專利名稱：硬涂層薄膜、防反射薄膜以及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬涂層薄膜、防反射薄膜以及圖像顯示裝置。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及顯示器的顯示面、其偏振板之類的表面上所用的硬涂層薄膜和防反射薄膜。此外還涉及安裝有防反射薄膜的圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
由于聚酯等的塑料薄膜在機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、透明性、電絕緣性等方面具有優(yōu)良的性質(zhì)，因此將其作為磁記錄材料、包裝材料、電絕緣材料、各種照相材料、視覺藝術(shù)材料或光學(xué)顯示材料等多種用途的基材薄膜而廣泛使用。
然而這種塑料薄膜，由于薄膜表面的表面硬度低，而且耐摩耗性也不足，通過(guò)和其它固體物質(zhì)的接觸、摩擦、劃擦等其表面容易受到損傷。在表面產(chǎn)生的損傷會(huì)使薄膜的經(jīng)濟(jì)價(jià)值顯著降低，使薄膜在短時(shí)間內(nèi)不能使用。
因此，已知的是，在由聚酯薄膜形成基材薄膜時(shí)，在其上面設(shè)置耐擦傷性和耐摩耗性等優(yōu)良的硬涂層。
然而，硬涂層的折射率經(jīng)常與聚酯基材或底漆層不同，由于硬涂層和基材或底漆層之間，存在由折射率差引起的明確的交界面，會(huì)在目視性方面產(chǎn)生問(wèn)題，也就是說(shuō)，從某個(gè)角度看時(shí)，會(huì)產(chǎn)生耀眼的光或彩虹狀的反射。為了改善這類現(xiàn)象，目前提出了提高涂膜厚度的精確度、增大硬涂層的折射率以減少折射率差的方法(特開2002-241527號(hào)公報(bào))、對(duì)基材薄膜的表面通過(guò)熱壓法進(jìn)行壓花加工使表面粗糙化后，層壓硬涂層的方法(特開平8-197670號(hào)公報(bào))、用溶解基材薄膜的溶劑涂敷硬涂層劑，通過(guò)使基材溶解或膨潤(rùn)以減少干涉條紋的方法(特開2003-205563號(hào)公報(bào))等。
此外，雖然現(xiàn)有的使用硬涂層薄膜的防反射膜被用于電視、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器等的顯示器的顯示裝置，但由于太陽(yáng)光或熒光燈等的外部光在表面反射以及映出，會(huì)產(chǎn)生使顯示圖像的目視性變差的問(wèn)題。
為了解決該問(wèn)題，所采用的方法有在表面設(shè)置凹凸以使外部光漫反射，交互層壓高折射率的薄膜和低折射率的薄膜以防止光的反射。
然而這種使外部光漫反射的方法會(huì)使顯示器上的圖像看起來(lái)模糊，因此從提高目視性的角度出發(fā)是不夠的。
作為對(duì)其進(jìn)行改良的方法，提出了一種在表層設(shè)置低折射率層，以降低表面的反射率的方法(特開平4-355401號(hào)公報(bào)、特開平11-174971號(hào)公報(bào))。然而對(duì)于用作低折射率層的氟類樹脂來(lái)說(shuō)，由于其表面硬度低、耐磨擦性不夠，在對(duì)該顯示器表面進(jìn)行清掃時(shí)，會(huì)緩緩地劃傷，從而引起圖像的目視性降低的問(wèn)題。
進(jìn)一步，還提出了關(guān)于具有使用了中空顆粒的低折射率層的防反射方法(特開2001-167637號(hào)公報(bào)、特開2003-201443號(hào)公報(bào))。然而這種方法具有下述這些問(wèn)題反射率的降低不充分，產(chǎn)生由硬涂層薄膜引起的干涉彩虹圖樣，而且表面的耐擦傷性也達(dá)不到可以令人滿意的程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種彩虹圖樣減輕了的硬涂層薄膜。
此外，本發(fā)明其它的目的是提供一種表面反射率較低的、色調(diào)呈中性的防反射薄膜以及安裝有該薄膜的圖像顯示裝置。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)過(guò)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)至少在基材薄膜的一面上層壓硬涂層、使其在波長(zhǎng)400～600nm下的硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅在1％或其以下的這種構(gòu)造，可以得到能夠?qū)崿F(xiàn)這些目的的硬涂層薄膜。
此外，發(fā)現(xiàn)了這樣一種防反射膜，它是至少在基材薄膜的一面上，按照硬涂層、高折射率層以及低折射率層的順序?qū)訅旱姆婪瓷淠?，該防反射薄膜在波長(zhǎng)400～700nm的表面反射光譜滿足下述全部條件，(1)最低反射率在0.6％或其以下，(2)波長(zhǎng)400nm的反射率在3.5％或其以下，(3)在波長(zhǎng)700nm下的反射率在3％或其以下。
此外，本發(fā)明還包括將該防反射薄膜貼在圖像顯示面或前面板的表面上而形成的圖像顯示裝置。
按照本發(fā)明，通過(guò)使硬涂層壓在基材薄膜上，且使其在波長(zhǎng)400～600nm下的硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅在1％或其以下，抑制了彩虹圖樣的產(chǎn)生，可以得到目視性優(yōu)異的硬涂層薄膜。此外，本發(fā)明的硬涂層薄膜可以在制膜的同時(shí)設(shè)置硬涂層，因此可以得到生產(chǎn)性優(yōu)良、而且硬涂層和基材薄膜之間的粘合性非常良好的硬涂層薄膜。另外，由于本發(fā)明的防反射膜表面反射率低，色調(diào)呈中性，作為用于例如等離子顯示器之類的大屏幕的平面電視前面板、液晶電視前面板等的防反射薄膜是合適的。


圖1是顯示反射率的波動(dòng)振幅的波長(zhǎng)/反射率的圖。
圖2是顯示比較例6中所述的現(xiàn)有的防反射薄膜的表面反射光譜的一例。
圖3是顯示實(shí)施例19中所述的本發(fā)明的防反射薄膜的表面反射光譜。
圖4是顯示實(shí)施例29中所述的本發(fā)明的防反射薄膜的表面反射光譜。
圖5是表示本發(fā)明的防反射薄膜的剖面的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的硬涂層薄膜是具有至少在基材薄膜的一面上層壓了硬涂層的構(gòu)造的薄膜。
本發(fā)明的硬涂層薄膜在波長(zhǎng)400～600nm下的硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅必須在1％或其以下，平均波動(dòng)振幅優(yōu)選在0.8％或其以下，更優(yōu)選在0.5％或其以下。
若硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅大于1％，在熒光燈等具有波長(zhǎng)強(qiáng)度分布的光反射時(shí)產(chǎn)生彩虹狀圖樣，目視性變差。進(jìn)一步，當(dāng)其以平均波動(dòng)振幅大于1％而構(gòu)成時(shí)，硬涂層和基材的粘合性下降。
本發(fā)明中所述的在波長(zhǎng)400～600nm下的反射率的平均波動(dòng)振幅是按照如下所示進(jìn)行測(cè)定的。首先，將硬涂層薄膜上層壓了硬涂層的那一面作為測(cè)定面，用砂紙等對(duì)其反面進(jìn)行粗糙化，以使其60°光澤度(JIS Z 8741)在10或其以下。然后對(duì)粗糙化的部分用黑色著色，以使其對(duì)于波長(zhǎng)400～600nm的可見光線的平均透射率在5％或其以下，以此作為測(cè)定樣品。用分光光度計(jì)，以和測(cè)定面成10度的入射角進(jìn)行測(cè)定時(shí)，從該硬涂層薄膜的測(cè)定面上觀察到的結(jié)果如圖1所示。在圖1中，曲線(c)表示波長(zhǎng)和所測(cè)定的反射率之間的關(guān)系。對(duì)于反射率，將在波長(zhǎng)400～600nm下的波動(dòng)、即伴隨著波長(zhǎng)的變化，反射率的上下波動(dòng)變化在微積分學(xué)意義上的極大值(一次微分系數(shù)＝0、二次微分系數(shù)＜0)和極小值(一次微分系數(shù)＝0、二次微分系數(shù)＞0)的差定義為波動(dòng)振幅(a)。如圖1所示，波長(zhǎng)400～600nm下與反射率的波動(dòng)的波峰部分的頂點(diǎn)(極大點(diǎn))連接的線(波峰線(b))和與波動(dòng)的波谷部分(極小點(diǎn))連接的線(波谷線(d))的2個(gè)反射率的折線圖的差，即波動(dòng)振幅(a)，是通過(guò)包含邊界點(diǎn)在內(nèi)(400nm、600nm)以20nm間隔的11個(gè)取樣點(diǎn)(波長(zhǎng)為(400+20*i(i＝0～10的整數(shù)))nm的點(diǎn))而求得的，對(duì)該11個(gè)值取平均值后將其定義為平均波動(dòng)振幅。本發(fā)明的硬涂層薄膜在上述的基礎(chǔ)上，按照同樣的方法測(cè)定的波長(zhǎng)600～740nm下硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅在2％或其以下，優(yōu)選在1％或其以下，這時(shí)可以進(jìn)一步減少彩虹圖樣，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的硬涂層薄膜的表面反射率優(yōu)選在6％或其以下。更優(yōu)選在5.5％或其以下。希望表面反射率越低越好。若表面反射率大于6％，在用于標(biāo)牌、觸摸式面板等時(shí)，由于太陽(yáng)光或熒光燈等的映入，目視性降低，有時(shí)會(huì)帶給人不快的感覺。
優(yōu)選本發(fā)明的硬涂層薄膜的濁度在6％或其以下。更優(yōu)選在3％或其以下，最優(yōu)選在1％或其以下。若濁度大于6％，在用于標(biāo)牌、觸摸式面板等時(shí)，出現(xiàn)透射圖像不鮮明的情況。
作為本發(fā)明的基材薄膜，適合使用可以熔融制膜或者溶液制膜的薄膜。作為其具體的例子，可列舉的是由聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚苯硫醚、乙酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂等形成的薄膜。其中，特別優(yōu)選由透明性、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良的熱塑性樹脂形成的薄膜。為了在圖像顯示裝置的用途中使用，希望光線透射率高，濁度值低，因此優(yōu)選由選自聚酯、乙酸酯和丙烯酸類樹脂中的至少1種而形成的薄膜。從透明性、濁度值、機(jī)械性能的角度出發(fā)，特別優(yōu)選使用由聚酯形成的薄膜。
例如，基材薄膜的400～800nm的光線透射率優(yōu)選在40％或其以上，更優(yōu)選在60％或其以上。此外，基材薄膜的濁度值優(yōu)選在5％或其以下，更優(yōu)選在3％或其以下。若滿足這兩方面的條件，當(dāng)其用于圖像顯示裝置的部件時(shí)，從鮮明性的角度出發(fā)是更優(yōu)選的。另外，光線透射率的上限值在99.5％左右，還有濁度值的下限值在0.1％左右，是實(shí)用的范圍。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酯，可以列舉的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等。也可以是其中的2種或其以上的混合物。此外，也可以是由它們和其它的二羧酸成分或二醇成分共聚得到的聚酯，其共聚比例對(duì)于結(jié)晶取向后的薄膜，其結(jié)晶度優(yōu)選在25％或其以上，更優(yōu)選在30％或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選在35％或其以上的范圍內(nèi)。結(jié)晶度不足25％時(shí)，容易使尺寸穩(wěn)定性或機(jī)械強(qiáng)度不足。結(jié)晶度可以通過(guò)拉曼光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。
在使用上述的聚酯時(shí)，其極限粘度(根據(jù)JIS K7367，在25℃的鄰氯苯酚中測(cè)定)優(yōu)選在0.4～1.2dl/g，更優(yōu)選在0.5～0.8dl/g。若極限粘度小于0.4dl/g，則機(jī)械強(qiáng)度不足，所以不優(yōu)選。此外，若極限粘度超過(guò)該優(yōu)選范圍變大，則只會(huì)造成過(guò)剩品質(zhì)，還會(huì)引起制造薄膜時(shí)的可操作性變差等在經(jīng)濟(jì)方面不適宜的情況。
作為乙酸酯，可以列舉的是三乙酰纖維素等，作為丙烯酸類樹脂，可以列舉的是聚甲基丙烯酸甲酯等。
此外，本發(fā)明所用的基材薄膜可以是具有2層或其以上的層壓結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。作為復(fù)合薄膜，例如可以列舉的是設(shè)置有使內(nèi)層部分實(shí)質(zhì)上不含有顆粒、使表層部分含有顆粒的層的復(fù)合薄膜，使內(nèi)層部分含有粗大顆粒、使表層部分含有細(xì)微顆粒的復(fù)合薄膜，以及具有內(nèi)層部分含有細(xì)小氣泡的層的復(fù)合薄膜等。此外，上述復(fù)合薄膜，構(gòu)成其內(nèi)層部分和表層部分的聚合物可以是在化學(xué)上不同種的聚合物，也可以是同種的聚合物。
