專利名稱：電子照相裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用電子照相方式的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)、制版系統(tǒng)等的圖像形成裝置(電子照相裝置)。
背景技術(shù)：
近年由于有關(guān)從圖像形成裝置輸出圖像的超高圖像品質(zhì)化的需求增高，已出現(xiàn)種種的方法。其中，在電子照相感光體表面形成靜電潛像的曝光方法由于在電子照相方法中居首位，已成為圖像形成的基本方法，故在曝光方法中使電子束光點(diǎn)小徑化可實(shí)現(xiàn)超高圖像清晰度化，是超高圖像品質(zhì)化非常有效的手段。
歷來所使用的近紅外域半導(dǎo)體激光器的振蕩波長在650～780nm左右，其光點(diǎn)徑是100μm左右。為了縮小光點(diǎn)徑、即使進(jìn)行了種種光學(xué)構(gòu)件的改進(jìn)但50～80μm仍是極限。另外，即使是通過這種光學(xué)體系的改進(jìn)縮小光點(diǎn)徑，但也難得到光點(diǎn)輪廓的鮮明度，這可由下述關(guān)系式(9)所示的激光衍射極限看出。下述關(guān)系式(9)表明光點(diǎn)徑(D)的下限與激光的波長(λ)成正比(NA透鏡的孔徑數(shù))D＝1.22 λ/NA(9)因此，估計近年在把DVD等正實(shí)用化的短波長的藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器(以下簡稱“藍(lán)色半導(dǎo)體激光器”)作為電子照像裝置的曝光源(導(dǎo)入光源)使用(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。與過去的近紅外域半導(dǎo)體激光器相比，使用振蕩波長(380～450nm)大約變成一半的藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器作為曝光光源的場合，如上述式(9)所示，可在維持輪廓的鮮明度的狀態(tài)下，使光點(diǎn)徑相當(dāng)小，可實(shí)現(xiàn)超高圖像清晰度，對超高圖像品質(zhì)化非常有利。
這樣，通過使用藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器作為曝光光源，在維持輪廓鮮明度的狀態(tài)下可以把40μm左右以下的光點(diǎn)徑照射在電子照相感光體上。
在以藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器為光源，光點(diǎn)徑小徑化的電子照相裝置中，對圖像曝光裝置的光照射有某種固定以上程度靈敏度的電子照相感光體是當(dāng)然必要的。此外，為了有效地利用電子照相感光體所照射的光，要求對380～520nm左右的波長有最大分光靈敏度。然而，對380～520nm左右波長有最大分光靈敏度的電子照相感光體非常少。例如，專利文獻(xiàn)2記載了有關(guān)對460nm左右有最大分光靈敏度的無機(jī)感光體硒(Se-Te)的描述。
另外，最近對藍(lán)色半導(dǎo)體激光器適用于具有環(huán)境負(fù)荷小、容易制造和使用、成本低等種種優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)感光體在進(jìn)行引人注目的種種研究。例如，專利文獻(xiàn)3中記載了最大分光靈敏度在波長600nm以下的感光體與照射短波長激光束的激光二極管組合的圖像形成裝置，作為電荷發(fā)生材料有使用對苝系或偶氮系顏料的在540～580nm波長有最大分光靈敏度的有機(jī)感光體的實(shí)施方案例。這種場合估計可以使用過去分光靈敏度上除電裝置中使用的在640nm左右以上有波長的光源(紅色LED等)。然而，有機(jī)感光體不能說有效利用在藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器的振蕩波長380～450nm上，為了進(jìn)一步提高靈敏度要確保極大地提高激光器光量所必須的靈敏度時，工作電位變動增大，通過工作，輸出穩(wěn)定的超高圖像品質(zhì)的圖像則不充分。而且具有對激光器的輸出功率穩(wěn)定性的可靠性降低、激光器成本增大、激光器壽命降低等種種的缺點(diǎn)，此外，激光器功率也有極限，不一定可以確保適宜的靈敏度。
由上述看出，雖然要求使用對380～520nm波長有最大分光靈敏度的有機(jī)感光體，但如上述在材料上很難設(shè)計對藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器的振蕩波長380～450nm可有效利用的有機(jī)感光體。此外，使用對這種380～520nm波長有最大分光靈敏度的有機(jī)感光體，采用適合藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器的光量進(jìn)行使用的場合，雖然對激光器照射光有效利用，但新發(fā)現(xiàn)存在工作電位變動大的技術(shù)課題。所以，即使是對藍(lán)色半導(dǎo)體激光器的波長域有最大分光靈敏度的有機(jī)感光體，但要通過工作輸出穩(wěn)定的超高圖像品質(zhì)的圖像也不充分。
特開平9-240051號公報(參照第2頁、權(quán)利要求1)[專利文獻(xiàn)2]特開平10-239956號公報(第5頁)[專利文獻(xiàn)3]特開平10-239956號公報(第3頁、第6頁的圖4)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決以藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器為光源，使用對380～520nm波長有最大分光靈敏度的電子照相感光體的電子照相裝置中的上述問題。即，本發(fā)明的目的在于提供藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器為光源，通過在適宜的激光器光量下進(jìn)行使用，在有效利用照射光的狀態(tài)下，通過工作可輸出穩(wěn)定的超高圖像品質(zhì)圖像的電子照相裝置。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器為光源、使用對380～520nm波長有最大分光靈敏度的電子照相感光體的電子照相裝置中，工作電位變動增大的問題其原因在除電裝置上。過去除電器裝置中常用的在640nm左右以上具有波長的光源(紅色LED等)不能充分除電，電荷在工作中感光層中不斷積累的結(jié)果，估計工作電位變動增大、除電裝置的光源波長與上述問題的關(guān)系最密切，估計影響通過工作的超高圖像品質(zhì)的圖像輸出。因此發(fā)現(xiàn)了使用與有機(jī)感光體的最大分光靈敏度時的波長380～520nm相對應(yīng)的、比過去波長短的光源的除電裝置，此外，在這些中還發(fā)現(xiàn)了520nm以下的短波長LED的有效性。
此外，雖然詳細(xì)的機(jī)理尚不清楚，但發(fā)現(xiàn)圖像曝光裝置中的半導(dǎo)體激光器的波長、除電裝置中的LED的波長以及有機(jī)感光體最大分光靈敏度時的波長，只有這3種波長的關(guān)系處于一定關(guān)系的場合，通過工作可輸出極穩(wěn)定的高圖像清晰度、超高圖像品質(zhì)的圖像。另外，雖然這詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但也同時發(fā)現(xiàn)，只有在圖像曝光裝置中的半導(dǎo)體激光器的波長下的感光體靈敏度與除電裝置中的LED波長下的感光體靈敏度的雙方處于一定關(guān)系的場合，通過工作可輸出極穩(wěn)定的超高圖像清晰度、超高圖像品質(zhì)的圖像。
即，根據(jù)本發(fā)明，第一提供電子照相裝置，其特征是在具有電子照相感光體、帶電手段、曝光手段、顯像手段、轉(zhuǎn)寫手段及除電手段的電子照相裝置中，前述圖像曝光手段具有半導(dǎo)體激光器，且前述除電手段具有LED，該半導(dǎo)體激光器的波長(λa[nm])與該LED的波長(λb[nm])，和前述電子照相感光體最大分光靈敏度時的波長(λc[nm])滿足下述關(guān)系式(1)，且λa、λb及λc的任何一項(xiàng)在380nm～520nm的范圍內(nèi)，λa＜λc＜λb (1)第二提供電子照相裝置，其特征是前述λa[nm]下的感光體靈敏度(Sa[V·m2/cJ])與前述λb[nm]下的感光體靈敏度(Sb[V·m2/cJ])，滿足下述關(guān)系式(2)，Sb/Sa≥0.8(2)第三提供電子照像裝置，其特征是前述λa[nm]下的感光體靈敏度(Sa[V·m2/cJ])與前述λb[nm]下的感光體靈敏度(Sb[V·m2/cJ])、滿足下述關(guān)系式(3)，Sb/Sa≥1.0(3)第四提供電子照相裝置，其特征是前述電子照相感光體是有機(jī)感光體，第五提供電子照相裝置，其特征是前述有機(jī)感光體中的感光層含有下述結(jié)構(gòu)式(4)的偶氮化合物作為電荷發(fā)生物質(zhì)式(4)Cp-N＝N-Ar-N＝N-Cp(式中，Ar表示取代或非取代的芳香族烴環(huán)、取代或非取代的雜環(huán)、或者這些直接結(jié)合或利用結(jié)合基結(jié)合的基團(tuán)，Cp表示有相同或不同的酚性羥基的偶合殘基。但除上述2個-N＝N-Cp與同一苯環(huán)結(jié)合的情況。)第六提供電子照相裝置，其特征是有機(jī)感光體中的感光層含有下述結(jié)構(gòu)式(5)的卟啉化合物為電荷發(fā)生物質(zhì)，
