專利名稱：電子照相感光體和具有該感光體的圖像形成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于電子照相方式形成圖像的電子照相感光體以及具有該感光體的圖像形成裝置。
背景技術(shù)：
對于那些可作為復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等裝置使用的電子照相方式的圖像形成裝置(下文也稱為電子照相裝置)，一般要通過以下的電子照相程序來形成圖像。首先，利用充電器來使在裝置中所具有的電子照相感光體(下文有時(shí)簡單地稱為感光體)的感光層按規(guī)定的電位均勻地帶電、然后利用由曝光裝置照射出來的并與圖像信息符合的激光等的光線進(jìn)行曝光，從而形成靜電潛像。由顯影裝置向已形成的靜電潛像供給顯影劑，通過使作為顯影劑成分并被稱為調(diào)色劑的著色的微粒子粘附在感光體的表面上來使靜電潛像顯影，從而顯影出調(diào)色劑的圖像。利用轉(zhuǎn)印裝置把已形成的調(diào)色劑圖像從感光體的表面轉(zhuǎn)印到記錄紙等的轉(zhuǎn)印材料上，再用定影裝置將其定影。
在利用轉(zhuǎn)印裝置進(jìn)行轉(zhuǎn)印操作時(shí)，在感光體表面上的調(diào)色劑不能全部都轉(zhuǎn)印到記錄紙上，其中的一部分仍殘留在感光體的表面上。另外，在轉(zhuǎn)印時(shí)，與感光體接觸的記錄紙的紙粉有時(shí)也原樣地粘附在感光體的表面上而殘留下來。如此在感光體表面上殘留的調(diào)色劑和粘附的紙粉等異物會對已形成的圖像的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，因此要用清潔裝置將其除去。另外，在近年來，隨著無清潔化技術(shù)的進(jìn)步，利用一種被稱為顯影兼清潔的系統(tǒng)來除去殘留的調(diào)色劑，該系統(tǒng)不具有獨(dú)立的清潔裝置而是利用其附加于顯影裝置的清潔功能來回收殘留的調(diào)色劑。在如此將感光體的表面清潔之后，再利用消電器等來消除感光層表面上的電荷，從而使靜電潛像消失。
可用于這類電子照相程序的電子照相感光體可通過把含有光導(dǎo)材料的感光層積層于由導(dǎo)電性材料制成的導(dǎo)電性基體上來構(gòu)成。作為電子照相感光體，以往使用的是那些使用無機(jī)系光導(dǎo)材料的電子照相感光體(下文稱為無機(jī)系感光體)。作為無機(jī)系感光體的代表性的例子，可列舉出硒系感光體，這類感光體使用由無定形硒(a-Se)或無定形硒化砷(a-AsSe)等構(gòu)成的層作為感光層；氧化鋅系或硫化鎘系感光體，這類感光體使用由將氧化鋅(化學(xué)式ZnO)或硫化鎘(化學(xué)式CdS)與色素等感光劑一起分散于樹脂中而形成的層作為感光層；以及無定形硅系感光體(下文稱為a-Si感光體)，這類感光體使用由無定形硅(a-Si)形成的層作為感光層。
然而，無機(jī)系感光體存在以下的缺點(diǎn)。而硒系感光體和硫化鎘系感光體在耐熱性和保存穩(wěn)定性方面存在問題。另外，硒和鎘對人體和環(huán)境具有毒性，因此，使用硒或鎘的感光體在使用后必須加以回收并作適當(dāng)?shù)膹U棄。另外，氧化鋅系感光體的靈敏度低，而且還存在耐久性低的缺點(diǎn)，所以現(xiàn)在已幾乎不再使用。另外，作為無公害性的無機(jī)系感光體而被人們關(guān)注的a-Si感光體，具有高靈敏度和高耐久性等優(yōu)點(diǎn)，但是另一方面，必須用等離子體化學(xué)氣相生長法來制造，因此，具有感光層難以均一地成膜，容易發(fā)生圖像缺陷等缺點(diǎn)。而且，a-Si感光體還具有產(chǎn)率低、制造成本高的缺點(diǎn)。
這樣，由于無機(jī)系感光體具有許多缺點(diǎn)，因此人們正在進(jìn)行可用于電子照相感光體的光導(dǎo)材料的開發(fā)，現(xiàn)在已多數(shù)使用有機(jī)系的光導(dǎo)材料、即有機(jī)光導(dǎo)體(Organic Photoconductor；簡稱OPC)來代替以往使用的無機(jī)系光導(dǎo)材料。但是使用有機(jī)系光導(dǎo)材料的電子照相感光體(下文稱為有機(jī)系感光體)在靈敏度、耐久性和對環(huán)境的穩(wěn)定性方面存在若干問題，不過從毒性、制造成本和材料設(shè)計(jì)的自由度等方面考慮，與無機(jī)系感光體相比，仍具有許多優(yōu)點(diǎn)。而且，有機(jī)系感光體還具有可以使用以浸涂法為代表的容易而且價(jià)廉的方法來形成感光層的優(yōu)點(diǎn)。由于具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，因此，有機(jī)系感光體正在逐步成為電子照相感光體的主流。另外，隨著近年來的研究開發(fā)，有機(jī)系感光體的靈敏度和耐久性已得到提高，現(xiàn)在，除了特別的情況之外，一般都可以使用有機(jī)系感光體作為電子照相感光體。
特別是隨著人們對使用不同的物質(zhì)來分別負(fù)擔(dān)電荷產(chǎn)生功能和電荷輸送功能的功能分離型感光體的開發(fā)，使有機(jī)系感光體的性能獲得了顯著的改進(jìn)。功能分離型感光體除了有機(jī)系感光體所具有的上述優(yōu)點(diǎn)之外，還具有用于構(gòu)成感光層的材料的選擇范圍寬、具有任意特性的感光體比較容易制造的優(yōu)點(diǎn)。
功能分離型感光體可分為積層型和單層型兩種。在積層型的功能分離型感光體中，設(shè)置有由含有擔(dān)負(fù)電荷產(chǎn)生功能的電荷產(chǎn)生物質(zhì)的電荷產(chǎn)生層與含有擔(dān)負(fù)電荷輸送功能的電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送層積層而構(gòu)成的積層型的感光層。電荷產(chǎn)生層和電荷輸送層通常是由電荷產(chǎn)生物質(zhì)和電荷輸送物質(zhì)各自分散于作為粘合劑的粘合劑樹脂中的形式來形成的。另外，在單層型的功能分散型感光體中，設(shè)置有由電荷產(chǎn)生物質(zhì)與電荷輸送物質(zhì)共同分散于粘合劑樹脂中而形成的單層型的感光層。
作為在功能分離型感光體中使用的電荷產(chǎn)生物質(zhì)，人們研究了酞菁顏料、squarylium(スクアリリウム)色素、偶氮顏料、苝顏料、多環(huán)醌顏料、花青色素、方形酸(squaric acid/スクアリン酸)染料和吡喃鎓鹽系色素等的多種物質(zhì)，提出了使用耐光性強(qiáng)、電荷產(chǎn)生能力高的各種材料的方案。
另外，作為電荷輸送物質(zhì)，已知的有專利文獻(xiàn)1-9公開了例如吡唑啉化合物(例如可參照特公昭52-4188號公報(bào))、腙化合物(例如可參照特開昭54-150128號公報(bào)、特公昭55-42380號公報(bào)和特開昭55-52063號公報(bào))、三苯胺化合物(例如可參照特公昭58-32372號公報(bào)和特開平2-190862號公報(bào))和芪化合物(例如可參照特開昭54-151955號公報(bào)和特開昭58-198043號公報(bào))等的各種化合物。最近還開發(fā)了一類在中心母核中具有稠環(huán)式烴的芘衍生物、萘衍生物和聯(lián)三苯衍生物(例如可參照特開平7-48324號公報(bào))等。
對于電荷輸送物質(zhì)要求具有下列條件(1)對光和熱穩(wěn)定；(2)對于在使感光體帶電時(shí)由于電暈放電而產(chǎn)生的臭氧、氮氧化物(化學(xué)式NOx)和硝酸等的活性物質(zhì)是穩(wěn)定的；(3)具有高的電荷輸送能力；(4)與有機(jī)溶劑和粘合劑樹脂的相溶性好；(5)容易制造而且價(jià)廉。
然而，在上述專利文獻(xiàn)等中公開的電荷輸送物質(zhì)雖然滿足了上述要求中的一部分要求，但是都不能高水平地滿足其全部要求。
另外，近年來，人們對數(shù)碼復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等電子照相裝置提出了小型化和高速化的要求，與此相對應(yīng)，要求其感光體特性高靈敏度化，并要求電荷輸送物質(zhì)具有特別高的電荷輸送能力。另外，在高速的電子照相程序中，從曝光至顯影的時(shí)間很短，因此要求使用光響應(yīng)性優(yōu)良的感光體。如果感光體的光響應(yīng)性低，即在曝光后的表面電位的衰減速度慢，就會導(dǎo)致殘留電位上升，造成在表面電位沒有充分衰減的狀態(tài)下反復(fù)使用，因此使得應(yīng)該消除的部分的表面電荷不能通過曝光來充分地消除，從而產(chǎn)生在初期就出現(xiàn)圖像質(zhì)量降低的弊病。在功能分離型感光體中，由電荷產(chǎn)生物質(zhì)通過光吸收而產(chǎn)生的電荷被電荷輸送物質(zhì)輸送到感光層的表面上，從而使被光照射的部分的感光體的表面電荷消除，因此，光響應(yīng)性依賴于電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送能力。因此，從為了使感光體具有充分的光響應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，也要求電荷輸送物質(zhì)具有高的電荷輸送能力。
作為能夠滿足這些要求的電荷輸送物質(zhì)，有人提出了使用那些比上述專利文獻(xiàn)1～9等中公開的電荷輸送物質(zhì)具有更高電荷輸送能力的烯胺化合物的方案(例如可參照文獻(xiàn)10特開平2-51162號公報(bào)、文獻(xiàn)11特開平6-43674號公報(bào)和文獻(xiàn)12特開平10-69107號公報(bào))。另外，按照其他的先有技術(shù)，為了提高感光體的空穴輸送能力，有人提出了使感光層中含有聚硅烷和具有特定結(jié)構(gòu)的烯胺化合物的方案(例如可參照文獻(xiàn)13特開平7-134430號公報(bào))。
另外，在電子照相裝置中，需要對感光體反復(fù)地實(shí)施上述的帶電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、清潔和消電的操作，因此，除了要求感光體具有高的靈敏度和優(yōu)良的光響應(yīng)性以外，還要求其對電的和機(jī)械的外力具有優(yōu)良的耐久性。具體地說，要求感光體的表面層不會由于被清潔部件等的滑動摩擦而發(fā)生磨耗和損傷，另外還要求不會由于帶電時(shí)的放電所產(chǎn)生的臭氧和NOx等的活性物質(zhì)的粘附而發(fā)生劣化。
即，為了實(shí)現(xiàn)電子照相裝置的低成本化和免維修的目的，很重要的一點(diǎn)是要使電子照相感光體具有充分的耐久性和能夠長時(shí)間穩(wěn)定地操作。作為影響這樣的耐久性和操作的長期穩(wěn)定性的主要原因之一，是其表面的清潔性、即其表面容易清潔，表面的清潔是否容易與電子照相感光體的表面狀態(tài)有關(guān)。
電子照相感光體的清潔操作是通過下述方法來進(jìn)行的，即，使用一種超過在電子照相感光體表面與粘附在其上面的殘留調(diào)色劑和紙粉等的異物之間的附著力的外力，作用于該異物，以便將附著物從電子照相感光體的表面除去。因此，可以說，電子照相感光體表面的潤濕性越低，其清潔操作越容易。電子照相感光體表面的潤濕性、即其附著力可以表面自由能(與表面張力的含義相同)作為指標(biāo)來表示。
表面自由能(γ)是由一種作為在構(gòu)成物質(zhì)的分子之間起作用的力的分子間力在該物質(zhì)的最表面引起的現(xiàn)象。
有些調(diào)色劑粘著、熔粘在電子照相感光體的表面而不轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上，從而成為殘留的調(diào)色劑，在反復(fù)進(jìn)行從帶電至清潔的工序的過程中，這些殘留的調(diào)色劑在電子照相感光體的表面上成為覆膜狀擴(kuò)展的現(xiàn)象，相當(dāng)于潤濕性中的″附著潤濕″。另外，紙粉、松香、滑石粉等發(fā)生固著，之后其與電子照相感光體之間的接觸面積增大而導(dǎo)致牢固潤濕，該現(xiàn)象也同樣相當(dāng)于″附著潤濕″。
圖17是表示附著潤濕狀態(tài)的側(cè)視圖。在圖17示出的附著潤濕中，潤濕性與表面自由能(γ)的關(guān)系可用下面示出的Young的式(I)表示。
γ1＝γ2·cosθ+γ12...(I)式中，γ1物質(zhì)1表面的表面自由能；γ2物質(zhì)2表面的表面自由能；γ12物質(zhì)1與物質(zhì)2的界面自由能；θ物質(zhì)2對物質(zhì)1的接觸角。
從式(I)可以看出，為了降低物質(zhì)2對物質(zhì)1的潤濕性，也就是使θ增大從而使其變得難以潤濕，可以通過增大界面自由能γ12和減小各表面自由能γ1和γ2來達(dá)到，其中的界面自由能γ12與電子照相感光體和異物之間的潤濕所需的功有關(guān)。
在式(I)中，在考慮電子照相感光體的表面上有異物、水分等附著的情況下，可以將電子照相感光體作為物質(zhì)1而將異物作為物質(zhì)2。因此，在要對實(shí)際的電子照相感光體進(jìn)行清潔的場合，只需通過控制電子照相感光體的表面自由能γ1，就可以控制式(I)右邊的潤濕性，也就是可以控制作為電子照相感光體異物的調(diào)色劑和紙粉等的附著狀態(tài)。
在先有技術(shù)中，為了描述電子照相感光體的表面狀態(tài)，使用該表面與純水的接觸角作為指標(biāo)(可參照例如特開昭60-22131號公報(bào))。然而，關(guān)于固體與液體之間的潤濕可以象上述的圖17所示那樣測定固體與液體之間的接觸角θ，可是，在例如電子照相感光體與調(diào)色劑、電子照相感光體與紙粉等固體與固體的場合，不能測定接觸角θ。因此，在特開昭60-22131號公報(bào)中公開的技術(shù)可以適用于電子照相感光體表面與純水之間的潤濕性，但是，對于構(gòu)成顯影劑的調(diào)色劑、紙粉等固體的潤濕性與清潔性的關(guān)系就不能充分地說明。
固體相互之間的潤濕性可以用固體與固體之間的界面自由能來表示。關(guān)于固體與固體之間的界面自由能，可以把用于描述非極性分子間力的Forkes理論進(jìn)一步擴(kuò)展到與極性的或氫鍵性的分子間力有關(guān)的成分(參照北崎寧昭、畑敏雄外；《Forkes式的擴(kuò)展與高分子固體的表面張力的評價(jià)》，日本接著協(xié)會會志，日本接著協(xié)會，1972年，Vol.8、No.3、p.131-141)。按照該擴(kuò)展的Forkes理論，可以用2～3個(gè)成分分別求出各物質(zhì)的表面自由能。對于適用于調(diào)色劑和紙粉粘附在上述電子照相感光體表面上的附著潤濕時(shí)的表面自由能，可以用3個(gè)成分求出。
下面對固體物質(zhì)之間的表面自由能進(jìn)行說明。按照該擴(kuò)展的Forkes理論，假定在下述式(II)中示出的表面自由能的加法計(jì)算規(guī)則成立。
γ＝γd+γp+γh...(II)式中，γd偶極子成分(由極性引起的潤濕)γp分散成分(非極性的潤濕)γh氫鍵成分(由氫鍵引起的潤濕)如果式(II)的加法計(jì)算規(guī)則適用于Forkes理論，那么，同樣都是固體的物質(zhì)1與物質(zhì)2之間的界面自由能γ12可按下述式(III)求出。
γ12＝γ1+γ2-{2√(γ1d·γ2d)+2√(γ1p·γ2p)+2√(γ1h·γ2h)}...