本發(fā)明中的基材薄膜，從制成薄膜的熱穩(wěn)定性、特別是足夠的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的薄膜、以及良好的平坦性的角度出發(fā)，優(yōu)選是在設(shè)有硬涂層的狀態(tài)下通過(guò)雙軸拉伸進(jìn)行了結(jié)晶取向的薄膜。所謂的通過(guò)雙軸拉伸而進(jìn)行結(jié)晶取向，是指將未拉伸的、即完成結(jié)晶取向前的熱塑性樹脂薄膜沿著長(zhǎng)度方向和寬度方向各自合適地拉伸2.5～5倍左右，然后通過(guò)熱處理完成結(jié)晶取向，以廣角X射線衍射顯示出雙軸取向的圖案。
本發(fā)明中所用的基材薄膜的厚度可以根據(jù)使用本發(fā)明的硬涂層薄膜的用途而適宜地進(jìn)行選擇，從機(jī)械強(qiáng)度和操作性等角度出發(fā)，優(yōu)選在10～500μm，更優(yōu)選20～300μm。
本發(fā)明的基材薄膜中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以含有各種添加劑和樹脂組合物、交聯(lián)劑等。例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)、無(wú)機(jī)的顆粒、顏料、染料、抗靜電劑、成核劑、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、有機(jī)硅樹脂、橡膠類樹脂、蠟組合物、三聚氰胺類交聯(lián)劑、噁唑啉類交聯(lián)劑、羥甲基化、醇化的尿素類交聯(lián)劑、丙烯酰胺、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、各種硅烷偶合劑、各種鈦酸鹽類偶合劑等。
其中在添加無(wú)機(jī)顆粒時(shí)，例如二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、炭黑、沸石、氧化鈦、金屬細(xì)粉等，從提高易滑性、抗劃傷性的角度出發(fā)特別優(yōu)選。無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0.005～5μm左右，更優(yōu)選在0.05～1μm左右。這里所謂的粒徑是指通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置得到的值。此外，平均粒徑是指50％分布粒徑。另外，50％分布粒徑是指粒度分布為50％時(shí)的粒徑，以后除非特別說(shuō)明，平均粒徑就是指該粒徑。此外，在100重量份的基材薄膜中，無(wú)機(jī)顆粒的添加量為0.05～20重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份。
本發(fā)明的硬涂層薄膜至少在基材薄膜的一面上層壓有硬涂層。在本發(fā)明中，硬涂層是指硬度高于基材薄膜的意思。本發(fā)明的硬涂層從實(shí)用方面考慮，優(yōu)選在本申請(qǐng)中規(guī)定的鉛筆硬度為2H或其以上，并且在本申請(qǐng)中規(guī)定的鋼絲絨強(qiáng)度為2kg/cm2或其以上。
在基材薄膜和硬涂層之間，為了提高密合性可以設(shè)置易粘合層。但是若設(shè)置易粘合層，容易引起光學(xué)干涉，增大反射率的平均波動(dòng)振幅，所以對(duì)于本發(fā)明的硬涂層，優(yōu)選將硬涂層和基材薄膜直接粘合。
該硬涂層薄膜可以由丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺類樹脂、有機(jī)硅酸酯化合物、有機(jī)硅類樹脂或金屬氧化物等構(gòu)成。特別是從硬度和耐久性的角度出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)硅類樹脂和丙烯酸類樹脂。進(jìn)一步的，從硬化性、柔性以及生產(chǎn)性的角度出發(fā)，優(yōu)選由丙烯酸類樹脂、特別優(yōu)選由光化射線固化型的丙烯酸類樹脂、或者熱固化型丙烯酸類樹脂形成。
光化射線固化型的丙烯酸類樹脂或熱固化型丙烯酸類樹脂是指，作為聚合固化成分含有多官能丙烯酸酯、丙烯酸低聚物或者反應(yīng)性稀釋劑的組合物。也可以使用根據(jù)需要含有光引發(fā)劑、光增感劑、熱聚合引發(fā)劑或者改性劑等的樹脂。
丙烯酸低聚物是指，在丙烯酸類樹脂骨架上連接有反應(yīng)性丙烯酸基的物質(zhì)，例如聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等、還可以使用在三聚氰胺或異氰尿酸等剛性的骨架上連接有丙烯酸基的物質(zhì)。
此外，反應(yīng)性稀釋劑是指，作為涂敷劑的介質(zhì)在涂敷工序中起到溶劑的作用，同時(shí)其自身具有可以和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的丙烯酸低聚物反應(yīng)的基團(tuán)、可成為涂膜的共聚成分的物質(zhì)。
這些丙烯酸低聚物、反應(yīng)性稀釋劑、光聚合引發(fā)劑、光增感劑、熱聚合引發(fā)劑、交聯(lián)裝置等的具體的例子，可以參考山下晉三、金子?xùn)|助編的“交聯(lián)劑手冊(cè)”、大成社1981年發(fā)行，第267頁(yè)至第275頁(yè)、第562頁(yè)至第593頁(yè)，但是本發(fā)明并不限于此。
此外，作為市售的多官能團(tuán)丙烯酸類固化涂料，可以使用三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社；(商品名“ダイヤビ—ム(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社；(商品名“デナコ—ル(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、新中村株式會(huì)社；(商品名“NK エステル”系列等)、大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；(商品名“UNIDIC(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；(商品名“アロニツクス(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、日本油脂株式會(huì)社；(商品名“ブレンマ—(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、日本化藥株式會(huì)社；(商品名“KAYARAD(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、共榮社化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“ライトエステル(注冊(cè)商標(biāo))”系列、商品名“ライトアクリレ—ト(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)之類的產(chǎn)品。