(式中，M表示氫原子或可以有軸配位體的金屬，R11～R18分別單獨(dú)地表示氫原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香環(huán)、可以有取代基的氨基、可以有取代基的硫原子、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基，A11～A14分別單獨(dú)地表示氫原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香環(huán)或可以有取代基的雜環(huán)，但至少1個表示可以有取代基的雜環(huán)。)第七提供電子照相裝置，其特征是結(jié)構(gòu)式(4)由下述結(jié)構(gòu)式(6)表示，[化9] (式中，R1及R2可以相同或不同，分別單獨(dú)地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或鹵素原子，m1及m2表示0～4的整數(shù)，Cp表示有相同或不同酚性羥基的偶合殘基。)
第八提供電子照相裝置，其特征是結(jié)構(gòu)式(4)的Cp的至少一方是下述結(jié)構(gòu)式(7)或(8)，[化10] [化11] (式中，R3及R3表示氫原子，可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或可以有取代基的雜環(huán)基，另外，R3與R4可以通過式中的氮原子形成環(huán)狀氨基，Z表示氧原子或硫原子，n表示0或1，Y表示可以有取代基的2價的芳香族烴環(huán)基或可以有取代基的2價的含氮雜環(huán)基。)第九提供電子照相裝置，其特征是前述結(jié)構(gòu)式(4)是下述結(jié)構(gòu)式(6)、且Cp的至少一方是下述結(jié)構(gòu)式(7)或(8)， (式中，R1及R2可以相同或不同，分別單獨(dú)地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或鹵素原子，m1及m2表示0～4的整數(shù)。)[化13] [化14]
(式中，R3及R4表示可以氫原子、有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或可以有取代基的雜環(huán)基，另外，R3與R4也可以通過式中的氮原子形成環(huán)狀氨基，Z表示氧原子或硫原子，n表示0或1，Y表示可以有取代基的2價的芳香族烴環(huán)基或可以有取代基的2價的含氮雜環(huán)基。)第十提供電子照相裝置，其特征是結(jié)構(gòu)式(5)表示的化合物是R11～R18全部是氫原子、且A11～A14全部是吡啶基的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物第十一提供電子照相裝置，其特征是前述5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物是在CuKα特性X射線衍射下在布喇格角(2θ±0.2°)的8.2°、19.7°、20.8 °與25.9°處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉結(jié)晶，第十二提供電子照相裝置，其特征是配置前述除電手段，使其進(jìn)行帶電前曝光、轉(zhuǎn)寫前曝光、轉(zhuǎn)寫同時曝光與洗凈前曝光的任何1個或多個。
附圖的簡單說明[

圖1]是表示有機(jī)感光體的層結(jié)構(gòu)例的截面圖。
是表示有機(jī)感光體的層結(jié)構(gòu)例的截面圖。
是表示有機(jī)感光體的層結(jié)構(gòu)例的截面圖[圖4]是實(shí)施例1使用的全彩色圖像形成裝置的截面圖。
是合成例2制得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉結(jié)晶的CuKα特性X射線衍射圖。
是實(shí)施例1與實(shí)施例8使用的有機(jī)感光體的分光靈敏度例。
具體實(shí)施例方式
以下，更詳細(xì)地說明本說明。
描述有關(guān)本發(fā)明電子照相裝置中圖像曝光裝置的半導(dǎo)體激光器。著眼于為了超高圖像品質(zhì)化，作為半導(dǎo)體激光器，必須使光點(diǎn)徑小徑化，作為振蕩波長優(yōu)選380～520nm，更優(yōu)選是380～450nm。作為激光器的種類，優(yōu)選ZnSe系半導(dǎo)體激光器、GaN系半導(dǎo)體激光器。此外如果增加裝在電子照相裝置上時的工作性，最優(yōu)選GaN系半導(dǎo)體激光器。對激光器曝光輸出功率優(yōu)選1mW以上，更優(yōu)選3mW以上，最優(yōu)選5mW以上。
然后，敘述有關(guān)本發(fā)明電子照相裝置中的除電裝置。作為過去使用的除電光源，有熒光燈、鎢燈、鹵燈、水銀燈、鈉燈、LED等。本發(fā)明從提高除電性帶來的工作電位變動的穩(wěn)定性上，最優(yōu)選例如，520nm以下的短波長LED，即藍(lán)LED(464～475nm)或藍(lán)綠LED(495～505nm)等。
以下，對本發(fā)明電子照相裝置使用的電子照相感光體進(jìn)行說明。作為電子照相感光體，從具有無害，且容易制造和使用、成本低、對分光靈敏度的材料設(shè)計有選擇性等優(yōu)點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用有機(jī)感光體。
有機(jī)感光體的層結(jié)構(gòu)可以是如圖1、圖2與圖3所示公知的任何一種層結(jié)構(gòu)，但其中優(yōu)選是圖1表示的層結(jié)構(gòu)。圖1、圖2與圖3中，符號a表示支撐體、b表示感光層、c表示電荷發(fā)生層、d表示電荷輸送層、e表示電荷發(fā)生物質(zhì)。
以下，對順序復(fù)合在支撐體上的電荷發(fā)生層與電荷輸送層的功能分離型有機(jī)感光體的制造方法進(jìn)行說明。
支撐體的材質(zhì)可以是有導(dǎo)電性的材料。例如，可列舉鋁、鋁合金、銅、鋅、不銹鋼、釩、鉬、鉻、鈦、鎳、銦、金或鉑等。另外，也可以使用采用真空蒸鍍法使這些的金屬或合金形成被膜的塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及丙烯酸樹酯等)或?qū)щ娦粤Ｗ?例如，炭黑與銀粒子等)與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)樹脂一起被覆在上述塑料、金屬或合金上的支撐體、或者使塑料或紙浸漬導(dǎo)電性粒子的支撐體等。
為了涂覆支撐體的不均勻、或缺陷，防止干涉條紋，也可以在支撐體上設(shè)導(dǎo)電層。
可以把炭黑、金屬粒子以及金屬氧化物等的導(dǎo)電性粉末分散在粘結(jié)樹脂中形成導(dǎo)電層。導(dǎo)電層的膜厚優(yōu)選是1～40μm，最優(yōu)選是1～30μm。
另外，還可以對鋁或鋁合金等的支撐體表面進(jìn)行研磨加工，無心研磨或切削等的粗面化處理后使用。還可以利用這些粗面化處理把支撐體表面設(shè)計成適當(dāng)?shù)拇植诙葘?shí)施干涉條紋對策。支撐體的10點(diǎn)平均粗糙度Rzjis優(yōu)選0.05μm以上，最優(yōu)選0.1μm以上。
10點(diǎn)平均粗糙度Rzjis的測定，根據(jù)JIS B 0601(2001)，使用SURFCORDER SE-3500(小坂研究所制)，切成0.8mm，測定長度為8mm進(jìn)行。
也可以在支撐體或?qū)щ妼由显O(shè)具有阻隔功能和粘著功能的中間層。
作為中間層的材料，可以使用聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、乙基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白、聚酰胺、骨膠及明膠等。這些可以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻笸坎荚谥误w上。中間層的膜厚優(yōu)選是0.2～3.0μm。