(III)式中，γ1物質(zhì)1的表面自由能γ2物質(zhì)2的表面自由能γ1d、γ2d物質(zhì)1、物質(zhì)2的偶極子成分γ1p、γ2p物質(zhì)1、物質(zhì)2的分散成分γ1h、γ2h物質(zhì)1、物質(zhì)2的氫鍵成分對于作為被測定對象的固體物質(zhì)中由上述式(II)表示的各成分的表面自由能(γd、γp、γh)，可以通過使用已知的試劑測定所說表面與該試劑的粘附性來算出各成分的表面自由能。因此，只要分別求出物質(zhì)1和物質(zhì)2這兩種成分的表面自由能，就可以根據(jù)備成分的表面自由能來進(jìn)一步通過式(III)求出物質(zhì)1與物質(zhì)2的界面自由能。
基于對如此求得的固體與固體之間的界面自由能的考慮方法，可以使用其他的先有技術(shù)，以電子照相感光體的表面自由能作為指標(biāo)來對電子照相感光體表面與調(diào)色劑等的潤濕性進(jìn)行控制(參照特開平11-311875號公報(bào))。在特開平11-311875號公報(bào)中公開的方法是通過將表面自由能規(guī)定在35～65mN/m的范圍內(nèi)，就可以提高電子照相感光體表面的清潔性，從而實(shí)現(xiàn)長壽化。
然而，本發(fā)明者們的研究結(jié)果表明，使用具有特開平11-311875號公報(bào)中公開的范圍內(nèi)的表面自由能的電子照相感光體，在對例如對記錄紙進(jìn)行實(shí)際的圖像形成實(shí)寫性能試驗(yàn)時(shí)，已確實(shí)觀察到在電子照相感光體的表面上發(fā)生了被認(rèn)為是由于與紙粉等的異物接觸而導(dǎo)致的損傷。另外已經(jīng)確認(rèn)，由于損傷引起的清潔不良，導(dǎo)致在已轉(zhuǎn)印到記錄紙表面的圖像上產(chǎn)生了黑色的條紋。象上述那樣在電子照相感光體表面上產(chǎn)生的損傷，有隨著表面自由能增大而變得更為明顯的傾向。
在另一種先有技術(shù)中，規(guī)定了隨著電子照相感光體的使用時(shí)間的延長所導(dǎo)致的表面自由能的變化量(Δγ)，但是，如果考慮到，由于規(guī)定了電子照相感光體的初期特性例如表面自由能而不能決定其變化量Δγ，而且該變化量Δγ隨著圖像形成時(shí)的環(huán)境和轉(zhuǎn)印材料材質(zhì)等諸條件的不同而變化，因此，在實(shí)際的電子照相感光體的設(shè)計(jì)中，變化量Δγ包含大量的不確定因素，不適合作為設(shè)計(jì)的基準(zhǔn)，這是存在的問題。
另外，在有機(jī)系感光體的情況下，象特開平11-311875號公報(bào)中公開的技術(shù)那樣，為了控制感光體表面的表面自由能，必須調(diào)整在作為表面層的感光層中使用的粘合劑樹脂的種類和配合量，但是，由于粘合劑樹脂的種類和配合量的影響，導(dǎo)致了感光體的靈敏度和光響應(yīng)性降低，這是存在的問題。
如上所述，感光體的靈敏度和光響應(yīng)性與電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送能力有關(guān)，因此可以認(rèn)為，如果使用電荷輸送能力強(qiáng)的電荷輸送物質(zhì)，就可以抑制靈敏度和光響應(yīng)性的降低。然而，在上述的特開平2-51162號公報(bào)、特開平6-43674號公報(bào)或者特開平10-69107號公報(bào)中公開的烯胺化合物的電荷輸送能力不充分，因此即便使用這些烯胺化合物，也不能獲得足夠的靈敏度和光響應(yīng)性。特別是在低溫環(huán)境中不能獲得充分的光響應(yīng)性，因此在實(shí)際使用上不能形成具有充分圖像濃度的圖像。另外，也可以考慮象特開平7-134430號公報(bào)中公開的感光體那樣，使感光層中含有聚硅烷和具有特定結(jié)構(gòu)的烯胺化合物。然而，使用聚硅烷的感光體怕光暴露，在維修等的時(shí)候由于被曝光而導(dǎo)致作為感光體的各種特性降低，這是存在的其他問題。
也就是說，即使把特開平11-311875號公報(bào)中公開的感光體的結(jié)構(gòu)與特開平2-51162號公報(bào)、特開平6-43674號公報(bào)、特開平10-69107號公報(bào)或者特開平7-134430號公報(bào)中公開的感光體的結(jié)構(gòu)組合起來，也不能獲得一種靈敏度和光響應(yīng)性高、而且由于環(huán)境的變化而導(dǎo)致的電學(xué)特性變化小、環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良、同時(shí)清潔性也優(yōu)良、可長期提供高質(zhì)量圖像的耐久性優(yōu)良的感光體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供這樣一種電子照相感光體以及具備這種電子照相感光體的圖像形成裝置，所述電子照相感光體在其感光層中含有特定的電荷輸送物質(zhì)，同時(shí)，對其表面的表面自由能加以控制，因此具有高的靈敏度和足夠的光響應(yīng)性，而且即使發(fā)生光暴露和環(huán)境的任何變化并且即使反復(fù)地使用，這些電學(xué)特性也不會降低，而且其清潔性優(yōu)良，即使長期使用也不易發(fā)生表面損傷，已形成的圖像不會發(fā)生圖像質(zhì)量降低的現(xiàn)象，也就是耐久性優(yōu)良。
本發(fā)明是一種電子照相感光體，具有導(dǎo)電性基體和設(shè)置于導(dǎo)電性基體上的感光層，并且通過利用與圖像信息相符合的光來使均勻帶電的感光層曝光以形成靜電潛象，其特征在于，在該電子照相感光體中，上述感光層含有由下述通式(1)表示的烯胺化合物；而且其表面的表面自由能(γ)在20.0mN/m以上、35.0mN/m以下；(化3) (式中，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的雜環(huán)基。Ar3表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的芳烷基或者可以具有取代基的烷基。Ar4和Ar5各自表示氫原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的芳烷基或者可以具有取代基的烷基。但是，Ar4和Ar5不能同時(shí)為氫原子。Ar4和Ar5也可以通過原子或原子團(tuán)相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。a表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或氫原子，m表示1～6的整數(shù)。當(dāng)m在2以上時(shí)，多個(gè)a之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R1表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的烷基。R2、R3和R4各自表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基或者可以具有取代基的芳烷基。n表示0～3的整數(shù)，當(dāng)n為2或3時(shí)，多個(gè)R2之間可以相同或不同，多個(gè)R3之間也可以相同或不同。但是，當(dāng)n為0時(shí)，Ar3表示可以具有取代基的雜環(huán)基)。
另外，本發(fā)明的特征在于，上述通式(1)表示的烯胺化合物是由下述通式(2)表示的烯胺化合物，(化4) (式中，b、c和d各自表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或氫原子；i、k和j各自表示1～5的整數(shù)。當(dāng)i在2以上時(shí)，多個(gè)b之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)k在2以上時(shí)，多個(gè)c之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)j在2以上時(shí)，多個(gè)d之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Ar4、Ar5、a和m的定義與在上述通式(1)中的定義相同)。
另外，本發(fā)明的特征在于，上述的表面自由能(γ)在28.0mN/m以上、35.0mN/m以下。
另外，本發(fā)明的特征在于，上述的感光層是由含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)的電荷產(chǎn)生層與含有包含由上述通式(1)表示的烯胺化合物的電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送層積層而構(gòu)成的。
另外，本發(fā)明是一種圖像形成裝置，其特征在于，該裝置具有上述的電子照相感光體；使電子照相感光體帶電的帶電裝置；通過利用與圖像信息相符合的光來使已帶電的電子照相感光體曝光以形成靜電潛象的曝光裝置；使靜電潛象顯影并形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置；將調(diào)色劑圖像從電子照相感光體的表面轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置；清潔轉(zhuǎn)印了調(diào)色劑圖像之后的電子照相感光體表面的清潔裝置。
按照本發(fā)明，在電子照相感光體的感光層中含有由上述通式(1)表示的烯胺化合物，優(yōu)選含有由上述通式(2)表示的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)。另外，電子照相感光體的表面按照其表面自由能(γ)為20.0mN/m以上、35.0mN/m以下，優(yōu)選為28.0mN/m以上、35.0mN/m以下的條件來設(shè)定。此處所說的電子照相感光體表面的表面自由能是按照上述Forkes的擴(kuò)展理論計(jì)算來導(dǎo)出的。
電子照相感光體表面的表面自由能是例如顯影劑、紙粉等對電子照相感光體表面的潤濕性也就是附著力的指標(biāo)。通過將電子照相感光體表面的表面自由能設(shè)定在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，特別是可以抑制電子照相感光體表面對顯影劑的過度附著力，但是不影響顯影劑用于顯影所必要程度的附著力，另外還能抑制對紙粉等異物的附著力，因此可以容易地將過剩的顯影劑等異物從電子照相感光體的表面除去。這樣就可以在不降低顯影性能的條件下提高清潔性能。因此就難以發(fā)生由于異物附著在表面上所造成的損傷，從而可以實(shí)現(xiàn)一種工作壽命長、能在長期間內(nèi)穩(wěn)定、不會發(fā)生已形成圖像質(zhì)量降低的耐久性優(yōu)良的電子照相感光體。
另外，在感光層中含有的上述通式(1)表示的烯胺化合物具有高的電荷輸送能力。而且，在上述通式(1)表示的烯胺化合物中，由上述通式(2)表示的烯胺化合物具有特別高的電荷輸送能力。因此，通過將電子照相感光體表面的表面自由能設(shè)定在上述范圍內(nèi)，同時(shí)使感光層中含有由上述通式(1)表示的烯胺化合物、優(yōu)選是由上述通式(2)表示的烯胺化合物，就能實(shí)現(xiàn)一種優(yōu)良的電子照相感光體，該電子照相感光體的靈敏度高，具有充分的光響應(yīng)性，并且即使在受光照射和發(fā)生環(huán)境變化以及反復(fù)使用的條件下，上述的電學(xué)特性也不會降低，而且清潔性優(yōu)良，即便長期使用也難以發(fā)生表面損傷，已形成的圖像不會發(fā)生圖像質(zhì)量降低，耐久性優(yōu)良。
這樣，按照本發(fā)明，可以提供一種電學(xué)特性、環(huán)境穩(wěn)定性和清潔性均優(yōu)良的電子照相感光體。
另外，按照本發(fā)明，電子照相感光體的感光層由含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)的電荷產(chǎn)生層與含有包含由上述通式(1)表示的烯胺化合物的電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送層積層而構(gòu)成。這樣，由于將感光層設(shè)定為由許多層積層而構(gòu)成的積層型，因此可以增加用于構(gòu)成各層的材料及其組合的自由度，從而可以容易地將電子照相感光體表面的表面自由能數(shù)值設(shè)定在所需的范圍內(nèi)。另外，如上所述，通過使電荷產(chǎn)生功能和電荷輸送功能分別由不同的層來承擔(dān)，這樣就可以分別選擇最適宜承擔(dān)電荷產(chǎn)生功能和電荷輸送功能的材料來作為構(gòu)成各層的材料，從而可以實(shí)現(xiàn)其有特別高靈敏度的電子照相感光體。
另外，按照本發(fā)明，在圖像形成裝置中具有電學(xué)特性、環(huán)境穩(wěn)定性和清潔性均優(yōu)良的電子照相感光體。因此可以提供一種在各種環(huán)境中均能長期間地穩(wěn)定、能夠形成不會發(fā)生圖像質(zhì)量降低的圖像，而且成本低，維修頻率少的圖像形成裝置。另外，在圖像形成裝置中所具有的電子照相感光體即使被曝光，其電學(xué)特性也不會降低，因此在維修等的時(shí)候可以抑制由于電子照相感光體被曝露在光下所引起的圖像質(zhì)量的降低。


本發(fā)明的目的、特色、以及優(yōu)點(diǎn)，可以通過下面的詳細(xì)說明和附圖而變得更為明確。
圖1為簡略示出本發(fā)明第1實(shí)施方案的電子照相感光體結(jié)構(gòu)的局部截面圖。
圖2為簡略示出本發(fā)明第2實(shí)施方案的電子照相感光體結(jié)構(gòu)的局部截面圖。
圖3為簡略示出本發(fā)明第3實(shí)施方案的電子照相感光體結(jié)構(gòu)的局部截面圖。
圖4為簡略示出本發(fā)明第4實(shí)施方案的圖像形成裝置結(jié)構(gòu)的配置側(cè)面圖。
圖5為示出制備例1-3的產(chǎn)物的1H-NMR譜的圖。
圖6為圖5所示譜圖的6ppm～9ppm部分的放大圖。
圖7為示出對制備例1-3的產(chǎn)物采用常規(guī)方法測定的13C-NMR譜的圖。
圖8為圖7所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。
圖9為示出對制備例1-3的產(chǎn)物采用DEPT135方法測定的13C-NMR譜的圖。
圖10為圖9所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。
圖11為示出制備例2的產(chǎn)物的1H-NMR譜的圖。
圖12為圖11所示譜圖的6ppm～9ppm部分的放大圖。
圖13為示出對制備例2的產(chǎn)物采用常規(guī)方法測定的13C-NMR譜的圖。
圖14為圖13所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。
圖15為示出對制備例2的產(chǎn)物采用DEPT135方法測定的13C-NMR譜的圖。
圖16為圖15所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。
圖17為舉例說明附著潤濕狀態(tài)的側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式
下面參考附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
圖1為簡略示出屬于本發(fā)明第1實(shí)施方案的電子照相感光體1結(jié)構(gòu)的局部截面圖。本實(shí)施方案的電子照相感光體1(以下簡稱為感光體)包括由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的圓筒狀的導(dǎo)電性基體11、作為在導(dǎo)電性基體11的外周面上積層的層且含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)的電荷產(chǎn)生層12、作為在電荷產(chǎn)生層12之上進(jìn)一步積層的層且含有電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送層13。電荷產(chǎn)生層12與電荷輸送層13構(gòu)成感光層14。即，感光體1為積層型感光體。
導(dǎo)電性基體11具有作為感光體1的電極的作用，同時(shí)也具有其他各層12、13的支持部件的功能。應(yīng)予說明，雖然在本實(shí)施方案中，導(dǎo)電性基體11的形狀為圓筒狀，但是不限定于圓筒狀，它也可以是圓柱狀、片狀或者無頭環(huán)帶狀等。