如果例示作為構(gòu)成硬涂層形成組合物的丙烯酸化合物的代表性的例子，從硬度、耐摩耗性以及柔性方面優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選至少1種1分子中含有3個(gè)或其以上、更優(yōu)選4個(gè)或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選5個(gè)或其以上的(甲基)丙烯酰氧基的單體以及預(yù)聚物，和至少1種1分子中含有1～2個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的單體形成的混合物作為主要構(gòu)成成分，通過(guò)光化射線固化或熱固化得到的硬涂層。當(dāng)(甲基)丙烯酰氧基過(guò)多時(shí)，單體變得高粘度而操作困難，此外由于不能避免地高分子量化，使得其難以作為涂敷液使用，因此1分子中的(甲基)丙烯酰氧基優(yōu)選在10個(gè)或其以下。
另外，在本發(fā)明的說(shuō)明書中，“...(甲基)丙烯酸...”是“...丙烯酸...或...甲基丙烯酸...”簡(jiǎn)略的表示。
作為1分子中含有3個(gè)或其以上的(甲基)丙烯酰氧基的單體以及預(yù)聚物，可以列舉的是由1分子中含有3個(gè)或其以上醇羥基的多元醇的該羥基所形成3個(gè)或其以上的(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。
作為其具體的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯己二醇二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物等。可以使用這些單體和預(yù)聚物中的1種，或?qū)?種或其以上混合使用。特別是其中至少含有1個(gè)羥基的多官能團(tuán)丙烯酸酯化合物，通過(guò)和后述的異氰酸酯并用，可以提高硬涂層和基材薄膜的粘合性，因此特別優(yōu)選。
相對(duì)于構(gòu)成硬涂層的成分的總量，這些1分子中含有3個(gè)或其以上(甲基)丙烯酰氧基的單體和預(yù)聚物的使用比例優(yōu)選為20～90重量％，更優(yōu)選為30～80重量％，最優(yōu)選30～70重量％。
若上述單體和預(yù)聚物的使用比例不足20重量％，則有時(shí)不足以得到具有足夠耐摩耗性的固化薄膜。此外，其使用比例超過(guò)90重量％時(shí)，由于固化引起的收縮增大，在固化被膜上殘留有形變，或被膜的柔性降低，會(huì)導(dǎo)致在固化被膜側(cè)產(chǎn)生較大卷曲等不適合的情況。
此外，相對(duì)于形成硬涂層的組合物的總量，其中至少含有1個(gè)羥基的多官能團(tuán)丙烯酸化合物的使用比例優(yōu)選為10～80重量％，更優(yōu)選為20～70重量％，最優(yōu)選為30～60重量％。在使用比例不足10重量％時(shí)，提高硬涂層和基材薄膜之間的粘合性的效果較小。若使用比例超過(guò)80重量％時(shí)，有硬涂層內(nèi)的交聯(lián)密度降低，硬度降低的傾向。
另外，在本說(shuō)明書中，形成硬涂層的組合物成分的重量％的表示方法是，在原則上是基于固化反應(yīng)等結(jié)束后完成的硬涂層中的反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)算出的。也就是說(shuō)，對(duì)于單體則記為反應(yīng)產(chǎn)物中的聚合物中的殘基。因此，在反應(yīng)結(jié)束后將蒸發(fā)的溶劑等雖然在涂敷液中含有，但是不作為形成硬涂層的組合物而被計(jì)算在內(nèi)。
然后，作為1分子中含有1～2個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的單體，只要是具有自由基聚合性的某種通常的單體，可以沒(méi)有任何限制地使用。
此外，作為分子內(nèi)含有2個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的化合物，可以使用下述(a)～(f)的(甲基)丙烯酸酯等。即(a)碳原子數(shù)2～12的亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等；(b)聚氧亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類二(甲基)丙烯二甘醇酸酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；二(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(c)多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等；(d)雙酚A或雙酚A的氫化物的環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類；2，2’-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等；(e)預(yù)先將二異氰酸酯化合物和含有2個(gè)或其以上醇羥基的化合物反應(yīng)得到的末端含有異氰酸酯基的化合物，使其進(jìn)一步和含有醇羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的分子內(nèi)具有2個(gè)或其以上的(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類等，以及；(f)使分子內(nèi)含有2個(gè)或其以上的環(huán)氧基的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)得到的分子內(nèi)含有2個(gè)或其以上的(甲基)丙烯酰氧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等。
作為分子內(nèi)含有1個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的化合物，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、仲丁酯和叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮等?？梢允褂眠@些單體中的1種，或混合2種或其以上。
相對(duì)于構(gòu)成硬涂層成分的總量，這些1分子中含有1～2個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的單體的使用比例優(yōu)選為10～50重量％，更優(yōu)選為20～40重量％。單體的使用比例超過(guò)50％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)難以得到具有足夠耐摩耗性的固化被膜的情況，此外，其使用比例不足10重量％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)被膜的柔性降低，以及與基材薄膜上設(shè)置的層壓膜之間的粘合性降低的情況。