在支撐體、導(dǎo)電層或中間層上設(shè)電荷發(fā)生層。
把電荷發(fā)生物質(zhì)與粘結(jié)樹脂一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲械姆稚⒁?，采用公知的方法涂布在支撐體、導(dǎo)電層或中間層上，通過干燥形成電荷發(fā)生層。作為電荷發(fā)生物質(zhì)，只要是在380～520nm的范圍有最大分光靈敏度的物質(zhì)，則可以是任何一種物質(zhì)，但在分光靈敏度上優(yōu)選偶氮化合物或卟啉化合物。此外，最優(yōu)選有特定結(jié)構(gòu)的偶氮化合物或有特定的結(jié)構(gòu)、特定的結(jié)晶型的卟啉化合物。
以下，敘述有關(guān)偶氮化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式(4)中，作為Ar可列舉苯、萘、芴、菲、蒽及芘等的芳香族烴環(huán)，呋喃、噻吩、吡啶、吲哚、苯并噻唑、咔唑、吖啶酮、二苯并噻吩、苯并噁唑、噁二唑及噻唑等的雜環(huán)，進(jìn)一步，直接或用芳香族性基團(tuán)或非芳香族性基團(tuán)結(jié)合上述芳香族烴環(huán)或雜環(huán)的基團(tuán)，例如，聯(lián)苯、聯(lián)萘、聯(lián)苯胺、三苯胺、N-甲基聯(lián)苯胺、芴酮、菲醌、對苯酮、萘醌、蒽酮、苯并蒽酮、聯(lián)三苯、二苯基噁二唑、茋、二苯乙烯苯、偶氮苯、氧化偶氮苯、苯基苯并噁唑、二苯基甲烷、聯(lián)芐、二苯砜、二苯醚、二苯基亞砜、二苯甲酮、N-苯甲酰苯胺、四苯基對苯二胺、四苯基聯(lián)苯胺、N-苯基-2-吡啶胺及N，N-二苯基-2-吡啶胺等的基團(tuán)。作為可以有這些基團(tuán)的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基、乙氧基及丙氧基等的烷氧基，氟原子、氯原子及溴原子等的鹵素原子，二甲基氨基及二乙基氨基等的二烷基氨基、羥基、硝基、氰基及氯代甲基等。此外，更優(yōu)選列舉可以有結(jié)構(gòu)式(6)所示取代基的二苯甲酮。式中，R1及R2可以相同或不同，分別單獨(dú)地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或鹵素原子。作為取代基可列舉烷基、芳基、鹵素原子。m1及m2表示0～4的整數(shù)。
作為結(jié)構(gòu)式(4)、(6)中的Cp，可列舉有相同或不同酚性羥基的偶合殘基。例如，可以使用苯酚類、萘酚類等有羥基的芳香族烴化合物及有羥基的雜環(huán)式化合物等，更優(yōu)選是偶合殘基用結(jié)構(gòu)式(7)、和/或(8)表示的基團(tuán)。
作為結(jié)構(gòu)式(7)中的R3及R4的烷基，可列舉甲基、乙基及丙基等的基團(tuán)，作為芳基可列舉苯基、萘基及蒽基等的基團(tuán)，作為雜環(huán)基可列舉吡啶基、噻吩基、咔唑基、苯并咪唑基及苯并噻唑基等的基團(tuán)，作為環(huán)內(nèi)含氮原子的環(huán)狀氨基，可列舉吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、吲哚滿、咔唑、咪唑、吡唑、吡唑啉、噁嗪及吩噁嗪等。
作為可以有這些基團(tuán)的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基、乙氧基及丙氧基等的烷氧基，氟原子、氯原子及溴原子等的鹵素原子，二甲基氨基及二乙基氨基等的二烷基氨基，羥基、硝基、氰基、鹵代甲基及鹵代甲氧基等。
其中，R3及R4的任何一方是氫原子，在分光靈敏度上優(yōu)選另一方可以有取代基的苯基，此外，苯基的取代基優(yōu)選烷基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、乙?；?、鹵素原子及苯基氨基甲?；?。再者，該苯基氨基甲?；谋交€可以有如前述的取代基作為結(jié)構(gòu)式(8)中Y的2價芳香族烴環(huán)基及含氮雜環(huán)基，可列舉鄰-亞苯基、鄰-亞萘基、1，8-亞萘基、1，2-蒽基、3，4-吡唑二酰、2，3-吡啶二酰、4，5-吡啶二酰、6，7-咪唑二酰及6，7-喹啉二酰等的2價的基團(tuán)。
作為Y可以有的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基、乙氧基及丙氧基等的烷氧基，氟原子、氯原子及溴原子等的鹵原子，二甲基氨基及二乙基氨基等的二烷基氨基，羥基、硝基、氰基及鹵代甲基等。
此外，可列舉最優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(4)是結(jié)構(gòu)式(6)、且結(jié)構(gòu)式(4)的Cp的至少一方是結(jié)構(gòu)式(7)或結(jié)構(gòu)式(8)的中心骨架與偶聯(lián)基組合的偶氮化合物。
另外，所有的偶氮化合物的晶形可以是結(jié)晶物也可以是非結(jié)晶物。
以下，敘述有關(guān)卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶型。
結(jié)構(gòu)式(5)中，M表示氫原子或可以有軸配位體的金屬。再者，M為氫原子的場合，上述式(5)表示的結(jié)構(gòu)為下述式(5)’表示的結(jié)構(gòu)。
作為可以有軸配位體的金屬，可列舉Mg、Zn、Ni、Cu、V、Ti、Ga、Sn、In、Al、Mn、Fe、Co、Pb、Ge與Mo等的金屬，作為軸配位體可列舉鹵原子、氧原子、羥基、烷氧基、氨基與烷基氨基等。
另外，R11～R18分別單獨(dú)表示氫原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香環(huán)、可以有取代基的氨基、可以有取代基的硫原子、烷氧基、鹵原子、硝基或氰基。
此外，A11～A14分別單獨(dú)表示氫原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香環(huán)或可以有取代基的雜環(huán)。
作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、及丁基等，作為芳香環(huán)可列舉苯環(huán)、萘環(huán)及蒽環(huán)等，作為烷氧基，可列舉甲氧基及乙氧基等，作為鹵原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，作為雜環(huán)可列舉吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吲哚環(huán)、香豆素環(huán)、芴環(huán)、苯并呋喃環(huán)、呋喃環(huán)及吡喃環(huán)等。
上述中作為可以有的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，甲氧基及乙氧基等的烷氧基，甲基氨基、二甲基氨基及二乙基氨基等的烷基氨基，苯基氨基及二苯基氨基等的芳氨基，氟原子、氯原子及溴原子等的鹵原子，羥基、硝基、氰基及二氟甲基等的鹵代甲基等。
有上述式(5)所示結(jié)構(gòu)的卟啉化合物之中，也優(yōu)選上述A11～A14全部是吡啶基的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物。
其中，優(yōu)選吡啶基中全是4-吡啶基的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物。
另外，上述5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物之中，也優(yōu)選在CuKα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)在8.2°、19.7°、20.8°及25.9 °處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶，在CuKα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的7.1°、8.4°、15.6°、19.5°、21.7°、22.4°及23.8°處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(3-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶，在CuKα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的20.4°處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(2-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶等的在Cukα特性X射線衍射的布喇格角2θ的20.0±1.0°處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物。