作為構(gòu)成導(dǎo)電性基體11的導(dǎo)電性材料，可以使用例如鋁、銅、鋅、鈦等金屬單體、鋁合金、不銹鋼等合金。另外，不限定于這些金屬材料，也可以使用在聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍或者聚苯乙烯等高分子材料，硬質(zhì)紙或玻璃等的表面上，層壓上金屬箔而構(gòu)成的材料，蒸鍍金屬材料而構(gòu)成的材料，或者蒸鍍或涂布導(dǎo)電性高分子、氧化錫、氧化銦等導(dǎo)電性化合物的層而構(gòu)成的材料等。這些導(dǎo)電性材料可以加工成預(yù)定的形狀來使用。
在導(dǎo)電性基體11的表面上，根據(jù)需要，可以在不影響圖像質(zhì)量的范圍內(nèi)施以陽極氧化皮膜處理、用藥品或者熱水等進(jìn)行的表面處理、著色處理、或者使表面粗化等的漫射處理。在使用激光作為曝光光源的電子照相程序中，由于激光的波長同步，因此，被感光體表面反射的激光與感光體內(nèi)部反射的激光發(fā)生干涉，由這種干涉形成的干涉條紋出現(xiàn)在圖像上，從而形成圖像缺陷。通過對導(dǎo)電性基體11的表面施以上述的處理，就可以防止由于這種因波長同步所引起的激光干涉所造成的圖像缺陷。
電荷產(chǎn)生層12中含有通過吸收光而產(chǎn)生電荷的電荷產(chǎn)生物質(zhì)作為主成分。作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的有效物質(zhì)，可以使用單偶氮系顏料、雙偶氮系顏料以及三偶氮系顏料等的偶氮系顏料；靛藍(lán)以及硫靛等的靛藍(lán)系顏料、苝酰亞胺以及苝酸酐等的苝系顏料；蒽醌以及芘醌等的多環(huán)醌系顏料、金屬酞菁以及無金屬酞菁等的酞菁系顏料、squarylium色素、吡喃鎓鹽類以及噻喃鎓(thiopyrylium)鹽類、三苯基甲烷系色素等的有機(jī)光導(dǎo)材料；以及硒和非晶硅等的無機(jī)光導(dǎo)材料等。這些電荷產(chǎn)生物質(zhì)可以按1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
上述的電荷產(chǎn)生物質(zhì)中，優(yōu)選使用由下述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物。
(化5) 上述通式(A)中，X1、X2、X3和X4分別表示氫原子、鹵素原子、烷基或者烷氧基，r、s、y和z分別表示0～4的整數(shù)。
上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物是具有高電荷產(chǎn)生效率和高電荷注入效率的電荷產(chǎn)生物質(zhì)，因此，通過吸收光而產(chǎn)生大量電荷，同時(shí)，所產(chǎn)生的電荷不是積蓄在內(nèi)部，而是高效率地注入到電荷輸送層13所含有的電荷輸送物質(zhì)中。另外，如后述那樣，在本實(shí)施方案中，在電荷輸送層13所含有的電荷輸送物質(zhì)中，使用通式(1)、優(yōu)選通式(2)表示的電荷轉(zhuǎn)移率高的烯胺化合物。因此作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)由上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物通過光吸收而產(chǎn)生的電荷，被高效率地注入到作為電荷輸送物質(zhì)由通式(1)、優(yōu)選由通式(2)表示的烯胺化合物中，從而穩(wěn)定地輸送到感光層14表面。因此，通過使用由上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)，并使用由下述通式(1)、優(yōu)選通式(2)表示的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度且高清析度的感光體1。
由上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物，例如可以采用在Moser和Thomas編寫的《酞菁化合物(Phthalocyanine Compounds))》中記載的方法等以往公知的制備方法來制備。例如，在上述通式(A)表示的氧鈦酞菁化合物中，X1、X2、X3和X4皆為氫原子的氧鈦酞菁，可通過將酞腈與四氯化鈦加熱熔融或者在α-氯萘等適當(dāng)?shù)娜軇┲屑訜嵋允蛊浞磻?yīng)來合成二氯化鈦酞菁，然后，用堿或水進(jìn)行水解而獲得。另外，通過將異吲哚滿與四丁醇鈦等的四烷醇鈦在N-甲基吡咯烷酮等的適當(dāng)溶劑中加熱以使其反應(yīng)，也可以制備氧鈦酞菁。
電荷產(chǎn)生物質(zhì)也可以將下述感光染料組合起來使用以甲基紫、結(jié)晶紫、夜光藍(lán)(night blue)和維多利亞藍(lán)等為代表的三苯基甲烷系染料；以赤蘚紅、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙和フラペオシン(flapeosine)等為代表的吖啶染料；以亞甲藍(lán)和亞甲綠等為代表的噻嗪染料；以卡普里藍(lán)(Capriblue)和麥爾多拉藍(lán)(meldola blue)等為代表的噁嗪染料；花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓鹽染料或者噻喃鎓鹽染料等的感光染料。
作為電荷產(chǎn)生層12的形成方法，可以采用將上述的電荷產(chǎn)生物質(zhì)真空蒸鍍到導(dǎo)電性基體11的表面上的方法、或者采用將上述的電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫降碾姾僧a(chǎn)生層用涂布液涂布到導(dǎo)電性基體11的表面上的方法等。其中，優(yōu)選采用這樣的方法通過采用以往公知的方法將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散于由作為粘合劑的粘合劑樹脂混合到溶劑而得到的粘合劑樹脂溶液中來配制電荷產(chǎn)生層用的涂布液，將得到的涂布液涂布到導(dǎo)電性基體11的表面上。以下說明該方法。
作為電荷產(chǎn)生層12中使用的粘合劑樹脂，可列舉出例如聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、蜜胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚乙烯醇縮甲醛樹脂等的樹脂、以及含有構(gòu)成這些樹脂的重復(fù)單元中的2種以上的共聚物樹脂等。作為共聚物樹脂的具體例，可列舉出例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物樹脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂等的絕緣性樹脂等。粘合劑樹脂不限定于上述樹脂，可以將通常使用的樹脂作為粘合劑樹脂使用。這些樹脂可以按1種單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
作為電荷產(chǎn)生層用涂布液的溶劑，可以使用例如二氯甲烷或者二氯乙烷等的鹵代烴；丙酮、丁酮或者環(huán)己酮等的酮類；乙酸乙酯或者乙酸丁酯等的酯類；四氫呋喃或者二噁烷等的醚類；1，2-二甲氧基乙烷等的乙二醇的烷基醚類；苯、甲苯或二甲苯等的芳香烴類；或者N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等的非質(zhì)子性極性溶劑等。在這些溶劑當(dāng)中，從對地球環(huán)境的因素考慮，優(yōu)選使用非鹵素系有機(jī)溶劑。這些溶劑可以按1種單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合起來，作為混合溶劑使用。
在通過含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)和粘合劑樹脂而構(gòu)成的電荷產(chǎn)生層12中，電荷產(chǎn)生物質(zhì)的重量W1與粘合劑樹脂的重量W2的比率W1/W2，優(yōu)選為10/100以上、99/100以下。如果上述比率W1/W2不足10/100，則感光體1的靈敏度降低。如果上述比率W1/W2超過99/100，則不僅電荷產(chǎn)生層12的膜強(qiáng)度降低，而且電荷產(chǎn)生物質(zhì)的分散性降低，粗大粒子增大，因此，會使可通過曝光而被消除的部分以外的表面電荷減少，圖像缺陷、特別使調(diào)色劑粘附在白色背景上而形成微小黑點(diǎn)的被稱為黑點(diǎn)(黑ぼち)的圖像灰霧(かぶり)增多。因此，應(yīng)使上述比率W1/W2的優(yōu)選范圍為10/100以上、99/100以下。
在將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散于粘合劑樹脂溶液中之前，可以將其預(yù)先用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理。作為用于粉碎處理的粉碎機(jī)，可列舉出球磨機(jī)、砂磨機(jī)、碾磨機(jī)、振動磨機(jī)和超聲波分散機(jī)等。
作為在將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散于粘合劑樹脂溶液中時(shí)使用的分散機(jī)，可列舉出油漆攪拌器、球磨機(jī)和砂磨機(jī)等。作為此時(shí)的分散條件，可以選擇那種不會導(dǎo)致由于構(gòu)成所用容器和分散機(jī)的部件的磨耗而混入雜質(zhì)的適當(dāng)?shù)臈l件。
作為電荷產(chǎn)生層用涂布液的涂布方法，可列舉出噴涂法、鋼絲刮棒(bar coat)涂布法、輥涂法、刮刀(blade)涂布法、環(huán)(ring)涂法和浸涂法等。這些涂布方法中，考慮到涂布的物性和產(chǎn)率等，可以選擇最適宜的方法。這些涂布方法中，特別是浸涂法，是在將基體浸漬到充滿涂布液的涂布槽中后，以一定速度或者逐漸變化的速度上提，由此在基體的表面上形成薄層的方法。該方法比較簡單，在產(chǎn)率和成本方面有利，因此，經(jīng)常用于制造電子照相感光體的場合。應(yīng)予說明，在采用浸涂法的裝置中，為了使涂布液的分散性穩(wěn)定，也可以設(shè)置以超聲波發(fā)生裝置為代表的涂布液分散裝置。
電荷產(chǎn)生層12的膜厚優(yōu)選為0.05μm以上、5μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以上、1μm以下。如果電荷產(chǎn)生層12的膜厚不足0.05μm，則光吸收的效率降低，而且感光體1的靈敏度降低。如果電荷產(chǎn)生層12的膜厚超過5μm，則在電荷產(chǎn)生層12內(nèi)部的電荷移動成為感光層14的表面電荷消除過程的速率決定階段，導(dǎo)致感光體1的靈敏度降低。因此，應(yīng)使電荷產(chǎn)生層12的膜厚的優(yōu)選范圍為0.05μm以上、5μm以下。
在電荷產(chǎn)生層12上設(shè)置電荷輸送層13。電荷輸送層13可以通過含有電荷輸送物質(zhì)和用于將電荷輸送物質(zhì)粘結(jié)的粘合劑樹脂而構(gòu)成，該電荷輸送物質(zhì)可以接受由電荷產(chǎn)生層12中含有的電荷產(chǎn)生物質(zhì)所產(chǎn)生的電荷，并具有輸送該電荷的能力。本實(shí)施方案中，作為電荷輸送物質(zhì)，使用下述通式(1)表示的烯胺化合物。
(化6) 上述通式(1)中，Ar1和Ar2分別表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的雜環(huán)基。Ar3表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的芳烷基或者可以具有取代基的烷基。Ar4和Ar5分別表示氫原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的芳烷基或者可以具有取代基的烷基。但是，Ar4和Ar5不能同時(shí)為氫原子。Ar4和Ar5也可以通過原子或者原子團(tuán)相互鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。a表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或者氫原子，m表示1～6的整數(shù)。m為2以上時(shí)，多個(gè)a之間可以相同或不同，也可以相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R1表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的烷基。R2、R3和R4分別表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基或者可以具有取代基的芳烷基。n表示0～3的整數(shù)，n為2或3時(shí)，多個(gè)R2之間可以相同或不同，多個(gè)R3之間也可以相同或不同。但是，n為0時(shí)，Ar3表示可以具有取代基的雜環(huán)基。
上述通式(1)中，作為Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、R2、R3或R4表示的芳基的具體例，可列舉出例如苯基、萘基、芘基和蒽基等。作為這些芳基可以具有的取代基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基和三氟甲基等的烷基；2-丙烯基以及苯乙烯基等的鏈烯基；甲氧基、乙氧基和丙氧基等的烷氧基；甲氨基和二甲氨基等的氨基；氟、氯和溴等的鹵素基；苯基和萘基等的芳基；苯氧基等的芳氧基；以及苯硫氧基(thiophenoxy)等的芳硫基等。作為具有這些取代基的芳基的具體例，可列舉出例如甲苯基、甲氧基苯基、聯(lián)苯基(ビフェニリル)、三聯(lián)苯基、苯氧基苯基、對(苯硫基)苯基和對苯乙烯基苯基等。
上述通式(1)中，作為Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、R2、R3或R4表示的雜環(huán)基的具體例，可列舉出例如呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并呋喃基、苯駢噻吩基、苯并噻唑基和苯并噁唑基等。作為這些雜環(huán)基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基，作為具有取代基的雜環(huán)基的具體例，可列舉出例如N-甲基吲哚基和N-乙基咔唑基等。
上述通式(1)中，作為Ar3、Ar4、Ar5、R2、R3或R4表示的芳烷基的具體例，可列舉出例如芐基和1-萘基甲基等。作為這些芳烷基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基，作為具有取代基的芳烷基的具體例，可列舉出例如對甲氧基芐基等。
上述通式(1)中，作為Ar3、Ar4、Ar5、a、R1、R2、R3或R4表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，作為具體例，可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基等的鏈狀烷基；以及環(huán)己基和環(huán)戊基等的環(huán)烷基等。作為這些烷基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基，作為具有取代基的烷基的具體例，可列舉出例如三氟甲基和氟甲基等的鹵代烷基；1-甲氧基乙基等的烷氧基烷基；以及被2-噻吩基甲基等的雜環(huán)基取代的烷基等。
上述通式(1)中，作為a表示的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，作為具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基等。作為這些烷氧基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基。
上述通式(1)中，作為a表示的二烷基氨基，優(yōu)選被碳原子數(shù)1～4的烷基取代的二烷基氨基，作為具體例，可列舉出例如二甲氨基、二乙氨基和二異丙氨基等。作為這些二烷基氨基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基。
上述通式(1)中，作為a或R1表示的鹵素原子的具體例，可列舉出例如氟原子和氯原子等。