在本發(fā)明中，作為使形成硬涂層的組合物固化的方法，可以用例如，用作為光化射線的紫外線進(jìn)行照射的方法或高溫加熱法等。在應(yīng)用這些方法時(shí)，優(yōu)選向前述形成硬涂層的組合物中添加光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑的具體的例子，可以使用苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)-二甲基苯乙酮、對(duì)-二甲氨基丙酰苯、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、偶苯酰、偶苯姻、偶苯姻甲醚、偶苯姻乙醚、偶苯姻異丙醚、甲基苯酰甲酸酯、對(duì)異丙基-α-羥基異丙基苯酮、α-羥基異丁酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮等的羰基化合物、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等的硫化物等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上組合使用。此外，作為熱聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化苯甲?；蚨宥』^(guò)氧化物等的過(guò)氧化化合物等。
相對(duì)于100重量份的形成硬涂層的組合物，光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑的使用量適宜的是0.01～10重量份，在使用電子射線或γ-射線的固化方法時(shí)，不一定必須要添加聚合引發(fā)劑。此外在220℃或其以上的高溫進(jìn)行熱固化的情況下，熱聚合引發(fā)劑的添加也不一定是必須的。
為了防止本發(fā)明中所用的形成硬涂層的組合物在制備時(shí)的熱聚合和貯藏中的暗反應(yīng)，希望加入氫醌、氫醌一甲基醚或2，5-叔丁基氫醌等的熱聚合防止劑。相對(duì)于形成硬涂層的組合物的總重量，熱聚合防止劑的添加量?jī)?yōu)選為0.005～0.05重量％。
本發(fā)明中的形成硬涂層的組合物優(yōu)選含有多異氰酸酯化合物。形成硬涂層的組合物中的多異氰酸酯化合物具有使硬涂層層和基材薄膜在沒(méi)有底漆層的情況下直接粘合的功能以及減少彩虹圖樣的作用。作為多異氰酸酯化合物，可以列舉的是例如，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、1，5-亞萘基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、氫化MDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸苯基)硫代磷酸鹽等的至少2聚體或其以上的物質(zhì)。這些多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或其以上使用。特別是從粘合性、低著色以及表面硬度的角度出發(fā)，優(yōu)選具有如下述通式(化學(xué)式1)、(化學(xué)式2)、或(化學(xué)式3)的結(jié)構(gòu)的脂肪族多異氰酸酯化合物，或者由這些化合物衍生的化合物。
(化學(xué)式1) (化學(xué)式2)
(化學(xué)式3) (式中R1～R8表示碳原子數(shù)1～20的脂肪族亞烷基。)這些多異氰酸酯化合物和/或其衍生物混合在前述形成硬涂層的組合物中，涂敷在基材薄膜上。從粘合性、表面硬度、耐濕熱性以及減少彩虹圖樣的角度出發(fā)，相對(duì)于形成硬涂層的組合物，上述多異氰酸酯化合物和/或其衍生物的混合量?jī)?yōu)選為0.5～50重量％，更優(yōu)選為1～30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3～20重量％?；旌狭坎蛔?.5重量％時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)粘合性提高的效果不足，或彩虹圖樣的減少不充分的情況，此外若混合量超過(guò)50重量％，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生表面硬度降低的情況。
對(duì)于上述添加了多異氰酸酯的形成硬涂層的組合物，從提高其固化效果的目的出發(fā)，優(yōu)選使用有機(jī)金屬催化劑。
有機(jī)金屬催化劑沒(méi)有特別的限制，可以列舉的是有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)4A族元素(鈦、鋯或鉿)化合物等，但考慮到安全性時(shí)，從作為非錫類金屬催化劑的有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物以及有機(jī)鈦化合物中選擇的物質(zhì)較為適用。作為有機(jī)錫化合物，可例示，四丁基錫、四辛基錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等的二丁基錫脂肪酸鹽、二月桂酸二辛基錫等的二辛基錫脂肪酸鹽。
作為有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鈦化合物，可以列舉的是這些金屬的原酸酯和β-酮酸酯(β雙酮)的反應(yīng)產(chǎn)物，具體可以列舉的是，四正丙氧基鋯、四異丙氧鋯、四正丁氧基鋯、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四正丁氧基鋁等的金屬原酸酯，和乙酰丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等的β-酮酸酯(β雙酮)的反應(yīng)產(chǎn)物。金屬原酸酯和β-酮酸酯(β雙酮)的混合摩爾比例優(yōu)選為4∶1～1∶4左右，更優(yōu)選為2∶1～1∶4。在金屬原酸酯多而大于4∶1時(shí)，催化劑的反應(yīng)性過(guò)高，貯存期容易變短，在β二酮酯多而大于1∶4時(shí)，催化劑的活性降低，因此都不優(yōu)選。在本發(fā)明中，有機(jī)金屬類催化劑在硬涂層組合物中的含量?jī)?yōu)選在0.001～10重量％，更優(yōu)選在0.01～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01～2重量％。低于0.001重量％時(shí)，催化劑的添加效果較低，大于10重量％時(shí)，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)不優(yōu)選。