其中，優(yōu)選在Cukα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的8.2°、19.7°、20.8°及25.9°處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H卟啉結(jié)晶(結(jié)晶E)。
另外，上述5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物之中，也優(yōu)選5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉鋅鹽結(jié)晶。
其中，優(yōu)選在Cukα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的9.4°、14.2°及22.2°有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉鋅結(jié)晶(結(jié)晶A)，在Cukα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的7.0°、10.5°、17.8°及22.4°有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉鋅結(jié)晶(結(jié)晶B)、在Cukα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的7.4°、10.2°及18.3°有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉鋅結(jié)晶(結(jié)晶C)、及在在Cukα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)的9.1°、10.6°、11.2°及14.5°有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉鋅結(jié)晶(結(jié)晶D)。
以下，列舉本發(fā)明使用的偶氮化合物與卟啉化合物的優(yōu)選化合物例，但不限定于這些例。有關(guān)偶氮化合物的結(jié)構(gòu)式，只把相當(dāng)于式(4)的Ar、Cp的部分示于表1～表8(1-1～1-80)，把有關(guān)卟啉化合物的結(jié)構(gòu)示于(2-1)～(2-14) 表1 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1 N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1 N-N-Ar-N＝N-Cp2 表5 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2 Cp1-N=N-Ar-N=N-Cp2 表8 Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2
化18
上述偶氮化合物或卟啉化合物，可以分別將2種以上組合使用，還可以將偶氮化合物與卟啉化合物同時組合使用。又可以根據(jù)需要混入吡喃鎓系染料、硫代吡喃鎓系染料、薁鎓系(azulenium)染料、硫代菁系染料與醌氰系染料等的陽離子染料，角鯊鎓(squalium)鹽系染料。上述偶氮化合物以外的偶氮系顏料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮系顏料、二苯并芘酮系顏料與皮蒽酮系顏料等的多環(huán)醌顏料、靛藍(lán)顏料、喹吖酮顏料、苝系顏料、酞菁系顏料等的電荷發(fā)生物質(zhì)。
作為電荷發(fā)生層的粘結(jié)樹脂，選自廣泛的絕緣性樹脂或有機(jī)光導(dǎo)電性聚合物，但優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛、聚芐叉乙烯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯、苯氧樹脂、纖維素系樹脂、丙烯酸樹脂與聚氨酯等或這些2種以上的共聚物等，這些的樹脂也可以有取代基，作為取代基，優(yōu)選鹵原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基與三氟甲基等。另外，粘結(jié)樹脂的使用量，相對于電荷發(fā)生層總質(zhì)量優(yōu)選是80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選是60質(zhì)量％以下。
電荷發(fā)生層可以通過涂布電荷發(fā)生物質(zhì)與粘結(jié)樹脂及溶劑一起分散得到的電荷發(fā)生層用涂布液，進(jìn)行干燥而形成。作為分散方法、可列舉使用均化器、超聲波、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、立式球磨機(jī)、輥磨機(jī)等的方法。電荷發(fā)生物質(zhì)與粘結(jié)樹脂的比例優(yōu)選1∶0.1～1∶4(質(zhì)量比)的范圍。
電荷發(fā)生層用涂布液使用的溶劑，從所用粘結(jié)樹脂或電荷發(fā)生物質(zhì)的溶解性或分散穩(wěn)定性觀點(diǎn)選擇，例如，可列舉四氫呋喃，1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚，或環(huán)己酮、甲乙酮、戊酮等的酮，或N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺，或醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯，或甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烴，或甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇，或氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯等的脂肪族鹵代烴等。涂布電荷發(fā)生層用涂布液時，例如，可以采用浸漬涂布法、噴霧涂敷法、旋式涂布法、輥涂法、邁耶爾棒涂布法、刮刀涂布法等的涂布方法。
另外，電荷發(fā)生層的膜厚優(yōu)選是5μm以下，最優(yōu)選是0.1～2μm。
此外，電荷發(fā)生層中，也可以根據(jù)需要添加各種的增感劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、增塑劑，增粘劑等。
可在電荷發(fā)生層上設(shè)電荷輸送層。
電荷輸送層，具有在電場存在由電荷發(fā)生層接受電荷載流子再進(jìn)行輸送的功能。電荷輸送層通過涂布電荷輸送物質(zhì)根據(jù)需要與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)樹脂一起溶解于溶劑中的涂布液而形成。電荷輸送層的膜厚優(yōu)選是5～40μm，再優(yōu)選是5～30μm，更優(yōu)選是5～20μm。
電荷輸送層有電子輸送物質(zhì)和空穴輸送物質(zhì)。
作為電子輸送物質(zhì)，例如，可列舉2，4，7-三硝基芴酮，2，4，5，7-四硝基芴酮、氯醌基與四氰基喹二甲烷等的電子吸引性材料或?qū)⑦@些電子吸引性材料高分子化的物質(zhì)等。
作為空穴輸送物質(zhì)，例如，可列舉芘與蒽等的多環(huán)芳香族化合物、咔唑系、吲哚系、噁唑系、噻唑系、噁二唑系、吡唑系、吡唑啉系、噻二唑系與三唑系化合物等雜環(huán)化合物，腙系化合物、苯乙烯基系化合物、聯(lián)苯胺系化合物、三芳基甲烷系化合物與三苯胺系化合物。
另外，這些的電荷輸送物質(zhì)，可以使用1種或2種以上組合作用。電荷輸送物質(zhì)沒有成膜性的場合，可以使用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)樹脂。作為電荷輸送層的粘結(jié)樹脂，可列舉丙烯酸樹脂、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、聚酰胺、氯化橡膠等的絕緣性樹脂或聚-N-乙烯基咔唑及聚乙烯基蒽等的有機(jī)光導(dǎo)電性聚合物等。這些可以單獨(dú)、混合或作為共聚物使用1種或2種以上。