上述通式(1)中，作為將Ar4與Ar5鍵合的原子的具體例，可列舉出例如氧原子、硫原子和氮原子等。氮原子作為例如亞氨基或N-烷基亞氨基等的2價(jià)基團(tuán)將Ar4與Ar5鍵合。作為將Ar4與Ar5鍵合的原子團(tuán)的具體例，可列舉出例如亞甲基、亞乙基和甲基亞甲基等的亞烷基；亞乙烯基和亞丙烯基等的亞鏈烯基；氧化亞甲基(化學(xué)式-O-CH2-)等的含有雜原子的亞烷基；以及硫代亞乙烯基(化學(xué)式-S-CH＝CH-)等的含有雜原子的亞鏈烯基等的2價(jià)基團(tuán)等。
電荷輸送物質(zhì)中，優(yōu)選使用在上述通式(1)表示的烯胺化合物中由下述通式(2)表示的烯胺化合物。
(化7) 上述通式(2)中，b、c和d分別表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或者氫原子，i、k和j分別表示1～5的整數(shù)。i為2以上時(shí)，多個(gè)b之間可以相同或不同，也可以相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，k為2以上時(shí)，多個(gè)c之間可以相同或不同，也可以相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，j為2以上時(shí)，多個(gè)d之間可以相同或不同，也可以相互鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Ar4、Ar5、a和m的定義與上述通式(1)的定義相同。
上述通式(2)中，作為b、c或d表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，作為具體例，可列舉出例如甲基、乙基、正丙基和異丙基等的鏈狀烷基；以及環(huán)己基和環(huán)戊基等的環(huán)烷基等。作為這些烷基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基，作為具有取代基的烷基的具體例，可列舉出例如三氟甲基和氟甲基等的鹵代烷基、1-甲氧基乙基等的烷氧基烷基；以及被2-噻吩基甲基等的雜環(huán)基取代的烷基等。
上述通式(2)中，作為b、c或d表示的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，作為具體例，可列舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基等。作為這些烷氧基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基。
上述通式(2)中，作為b、c或d表示的二烷基氨基，優(yōu)選被碳原子數(shù)1～4的烷基取代的二烷基氨基，作為具體例，可列舉出例如二甲氨基、二乙氨基和二異丙基氨基等。作為這些二烷基氨基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基。
上述通式(2)中，作為b、c或d表示的芳基的具體例，可列舉出例如苯基和萘基等。作為這些芳基可以具有的取代基，可列舉出與上述Ar1等表示的芳基可以具有的取代基相同的取代基，作為具有取代基的芳基的具體例，可列舉出例如甲苯基和甲氧基苯基等。
上述通式(2)中，作為b、c或d表示的鹵素原子的具體例，可列舉出例如氟原子和氯原子等。
上述通式(1)表示的烯胺化合物具有高的電荷輸送能力。另外，上述通式(1)表示的烯胺化合物中，由上述通式(2)表示的烯胺化合物具有特別高的電荷輸送能力。因此，通過使電荷輸送層13中含有上述通式(1)表示的烯胺化合物、優(yōu)選上述通式(2)表示的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)靈敏度高、光響應(yīng)性和帶電性優(yōu)良、可與高速的電子照相程序相對應(yīng)的感光體1。這種感光體1即使在感光體1的周圍環(huán)境，例如溫度、濕度發(fā)生變化時(shí)也可以維持良好的電學(xué)特性，而且，即使反復(fù)使用也可以維持不降低。即，可以實(shí)現(xiàn)具有良好的電學(xué)特性、且環(huán)境穩(wěn)定性和電學(xué)耐久性優(yōu)良的感光體1。這樣，感光體1由于環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良，因此即使在低溫環(huán)境下也具有充分的光響應(yīng)性，從而可以提供具有充分的圖像濃度的圖像。
另外，通過將上述通式(1)表示的烯胺化合物、優(yōu)選上述通式(2)表示的烯胺化合物用于電荷輸送物質(zhì)，無需在其電荷輸送層13中含有聚硅烷即可實(shí)現(xiàn)上述那樣具有良好電學(xué)特性的感光體1，因此，即使在被曝光的場合，也可以得到電學(xué)特性不降低的感光體1。
另外，上述通式(2)表示的烯胺化合物是在上述通式(1)表示的烯胺化合物中比較容易合成的一種，且其收率高，可以廉價(jià)地進(jìn)行制備。因此，通過將上述通式(2)表示的烯胺化合物用于電荷輸送物質(zhì)，能以低的制造成本來制造上述那樣具有良好電學(xué)特性的感光體1。
上述通式(1)表示的烯胺化合物中，作為從特性、成本和產(chǎn)率等的觀點(diǎn)考慮屬于特別優(yōu)良的化合物，可列舉出Ar1和Ar2皆為苯基，Ar3為苯基、甲苯基、對甲氧基苯基、聯(lián)苯基、萘基或噻吩基，Ar4和Ar5中的至少一個(gè)為苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、萘基、噻吩基或噻唑基，R1、R2、R3和R4皆為氫原子，n為1的化合物。
作為上述通式(1)表示的烯胺化合物的具體例，可列舉出例如以下的表1～表32所示的例示化合物No.1～No.220，但是，上述通式(1)表示的烯胺化合物不受這些化合物的限定。應(yīng)予說明，表1～表32中，各例示化合物皆以與上述通式(1)的各基團(tuán)相對應(yīng)的基團(tuán)表示。例如，表1示出的例示化合物No.1為下述結(jié)構(gòu)式(1-1)表示的烯胺化合物。但是，表1～表32中，在列舉Ar4和Ar5通過原子或原子團(tuán)相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的場合，從Ar4欄至Ar5欄中，示出了由Ar4和Ar5鍵合而形成的碳-碳雙鍵，與Ar4、Ar5和該碳-碳雙鍵的碳原子一起形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
(化8)
(表1)
(表2)
(表3)
(表4)
(表5)
(表6)
(表7)
(表8)
(表9)
(表10)
(表11)
(表12)
(表13)
(表14)
(表15)
(表16)
(表17)
(表18)
(表19)
(表20)
(表21)
(表22)
(表23)
(表24)
(表25)
(表26)
(表27)
(表28)
(表29)
(表30)
(表31)
(表32)
上述通式(1)表示的烯胺化合物，例如，可按下列方法進(jìn)行制備。
首先，把下述通式(3)表示的醛化合物或酮化合物和下述通式(4)表示的仲胺化合物進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，由此制備下述通式(5)表示的烯胺中間體。
(化9) (式中，Ar1、Ar2和R1的定義與上述通式(1)中的定義相同。)(化10) (式中，Ar3、a和m的定義與上述通式(1)中的定義相同。)(化11) (式中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、a和m的定義與上述通式(1)中的定義相同。)該脫水縮合反應(yīng)，例如，按下列方法進(jìn)行。把上述通式(3)表示的醛化合物或酮化合物和與其大致等摩爾量的上述通式(4)表示的仲胺化合物溶解在芳香族系溶劑、醇類或醚類等溶劑中，制成溶液。作為所用溶劑的具體例，例如，可列舉出甲苯、二甲苯、氯苯、丁醇和二乙二醇二甲醚等。向制成的溶液中添加催化劑，例如對甲苯磺酸、樟腦磺酸或吡啶鎓-對甲苯磺酸等的酸催化劑，在加熱下使其反應(yīng)。催化劑的添加量，相對于上述通式(3)表示的醛化合物或酮化合物，優(yōu)選為1/10～1/1000摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為1/25～1/500摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選為1/50～1/200摩爾當(dāng)量。反應(yīng)中，由于副產(chǎn)物水妨礙反應(yīng)，所以，要使生成的水與溶劑共沸，將其排至體系外。由此，可以高收率地制備由上述通式(5)表示的烯胺中間體。
其次，對上述通式(5)表示的烯胺中間體，通過Vilsmeier反應(yīng)進(jìn)行甲?；蛘咄ㄟ^Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行?；?，制備由下列通式(6)表示的烯胺-羰基中間體。此時(shí)，當(dāng)通過Vilsmeier反應(yīng)進(jìn)行甲?；瘯r(shí)，可以制備出一種在下述通式(6)表示的烯胺-羰基中間體中，R5為氫原子的烯胺-醛中間體；當(dāng)通過Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行酰化時(shí)，可以制備出一種在下述通式(6)表示的烯胺-羰基中間體中，R5為氫原子以外的基團(tuán)的烯胺-酮中間體。
(化12) (式中，在上述通式(1)中，n為0時(shí)，R5表示R4，但n為1、2或3時(shí)，R5表示R2。Ar1、Ar2、Ar3、R1、R4、a、m和n的定義與上述通式(1)中的定義相同。)Vilsmeier反應(yīng)，例如，可按下述方法進(jìn)行。首先，往N，N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)或1，2-二氯乙烷等溶劑中，添加氧氯化磷和N，N-二甲基甲酰胺、氧氯化磷和N-甲基-N-苯基甲酰胺、或者氧氯化磷和N，N-二苯基甲酰胺，制成Vilsmeier試劑。向制得的1.0當(dāng)量～1.3當(dāng)量的Vilsmeier試劑中，添加1.0當(dāng)量上述式(5)表示的烯胺中間體，于60～110℃下加熱攪拌2～8小時(shí)。然后，用1～8當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等堿性水溶液進(jìn)行水解。由此，可以高收率地制得一種在上述通式(6)表示的烯胺-羰基中間體中，R5為氫原子的烯胺-醛中間體。
另外，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)，例如，可按下述方法進(jìn)行。向1，2-二氯乙烷等溶劑中，添加1.0當(dāng)量～1.3當(dāng)量由氯化鋁和氧氯化物制成的試劑和1.0當(dāng)量由上述通式(5)表示的烯胺中間體，于-40～80℃下攪拌2～8小時(shí)。此時(shí)，根據(jù)情況，進(jìn)行加熱。然后，用1～8當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等堿性水溶液進(jìn)行水解。由此，可以高收率地制得一種在上述通式(6)表示的烯胺-羰基中間體中，R5為除氫原子以外的基團(tuán)的烯胺-酮中間體。
最后，把上述通式(6)表示的烯胺-羰基中間體和下述通式(7-1)或(7-2)表示的Wittig試劑，在堿性條件下使其進(jìn)行Wittig-Horner反應(yīng)，由此可以制備上述通式(1)表示的烯胺化合物。此時(shí)，若采用下述通式(7-1)表示的Wittig試劑，可以得到其中n為0的上述通式(1)表示的烯胺化合物，若采用下述通式(7-2)表示的Wittig試劑，則可以得到其中n為1、2或3的上述通式(1)表示的烯胺化合物。
(化13) (式中，R6表示可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的芳基。Ar4和Ar5的定義與上述通式(1)中的定義相同。)
(化14) (式中，R6表示可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的芳基。n表示1～3的整數(shù)。Ar4、Ar5、R2、R3和R4的定義與上述通式(1)中的定義相同。)該Wittig-Horner反應(yīng)，例如，可按下述方法進(jìn)行。往甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃(簡稱THF)、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等溶劑中，添加1.0當(dāng)量上述通式(6)表示的烯胺-羰基中間體、1.0～1.20當(dāng)量上述通式(7-1)或(7-2)表示的Wittig試劑和1.0～1.5當(dāng)量叔丁醇鉀、乙醇鈉或甲醇鈉等烷醇金屬堿，于室溫或30～60℃下加熱攪拌2～8小時(shí)。由此，可以高收率地制備上述通式(1)表示的烯胺化合物。
上述通式(1)表示的烯胺化合物，可以單獨(dú)使用1種例如選自上述的表1～表32中所例示的化合物或者將其2種以上混合使用。
另外，上述通式(1)表示的烯胺化合物，也可以與其他的電荷輸送物質(zhì)混合使用。作為與上述通式(1)表示的烯胺化合物混合使用的其他電荷輸送物質(zhì)，可列舉出咔唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮衍生物、咪唑烷衍生物、雙咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多環(huán)芳香族化合物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、噁唑酮衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基芪衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、亞苯基二胺衍生物、芪衍生物以及聯(lián)苯胺衍生物等。另外，作為在主鏈或側(cè)鏈上具有由這些化合物產(chǎn)生的基團(tuán)的聚合物，也可列舉出例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基芘)以及聚(9-乙烯基蒽)等。
在將上述通式(1)表示的烯胺化合物與其他的電荷輸送物質(zhì)混合使用的場合，如果上述通式(1)表示的烯胺化合物以外的電荷輸送物質(zhì)的比例過多，則往往導(dǎo)致電荷輸送層13的電荷輸送能力不足，感光體1的靈敏度以及光響應(yīng)性不充分，因此，優(yōu)選電荷輸送物質(zhì)使用含有上述通式(1)表示的烯胺化合物作為主成分的混合物。
構(gòu)成電荷輸送層13的粘合劑樹脂中，選擇與電荷輸送物質(zhì)的相溶性優(yōu)良的樹脂。作為具體例，可列舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂等乙烯基聚合物樹脂以及含有構(gòu)成這些樹脂的重復(fù)單元中的2種以上的共聚物樹脂、以及聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、多芳化樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酰胺樹脂以及酚樹脂等。另外，還可列舉出將這些樹脂部分交聯(lián)而形成的熱固性樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。上述樹脂中，聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、多芳化樹脂或聚苯醚的體積電阻率在1013Ω·cm以上，電絕緣性優(yōu)良，而且皮膜性以及電位特性等也優(yōu)良，是適宜使用的。
在電荷輸送層13中，作為電荷輸送物質(zhì)所含有的上述通式(1)表示的烯胺化合物的重量A與粘合劑樹脂的重量B的比率A/B，優(yōu)選為10/30以上、10/12以下。通過使上述比率A/B為10/30以上、10/12以下，并使電荷輸送層13中按高比率含有粘合劑樹脂，可以提高電荷輸送層13的耐刷性，并可以提高感光體1的耐久性。
這樣，使上述比率A/B為10/12以下，以便提高粘合劑樹脂的比率，其結(jié)果，可以使作為電荷輸送物質(zhì)所含有的上述通式(1)表示的烯胺化合物的比率降低。在使用以往公知的電荷輸送物質(zhì)的場合，如果使電荷輸送層13中的電荷輸送物質(zhì)的重量與粘合劑樹脂的重量的比率(電荷輸送物質(zhì)/粘合劑樹脂)同樣在10/12以下，則會導(dǎo)致光響應(yīng)性不足，往往產(chǎn)生圖像缺陷。但是，由于上述通式(1)表示的烯胺化合物具有高的電荷輸送能力，因此，即使使上述比率A/B在10/12以下、降低上述通式(1)表示的烯胺化合物的比率，感光體1也具有足夠高的光響應(yīng)性，從而可以提供高品質(zhì)的圖像。