作為上述組合物的優(yōu)選方式，希望使含有至少一個(gè)羥基的多官能團(tuán)丙烯酸酯化合物在10～80重量％、異氰酸酯化合物在1～30重量％、以及根據(jù)需要有機(jī)金屬類催化劑在0.001～10重量％的范圍內(nèi)。進(jìn)一步，根據(jù)需要還可以添加50重量％或其以下的含有1～2個(gè)乙烯類不飽和鍵的單體。
在本發(fā)明所述的硬涂層中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要進(jìn)一步混合各種添加劑。例如可以使用抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等的穩(wěn)定劑、表面活性劑、均化劑以及抗靜電劑等。
由于可以使形成的硬涂層變平滑，因此優(yōu)選使用均化劑。例如有機(jī)硅類均化劑、丙烯酸類均化劑、氟類均化劑等，特別是少量添加有機(jī)硅類均化劑是有效的。作為有機(jī)硅類均化劑，優(yōu)選以聚二甲基硅氧烷作為主要骨架，加成了聚氧化烯基的均化劑，適合的是二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(例如東麗ダウコ—ニンゲ(株)制造的SH190)。
此外，當(dāng)在硬涂層上進(jìn)一步設(shè)置層壓膜時(shí)，優(yōu)選使用不會(huì)妨害粘合性的丙烯酸類均化劑。作為這種均化劑，優(yōu)選可以使用的是(ARUFON-UP1000系列、UH2000系列、UC3000系列(商品名)；東亞合成化學(xué)(株)制造)等。相對(duì)于100重量份的硬涂層組合物，均化劑的添加量?jī)?yōu)選在0.01～5重量％的范圍。
為了提高涂敷時(shí)的操作性，控制涂敷膜厚，形成和基材薄膜的混合層，本發(fā)明所用的形成硬涂層的組合物中還可以混合有機(jī)溶劑。但是從由干燥引起的制膜速度降低、溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致的干燥爐內(nèi)的防爆性等的角度出發(fā)，有機(jī)溶劑優(yōu)選盡可能地少。作為所用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選其溶解性參數(shù)盡可能和所使用的熱塑性樹脂的溶解性參數(shù)近似(溶解性參數(shù)的差優(yōu)選在±1.0以內(nèi)，更優(yōu)選在±0.8以內(nèi))的溶劑。例如，若熱塑性樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(溶解性參數(shù)10.7)，則優(yōu)選是N-甲基-2-吡咯烷酮(溶解性參數(shù)11.3)。
本發(fā)明中所述的溶解性參數(shù)是根據(jù)Fedors的方法計(jì)算的值。計(jì)算方法例如是在Properties of Polymer，chapter 7(D.W.Van Kreveren著、1976、Elsevier)等中所示。由于結(jié)構(gòu)的不同，不能求出所含的化學(xué)物質(zhì)的參數(shù)，因此也有不能由Fedors的方法而計(jì)算的物質(zhì)，這時(shí)使用近似的化學(xué)物質(zhì)代替。例如，沒(méi)有關(guān)于-SO2-的參數(shù)，但可使用-S-、-O-、-O-的值代替。
本發(fā)明的硬涂層優(yōu)選在基材薄膜和硬涂層之間的界面上形成細(xì)微的突起。該突起是山脈狀的不連續(xù)的突起，該突起尺寸的長(zhǎng)為0.1～100μm、優(yōu)選為0.1μm～30μm，寬度為0.05μm～20μm，優(yōu)選0.05μm～10μm。此外，突起的高為0.05μm～2μm，優(yōu)選為0.1μm～1μm，更優(yōu)選為0.2μm～0.7μm，這樣可以減少彩虹圖樣，因此優(yōu)選。該細(xì)微的突起可以減小反射率的波動(dòng)振幅，而且?guī)缀醪粫?huì)對(duì)薄膜的透明性產(chǎn)生不好的影響。
這種突起的形成方法是，首先在適度結(jié)晶化(從薄膜剖面根據(jù)拉曼法測(cè)定的結(jié)晶化度為3～25％左右)的基材薄膜表面上，涂敷含有多異氰酸酯化合物的形成硬涂層的組合物。由此，形成硬涂層的組合物會(huì)選擇性地向基材薄膜上結(jié)晶化度較低的部分滲透。然后經(jīng)過(guò)預(yù)熱工序沿著寬度方向進(jìn)行拉伸，通過(guò)拉伸，推測(cè)由于滲透部分和非滲透部分之間拉伸性的差異而形成了細(xì)微地凹凸(山脈狀突起)。也就是說(shuō)，本發(fā)明的發(fā)明者們通過(guò)使形成硬涂層的組合物中含有多異氰酸酯化合物，發(fā)現(xiàn)可以產(chǎn)生這種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在提高硬涂層和基材薄膜之間的粘合性方面是有利的。
將沿著寬度方向拉伸了的薄膜導(dǎo)入至連續(xù)的熱處理，通過(guò)在約220～245℃的高溫進(jìn)行熱處理，在硬涂層固化的同時(shí)提高了其和基材薄膜之間的粘合性。熱處理時(shí)間雖然優(yōu)選較長(zhǎng)，但根據(jù)溫度希望在10～30秒左右。此外，在高速制膜、熱量不足的情況下，在熱處理后用紫外線等的光化射線照射使其固化的方法是有效的。
此外，為了得到前述的適度結(jié)晶化的基材薄膜，可以使熔融擠出的未拉伸薄膜表面和高溫的軋輥群接觸，用輻射加熱器加熱薄膜表面，沿著長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸而得到。拉伸倍數(shù)優(yōu)選為2.5～3.2倍左右。此外向薄膜中添加結(jié)晶成核劑以促進(jìn)結(jié)晶化、以形成微晶的方法也是有效的。
下面對(duì)本發(fā)明的硬涂層的制備方法的一例進(jìn)行說(shuō)明，雖然在本例中是以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱為PET)作為基材薄膜為例進(jìn)行說(shuō)明的，但是本發(fā)明并不限于此。
將含有0.2重量％平均粒徑0.3μm的二氧化硅顆粒的PET顆粒(極限粘度0.62dl/g)在180℃下真空干燥約2小時(shí)以充分除去水分后，供給至擠出機(jī)，在260～300℃的溫度下熔融擠出，從T字型的?？诔尚螢楸∑瑺?。將由此得到的薄片狀物質(zhì)在鏡面的冷卻滾筒上冷卻固化，得到未拉伸薄膜。這時(shí)，為了提高和鑄模滾筒之間的粘合性，優(yōu)選使用外加靜電法。然后將得到的未拉伸薄片在加熱至70～120℃的軋輥群上，沿著長(zhǎng)度方向進(jìn)行2～5倍的拉伸。長(zhǎng)度方向的拉伸優(yōu)選在使結(jié)晶取向降低、而且進(jìn)行熱結(jié)晶化的條件下，在拉伸時(shí)優(yōu)選采用一邊以輻射加熱器加熱一邊拉伸的方法。接著在由此進(jìn)行了1軸拉伸的薄膜的表面上，涂敷混合了多異氰酸酯化合物的形成硬涂層的組合物，然后用夾具夾住薄膜的兩端，將其導(dǎo)入拉幅機(jī)。在拉幅機(jī)內(nèi)預(yù)熱后，在寬度方向拉伸2～5倍。沿著寬度方向拉伸后的層壓薄膜，若將進(jìn)一步一邊進(jìn)行3～10％的松弛處理，一邊進(jìn)行熱處理(大約在樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度～熔點(diǎn)的溫度范圍，在PET的情況下為200～245℃)以完成基材薄膜的結(jié)晶化和涂膜的固化，則可以使卷曲得到顯著的改善，因此優(yōu)選。