另外也可以使用兼具主鏈或側(cè)鏈上有上述電荷輸送物質(zhì)衍生的高分子(例如，聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽等)等的電荷輸送物質(zhì)與粘結(jié)樹脂的功能的光導(dǎo)電性樹脂。
但，如圖1所示，電子照相感光體使用具有從支持體側(cè)順序地復(fù)合電荷發(fā)生層、電荷輸送層的層構(gòu)成感光層的場合，必須選擇對所用半導(dǎo)體激光器的振蕩波長透過性高的電荷輸送物質(zhì)或粘結(jié)樹脂。
作為電荷輸送層用涂布液使用的溶劑，可以使用丙酮、甲乙酮等的酮，四氫呋喃、二甲氧基甲烷等的醚，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯，甲苯、二甲苯等的芳香族烴，氯苯、氯仿、四氯化碳等的用鹵原子取代的烴等。
涂布電荷輸送層涂布液時，例如，可以系用浸漬涂布法、噴霧涂布法、旋式涂布法、輥涂法、邁耶爾棒式涂布法、刮刀涂布法等的涂布方法。
另外，電荷輸送層中也可以根據(jù)需要添加抗氧劑、紫外線吸收劑、增塑劑、填充劑等。
感光層是單層型的場合，可以通過涂布上述電荷發(fā)生物質(zhì)與上述電荷輸送物質(zhì)與上述粘結(jié)樹脂和溶劑一起分散得到的單層型感光層用涂布液，進(jìn)行干燥形成該單層型感光層。
另外，為了保護(hù)該感光層不被機(jī)械外力或化學(xué)外力損傷、或?yàn)榱颂岣咿D(zhuǎn)寫性或清除性，也可以在感光層上設(shè)保護(hù)層。
保護(hù)層可通過涂布聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物等的樹脂用有機(jī)溶劑溶解得到的保護(hù)層用涂布液、進(jìn)行干燥形成。
另外，為了使保護(hù)層兼具電荷輸送能力，也可以通過利用各種交聯(lián)反應(yīng)使有電荷輸送能力的單體材料或高分子型的電荷輸送物質(zhì)固化形成保護(hù)層。作為使之固化的反應(yīng)，可列舉自由基聚合、離子聚合、熱聚合、光聚合、放射線聚合(電子束聚合)、等離子體CVD法、光CVD法等。
此外，也可以使保護(hù)層中含有導(dǎo)電性粒子或紫外線吸收劑、及耐摩耗性改進(jìn)劑等。作為導(dǎo)電性粒子，例如，優(yōu)選氧化錫粒子等的金屬氧化物。作為耐摩耗性改進(jìn)劑優(yōu)選氟樹脂微細(xì)粉末、三氧化二鋁、二氧化硅等。
保護(hù)層的膜厚優(yōu)選是0.5～20μm，最優(yōu)選是1～10μm。
以下把本發(fā)明使用的電子照相裝置的簡略截面圖的一例示于圖4。圖4所示的全彩色用電子照相裝置，上部有數(shù)字全彩色圖像讀出部、下部有全彩色圖像打印部。
在讀出部，通過將原稿30置于原稿臺玻璃31上，利用曝光燈32進(jìn)行曝光掃描，通過透鏡33將來自原稿30的反射光像在全彩色傳感器34上進(jìn)行聚光，得到全彩色分解圖像信號。全彩色分解圖像信號經(jīng)增幅電路(沒圖示)，利用影像處理單元實(shí)施處理，送到打印部。
打印部中，1是有機(jī)感光體，按箭頭方向旋轉(zhuǎn)自如地載負(fù)，在有機(jī)感光體1的周圍配置LED11(除電手段)、電暈放電器2(帶電手段)、激光器曝光光學(xué)系統(tǒng)3(曝光手段)、電位傳感器12、顏色不同的4個顯像器4y、4c、4m、4Bk(顯像手段)，有機(jī)感光體上的光量檢測手段13、轉(zhuǎn)寫手段5、清洗器6(清洗手段)。
在激光器曝光光學(xué)系統(tǒng)3中，來自讀出部的圖像信號被激光輸出部(沒圖示)變換成圖像掃描曝光的光信號，被變換的激光被多角棱鏡3a反射，通過透鏡3b與反射鏡3c，投影在有機(jī)感光體1的面上。
寫入字節(jié)是400～2400dpi左右，光束點(diǎn)徑是15～40μm左右。
打印部形成圖像時，使有機(jī)感光體1沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)，使利用LED11除電后的有機(jī)感光體1通過帶電器2同樣地變成帶負(fù)電，使光像E照射成各分解色，形成靜電潛像。
然后，使設(shè)定的顯像器運(yùn)轉(zhuǎn)，將有機(jī)感光體1上的靜電潛像進(jìn)行顯像，在有機(jī)感光體1上形成以樹脂為基體的單成分調(diào)色劑或雙成分顯像劑(均為負(fù)調(diào)色劑)形成的顯像像。顯像器通過偏心凸輪24y、24c、24m、24Bk的運(yùn)轉(zhuǎn)、按照各分解色選擇一種接近有機(jī)感光體1。
此外，由裝著作為轉(zhuǎn)寫材料紙的轉(zhuǎn)寫材料盒7利用傳送體系與轉(zhuǎn)寫手段5，把有機(jī)感光體1上的顯像像轉(zhuǎn)寫在供給與有機(jī)感光體1對置位置的紙(轉(zhuǎn)寫材料)上。轉(zhuǎn)寫手段5，在本例中有轉(zhuǎn)寫輥5a、轉(zhuǎn)寫帶電器5b、和靜電吸附紙(轉(zhuǎn)寫材料)用的吸附帶電器5c對置的吸附輥5g、內(nèi)側(cè)帶電器5d、和外側(cè)帶電器5e，在為旋轉(zhuǎn)驅(qū)動而軸支撐的轉(zhuǎn)印輥5a的周面開口域，使介電體構(gòu)成的轉(zhuǎn)寫材料載負(fù)片5f一體地伸展成圓筒狀。轉(zhuǎn)寫材料載負(fù)片5f使用聚碳酸酯薄膜等的介電體片。
隨著使轉(zhuǎn)寫輥5a旋轉(zhuǎn)，有機(jī)感光體上的顯像像通過轉(zhuǎn)寫帶電器5b轉(zhuǎn)寫在載負(fù)于轉(zhuǎn)寫材料載負(fù)片的紙(轉(zhuǎn)寫材料)上。
這樣在轉(zhuǎn)寫材料載負(fù)片5f上所吸附傳送的紙(轉(zhuǎn)寫材料)上轉(zhuǎn)寫所期望數(shù)的色圖像，形成全彩色圖像。
形成全彩色圖像的場合，這樣地完成4色顯像像的轉(zhuǎn)寫后，通過分離爪8a、分離提升滾8b與分離帶電器5h的作用使紙(轉(zhuǎn)寫材料)與轉(zhuǎn)寫輥5a分開，借助熱輥固定器9將紙排到盤10上。
另一方面，轉(zhuǎn)寫后的有機(jī)感光體1使用清除器6清除掉表面的殘留調(diào)色劑后，再供給圖像形成工序。
在紙(轉(zhuǎn)寫材料)的兩面形成圖像的場合，從固定器9排出后，立即驅(qū)動傳送通路更換導(dǎo)向器19，經(jīng)豎直傳送通路20一次導(dǎo)向倒轉(zhuǎn)通路21后，利用倒轉(zhuǎn)輥21b的倒轉(zhuǎn)、使送入時的后端在前面，使其與送入方向相反向地退出，收容在中間盤22中。然后，再利用上述的圖像形成工序在另一面形成圖像。
另外，為了防止轉(zhuǎn)寫輥5a的轉(zhuǎn)寫材載負(fù)片5f上的粉體飛散附著、防止紙(轉(zhuǎn)寫材料)上的油粘附等，利用通過軟毛刷14與轉(zhuǎn)寫材載負(fù)片5f，與該刷14對置的支撐刷15、或通過除油輥16與轉(zhuǎn)寫材載負(fù)片5f，與該除油輥16對置的支撐刷17的作用進(jìn)行清掃。這種清掃在圖像形成前或形成后、或者發(fā)生卡住(紙不動)時隨時進(jìn)行。另外，本例中，通過所期望的計時地使偏心輪25運(yùn)轉(zhuǎn)、使之與轉(zhuǎn)寫輥5a一體化的凸輪跟蹤機(jī)構(gòu)5i運(yùn)轉(zhuǎn)，成為可任意地設(shè)定轉(zhuǎn)寫材料載負(fù)片5f與有機(jī)感光體1的間隙的構(gòu)成。例如，在備用期間或在切斷電源時分離轉(zhuǎn)寫鼓與有機(jī)感光體之間的間隔。
以下，對本發(fā)明的電子照相裝置作用的顯像劑(調(diào)色劑)進(jìn)行說明。
本發(fā)明作用的調(diào)色劑優(yōu)選有特定的粒度分布。粒徑5μm以下的調(diào)色劑粒子未滿17個％時，存在消費(fèi)量增加的傾向。此外，體積平均粒徑在(Dv[μm])是8μm以上、重量平均粒徑(D4[μm])是9μm以上時，存在100μm以下的點(diǎn)析像性降低的傾向，本發(fā)明可能達(dá)到的20～40μm的析像性更明顯地降低。這時，即使是通過其他顯像條件的不自然設(shè)計進(jìn)行顯像，但線條太粗或容易產(chǎn)生調(diào)色劑的飛散，此外消費(fèi)量增大等難得到穩(wěn)定的顯像性。
另外，粒徑5μm以下的調(diào)色劑粒子超過90個％時，難使顯像穩(wěn)定，有時產(chǎn)生圖像濃度降低等的弊端。此外為了提高析像力。優(yōu)選是3μm≤Dv≤6.0μm、3.5μm≤D4≤6.5μm的微粒徑調(diào)色劑。更優(yōu)選是3.2μm≤Dv≤5.8μm、3.6μm≤D4≤6.3μm。
作為調(diào)色劑使用的粘結(jié)樹脂，可列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的苯乙烯系均聚物或共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、石油類樹脂等。