因此，通過使上述比率A/B為10/30以上、10/12以下，可以提高靈敏度和光響應(yīng)性，并且可以實(shí)現(xiàn)耐久性優(yōu)良的感光體1。
應(yīng)予說明，如果上述比率A/B超過10/12，粘合劑樹脂的比率變得過低，則感光層14的磨損量增多，從而使感光體1的帶電性降低。另外，如果上述比率A/B不足10/30，粘合劑樹脂的比率變得過高，則感光體1的靈敏度降低。而且，在采用浸涂法形成電荷輸送層13的場合，涂布液的粘度增大，涂布速度降低，因此，導(dǎo)致產(chǎn)率顯著惡化。另外，如果為了抑制涂布液的粘度增大而增加涂布液中的溶劑量，則會發(fā)生發(fā)白(ブラツシングbrushing)現(xiàn)象，在所形成的電荷輸送層13上發(fā)生混濁。因此，應(yīng)使上述比率A/B的優(yōu)選范圍為10/30以上、10/12以下。
電荷輸送層13中，也可以根據(jù)需要添加各種添加劑。例如，為了提高成膜性、可撓性或表面平滑性，也可以將增塑劑或流平劑等添加到電荷輸送層13中。作為增塑劑，可列舉出例如鄰苯二甲酸酯等二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、氯化石蠟以及環(huán)氧型增塑劑等。作為流平劑，可列舉出例如聚硅氧烷系流平劑等。
另外，為了增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度以及提高電學(xué)特性，也可以將無機(jī)化合物或有機(jī)化合物的微粒添加到電荷輸送層13中。
電荷輸送層13，與上述通過涂布形成電荷產(chǎn)生層12的場合同樣可按下述方法形成，例如，把含有上述通式(1)表示的烯胺化合物的電荷輸送物質(zhì)以及粘合劑樹脂、和在必要時(shí)與上述的添加劑一起溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲校渲瞥呻姾奢斔蛯佑猛坎家?，將得到的涂布液涂布到電荷產(chǎn)生層12上，從而形成該電荷輸送層13。
作為電荷輸送層用涂布液的溶劑，可列舉出例如苯、甲苯、二甲苯以及一氯苯等芳香烴，二氯甲烷以及二氯乙烷等鹵代烴，四氫呋喃、二噁烷以及二甲氧基甲基醚等醚類，以及N，N-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。另外，也可以根據(jù)需要，在上述的溶劑中進(jìn)一步加入醇類、乙腈或丁酮等溶劑后再使用。這些溶劑中，從對地球環(huán)境考慮，優(yōu)選使用非鹵素系有機(jī)溶劑。
作為電荷輸送層用涂布液的涂布方法，可列舉出噴涂法、鋼絲刮棒涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、環(huán)涂法以及浸涂法等。這些涂布方法中，特別是浸涂法，在上述各方面都有利，因此可以多用于形成電荷輸送層13的場合。
電荷輸送層13的膜厚，優(yōu)選為5μm以上、50μm以下，更優(yōu)選為10μm以上、40μm以下。如果電荷輸送層13的膜厚不足5μm，則帶電保持能力降低。如果電荷輸送層13的膜厚超過50μm，則感光體1的解像度降低。因此，電荷輸送層13的膜厚優(yōu)選范圍為5μm以上、50μm以下。
將以上那樣形成的電荷產(chǎn)生層12和電荷輸送層13積層，構(gòu)成感光層14。這樣，通過使不同的層分別承擔(dān)電荷產(chǎn)生功能和電荷輸送功能，可以分別選擇最適宜承擔(dān)電荷產(chǎn)生功能和電荷輸送功能的材料作為構(gòu)成各層的材料，因此，可以實(shí)現(xiàn)特別是具有高靈敏度的感光體1。
為了提高靈敏度和為了抑制由于重復(fù)使用所造成的殘留電位上升以及疲勞等，可以在感光層14的各層，即電荷產(chǎn)生層12以及電荷輸送層13中，添加1種或2種以上的電子接受物質(zhì)以及色素等感光劑。
作為電子接受物質(zhì)，可以使用例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-氯萘二甲酸酐等酸酐；四氰基乙烯、對苯二甲酸丙二腈等氰化物；4-硝基苯甲醛等醛類；蒽醌、1-硝基蒽醌等蒽醌類；2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基芴酮等多環(huán)或雜環(huán)硝基化合物；或聯(lián)苯酚合苯醌化合物(diphenoquinone)等電子吸引性材料等。另外，也可以使用將這些電子吸引性材料高分子化的材料等。
作為色素，可以使用例如呫噸系色素、噻嗪色素、三苯基甲烷色素、喹啉系顏料或銅酞菁等有機(jī)光導(dǎo)化合物。這些有機(jī)光導(dǎo)化合物起著光學(xué)感光劑的功能。
另外，感光層14的各層12、13中，可以添加抗氧化劑或紫外線吸收劑等。特別優(yōu)選在電荷輸送層13中添加抗氧化劑或紫外線吸收劑等。由此，可以提高電位特性。另外，也可以提高在通過涂布形成各層時(shí)的涂布液的穩(wěn)定性。而且，可以減輕由于感光體1的重復(fù)使用所造成的疲勞劣化，從而提高耐久性。
作為抗氧化劑，可以使用苯酚系化合物、氫醌系化合物、生育酚系化合物或胺系化合物等。其中，優(yōu)選使用受阻酚衍生物或受阻胺衍生物、或它們的混合物。這些抗氧化劑的使用量，按總量計(jì)，相對于電荷輸送物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為0.1重量份以上、50重量份以下。如果抗氧化劑相對于電荷輸送物質(zhì)100重量份的使用量不足0.1重量份，則不能獲得充分提高涂布液的穩(wěn)定性以及提高感光體耐久性的效果，而如果超過50重量份，則對感光體特性有不良影響。因此，抗氧化劑使用量的優(yōu)選范圍，相對于電荷輸送物質(zhì)100重量份，為0.1重量份以上、50重量份以下。
圖2為簡略示出本發(fā)明第2實(shí)施方案的電子照相感光體2結(jié)構(gòu)的局部截面圖。本實(shí)施方案的電子照相感光體2類似于第1實(shí)施方案的電子照相感光體1，對其對應(yīng)的部分采用相同的參考符號，省略其說明。
必須注意的是，電子照相感光體2中，在導(dǎo)電性基體11和感光層14之間設(shè)置有中間層15。
在導(dǎo)電性基體11和感光層14之間不設(shè)置中間層15時(shí)，會由導(dǎo)電性基體11向感光層14中注入電荷，使感光層14的帶電性下降，因曝光導(dǎo)致應(yīng)被消除部分以外的區(qū)域的表面電荷減少，往往產(chǎn)生灰霧等缺陷。特別是在采用反轉(zhuǎn)顯影法形成圖像時(shí)，通過調(diào)色劑粘附到因曝光造成的表面電荷減少部分而形成調(diào)色劑圖像，所以，當(dāng)由于曝光以外的原因造成表面電荷減少時(shí)，就會在白色背景區(qū)域上附著調(diào)色劑，形成微小黑點(diǎn)從而產(chǎn)生稱之為黑點(diǎn)的圖像灰霧，從而使圖像質(zhì)量明顯劣化。即，在導(dǎo)電性基體11和感光層14之間不設(shè)置中間層15時(shí)，往往由于導(dǎo)電性基體11或感光層14的缺陷，在細(xì)小區(qū)域發(fā)生帶電性降低，產(chǎn)生黑點(diǎn)等的圖像灰霧，形成顯著的圖像缺陷。
本實(shí)施方案的電子照相感光體2中，由于象上述那樣在導(dǎo)電性基體11和感光層14之間設(shè)置中間層15，因此可以防止從導(dǎo)電性基體11向感光層14注入電荷。因此，可以防止感光層14的帶電性降低，抑制因曝光而應(yīng)被消除的那部分以外的表面電荷減少，從而可以防止圖像灰霧等缺陷發(fā)生。
另外，通過設(shè)置中間層15，把導(dǎo)電性基體11表面的缺陷加以覆蓋，可以得到均勻的表面，因此可以提高感光層14的成膜性。另外，還可以抑制感光層14從導(dǎo)電性基體11上剝離，從而提高導(dǎo)電性基體11和感光層14之間的粘附性。
作為中間層15，可以采用由各種樹脂材料構(gòu)成的樹脂層或耐酸鋁(alumite)層等。
作為構(gòu)成樹脂層的樹脂材料，可列舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、蜜胺樹脂、硅氧烷樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚酰胺樹脂等樹脂、以及含有構(gòu)成這些樹脂的重復(fù)單元中的2種以上單元的共聚物樹脂等。另外，還可列舉出酪蛋白、明膠、聚乙烯醇和乙基纖維素等。這些樹脂中，優(yōu)選使用聚酰胺樹脂，特別優(yōu)選使用醇溶性尼龍樹脂。作為優(yōu)選的醇溶性尼龍樹脂，可列舉出例如由尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍11、尼龍2和尼龍12等共聚得到的所謂共聚尼龍，以及N-烷氧基甲基改性尼龍和N-烷氧基乙基改性尼龍等那樣，通過將尼龍化學(xué)改性而得到的樹脂等。
中間層15也可以含有金屬氧化物等粒子。通過使中間層15中含有這些粒子，可以調(diào)節(jié)中間層15的體積電阻值，提高防止從導(dǎo)電性基體11向感光層14注入電荷的效果，與此同時(shí)，還可以保持各種環(huán)境下感光體的電學(xué)特性。
作為金屬氧化物粒子，可列舉出例如氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和氧化錫等的粒子。
中間層15可以通過例如使上述樹脂溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配制成中間層用涂布液，然后將該涂布液涂布到導(dǎo)電性基體11的表面上來形成。在中間層15中含有上述金屬氧化物粒子等粒子的場合，可以通過例如使這些粒子分散到由上述樹脂溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┒玫降臉渲芤褐?，配制成中間層用涂布液，然后將該涂布液涂布到導(dǎo)電性基體11的表面上來形成中間層15。
中間層用涂布液的溶劑，可以使用水或各種有機(jī)溶劑、或者它們的混合溶劑。例如，可以使用水、甲醇、乙醇或者丁醇等的單獨(dú)溶劑、或水與醇類、2種以上的醇類、丙酮或者二氧戊環(huán)等與醇類、二氯乙烷、氯仿或者三氯乙烷等的氯系溶劑與醇類等的混合溶劑。這些溶劑中，從對地球環(huán)境的考慮，優(yōu)選使用非鹵素系有機(jī)溶劑。
作為使上述粒子分散于樹脂溶液中的方法，可以采用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、碾磨磨碎機(jī)、振動磨機(jī)、超聲波分散機(jī)或油漆攪拌器等一般的方法。
中間層用涂布液中，樹脂和金屬氧化物的合計(jì)重量C與中間層用涂布液中所使用的溶劑的重量D之比率C/D，優(yōu)選為1/99～40/60，更優(yōu)選為2/98～30/70。另外，樹脂的重量E與金屬氧化物的重量F之比率E/F，優(yōu)選為90/10～1/99，更優(yōu)選為70/30～5/95。
作為中間層用涂布液的涂布方法，可列舉出噴涂法、鋼絲刮棒涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、環(huán)涂法和浸涂法等。其中，從產(chǎn)率和成本上考慮，浸涂法比較簡單且是優(yōu)良的，在形成中間層15時(shí)多采用此法。
中間層15的膜厚，優(yōu)選為0.01μm以上、20μm以下，更優(yōu)選為0.05μm以上、10μm以下。如果中間層15的膜厚比0.01μm還要薄，則實(shí)際上起不到作為中間層15的功能，其無法覆蓋導(dǎo)電性基體11的缺陷而得到均勻的表面，不能防止從導(dǎo)電性基體11向感光層14注入電荷，從而導(dǎo)致感光層14的帶電性下降。如果中間層15的膜厚比20μm還要厚，則在采用浸涂法形成中間層15時(shí)，中間層15難以形成，同時(shí)，在中間層15上不能均勻地形成感光層14，使感光體的靈敏度下降，所以是不理想的。因此，中間層15的膜厚的優(yōu)選范圍為0.01μm以上、20μm以下。
應(yīng)予說明，根據(jù)本實(shí)施方案，在感光層14的各層12、13中也可以添加與第1實(shí)施方案相同的增塑劑、流平劑、無機(jī)化合物或有機(jī)化合物的微粒、電子接受物質(zhì)或色素等的感光劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等的各種添加劑。
圖3為簡略示出本發(fā)明第3實(shí)施方案的電子照相感光體3結(jié)構(gòu)的局部截面圖。本實(shí)施方案的電子照相感光體3類似于第2實(shí)施方案的電子照相感光體2，對其對應(yīng)的部分采用相同的參考符號，省略其說明。
必須注意的是，電子照相感光體3中，感光層140是由含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)和電荷輸送物質(zhì)的單一層構(gòu)成的。即，電子照相感光體3是單層型感光體。
本實(shí)施方案的單層型感光體3適合作為臭氧發(fā)生少的正帶電型圖像形成裝置用的感光體，而且，由于所要涂布的感光層140僅僅為一層，因此制造成本和合格率優(yōu)于第1實(shí)施方案和第2方案的積層型感光體1和2。
應(yīng)予說明，本實(shí)施方案中，感光層140與第1實(shí)施方案中的感光層14一樣，也可以添加增塑劑、流平劑、無機(jī)化合物或有機(jī)化合物的微粒、電子接受物質(zhì)或者色素等的感光劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等的各種添加劑。
感光層140可以采用與第1實(shí)施方案的電子照相感光體1中設(shè)置的電荷輸送層13相同的方法來形成。例如，可以通過把上述電荷產(chǎn)生物質(zhì)、含有上述通式(1)、優(yōu)選上述通式(2)表示的烯胺化合物的電荷輸送物質(zhì)、粘合劑樹脂、以及根據(jù)需要使用的上述添加劑，溶解或分散在與上述電荷輸送層用涂布液相同的適當(dāng)溶劑中，由此制成感光層用涂布液，然后采用浸涂法等，把該感光層用涂布液涂布在中間層15的表面上而形成感光層140。
在感光層140中，由上述通式(1)表示的烯胺化合物的重量A’與粘合劑樹脂的重量B’之比率A’/B’，按照與第1實(shí)施方案的電荷輸送層13中由上述通式(1)表示的烯胺化合物的重量A與粘合劑樹脂的重量B之比率A/B相同的理由，優(yōu)選為10/30以上、10/12以下。
感光層140的膜厚，優(yōu)選為5μm以上、100μm以下，更優(yōu)選為10μm以上、50μm以下。如果感光層140的膜厚小于5μm，則帶電保持能力下降。如果感光層140的膜厚大于100μm，則產(chǎn)率降低。因此，感光層140的膜厚的優(yōu)選范圍為5μm以上、100μm以下。
對如上所述那樣構(gòu)成的本發(fā)明的第1實(shí)施方案～第3方案的感光體1、2、3的表面、即感光層14、140表面的表面自由能(γ)，按照Forkes擴(kuò)展理論計(jì)算出的值，控制設(shè)定為20.0mN/m以上、35.0mN/m以下，優(yōu)選控制設(shè)定為28.0mN/m以上、35.0mN/m以下。
當(dāng)表面自由能(γ)不足20.0mN/m時(shí)，由于調(diào)色劑等異物對感光體的附著力的減少所帶來的弊害變得顯著。弊害之一是，隨著調(diào)色劑等異物對感光體的附著力的減少，調(diào)色劑向記錄紙的轉(zhuǎn)印率提高，清潔刮片上殘留的調(diào)色劑減少。其結(jié)果，清潔刮片不能充分壓靠在感光體的表面上，使得調(diào)色劑在清潔刮片的反面和感光體的表面上以條紋狀殘留下來，產(chǎn)生所謂刮片的遺漏痕跡(skip mark)，從而導(dǎo)致黑色條紋發(fā)生等圖像質(zhì)量的降低。另外，隨著附著力的減少，調(diào)色劑飛散加速，因此，飛散的調(diào)色劑容易粘附到圖像形成裝置內(nèi)部和感光體的表面上，在記錄紙的表面或反面上，發(fā)生由飛散的調(diào)色劑所帶來的影響，例如圖像的灰霧等。如果表面自由能(γ)超過35.0mN/m，則調(diào)色劑和紙粉等異物對感光體表面的附著力增大，使得這些異物牢固粘在清潔刮片上，因此容易使感光體表面受到損傷，進(jìn)而因其表面損傷而引起清潔性的惡化。因此，應(yīng)使表面自由能(γ)為20.0mN/m以上、35.0mN/m以下。