作為形成硬涂層的組合物的涂敷方法，可以使用各種涂敷方法，例如逆轉(zhuǎn)輥涂敷法、凹版照相印刷涂敷法、棒條涂敷法、繞線棒涂敷法、模涂法、噴涂法等。
作為本發(fā)明中所用的光化射線，可以列舉的是紫外線、電子束以及放射線(α射線、β射線、γ射線等)等可以使丙烯酸類的乙烯基聚合的電磁波，從實(shí)用的角度出發(fā)，由于紫外線比較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。作為紫外線源，可以使用紫外線熒光燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、碳弧燈等。此外，在照射光化射線時(shí)，若在低氧濃度下進(jìn)行照射，可以高效率地進(jìn)行固化。還有，對(duì)于用電子束的方式，雖然其裝置昂貴且必須在惰性氣體的條件下進(jìn)行操作，但是其在涂敷層中即使不含有光聚合引發(fā)劑和光增感劑也可以這方面是有利的。
作為本發(fā)明中熱固化所必需的熱量，可以列舉的是用狹縫噴嘴將通過(guò)蒸氣加熱器、電加熱器、紅外加熱器或遠(yuǎn)紅外加熱器等使溫度上升到至少140℃或其以上的空氣、惰性氣體吹至基材、涂膜上，以提供熱量，其中優(yōu)選用升溫至200℃或其以上的空氣產(chǎn)生的熱，更優(yōu)選以升溫至200℃或其以上的氮?dú)猱a(chǎn)生的熱，這樣固化速度較快，因此優(yōu)選。
硬涂層的厚度可以根據(jù)用途而決定，一般優(yōu)選為0.1μm～30μm，更優(yōu)選為1μm～15μm。硬涂層的厚度不足0.1μm時(shí)，即使充分固化還是過(guò)薄，因此表面硬度不足夠，具有容易劃傷的傾向。另一方面，如硬涂層的厚度超過(guò)30μm，則具有由于彎曲應(yīng)力容易在固化膜上產(chǎn)生裂紋的傾向。
此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在硬涂層的最外層也可以設(shè)置圖案等的印刷層。
另外，得到的硬涂層薄膜可以通過(guò)各種方法和各種功能薄膜貼合在一起后使用，也可以在另一面上層壓粘合層，或者設(shè)置導(dǎo)電層。
例如，也可以在設(shè)置硬涂層的相對(duì)面上，用各種粘合劑將本發(fā)明的硬涂層薄膜與對(duì)應(yīng)材料貼合，從而使該對(duì)應(yīng)材料具有耐摩耗性和耐擦傷性等硬涂層的機(jī)能而使用。作為這時(shí)所使用的粘合劑，只要是可以使2個(gè)物體通過(guò)其粘合作用而粘合起來(lái)的粘合劑，則沒(méi)有特別的限制，可以使用由橡膠類、丙烯酸類、有機(jī)硅類或者聚乙烯基醚類等形成的粘合劑。
進(jìn)一步，粘合劑大致分為溶劑型粘合劑和無(wú)溶劑型粘合劑兩種類型。在干燥性、生產(chǎn)性、加工性方面優(yōu)良的溶劑型粘合劑仍然是目前的主流，但是近年來(lái)，從污染、節(jié)省能源、節(jié)省資源、安全性等方面出發(fā)，人們漸漸開始轉(zhuǎn)而關(guān)注無(wú)溶劑型粘合劑。其中，優(yōu)選使用在以光化射線的照射時(shí)可以以秒為單位固化，在柔性、粘合性、耐化學(xué)腐蝕性等方面具有優(yōu)良特性的粘合劑，即光化射線固化型粘合劑。
作為光化射線固化型丙烯酸類粘合劑的具體例子，可以參考日本接著學(xué)會(huì)編集的《粘合劑資料手冊(cè)》，日刊工業(yè)新聞社1990年發(fā)行，第83頁(yè)至第88頁(yè)，但是并不限定于此。作為市售的多官能團(tuán)丙烯酸類紫外線固化涂料，可以使用日立化成ポリマ—株式會(huì)社；(商品名“XY”系列等)、東邦化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“ハイロツク”系列等)、株式會(huì)社スリ—ボンド；(商品名“スリ—ボンド(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；(商品名“アロンタイト(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)、セメダイン株式會(huì)社；(商品名“セメロツク(注冊(cè)商標(biāo))”系列等)的產(chǎn)品，但是并不限定于此。
將這種粘合劑涂敷在一般的雙軸拉伸聚酯薄膜上時(shí)，粘合性不充分，可以通過(guò)各種底漆處理，例如通過(guò)設(shè)置由丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等形成的層壓膜，可以提高聚酯薄膜和粘合劑層之間的粘合性。
另外，在本發(fā)明中，可以在硬涂層的對(duì)側(cè)面上形成提高與粘合劑層的粘合性的底漆層。該底漆層當(dāng)然也可以在涂敷形成硬涂層的含有光化射線固化性或熱固化性組合物的涂敷液時(shí)，同時(shí)涂敷在其背面，進(jìn)行涂布、干燥，根據(jù)需要進(jìn)行拉伸而設(shè)置。
由此得到的本發(fā)明的硬涂層薄膜，由于可以在制膜工序中一口氣地設(shè)置硬涂層，所以生產(chǎn)性良好，表面硬度高，耐摩耗性優(yōu)良，硬涂層和基材薄膜之間的密合性優(yōu)良，而且抑制了彩虹圖樣的產(chǎn)生使得目視性良好，因此可以用于廣泛的用途。特別適用于防反射薄膜基材、用于觸摸式面板的基材、用于裱糊窗戶的基材，用于標(biāo)牌的基材等。
下面對(duì)本發(fā)明的防反射薄膜進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的防反射薄膜是至少在基材薄膜的一面上，按照硬涂層、高折射率層、低折射率層的順序?qū)訅旱姆婪瓷淠?，該防反射薄膜在波長(zhǎng)400～700nm的表面反射光譜滿足下述全部3個(gè)條件，(1)最低反射率在0.6％或其以下，(2)波長(zhǎng)400nm下的反射率在3.5％或其以下，(3)波長(zhǎng)700nm下的反射率在3％或其以下。若最低反射率超過(guò)0.6％，則防反射功能夠不充分，所以不優(yōu)選。此外，在400nm的反射率若超過(guò)3.5％，則反射光的色調(diào)帶有藍(lán)色，所以不優(yōu)選。同樣的，在700nm的反射率若超過(guò)3％，則反射光的色調(diào)帶有紅色，所以不優(yōu)選。另外，作為最低反射率優(yōu)選在0.5％或其以下，在400nm的反射率優(yōu)選在3.0％或其以下，更優(yōu)選在2.5％或其以下，在700nm的反射率優(yōu)選在2.5％或其以下，更優(yōu)選在2.0％或其以下。圖2是現(xiàn)有的防反射薄膜的表面反射光譜的一例，圖3和圖4是本發(fā)明的防反射薄膜的表面反射光譜的代表性的例子。圖2的最低反射率高，作為防反射的性能也不足，而且由于在400nm的反射率也高，反射光的色調(diào)帶有藍(lán)色，而不是中性的。