從提高與固定時的固定部件的脫模性、提高固定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)色劑中含有以下的蠟類。具體地是石蠟及其衍生物、微晶蠟及其衍生物、費(fèi)托合成蠟及其衍生物、聚烯烴蠟及其衍生物、巴西棕櫚蠟及其衍生物。作為衍生物，可列舉氧化物，與乙烯基系單體的嵌段共聚物、接枝改性物等。其他可以使用長鏈醇、長鏈脂肪酸、酰胺化合物、酯化合物、酮化合物、固化蓖麻油及其衍生物、植物系蠟、動物性蠟、礦物系蠟、礦脂等。
作為調(diào)色劑使用的著色劑，可以使用過去公知的無機(jī)顏料、有機(jī)染料、有機(jī)顏料。例如，可列舉炭黑、苯胺黑、乙炔黑、納夫妥黃(Naphthol Yellow)、漢撒黃(Hanxa Yellow)、羅丹明色淀、茜素(Alizarine)色淀、氧化鐵紅、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)(IndanethreneBlue)等。這些通常相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份使用0.5～20質(zhì)量份。
作為調(diào)色劑的構(gòu)成成分也可以使用磁性體。作為磁性體、可列舉含鐵、鈷鎳、銅、鎂、錳、鋁、硅等元素的磁性金屬氧化物。其中，優(yōu)選四氧化鐵、γ-氧化鐵這類磁性氧化鐵為主要成分的磁性體。
為了控制調(diào)色劑帶電，可以使用苯胺黑染料、季銨鹽、水楊酸金屬配位化合物、水楊酸金屬鹽、水楊酸衍生物的金屬配位化合物、水楊酸、乙酰丙酮等。
本發(fā)明的全彩色電子照相裝置使用的調(diào)色劑，優(yōu)選在調(diào)色劑粒子表面上有無機(jī)細(xì)粉體，有提高顯像效率、靜電潛像的再現(xiàn)性與轉(zhuǎn)寫效率、減少模糊的效果。
作為無機(jī)細(xì)粉體，例如，可列舉膠體二氧化硅、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、氧化鈰、氧化鋯等形成的細(xì)粉體。這些可以使用1種或?qū)?種以上混合使用。其中，優(yōu)選氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅之類的氧化物或復(fù)合氧化物的細(xì)粉體。
另外，這些的無機(jī)細(xì)粉體優(yōu)選被疏水化處理。最優(yōu)選無機(jī)細(xì)粉體使用硅烷偶聯(lián)劑或硅油進(jìn)行表面處理。作為這樣的疏水化處理方法，可列舉使用與無機(jī)細(xì)粉體反應(yīng)或物理吸附的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑之類的有機(jī)金屬化合物進(jìn)行處理的方法，或用硅烷偶聯(lián)劑處理后，或與用硅烷偶聯(lián)劑處理的同時，用硅油這類有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理的方法。
無機(jī)細(xì)粉體用BET法測定的氮吸附比表面積優(yōu)選30m2/g以上，最優(yōu)選50～400m2/g的范圍。疏水化處理的無機(jī)細(xì)粉體的使用量，相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份優(yōu)選是0.01～8質(zhì)量份，再優(yōu)選是0.1～5質(zhì)量份、更進(jìn)一步最優(yōu)選0.2～3質(zhì)量份。
在對調(diào)色劑沒有實(shí)質(zhì)上的不良影響的范圍內(nèi)，還可以添加其他的添加劑。例如，可列舉聚四氟乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末、聚偏氟乙烯粉末之類的潤滑劑粉末，氧化鈰粉末、碳化硅粉末、鈦酸鍶末之類的研磨劑，或氧化鈦粉末、氧化鋁粉末之類的流動性賦予劑，或防結(jié)塊劑，炭黑粉末、氧化鋅粉末、氧化錫粉末之類的導(dǎo)電性賦予劑，或與調(diào)色劑相反極性的有機(jī)細(xì)粒子與無機(jī)細(xì)粒子之類的顯像性提高劑。
制備調(diào)色劑可以使用公知的方法。例如，可以將粘結(jié)樹脂、蠟、金屬鹽或金屬配位化合物、作為著色劑的顏料、染料、或磁性體，根據(jù)需要把電荷控制劑、其他添加劑，使用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)之類的混合器充分混合后，使用加熱輥、混合機(jī)、擠出機(jī)之類的熱混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉在使樹脂類彼此相容之中，使金屬化合物、顏料、染料、磁性體分散或溶解，冷卻固化后，粉碎，嚴(yán)格地進(jìn)行分級得到調(diào)色劑。分級工序在生產(chǎn)效率上優(yōu)選使用多分割分級機(jī)。
也可以采用使聚合性單體與著色劑等懸浮在水系溶劑中進(jìn)行聚合直接制造調(diào)色劑的方法，使采用乳液聚合方法制得的聚合物微粒子分散在水系介質(zhì)中，與著色劑一起會合熔粘的方法進(jìn)行制造。
此外，調(diào)色劑也可以作為磁性單成分顯像劑或非磁性單成分顯像劑使用，還可以與載體粒子混合作為雙成分顯像劑使用。
本發(fā)明電子照相裝置的顯像方式，優(yōu)選含調(diào)色劑的顯像劑與電子照相感光體表面接觸，逆轉(zhuǎn)顯像方式。采用使用調(diào)色劑與載體的磁性刷顯像方法的場合，作為磁性載體，例如，可以使用磁性鐵素體、磁鐵礦、鐵粉，或使用丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂之類的樹脂涂這些磁性物的方法。
采用本發(fā)明可以提供在以藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器為光源的電子照相裝置中，工作電位變動小、通過工作可輸出穩(wěn)定的超高圖像品質(zhì)圖像的電子照相裝置。
(實(shí)施例)以下，對本發(fā)明使用的偶氮化合物與卟啉化合物的代表性合成例進(jìn)行說明。
合成例1(例示化合物1-10的合成)在2L的燒杯中加入水700ml、濃鹽酸102.5ml(1.13摩爾)和4，4′-二氨基二苯甲酮30.0g(0.14摩爾)，冷卻到0℃，邊把亞硝酸鈉20.48g(0.30摩爾)溶解于51ml離子交換水中的液體使液溫保持在0～5℃，邊用23分鐘滴加到液中。攪拌60分鐘后，加入活性炭3.2g充分?jǐn)嚢?分鐘，進(jìn)行吸濾。使該濾液仍保持在0～5℃，加攪拌邊用20分鐘滴加硼氟化鈉108.6g(0.99摩爾)溶解于320ml離子交換水中的溶液后，攪拌60分鐘。吸濾析出的結(jié)晶。然后對過濾物使用5％的硼氟化鈉水溶液1L保持在0～5℃分散洗滌60分鐘后，進(jìn)行吸濾。再將過濾物使用乙腈180ml與異丙醇480ml的混合液保持在0～5℃分散洗滌60分鐘，進(jìn)行吸濾。使用異丙醇300ml進(jìn)行2次過濾洗滌后，在室溫下對過濾物進(jìn)行減壓干燥，得到硼氟化鹽(產(chǎn)量49.5g，收率85.5％)。
然后，在1L燒杯中加入N，N-二甲基甲酰胺350ml，溶解下述結(jié)構(gòu)式(10)的化合物5.395g(0.0154摩爾)，液溫冷卻到0℃后，添加上述得到的硼氟化鹽3.0g(0.00732摩爾)，然后用5分鐘滴加N-甲基嗎啉1.7g(0.0168摩爾)。此后在0～5℃攪拌2小時，再在室溫下攪拌1小時后進(jìn)行吸濾。用N，N-二甲基甲酰胺200ml進(jìn)行2次過濾洗滌。把取出的過濾物用N，N′-二甲基甲酰胺200ml進(jìn)行3次分散洗滌2小時，再用離子交換水200ml進(jìn)行3次分散洗滌2小時后，冷凍干燥得到例示化合物1-10。(產(chǎn)量5.43g，收率87.3％)。
合成例2(例示化合物2-1的合成)使用三口燒瓶，使用滴液漏斗從2個口向回流的丙酸150份中一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加吡啶-4-甲醛4份和吡咯2.8份，滴加結(jié)束后再回流30分鐘。減壓下餾去溶劑，向殘渣中加入微量三乙胺后，使用二氧化硅凝膠柱(溶劑氯仿)精制，得到5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉1.1份。把元素分析值與IR數(shù)據(jù)表示如下。
元素分析值實(shí)測值 計算值C75.777.7H4.5 4.2N17.718.1IR(KBr)3467、1593、1400、1068、970cm-1使該化合物5份溶解于5℃的濃硫酸150份中，在攪拌下滴加到冰水750份中使之再析出，過濾。用離子交換水進(jìn)行分散洗滌4次后，在40℃下真空干燥得到5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉3.5份。得到的結(jié)晶是在CuKα特性X射線衍射的布喇格角(2θ±0.2°)8.2°、19.6°、20.7°及25.9°有峰的結(jié)晶E。