對感光體表面的表面自由能(γ)在上述范圍內(nèi)的控制設(shè)定，可按照以下那樣進(jìn)行。可以通過將具有較低表面自由能值的材料，例如以聚四氟乙烯(簡稱PTFE)為代表的氟系材料、聚硅氧烷系材料等導(dǎo)入感光層14或感光層140中并調(diào)整其含量來實(shí)現(xiàn)。另外，也可以通過改變感光層14或感光層140中含有的電荷產(chǎn)生物質(zhì)、電荷輸送物質(zhì)以及粘合劑樹脂的種類以及它們的組成比例來實(shí)現(xiàn)。另外，還可以通過調(diào)整在形成感光層14或感光層140時(shí)的干燥溫度來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)予說明，當(dāng)根據(jù)需要在感光層14、140之上設(shè)置由樹脂等構(gòu)成的表面保護(hù)層時(shí)，可以通過改變表面保護(hù)層的主要成分的樹脂的種類、或是調(diào)整在涂布表面保護(hù)層用涂布液后的干燥溫度來實(shí)現(xiàn)感光體表面的表面自由能(γ)的調(diào)整。
如上所述，由于感光體1、2、3是在電荷輸送層13或感光層140中含有上述通式(1)、優(yōu)選上述通式(2)表示的電荷輸送能力高的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)，因此，可以在不降低靈敏度和光響應(yīng)性的條件下將感光體表面的表面自由能(γ)控制設(shè)定在上述范圍內(nèi)。因此，可以實(shí)現(xiàn)電學(xué)特性、清潔性能和環(huán)境穩(wěn)定性皆優(yōu)良的感光體1、2、3。特別地，如第1實(shí)施方案的感光體1和第2實(shí)施方案的感光體2那樣，通過將多層感光層14積層而構(gòu)成積層型，使得構(gòu)成各層的材料及其組合的自由度增加，因此，可以容易地將感光體表面的表面自由能值設(shè)定在所希望的范圍內(nèi)。
如前所述，通過使用表面自由能的偶極子成分、分散成分和氫鍵成分已知的試劑，并測定感光體表面與該試劑的粘附性可求出如此控制設(shè)定的感光體表面的表面自由能(γ)。具體地說，使用純水、二碘甲烷、α-溴萘作為試劑，使用接觸角儀CA-X(商品名；協(xié)和界面株式會社制)，測定相對于感光體表面的接觸角，基于測定結(jié)果，使用表面自由能分析軟件EG-11(商品名；協(xié)和界面株式會社制)，計(jì)算出各成分的表面自由能。應(yīng)予說明，試劑不限定于上述的純水、二碘甲烷、α-溴萘，也可以使用對偶極子成分、分散成分、氫鍵成分適宜組合的試劑。另外，測定方法也不限定于上述的方法，例如可以采用Wihelmy法(吊板法)或Du Nowy法等。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的電子照相感光體不限定于上述的圖1～圖3所示的第1實(shí)施方案～第3方案的電子照相感光體1、2、3的結(jié)構(gòu)，只要是在感光層中含有上述通式(1)表示的烯胺化合物、且感光體表面的表面自由能(γ)被設(shè)定在上述范圍內(nèi)，也可以是其他不同的結(jié)構(gòu)。
圖4為簡略示出本發(fā)明第4實(shí)施方案的圖像形成裝置30結(jié)構(gòu)的配置側(cè)面圖。圖4所示的圖像形成裝置30，為裝載本發(fā)明第1實(shí)施方案的感光體1的激光打印機(jī)。以下參照圖4來說明激光打印機(jī)30的結(jié)構(gòu)以及圖像形成操作。應(yīng)予說明，圖4中記載的激光打印機(jī)30是本發(fā)明的一個(gè)例子，本發(fā)明的圖像形成裝置不受以下記載內(nèi)容的限定。
作為圖像形成裝置的激光打印機(jī)30由下述部件構(gòu)成，其中包含感光體1、半導(dǎo)體激光器31、旋轉(zhuǎn)多面鏡32、成像透鏡34、鏡子35、作為帶電裝置的電暈充電器36、作為顯影裝置的顯影器37、轉(zhuǎn)印紙盒38、送紙輥39、阻擋輥(regist roller)40、作為轉(zhuǎn)印裝置的轉(zhuǎn)印充電器41、分離充電器42、傳送帶43、作為定影裝置的定影器44、排紙托盤45以及作為清潔裝置的清潔器46。而半導(dǎo)體激光器31、旋轉(zhuǎn)多面鏡32、成像透鏡34以及鏡子35共同構(gòu)成了曝光裝置49。
感光體1采用圖中未示出的驅(qū)動裝置，可沿箭頭47的方向旋轉(zhuǎn)地裝載于激光打印機(jī)30中。從半導(dǎo)體激光器31照射出的激光束33，由旋轉(zhuǎn)多面鏡32對感光體1的表面沿其縱向(主掃描方向)反復(fù)掃描。成像透鏡34具有f-θ特性，用鏡子35反射出激光束33，從而在感光體1的表面上成像并進(jìn)行曝光。一邊使感光體1旋轉(zhuǎn)一邊象上述那樣用激光束33進(jìn)行掃描，使其成像，由此在感光體1的表面上形成與圖像信息相對應(yīng)的靜電潛像。
上述的電暈充電器36、顯影器37、轉(zhuǎn)印充電器41、分離充電器42以及清潔器46，按照箭頭47所示的感光體1的旋轉(zhuǎn)方向，從上游側(cè)向下游側(cè)的順序進(jìn)行設(shè)置。電暈充電器36設(shè)置在感光體1的旋轉(zhuǎn)方向比激光束33的成像點(diǎn)更上游的一側(cè)，以便使感光體1的表面均勻地帶電。因此，激光束33使已均勻帶電的感光體1表面曝光，被激光束33曝光的部位的帶電量與沒有曝光的部位的帶電量產(chǎn)生差異，從而形成上述的靜電潛像。
顯影器37設(shè)置在感光體1的旋轉(zhuǎn)方向比激光束33的成像點(diǎn)更下游的一側(cè)，向已在感光體1表面上形成的靜電潛像供給調(diào)色劑，從而使靜電潛像顯影成調(diào)色劑的圖像。收納在轉(zhuǎn)印紙盒38中的轉(zhuǎn)印紙48被送紙輥39一張一張地取出，并被阻擋輥40按照與向感光體1曝光的同時(shí)送往轉(zhuǎn)印充電器41。由轉(zhuǎn)印充電器41將調(diào)色劑的圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙48上。設(shè)置于轉(zhuǎn)印充電器41附近的分離充電器42給轉(zhuǎn)印了調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印紙48消電，并使其與感光體1分離。
已與感光體1分離的轉(zhuǎn)印紙48由傳送帶43送往定影器44，由定影器44將調(diào)色劑圖像定影。接著把已形成圖像的轉(zhuǎn)印紙48向排紙托盤45排紙。進(jìn)而，在分離充電器42將轉(zhuǎn)印紙48分離后，殘留在繼續(xù)旋轉(zhuǎn)著的感光體1的表面上的調(diào)色劑以及紙粉等的異物被清潔器46清除。已被清潔器46清掃過表面的感光體1被一個(gè)與清潔器46共同設(shè)置但圖中未示出的消電燈(erase lamp)消除電荷后，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，然后重復(fù)由上述感光體1的帶電開始的一連串的圖像形成操作。
激光打印機(jī)30中所具有的感光體1的表面，由于其表面自由能設(shè)定在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，因此，在由激光打印機(jī)30形成圖像時(shí)，用于形成調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑可以容易地從感光體1的表面轉(zhuǎn)移復(fù)印到轉(zhuǎn)印紙48上，因此難以發(fā)生調(diào)色劑的殘留，另外，在轉(zhuǎn)印時(shí)與感光體1表面接觸的轉(zhuǎn)印紙48的紙粉等也難以粘附在感光體1的表面上。而且，粘附在感光體1表面上的調(diào)色劑以及紙粉等異物，可以容易地被用于清掃轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像后的感光體1表面的清潔器46的清潔刮片除去。因此，可以把清潔刮片的研磨能力設(shè)計(jì)得小一些，而且也可以把清潔刮片對感光體1表面的接觸壓力設(shè)計(jì)得小一些，從而可以延長感光體1的壽命。進(jìn)而，由于清潔后的感光體1的表面沒有調(diào)色劑以及紙粉等異物的粘附，經(jīng)常保持清潔的狀態(tài)，因此可以長期穩(wěn)定地形成圖像質(zhì)量良好的圖像。
另外，如上所述，由于激光打印機(jī)30在其感光層14中所具有的感光體1含有由上述通式(1)表示的烯胺化合物、優(yōu)選由上述通式(2)表示的烯胺化合物，使得其電學(xué)特性以及環(huán)境穩(wěn)定性均優(yōu)良，因此，該激光打印機(jī)30即使在例如低溫低濕的環(huán)境下，也能形成高質(zhì)量的圖像。
因此，作為本實(shí)施方案的圖像形成裝置的激光打印機(jī)30，在各種環(huán)境下均能長期穩(wěn)定地形成圖像質(zhì)量不會降低的圖像。另外，由于感光體1的壽命長，清潔器46的結(jié)構(gòu)也簡易，因此可以低成本地實(shí)現(xiàn)維修頻率少的圖像形成裝置30。另外，由于感光體1即使被曝光，其電學(xué)特性也不會降低，因此在維修時(shí)等的情況下可以抑制由于感光體1被曝光所引起的圖像質(zhì)量降低。
上述作為本實(shí)施方案的圖像形成裝置的激光打印機(jī)30不限定于上述圖4所示的結(jié)構(gòu)，只要是可以使用本發(fā)明中所說感光體的裝置，也可以是其他不同的結(jié)構(gòu)。
例如，當(dāng)感光體的外徑在40mm以下的場合，可以不設(shè)置分離充電器42。另外，可以將感光體1與電暈充電器36、顯影器37以及清潔器46中的至少一個(gè)按一體化的形式構(gòu)成，也可以按工序卡盤(process cartridge)的形式構(gòu)成。例如可以是由感光體1、電暈充電器36、顯影器37和清潔器46組裝成的工序卡盤，由感光體1與電暈放電器36和顯影器37組裝成的工序卡盤，由感光體1與清潔器46組裝成的工序卡盤，由感光體1與顯影器37組裝成的工序卡盤等的結(jié)構(gòu)。通過使用如此由幾個(gè)部件一體化而形成的工序卡盤，可以容易地進(jìn)行裝置的維護(hù)管理。
另外，作為充電器，不限定于電暈充電器36，也可以使用corotron充電器、scorotron充電器、鋸齒式充電器、輥式充電器等。作為顯影器37，可以使用接觸式以及非接觸式顯影器中的任一種。作為清潔器46，也可以使用刷式清潔器等。另外，通過設(shè)計(jì)一種能夠施加顯影偏壓等高壓的定時(shí)裝置(timing)，可以省去消電燈。特別是對于那些感光體的直徑小的和低速的低端打印機(jī)等，多數(shù)都不設(shè)置消電燈。
實(shí)施例下面，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下內(nèi)容的限定。
以下，說明由上述通式(1)表示的烯胺化合物的制備例。
(制備例1)例示化合物No.1的制備(制備例1-1)烯胺中間體的制備向100mL甲苯中，添加由下述結(jié)構(gòu)式(8)表示的N-(對-甲苯基)-α-萘胺23.3g(1.0當(dāng)量)、由下述結(jié)構(gòu)式(9)表示的二苯基乙醛20.6g(1.05當(dāng)量)和DL-10-樟腦磺酸0.23g(0.01當(dāng)量)，加熱，使副產(chǎn)物水與甲苯共沸，并將其排出體系外，進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液濃縮至1/10左右，緩慢滴加至激烈攪拌了的100mL己烷中，使其生成結(jié)晶。濾出所生成的結(jié)晶，用冷乙醇洗滌，得到淡黃色粉末狀化合物36.2g。
(化15) (化16) 用液相色譜-質(zhì)譜分析法(Liquid Chromatography-MassSpectrometry；簡稱LC-MS)分析所得到的化合物，其結(jié)果，觀察到在412.5處的峰，該峰相當(dāng)于在由下述結(jié)構(gòu)式(10)表示的烯胺中間體(分子量計(jì)算值411.20)中附加了質(zhì)子的分子離子[M+H]+峰，由此可以判斷，所得到的化合物為下述結(jié)構(gòu)式(10)表示的烯胺中間體(收率88％)。另外，由LC-MS的分析結(jié)果可以判斷，所得到的烯胺中間體的純度為99.5％。
(化17) 如上所述，作為仲胺化合物的由上述結(jié)構(gòu)式(8)表示的N-(對-甲苯基)-α-萘胺與作為醛化合物的由上述結(jié)構(gòu)式(9)表示的二苯基乙醛經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)，可以得到上述結(jié)構(gòu)式(10)表示的烯胺中間體。
(制備例1-2)烯胺-醛中間體的制備在冰冷卻下，向100mL無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中緩慢加入氧氯化磷9.2g(1.2當(dāng)量)，攪拌約30分鐘，配制Vilsmeier試劑。在冰冷卻下，向該溶液中緩慢加入制備例1-1中制得的由上述結(jié)構(gòu)式(10)表示的烯胺中間體20.6g(1.0當(dāng)量)。然后，緩慢加熱，使反應(yīng)溫度上升至80℃，一邊加熱以保持在80℃一邊攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把該反應(yīng)溶液放置冷卻，緩慢加入到冷的4當(dāng)量(4N)氫氧化鈉水溶液800mL中，使其生成沉淀。濾出所生成的沉淀，充分水洗后，用乙醇與乙酸乙酯的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到黃色粉末狀化合物20.4g。
用LC-MS分析所得到的化合物，其結(jié)果，觀察到在440.5處的峰，該峰相當(dāng)于在由下述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體(分子量計(jì)算值439.19)中附加了質(zhì)子的分子離子[M+H]+峰，由此可以判斷，所得到的化合物為下述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體(收率93％)。另外，由LC-MS的分析結(jié)果可以判斷，所得到的烯胺-醛中間體的純度為99.7％。
(化18)
如上所述，使由上述結(jié)構(gòu)式(10)表示的烯胺中間體經(jīng)過Vilsmeier反應(yīng)進(jìn)行甲酰化，可以得到上述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體。
(制備例1-3)例示化合物No.1的制備把制備例1-2得到的由上述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體8.8g(1.0當(dāng)量)和由下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的肉桂基膦酸二乙酯6.1g(1.2當(dāng)量)溶解于80mL無水DMF中，于室溫下向該溶液中緩慢加入叔丁醇鉀2.8g(1.25當(dāng)量)后，加熱至50℃，一邊加熱以保持在50℃一邊攪拌5小時(shí)。把反應(yīng)混合物放置冷卻后，注入到過量的甲醇中。收集析出物，使其溶解于甲苯中，制成甲苯溶液。把該甲苯溶液移入分液漏斗中，經(jīng)水洗后，取出有機(jī)層，把取出的有機(jī)層用硫酸鎂干燥。干燥后，把除去了固形物的有機(jī)層濃縮，采用硅膠柱色譜法進(jìn)行分離，得到10.1g黃色結(jié)晶。
(化19) 用LC-MS分析所得到的結(jié)晶，其結(jié)果，觀察到在540.5處的峰，該峰相當(dāng)于在表1中所示的目標(biāo)例示化合物No.1的烯胺化合物(分子量計(jì)算值539.26)中附加了質(zhì)子的分子離子[M+H]+峰。
另外，在氘代氯仿(化學(xué)式CDCl3)中測定所得結(jié)晶的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance；簡稱NMR)譜時(shí)，得到支持例示化合物No.1的烯胺化合物結(jié)構(gòu)的譜圖。圖5為示出制備例1-3的產(chǎn)物的1H-NMR譜的圖，圖6為圖5所示譜圖的6ppm～9ppm部分的放大圖。圖7為示出對制備例1-3的產(chǎn)物采用常規(guī)方法測定的13C-NMR譜的圖，圖8為圖7所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。圖9為示出對制備例1-3的產(chǎn)物采用DEPT135方法測定的13C-NMR譜的圖，圖10為圖9所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。應(yīng)予說明，在圖5～圖10中，橫軸表示化學(xué)位移值δ(ppm)。另外，在圖5和圖6中，信號與橫軸之間記載的數(shù)值，是把圖5的參照符500表示的信號的積分值作為3時(shí)各信號的相對積分值。