IR與上述所得化合物相同。
使用涂料搖動器將該結(jié)晶0.5份與直徑1mm的玻璃球15份分散24小時后，經(jīng)水超聲波處理進(jìn)行過濾、干燥。得到的結(jié)晶是在CuKα特性X射線衍射布喇格(2θ±0.2°)的8.3°、19.8°、20.7°及25.9°有峰的結(jié)晶E。把X射線衍射圖示于圖5。再者，使用CuKα射線按下述條件進(jìn)行X射線衍射的測定。
使用測定儀Mach Science公司制，全自動X射線衍射裝置MXP18X射線管球Cu管電壓50KV管電流300mA掃描方法2θ/θ掃描掃描速度2deg/分取樣間隔0.020deg起動角度(2θ)5deg停止角度(2θ)40deg擴(kuò)散縫隙0.5deg散射縫隙0.5deg接受縫隙0.3mm使用彎曲單色光鏡另外，IR(紅外分光法)的測定使用日本分光公司制FT/IR-420進(jìn)行，元素分析使用ThermoQuest公司制FLASHEA 1112進(jìn)行。
以下，對電子照相感光體的制造方法，及將制造的電子照相感光體裝在電子照相裝置上時的3000張連續(xù)圖像輸出的方法進(jìn)行說明。以下“份”意味著“質(zhì)量份”。
(實(shí)施例1)使用采用直徑1mm玻璃球的研磨機(jī)，把用含10％氧化銻的氧化錫被覆的導(dǎo)電性氧化鈦粉末50份、酚醛樹脂25份、甲基溶纖劑20份、甲醇5份及硅油(聚二甲基硅氧烷聚氧烯共聚物、數(shù)均分子量3000)0.002份分散2小時，制備導(dǎo)電層用涂料。
在切削鋁筒(古河電氣制、直徑180mm×長360mm)上，浸漬涂布上述導(dǎo)電層用涂料，在140℃干燥30分鐘，形成膜厚15μm的導(dǎo)電層。
然后，把甲氧基甲基化尼龍樹脂(數(shù)均分子量32000)30份，醇可溶性共聚尼龍樹脂(數(shù)均分子量29000)10份、溶解于甲醇260份、丁醇40份的混合溶劑中的中間層用溶液浸漬涂布在上述導(dǎo)電層上，設(shè)計干燥后的膜厚0.6μm的中間層。
然后，把合成例1制得的偶氮化合物(例示化合物1-10)10份添加到環(huán)己酮215份中，在使用直徑1mm玻璃球的研磨機(jī)中進(jìn)行預(yù)分散20小時。再添加聚(乙酸乙烯酯-乙烯醇-芐叉乙烯)芐叉化度80mol％、重均分子量83000)5份溶解于環(huán)己酮45份中的溶液，用研磨機(jī)分散2小時后，再向其中添加375份的甲乙酮進(jìn)行稀釋，制備電荷發(fā)生層用液，把該涂料浸漬涂布在中間層上，在80℃干燥10分鐘，形成膜厚0.25μm的電荷發(fā)生層。
然后，制備把具有下述式所示結(jié)構(gòu)的電荷輸送物質(zhì)(A)7份，聚碳酸酯樹脂(商品名IUP ILON Z-200，三菱瓦斯化學(xué)公司制)10份、溶解于一氯苯70份與甲縮醛5份中的電荷輸送層用溶液、浸漬涂布在電荷發(fā)生層上，在120℃干燥1小時，形成膜厚12μm的電荷輸送層，制得有機(jī)感光體。把該有機(jī)感光體化Δ500(-700V→-200V)下的分光靈敏度[V·m2/cJ]示于圖6。如圖6所示有機(jī)感光體在最大分光靈敏度時的波長是424nm。再者，最大分光靈敏度時的波長是利用各波長的干涉濾光器將作為光源的鹵燈單色化，使用10cm2的導(dǎo)電性玻璃測定光放電特性而求出。
然后，把旋轉(zhuǎn)驅(qū)動用凸緣裝在該有機(jī)感光體上，裝到圖4所示的電子照相裝置(佳能公司制CLC1150)上。把振蕩波長405nm，輸出功率5mW的GaN系芯片(日亞化學(xué)工業(yè)公司制)裝在曝光手段的激光器曝光光學(xué)系統(tǒng)中。把振蕩波長470nm的藍(lán)LED(日亞化學(xué)工業(yè)公司制)裝在除電裝置上，光量設(shè)定在圖像曝光量的3倍。另外，設(shè)定帶電電位(Vd)-700V、明電位(V1)-200V、顯像偏壓-550V、寫入字節(jié)600dpi、光點(diǎn)徑32μm，各色均使用雙成分負(fù)型調(diào)色劑在23℃，55％的環(huán)境下實(shí)施全彩色3000張連續(xù)圖像輸出。測定從初期到3000張后的Vd、V1的變動量(ΔVd，ΔV1)的結(jié)果是ΔVd＝-5V(-700V→-695V)、ΔV1＝-10V(-200V→-190V)，在工作前后的電位變動非常小。性能良好。在目視評價圖像中，從初期到3000張像，沒有中間調(diào)圖像的不均勻性，或基底模糊，得到維持適宜濃度的超高圖像品質(zhì)的全彩色圖像。
(實(shí)施例2)除了實(shí)施例1使用的電子照相裝置中，設(shè)定除電裝置使振蕩波長從470nm的藍(lán)LED(日亞化學(xué)工業(yè)公司制)變更成振蕩波長503nm的藍(lán)綠LED(日亞化學(xué)工業(yè)公司制)、光量變成圖像曝光量的5倍以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。結(jié)果是ΔVd＝-10V、ΔV1＝+35V，工作前后的電位變動小。另外目視評價圖像中，從初期到3000張，沒有中間調(diào)圖像的不均勻性或基底模糊，得到維持適當(dāng)濃度的超高圖像品質(zhì)的全彩色圖像。
(實(shí)施例3～6)除了把實(shí)施例1使用的有機(jī)感光體中的偶氮化合物從例示化合物1-10分別變更成表9所示的例示化合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出結(jié)果如表9所示電位變動非常小，得到良好、超高圖像品質(zhì)的圖像。
(比較例1～3)在實(shí)施例1使用的電子照相裝置中，除了設(shè)定除電裝置由振蕩波長470nm的藍(lán)LED(日亞化學(xué)工業(yè)公司制)分別變更成振蕩波長380nm的白色LED，振蕩波長530nm的綠色LED，振蕩波長620nm的紅色LED(以上日亞化學(xué)工業(yè)公司制)，光量變更成圖像曝光量的5倍以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。把結(jié)果示于表9。由于比較例1Vd降低大，比較例2、3V升高大，故工作電位變動大，分別產(chǎn)生模糊或圖像濃度降低的圖像不佳的情形。
(比較例4)除了設(shè)定比較例3使用的除電裝置的振蕩波長將620nm的紅色LED的光量從圖像曝光量的5倍改成10倍以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。把結(jié)果示于表9。雖然比比較例3提高了一些，但工作電位變動(V1升高)增大，圖像濃度仍降低。
(比較例5)實(shí)施例1使用的電子照相裝置，除了使除電裝置從振蕩波長470nm的藍(lán)LEI)(日亞化學(xué)工業(yè)公司制)變更成鹵燈，設(shè)定光量變成圖像曝光量的5倍以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。結(jié)果如表9所示Vd降低與V1降低略大，發(fā)生若干模糊，得到圖像清晰度略低的圖像。
(實(shí)施例7)與實(shí)施例1的同樣直到形成導(dǎo)電層。然后浸漬涂布6-66-610-12四元體系聚酰胺共聚物樹脂5份溶解于甲醇70份與丁醇25份的混合溶劑中的溶液，在100℃干燥10分鐘，設(shè)得1.0μm的中間層。
然后，在四氫呋喃215份中添加偶氮化合物(例示化合物1-8)10份，在使用直徑0.8mm玻璃球的研磨機(jī)中進(jìn)行預(yù)分散50小時。再添加聚(乙酸乙烯酯-乙烯醇-芐叉乙烯)(芐叉化度80摩爾％、重均分子量83000)5份溶解于四氫呋喃45份中的溶液，在研磨機(jī)中分散5小時后，再添加四氫呋喃150份和環(huán)己酮225份進(jìn)行稀釋，制備電荷發(fā)生層用液，把該涂料涂布在中間層上，在90℃干燥10分鐘，形成膜厚0.35μm的電荷發(fā)生層。
然后制備把有下述式所示結(jié)構(gòu)的電荷輸送物質(zhì)(A)6份、 有下述式所示結(jié)構(gòu)的電荷輸送物質(zhì)(B)1份，[化22] 聚碳酸酯樹脂(商品名IUPILON Z-800，三菱瓦斯化學(xué)公司制)10份，溶解于一氯苯70份中的電荷輸送層用溶液浸漬涂布在電荷發(fā)生層上，在110℃干燥1小時，形成膜厚10μm的電荷輸送層制得有機(jī)感光體。該有機(jī)感光體最大分光靈敏度時的波長是465nm。使用該有機(jī)感光體與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。結(jié)果如表9所示電位變動非常小得到良好且超高圖像品質(zhì)的圖像。
(比較例6)除了把實(shí)施例1中使用的有機(jī)感光體中的偶氮化合物由例示化合物1-10改成下述示所示的比較化合物(A)以外， 其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行圖像輸出，但該有機(jī)感光體最大分光靈敏度時的波長在600nm以上，由于圖像曝光波長域的靈敏度非常低，故不可能設(shè)定合適的V1。
(實(shí)施例8)與實(shí)施例7同樣地直到形成中間層。然后把合成例2制得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)21H，23H-卟啉結(jié)晶(例示化合物2-1)4份，加到環(huán)己酮100份中溶解有聚乙烯醇縮丁醛樹脂(商品名BX-1，積水化學(xué)工業(yè)公司制)2份的溶液，使用涂料搖動器分散3小時，再加醋酸乙酯150份進(jìn)行稀釋。把該分散液浸漬涂布在中間層上使干燥后的膜厚為0.3μm，在100℃干燥10分鐘形成電荷發(fā)生層。
然后，制備把具有下述式所示結(jié)構(gòu)的電荷輸送物質(zhì)(A)6份，[化24]
和有下述式所示結(jié)構(gòu)的電荷輸送物質(zhì)(C)1份，[化25] 聚碳酸酯樹脂(商品名IUPILON-400，三菱瓦斯化學(xué)公司制)10份，溶解于一氯苯70份和甲縮醛5份的電荷輸送層用深液，浸漬涂布在電荷發(fā)生層上，在120℃干燥1小時，形成膜厚15μm的電荷輸送層，制得有機(jī)感光體。把該有機(jī)感光體在Δ500(-700V→-200V)下的分光靈敏度[V·m2/cJ]示于圖6。如圖6所示本有機(jī)感光體最大分光靈敏度時的波長是424nm。使用該有機(jī)感光體與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。結(jié)果如表9所示電位變動小，得到良好且超高圖像清晰度的圖像。
(實(shí)施例9)實(shí)施例1使用的電子照相裝置中，除了將除電裝置的位置從帶電前曝光變成清洗前曝光以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行3000張連續(xù)圖像輸出。結(jié)果如表9所示電位變動小，可得到良好且超高圖像清晰度的圖像。

可提供使工作電位變動小，通過工作可輸出穩(wěn)定的超高圖像品質(zhì)的圖像，以藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體液光器作為光源的電子照相裝置，可應(yīng)用于采用電子照相方式的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)、制版系統(tǒng)等的圖像形成裝置。
權(quán)利要求
1.電子照相裝置，其特征是在具有電子照相感光體、帶電手段、曝光手段、顯像手段、轉(zhuǎn)寫手段及除電手段的電子照相裝置中，前述曝光手段有半導(dǎo)體激光器，且前述除電手段有LED，該半導(dǎo)體激光器的波長(λa[nm])、該LED的波長(λb[nm])和前述電子照相感光體的最大分光靈敏度時的波長(λc[nm])滿足下述關(guān)系式(1)，且λa、λb及λc的任一個在380nm～520nm的范圍內(nèi)。λa＜λc＜λb (1)
2.權(quán)利要求1所述的電子照相裝置，其特征在于前述λa[nm]下的感光體靈敏度(Sa[V·m2/cJ])與前述λb[nm]下的感光體靈敏度(Sb[V·m2/cJ])滿足下述關(guān)系式(2)Sb/Sa≥0.8 (2)
3.權(quán)利要求2所述的電子照相裝置，其特征在于前述λa[nm]下的感光體靈敏度(Sa[V·m2/cJ])與前述λb[nm]下的感光體靈敏度(Sb[V·m2/cJ])，滿足下述關(guān)系式(3)Sb/Sa≥1.0 (3)
4.權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的電子照相裝置，其特征在于前述電子照相感光體是有機(jī)感光體。
5.權(quán)利要求4所述的電子照相裝置，其特征在于前述有機(jī)感光體的感光層中含有下述結(jié)構(gòu)式(4)的偶氮化合物作為電荷發(fā)生物質(zhì)，式(4) Cp-N＝N-Ar-N＝N-Cp式中，Ar表示取代或非取代的芳香族烴環(huán)、取代或非取代的雜環(huán)，或者這些直接結(jié)合或利用結(jié)合基結(jié)合的基團(tuán)，Cp表示具有相同或不同的酚性羥基的偶合殘基，但除上述2個-N＝N-Cp與同一苯環(huán)結(jié)合的情況。
6.權(quán)利要求4所述的電子照相裝置，其特征在于前述有機(jī)感光體的感光層中含有下述結(jié)構(gòu)式(5)的卟啉化合物作為電荷發(fā)生物質(zhì)， 式中，M表示氫原子或可以有軸配位體的金屬，R11～R18分別單獨(dú)地表示氫原子，可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香環(huán)、可以有取代基的氨基、可以有取代基的硫原子、烷氧基、鹵原子、硝基或氰基，A11～A14分別單獨(dú)地表示氫原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳香環(huán)或可以有取代基的雜環(huán)，但至少1個表示可以有取代基的雜環(huán)。
7.權(quán)利要求5所述的電子照相裝置，其特征在于前述結(jié)構(gòu)式(4)用下述結(jié)構(gòu)式(6)表示，[化2] 式中，R1與R2可以相同也可以不同，分別單獨(dú)地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或鹵原子，m1與m2表示0～4的整數(shù)，Cp表示有相同或不同的酚性羥基的偶合殘基。
8.權(quán)利要求5所述的電子照相裝置，其特征在于前述結(jié)構(gòu)式(4)的Cp的至少一方是下述結(jié)構(gòu)式(7)或(8)，[化3] [化4] 上述式(7)、(8)中，R3與R4表示氫原子，可以有取代基的烷基，可以有取代基的芳基或可以有取代基的雜環(huán)基，另外，R3與R4可以通過式中的氮原子形成環(huán)狀氨基，Z表示氧原子或硫原子，n表示0或1，Y表示可以有取代基的2價的芳香族烴環(huán)基或可以有取代基的2價的含氮雜環(huán)基。
9.權(quán)利要求5所述的電子照相裝置，其特征在于前述結(jié)構(gòu)式(4)是下述結(jié)構(gòu)式(6)，且Cp的至少一方是前述結(jié)構(gòu)式(7)或(8)，[化5] 上述式(6)中，R1與R2可以相同也可以不同，分別單獨(dú)地表示可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基或鹵原子，m1與m2表示0～4的整數(shù)。
10.權(quán)利要求6所述的電子照相裝置，其特征在于前述結(jié)構(gòu)式(5)表示的化合物是R11～R18全部是氫原子，且A11～A14全部是吡啶基的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物。
11.權(quán)利要求10所述的電子照相裝置，其特征在于前述5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物是在CuKα特性X射線衍射下的布喇格角(2θ±0.2°)的8.2°、19.7°、20.8°與25.9°處有峰的結(jié)晶型的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶。
12.權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的電子照相裝置，其特征在于配置前述除電手段，使之進(jìn)行帶電前曝光、轉(zhuǎn)寫前曝光、轉(zhuǎn)寫同時曝光與洗凈前曝光的任1種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及以藍(lán)色(紫色)半導(dǎo)體激光器作為光源的電子照相裝置。該電子照相裝置有電子照相感光體、帶電手段、曝光手段、顯像手段、轉(zhuǎn)寫手段及除電手段，所作的電子照相裝置中，前述曝光手段有半導(dǎo)體激光器，且前述除電手段有LED，該半導(dǎo)體激光器的波光(λa[nm])、與該LED的波長(λb[nm])和前述電子照相感光體的最大分光靈敏度時的波長(λc[nm])滿足下述關(guān)系式(1)，且λa、λc及λb任何一項(xiàng)在380nm～520nm的范圍內(nèi)。λa＜λc＜λb(1)
文檔編號G03G5/06GK1621954SQ20041009639
公開日2005年6月1日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者藤井淳史, 田中正人, 東隆司 申請人:佳能株式會社