由LC-MS的分析結(jié)果和NMR譜的測定結(jié)果可以判斷，所得到的結(jié)晶就是例示化合物No.1的烯胺化合物(收率94％)。另外，由LC-MS的分析結(jié)果可以判斷，所得到的例示化合物No.1的烯胺化合物的純度為99.8％。
如上所述，使由上述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體與作為Wittig試劑的由上述結(jié)構(gòu)式(12)表示的肉桂基膦酸二乙酯進(jìn)行Wittig-Horner反應(yīng)，可以得到示于表1的例示化合物No.1的烯胺化合物。
(制備例2)例示化合物No.61的制備使用N-(對-甲氧基苯基)-α-萘胺4.9g(1.0當(dāng)量)代替上述結(jié)構(gòu)式(8)表示的N-(對-甲苯基)-α-萘胺23.3g(1.0當(dāng)量)，除此之外，與制備例1同樣地進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，制備烯胺中間體(收率94％)并進(jìn)行Vilsmeier反應(yīng)，制備烯胺-醛中間體(收率85％)，再進(jìn)行Wittig-Horner反應(yīng)，由此得到7.9g黃色粉末狀化合物。應(yīng)予說明，在各反應(yīng)中使用的試劑與基質(zhì)的當(dāng)量關(guān)系，與制備例1中使用的試劑與基質(zhì)的當(dāng)量關(guān)系相同。
用LC-MS分析所得到的化合物，其結(jié)果，觀察到在556.7處的峰，該峰相當(dāng)于在表9中所示的目標(biāo)例示化合物No.61的烯胺化合物(分子量計(jì)算值555.26)中附加了質(zhì)子的分子離子[M+H]+峰。
另外，在氘代氯仿(CDCl3)中測定所得化合物的NMR譜時(shí)，得到支持例示化合物No.61的烯胺化合物結(jié)構(gòu)的譜圖。圖11為示出制備例2的產(chǎn)物的1H-NMR譜的圖，圖12為圖11所示譜圖的6ppm～9ppm部分的放大圖。圖13為示出對制備例2的產(chǎn)物采用常規(guī)方法測定的13C-NMR譜的圖，圖14為圖13所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。圖15為示出對制備例2的產(chǎn)物采用DEPT135方法測定的13C-NMR譜的圖，圖16為圖15所示譜圖的110ppm～160ppm部分的放大圖。應(yīng)予說明，在圖11～圖16中，橫軸表示化學(xué)位移值δ(ppm)。另外，在圖11和圖12中，信號與橫軸之間記載的數(shù)值，是把圖11的參照符501表示的信號的積分值作為3時(shí)各信號的相對積分值。
由LC-MS的分析結(jié)果和NMR譜的測定結(jié)果可以判斷，所得到的化合物就是例示化合物No.61的烯胺化合物(收率92％)。另外，由LC-MS的分析結(jié)果可以判斷，所得到的例示化合物No.61的烯胺化合物的純度為99.0％。
如上所述，通過進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)、Vilsmeier反應(yīng)和Wittig-Horner反應(yīng)這3步反應(yīng)，可以得到示于表9的例示化合物No.61的烯胺化合物，3步總收率為73.5％。
(制備例3)例示化合物No.46的制備把制備例1-2中得到的由上述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體2.0g(1.0當(dāng)量)和由下述結(jié)構(gòu)式(13)表示的Wittig試劑1.53g(1.2當(dāng)量)溶解在15mL無水DMF中，于室溫下向該溶液中緩慢加入叔丁醇鉀0.71g(1.25當(dāng)量)后，加熱至50℃，一邊加熱以保持在50℃一邊攪拌5小時(shí)。把反應(yīng)混合物放置冷卻后，注入到過量的甲醇中。收集析出物，使其溶解于甲苯中，制成甲苯溶液。把該甲苯溶液移入分液漏斗中，經(jīng)水洗后，取出有機(jī)層，把取出的有機(jī)層用硫酸鎂干燥。干燥后，把除去了固形物的有機(jī)層濃縮，采用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，得到2.37g黃色結(jié)晶。
(化20)
用LC-MS分析所得到的結(jié)晶，其結(jié)果，觀察到在566.4處的峰，該峰相當(dāng)于在表7中所示的目標(biāo)例示化合物No.46的烯胺化合物(分子量計(jì)算值565.28)中附加了質(zhì)子的分子離子[M+H]+峰，由此可以判斷，所得到的結(jié)晶就是例示化合物No.46的烯胺化合物(收率92％)。另外，由LC-MS的分析結(jié)果可以判斷，所得到的例示化合物No.46的烯胺化合物的純度為99.8％。
如上所述，通過使由上述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體與由上述結(jié)構(gòu)式(13)表示的Wittig試劑進(jìn)行Wittig-Horner反應(yīng)，可以得到示于表7的例示化合物No.46的烯胺化合物。
(比較制備例1)下述結(jié)構(gòu)式(14)表示的化合物的制備把制備例1-2中得到的由上述結(jié)構(gòu)式(11)表示的烯胺-醛中間體2.0g(1.0當(dāng)量)溶解在15mL無水THF中，于0℃下向該溶液中緩慢加入由烯丙基溴和金屬鎂制成的Grignard試劑烯丙基溴化鎂的THF溶液(摩爾濃度1.0mol/L)5.23mL(1.15當(dāng)量)。于0℃下攪拌0.5小時(shí)后，用薄層色譜法檢查反不同應(yīng)的進(jìn)行情況時(shí)，不能確認(rèn)有明確的反應(yīng)產(chǎn)物，但是可以確認(rèn)有多個(gè)的產(chǎn)物。采用常規(guī)方法進(jìn)行后處理、萃取、濃縮后，再采用硅膠柱色譜法進(jìn)行反應(yīng)混合物的分離和精制。
然而，得不到由下述結(jié)構(gòu)式(14)表示的目的化合物。
(化21)
實(shí)施例下面說明本發(fā)明的實(shí)施例。首先，在直徑30mm、長340mm的鋁制導(dǎo)電性基體上在各種條件下形成感光層，對準(zhǔn)備作為實(shí)施例和比較例的感光體進(jìn)行說明。
(實(shí)施例1)將7重量份氧化鈦(TTO55A石原產(chǎn)業(yè)社制)和13重量份共聚尼龍(CM8000東レ社制)添加至159重量份甲醇與1，3-二氧戊環(huán)106重量份的混合溶劑中，用油漆攪拌器分散處理8小時(shí)，配制成中間層用涂布液。將該涂布液充滿涂布槽，將導(dǎo)電性基體浸漬后撈出，使其自然干燥，形成層厚1μm的中間層。
其次，將作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的在對Cu-Kα特性X射線(波長1.54)的X射線衍射譜中至少在布喇格角2θ(誤差2θ±0.2°)27.2°處顯示出明確的衍射峰的結(jié)晶型氧鈦酞菁結(jié)晶2重量份、縮丁醛樹脂(積水化學(xué)社制エスレツクBM-2)1重量份和丁酮97重量份混合，用油漆攪拌器進(jìn)行分散，配制成電荷產(chǎn)生層用涂布液。采用與中間層的場合相同的浸涂法將該涂布液涂布到先前形成的中間層上，使其自然干燥，形成層厚0.4μm的電荷產(chǎn)生層。
其次，將作為電荷輸送物質(zhì)的上述表1所示的例示化合物No.1的烯胺化合物5重量份、作為粘合劑樹脂的聚酯樹脂Vylon290(東洋紡株式會社制)2.4重量份和聚碳酸酯樹脂G400(出光興產(chǎn)株式會社制)5.6重量份、作為抗氧化劑的スミライザ一BHT(住友化學(xué)株式會社制)0.05重量份混合，以四氫呋喃47重量份為溶劑，配制成電荷輸送層用涂布液。采用浸涂法將該涂布液涂布到先前形成的電荷產(chǎn)生層上，在溫度130℃下干燥1小時(shí)，形成層厚28μm的電荷輸送層。如上那樣制作實(shí)施例1的感光體。
(實(shí)施例2～6)在形成電荷輸送層時(shí)，作為電荷輸送物質(zhì)，使用表1所示的例示化合物No.3、表9所示的例示化合物No.61、表16所示的例示化合物No.106、表21所示的例示化合物No.146或表26所示的例示化合物No.177的烯胺化合物代替例示化合物No.1的烯胺化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2～6的感光體。
(實(shí)施例7)在形成電荷輸送層時(shí)，作為粘合劑樹脂，只使用聚碳酸酯樹脂G400(出光興產(chǎn)株式會社制)8.0重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例7的感光體。
(實(shí)施例8)在形成電荷輸送層時(shí)，作為粘合劑樹脂，使用兩種聚碳酸酯樹脂G400(出光興產(chǎn)株式會社制)4.0重量份和GH503(出光興產(chǎn)株式會社制)4.0重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例8的感光體。
(實(shí)施例9、10)與實(shí)施例1同樣地形成中間層和電荷產(chǎn)生層。其次，在形成電荷輸送層時(shí)，使用表面自由能(γ)低的樹脂聚四氟乙烯(PTFE)代替一部分聚碳酸酯樹脂，除此之外，與實(shí)施例1同樣地配制成電荷輸送層用涂布液。采用浸涂法將該涂布液涂布到先前形成的電荷產(chǎn)生層上，在溫度120℃下干燥1小時(shí)，形成層厚28μm的電荷輸送層。如上那樣制作實(shí)施例9和實(shí)施例10的感光體。
應(yīng)予說明，對于實(shí)施例9和實(shí)施例10的感光體，按照在其電荷輸送層用涂布液中的PTFE含有比率，使實(shí)施例10的感光體一方大于實(shí)施例9的感光體一方、實(shí)施例10的感光體的γ小于實(shí)施例9的感光體的γ的條件，分別進(jìn)行制作。
(比較例1)在形成電荷輸送層時(shí)，作為電荷輸送物質(zhì)，使用由下述結(jié)構(gòu)式(15)表示的烯胺化合物(下文稱為比較化合物A)代替例示化合物No.1的烯胺化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例1的感光體。應(yīng)予說明，比較化合物A相當(dāng)于在上述通式(1)中，把與構(gòu)成烯胺骨架的氮原子(N)鍵合的亞萘基置換為其他的亞芳基而形成的化合物。
(化22) (比較例2)在形成電荷輸送層時(shí)，作為電荷輸送物質(zhì)，使用由下述結(jié)構(gòu)式(16)表示的烯胺化合物(下文稱為比較化合物B)代替例示化合物No.1的烯胺化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例2的感光體。應(yīng)予說明，比較化合物B相當(dāng)于在上述通式(1)中n為0且Ar3為雜環(huán)基以外的基團(tuán)的化合物。
(化23) (比較例3)在形成電荷輸送層時(shí)，作為電荷輸送物質(zhì)，使用由下述結(jié)構(gòu)式(17)表示的烯胺化合物(下文稱為比較化合物C)代替例示化合物No.1的烯胺化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例3的感光體。應(yīng)予說明，比較化合物C相當(dāng)于在上述通式(1)中，把與構(gòu)成烯胺骨架的氮原子(N)鍵合的亞萘基置換為其他的亞芳基而形成的化合物。
(化24) (比較例4)與實(shí)施例1同樣地形成中間層和電荷產(chǎn)生層。其次，在形成電荷輸送層時(shí)，作為電荷輸送物質(zhì)，使用由下述結(jié)構(gòu)式(18)表示的三苯胺二聚物(Triphenylamine dimer；簡稱TPD)代替例示化合物No.1的烯胺化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地配制成電荷輸送層用涂布液。采用浸涂法將該涂布液涂布到先前形成的電荷產(chǎn)生層上，在溫度120℃下干燥1小時(shí)，形成層厚28μm的電荷輸送層。如上那樣制作比較例4的感光體。應(yīng)予說明，下文中將下述結(jié)構(gòu)式(18)表示的TPD稱為比較化合物D。
(化25) (比較例5)在形成電荷輸送層時(shí)，作為電荷輸送物質(zhì)，使用由下述結(jié)構(gòu)式(19)表示的丁二烯系化合物(下文稱為比較化合物E)代替例示化合物No.1的烯胺化合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例5的感光體。
(化26) (比較例6)與實(shí)施例1同樣地形成中間層和電荷產(chǎn)生層。其次，在形成電荷輸送層時(shí)，作為粘合劑樹脂，使用聚酯樹脂Vylon290(東洋紡株式會社制)1.6重量份、與兩種聚碳酸酯樹脂G400(出光興產(chǎn)株式會社制)2.4重量份以及TS2020(帝人化成株式會社制)4重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地配制成電荷輸送層用涂布液。采用浸涂法將該涂布液涂布到先前形成的電荷產(chǎn)生層上，在溫度120℃下干燥1小時(shí)，形成層厚28μm的電荷輸送層。如上那樣制作比較例6的感光體。
(比較例7)在形成電荷輸送層時(shí)，作為粘合劑樹脂，只使用聚碳酸酯樹脂TS2050(帝人化成株式會社制)8.0重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例7的感光體。
(比較例8)在形成電荷輸送層時(shí)，作為粘合劑樹脂，只使用聚碳酸酯樹脂J500(出光興產(chǎn)株式會社制)8.0重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例8的感光體。
(比較例9)與實(shí)施例1同樣地形成中間層和電荷產(chǎn)生層。其次，在形成電荷輸送層時(shí)，使用表面自由能(γ)低的樹脂聚四氟乙烯(PTFE)代替一部分聚碳酸酯樹脂，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制成電荷輸送層用涂布液。采用浸涂法將該涂布液涂布到先前形成的電荷產(chǎn)生層上，在溫度120℃下干燥1小時(shí)，形成層厚28μm的電荷輸送層。如上那樣制作比較例9的感光體。
如上所述，在實(shí)施例1～10和比較例1～9的各感光體的制作過程中，改變電荷輸送層用涂布液中所含有的電荷輸送物質(zhì)的種類、以及粘合劑樹脂的種類和含量，同時(shí)，改變涂布后的干燥溫度，由此將感光體表面的表面自由能(γ)調(diào)整至所希望的數(shù)值。這些實(shí)施例1～10和比較例1～9的感光體表面的γ，可以用接觸角測定儀CA-X(協(xié)和界面株式會社制)和分析軟件EG-11(協(xié)和界面株式會社制)來求出。
將市售的數(shù)碼復(fù)印機(jī)AR-450(夏普株式會社制)改造成感光體旋轉(zhuǎn)數(shù)為分鐘165.5轉(zhuǎn)、激光曝光至顯影的時(shí)間為60毫秒的試驗(yàn)用復(fù)印機(jī)，將實(shí)施例1～10和比較例1～9的各感光體分別安裝到該試驗(yàn)用復(fù)印機(jī)上，對各感光體進(jìn)行清潔性、圖像質(zhì)量穩(wěn)定性、表面粗糙度和電學(xué)特性的評價(jià)試驗(yàn)。應(yīng)予說明，上述的數(shù)碼復(fù)印機(jī)AR-450是按負(fù)帶電方法使感光體表面帶電的負(fù)帶電型圖像形成裝置。下面說明各性能的評價(jià)方法。
清潔性的評價(jià)是在溫度25℃、相對濕度50％的常溫/常濕(N/NNormal Temperature/Normal Humidity)環(huán)境下以及在溫度5℃、相對濕度20％的低溫/低濕(L/LLow Temperature/LowHumidity)環(huán)境下，分別按下述方法進(jìn)行。
通過線性負(fù)載將試驗(yàn)用復(fù)印機(jī)上裝備的清潔器的清潔刮片與感光體接觸的接觸壓力、即所謂清潔刮片壓力調(diào)整為21gf/cm。使用該復(fù)印機(jī)，將印字率6％的文字測試原稿形成于測試紙SF-4AM3(夏普株式會社制)上，將其作為初期評價(jià)用圖像。然后，將文字測試原稿形成于10萬頁測試紙上，進(jìn)而將文字測試圖像形成于測試紙上，將其作為10萬頁圖像形成后的評價(jià)用圖像。應(yīng)予說明，本實(shí)施例中，在后述的其他評價(jià)試驗(yàn)中，都是使用同樣的文字測試原稿和測試紙。
目視觀察在初期和10萬頁圖像形成后的評價(jià)用圖像，試驗(yàn)黑白2色交界部的鮮明度、在感光體旋轉(zhuǎn)方向上有無因調(diào)色劑泄漏而形成的黑點(diǎn)，進(jìn)而用下述的測定儀求出灰霧量Wk，以評價(jià)清潔性。評價(jià)用圖像的灰霧量Wk，使用日本電色工業(yè)株式會社制Z-∑90 COLORMEASURING SYSTEM，測定并求出反射濃度。首先，在圖像形成前，測定測試紙的反射平均濃度Wr。然后，在該測試紙上形成評價(jià)用圖像，在圖像形成后，測定測試紙的白色背景部分各處的反射濃度。按照公式{100×(Wr-Ws)/Wr}根據(jù)被判斷為灰霧最多的部分，即在白色背景部分中灰霧濃度最深部分的反射濃度Ws和上述Wr求出Wk，將其定義為灰霧量。
清潔性的評價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎非常好。鮮明度良好，無黑色條紋?；异F量Wk低于3％。
○良好。鮮明度良好，無黑色條紋?；异F量Wk在3％以上、低于5％。
△實(shí)際使用上沒有問題。鮮明度為實(shí)際使用上沒有問題的水平，黑色條紋的長度為2.0mm以下，且為5個(gè)以下。灰霧量Wk在5％以上、低于10％。
×不能實(shí)際使用。鮮明度在實(shí)際使用上有問題。黑色條紋超過上述△的范圍。灰霧量Wk在10％以上。
與上述清潔性評價(jià)場合同樣地進(jìn)行10萬頁圖像形成，對于在初期和10萬頁圖像形成后的評價(jià)用圖像，使用サカタインクス株式會社制Machbes RD918來測定測試紙印字部的反射濃度Dr，由此進(jìn)行圖像質(zhì)量穩(wěn)定性的評價(jià)試驗(yàn)。按照公式(Dr-Ds＝ΔD)由反射濃度Dr和規(guī)定目標(biāo)最低反射濃度Ds求出ΔD，將其定義為圖像濃度保證水平，通過圖像濃度保證水平ΔD來評價(jià)圖像質(zhì)量穩(wěn)定性。
圖像質(zhì)量穩(wěn)定性的評價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎非常好。ΔD在0.3以上。
○良好。ΔD在0.1以上、低于0.3。
△稍差。ΔD在-0.2以上、低于0.1。
×不良。ΔD在負(fù)值方向上大于-0.2。
與上述清潔性評價(jià)場合同樣地進(jìn)行10萬頁圖像形成，在圖像形成結(jié)束后，使用株式會社東京精密社制SurfCom570A，測定感光體表面上按日本工業(yè)規(guī)格(JIS)B0601規(guī)定的最大高度Rmax。將圖像形成結(jié)束后的最大高度Rmax數(shù)值小的，評價(jià)為耐久性優(yōu)良。
把顯影器從試驗(yàn)用復(fù)印機(jī)中取出，在顯影部位設(shè)置表面電位計(jì)(トレツク·ジャパン社制model 344)。使用該復(fù)印機(jī)，在溫度25℃、相對濕度50％的常溫/常濕(N/N)環(huán)境下，測定不施加激光曝光時(shí)感光體的表面電位，將其作為帶電電位V0(V)。另外，測定施加激光曝光時(shí)感光體的表面電位，將其作為曝光電位VL(V)，將其視為N/N環(huán)境下的曝光電位VLN。帶電電位V0的絕對值越大者，評價(jià)為帶電性越優(yōu)良，曝光電位VLN的絕對值越小者，評價(jià)為光響應(yīng)性越優(yōu)良。
另外，在溫度5℃、相對濕度20％的低溫/低濕(L/L)環(huán)境下，與N/N環(huán)境下同樣地測定曝光電位VL(V)，將其作為L/L環(huán)境下的曝光電位VLL。求出N/N環(huán)境下的曝光電位VLN與L/L環(huán)境下的曝光電位VLL之差的絕對值，將其作為電位變化ΔVL(＝|VLL-VLN|)。將電位變化ΔVL越小者，評價(jià)為環(huán)境穩(wěn)定性越優(yōu)良。
在清潔性、圖像質(zhì)量穩(wěn)定性和表面粗糙度的評價(jià)結(jié)果中，將N/N環(huán)境下的評價(jià)結(jié)果示于表33中，將L/L環(huán)境下的評價(jià)結(jié)果示于表34中。另外，將電學(xué)特性的評價(jià)結(jié)果示于表35中。另外，在表33～表35中，還一并示出感光體表面的表面自由能(γ)的測定結(jié)果。
(表33)

(表34)

(表35)

在表33和表34中示出的清潔性評價(jià)中，表面的表面自由能γ處于本發(fā)明范圍、即20.0～35.0mN/m范圍內(nèi)的實(shí)施例1～10和比較例1～5的感光體，即使在N/N環(huán)境和L/L環(huán)境的任一種環(huán)境下，均評價(jià)為良好(○)以上。特別是γ處于28.0～35.0mN/m范圍內(nèi)的實(shí)施例1～8和比較例1～5的感光體，即使在N/N環(huán)境和L/L環(huán)境的任一種環(huán)境下，均評價(jià)為非常好(◎)。
與此相反，γ小于本發(fā)明范圍的比較例9的感光體，多處發(fā)生黑色條紋和灰霧，清潔性的評價(jià)低劣。這被認(rèn)為是由于γ變小，調(diào)色劑等對感光體的附著力減小所造成的弊害。即，一方面，隨著調(diào)色劑等對感光體的附著力減小，使得調(diào)色劑向測試紙的轉(zhuǎn)印率提高，清潔刮片上殘留的調(diào)色劑減少，其結(jié)果，清潔刮片反轉(zhuǎn)，刮片的遺漏痕跡發(fā)生在感光體上，導(dǎo)致黑色條紋的發(fā)生等圖像質(zhì)量的下降。另外，隨著調(diào)色劑等對感光體的附著力減少，調(diào)色劑的飛散加速，飛散的調(diào)色劑粘附到測試紙的表面或背面上，發(fā)生圖像的灰霧。
另外，對于γ大于本發(fā)明范圍的比較例6～8的感光體的清潔性評價(jià)，在N/N環(huán)境和在L/L環(huán)境的任一種環(huán)境下，雖然初期為良好(○)以上，但是在10萬頁圖像形成后就發(fā)生劣化。另外，隨著γ的增大，清潔性的評價(jià)出現(xiàn)劣化的傾向。這被認(rèn)為是，γ越大，調(diào)色劑和紙粉等異物對感光體的附著力越高，因此，這些異物牢固粘附到清潔刮片上，使感光體的表面損傷，由該感光體表面上產(chǎn)生的損傷而引起清潔性的惡化。該清潔性的惡化，在L/L環(huán)境下特別顯著。
其次，在圖像質(zhì)量穩(wěn)定性、即圖像濃度保證水平ΔD的評價(jià)中，γ在35.0mN/m以下、且作為電荷輸送物質(zhì)使用上述通式(1)表示的烯胺化合物的實(shí)施例1～10和比較例9的感光體，在N/N環(huán)境和在L/L環(huán)境的任一種環(huán)境下，在通過10萬頁圖像形成的前后，均可得到充分的圖像濃度，每個(gè)圖像均非常良好(◎ΔD在0.3以上)。
與此相反，對于使用上述通式(1)表示的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)，但γ超過35.0mN/m的比較例6～8的感光體，分別在10萬頁圖像形成后，觀察到圖像濃度保證水平ΔD的劣化。具體地說，比較例7和8的感光體，雖然初期非常良好(◎)，但在10萬頁圖像形成后，圖像濃度保證水平ΔD劣化，特別是在L/L環(huán)境下劣化顯著。另外，比較例6的感光體雖然在N/N環(huán)境下通過10萬頁圖像形成的前后，評價(jià)為非常良好(◎)，但在L/L環(huán)境下，在10萬頁圖像形成后，觀察到圖像濃度保證水平ΔD的劣化。該圖像濃度保證水平ΔD的劣化，其原因可以認(rèn)為是，隨著γ的增大，異物對感光體表面的附著力增大，由于粘附的異物產(chǎn)生的損傷等，造成表面粗糙度增大。即，對于比較例6～8的感光體，由于γ大，因此在10萬頁圖像形成后，感光體表面的最大高度Rmax增大，即由于損傷等造成表面粗糙度增大，用于形成圖像的激光在感光體表面發(fā)生漫射，從而得不到充分的曝光量，使圖像濃度降低。
另外，雖然γ處于本發(fā)明范圍內(nèi)，但使用比較化合物A、B、C、D或E作為電荷輸送物質(zhì)的比較例1～5的感光體，在L/L環(huán)境下的圖像濃度保證水平ΔD從初期開始就不良(×ΔD在負(fù)值方向上大于-0.2)?？梢哉J(rèn)為其原因是，比較例1～5的感光體，其電學(xué)特性的環(huán)境穩(wěn)定性要比使用本發(fā)明的上述通式(1)表示的烯胺化合物的實(shí)施例1～10和比較例9的感光體都差，因此，在L/L環(huán)境下得不到充分的光響應(yīng)性，導(dǎo)致了在通過10萬頁圖像形成的前后，其反射濃度明顯低于規(guī)定目標(biāo)最低反射濃度Ds的結(jié)果。
其次，在表面粗糙度的評價(jià)中，由10萬頁圖像形成結(jié)束后的感光體表面的最大高度Rmax的測定結(jié)果可以判斷，γ超過35.0mN/m的比較例6～8的感光體，與γ為35.0mN/m以下的實(shí)施例1～10和比較例1～5、9的感光體相比，前者的表面粗糙度大。特別是隨著γ的增大，表面粗糙度變大的傾向更為顯著。由此可以確認(rèn)，隨著γ的增大，異物對感光體表面的附著力增大，由于粘附的異物產(chǎn)生的損傷等，使表面粗糙度變大。
在表35示出的電學(xué)特性的評價(jià)中，使用本發(fā)明的上述通式(1)表示的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)的實(shí)施例1～6和比較例6～9的感光體，與使用比較化合物A、B、C或D作為電荷輸送物質(zhì)的比較例1～4的感光體相比，前者在N/N環(huán)境下的曝光電位VLN的絕對值小，可以判斷其光響應(yīng)性優(yōu)良。另外，實(shí)施例1～6和比較例6～9的感光體，與使用比較化合物A、B、C、D或E作為電荷輸送物質(zhì)的比較例1～5的感光體相比，前者的電位變化ΔVL的值小，環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良，即使在L/L環(huán)境下，也具有充分的光響應(yīng)性。由此可以確認(rèn)，上述的比較例1～5的感光體的電學(xué)特性的環(huán)境穩(wěn)定性要比實(shí)施例1～10和比較例9的感光體都差，在L/L環(huán)境下得不到充分的光響應(yīng)性。
如上所述，使感光層中含有上述通式(1)表示的烯胺化合物作為電荷輸送物質(zhì)且將感光體表面的表面自由能設(shè)定為20.0mN/m以上、35.0mN/m以下，由此在常溫常濕環(huán)境和在低溫低濕環(huán)境等的各種環(huán)境下，均可以獲得靈敏度高、具有充分的光響應(yīng)性、同時(shí)清潔性優(yōu)良、即使長期使用也難以發(fā)生表面損傷、所形成的圖像不會發(fā)生圖像質(zhì)量降低的耐久性優(yōu)良的電子照相感光體。
本發(fā)明可以在不脫離其精神或主要特征的條件下以其他各種方案進(jìn)行實(shí)施。因此，上述實(shí)施方案在所有方面都不過只是一種例示，本發(fā)明的范圍示于權(quán)利要求書中，不受本說明書的任何限制。進(jìn)而，屬于權(quán)利要求范圍的變形和變化，全部都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電子照相感光體(1、2、3)，具有導(dǎo)電性基體(11)和設(shè)置于導(dǎo)電性基體(11)上的感光層(14、140)，并且通過利用與圖像信息相符合的光來使均勻帶電的感光層(14、140)曝光以形成靜電潛象，其特征在于，在該電子照相感光體(1、2、3)中，上述感光層(14、140)含有由下述通式(1)表示的烯胺化合物；而且其表面的表面自由能(γ)在20.0mN/m以上、35.0mN/m以下；(化1) (式中，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的雜環(huán)基。Ar3表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的芳烷基或者可以具有取代基的烷基。Ar4和Ar5各自表示氫原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的芳烷基或者可以具有取代基的烷基。但是，Ar4和Ar5不能同時(shí)為氫原子。Ar4和Ar5也可以通過原子或原子團(tuán)相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。a表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或氫原子，m表示1～6的整數(shù)。當(dāng)m為2以上時(shí)，多個(gè)a之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R1表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的烷基。R2、R3和R4各自表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的雜環(huán)基或者可以具有取代基的芳烷基。n表示0～3的整數(shù)，當(dāng)n為2或3時(shí)，多個(gè)R2之間可以相同或不同，多個(gè)R3之間也可以相同或不同。但是，當(dāng)n為0時(shí)，Ar3表示可以具有取代基的雜環(huán)基。)
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相感光體(1、2、3)，其特征在于，上述通式(1)表示的烯胺化合物是由下述通式(2)表示的烯胺化合物，(化2) (式中，b、c和d各自表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的二烷基氨基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或氫原子；i、k和j各自表示1～5的整數(shù)。當(dāng)i為2以上時(shí)，多個(gè)b之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)k為2以上時(shí)，多個(gè)c之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)j為2以上時(shí)，多個(gè)d之間可以相同或不同，也可以通過相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Ar4、Ar5、a和m的定義與在上述通式(1)中的定義相同。)
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相感光體(1、2、3)，其特征在于，上述的表面自由能(γ)在28.0mN/m以上、35.0mN/m以下。
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相感光體(1、2)，其特征在于，上述的感光層(14)是由含有電荷發(fā)生物質(zhì)的電荷發(fā)生層(12)與含有電荷輸送物質(zhì)的電荷輸送層(13)積層而構(gòu)成的，其中所述電荷輸送物質(zhì)包含上述通式(1)所示的烯胺化合物。
5.一種圖像形成裝置(30)，其特征在于，該裝置具有權(quán)利要求1中所述的電子照相感光體(1、2、3)、使電子照相感光體(1、2、3)帶電的帶電裝置(36)、通過利用與圖像信息相符合的光來使已帶電的電子照相感光體(1、2、3)曝光以形成靜電潛象的曝光裝置(49)、使靜電潛象顯影并形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置(37)、將調(diào)色劑圖像從電子照相感光體(1、2、3)的表面轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置(41)、清潔轉(zhuǎn)印了調(diào)色劑圖像之后的電子照相感光體(1、2、3)表面的清潔裝置(46)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電子照相感光體，該電子照相感光體的靈敏度和光響應(yīng)性高，并且即使在受光照射和發(fā)生環(huán)境變化以及反復(fù)使用的條件下，其電學(xué)特性也不會降低，而且清潔性優(yōu)良，即便長期使用，所形成的圖像也不會發(fā)生圖像質(zhì)量降低，耐久性優(yōu)良。在電子照相感光體(1)中，感光層(14)含有由下述通式(1)表示的烯胺化合物，例如由下述通式(1－1)表示的烯胺化合物，同時(shí)，感光層(14)表面的表面自由能(γ)在20.0mN/m以上、35.0mN/m以下。
文檔編號G03G15/00GK1619424SQ20041009524
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者鳥山幸一, 福島功太郎, 小幡孝嗣, 有村拓也 申請人:夏普株式會社