進(jìn)一步，本發(fā)明的防反射薄膜在波長(zhǎng)400～700nm下的表面反射光譜的波動(dòng)的振幅最大值在0.5％或其以下，這樣使得干涉條紋不明顯，因此優(yōu)選。更優(yōu)選在0.2％或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1％或其以下，則觀察不到干涉條紋。
在此，用圖2對(duì)本發(fā)明中所述的在波長(zhǎng)400～700nm下的波動(dòng)的振幅最大值進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)測(cè)定面(防反射層側(cè)表面)的反面進(jìn)行粗糙化，以使其60°光澤度(JIS Z 8741)在10或其以下，然后用黑色著色，以使其對(duì)可見光線的透射率在5％或其以下，以此作為測(cè)定樣品。用分光光度計(jì)，以和測(cè)定面成5度的入射角，測(cè)定波長(zhǎng)380～800nm的表面反射光譜，如圖2所示，觀察到具有波動(dòng)的光譜曲線。此處的波動(dòng)是指伴隨著波長(zhǎng)的變化反射率在上下的振動(dòng)，也稱為波紋。波動(dòng)的振幅值越小則干涉條紋越不明顯。從一個(gè)波動(dòng)的波峰(極大點(diǎn)A)向連接與其相鄰的兩個(gè)波谷(極小點(diǎn)B、C)而成的線段BC向下作垂線，將前述波峰到該垂線和線段BC正交的點(diǎn)D的距離AD定義為振幅值。波動(dòng)的振幅最大值是指在波長(zhǎng)400～700nm的范圍內(nèi)求得的波動(dòng)的振幅的最大值。圖2中觀察到的波動(dòng)是由在基材薄膜和設(shè)置在其上面的硬涂層之間的界面上產(chǎn)生的干涉條紋而引起的。因此，通過(guò)使在基材薄膜和設(shè)置在其上面的硬涂層之間的界面上產(chǎn)生的干涉條紋變得不明顯，可以減小振幅。詳細(xì)的情況如后面所述。
本發(fā)明的防反射薄膜一般常被用于設(shè)置在顯示器的最表面。這時(shí)，當(dāng)用布擦拭以除去在薄膜表面付著的粉塵等的時(shí)候，如果產(chǎn)生劃傷則會(huì)很麻煩，因此耐擦傷性優(yōu)選在3級(jí)或其以上。更優(yōu)選在4級(jí)或其以上。在防反射薄膜的防反射層側(cè)表面上，在#0000的鋼絲絨上加以250g的負(fù)重，以10cm的行程寬度、30mm/sec的速度來(lái)回摩擦10次以后，通過(guò)目視觀察其表面，根據(jù)劃傷的情況分為5個(gè)等級(jí)，由此進(jìn)行耐擦傷性的評(píng)價(jià)。5級(jí)完全沒(méi)有劃傷。4級(jí)劃傷在1條～5條。3級(jí)劃傷在6條～10條。2級(jí)劃傷在11條或其以上。1級(jí)整個(gè)表面上有無(wú)數(shù)的劃傷。
圖5例示的是本發(fā)明的防反射薄膜的一個(gè)優(yōu)選方式的示意剖面圖。在基材薄膜(h)上設(shè)有硬涂層(g)的硬涂層薄膜(j)上，層壓有由高折射率層(f)和低折射率層(e)形成的防反射層(i)，進(jìn)而在基材薄膜(h)的與防反射層(i)的相反側(cè)的面上層壓有粘合層(k)。
在本發(fā)明的防反射薄膜中，為了使其在波長(zhǎng)400～700nm下的表面反射光譜的最低反射率、波長(zhǎng)400nm下的反射率、以及波長(zhǎng)700nm下的反射率在前述的范圍內(nèi)，優(yōu)選將低折射率層(e)和高折射率層(f)的折射率和厚度按照下述進(jìn)行調(diào)整。低折射率層(e)的折射率(ne)優(yōu)選在1.42或其以下，且低折射率層(e)和高折射率層(f)的折射率差在0.15或其以上。進(jìn)一步的，高折射率層(f)的折射率(nf)優(yōu)選在1.50～1.70，更優(yōu)選在1.55～1.69。此外，低折射率層(e)的折射率(ne)在優(yōu)選在1.25～1.42，更優(yōu)選在1.30～1.38。
進(jìn)一步的，優(yōu)選還對(duì)硬涂層(g)的折射率進(jìn)行調(diào)整。硬涂層(g)的折射率(ng)優(yōu)選在1.45～1.55。其中，低折射率層(e)的折射率(ne)和高折射率層(f)的折射率(nf)滿足下述式(1)和式(2)，則可以進(jìn)一步降低最低反射率，因此優(yōu)選。
(nf)＝(ne)×(ng)1/2±0.02...式(1)(ne)＝(nf)/(ng)1/2±0.02...式(2)進(jìn)一步的，本發(fā)明的防反射薄膜，優(yōu)選使高折射率層(f)和低折射率層(e)的折射率和厚度的積為對(duì)象光線(通常是可見光線)的波長(zhǎng)的1/4。在高折射率層(f)和低折射率層(e)中，優(yōu)選使各層的厚度d和折射率n的積的4倍在400～700nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選該高折射率層(f)和低折射率層(e)的厚度可以使它們各自的折射率n和厚度d的關(guān)系分別位于滿足下式(3)的范圍內(nèi)，因?yàn)檫@樣可以使波長(zhǎng)400～700nm下的表面反射光譜的最低反射率在0.6％或其以下、波長(zhǎng)400nm下的反射率在3.5％或其以下、且波長(zhǎng)700nm下的反射率在3％或其以下。
n·d＝λ/4...式(3)(其中，λ在可見光線的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，一般在380nm≤λ≤780nm的范圍內(nèi)。)為了使本發(fā)明的層壓薄膜具有低反射性，高折射率層(f)的厚度優(yōu)選為0.01～1.0μm，更優(yōu)選為0.06～0.12μm。此外，低折射率層(e)的優(yōu)選的厚度范圍為0.01～1.0μm，更優(yōu)選為0.07～0.12μm。若高折射率層(f)和低折射率層(e)的厚度在該優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以比較容易地滿足上述式(1)，低折射率層(e)側(cè)的該薄膜表面反射率成為低反射性。
作為低折射率層(e)的一例，優(yōu)選含有硅烷偶合劑[1]、具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂[2]。作為硅烷偶合劑[1]成分，是如通式R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)所示的化合物或其水解產(chǎn)物。其中R(1)a、R(2)b分別是具有烷基、烯基、烯丙基、或鹵素基、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯酰氧基、以及氰基的烴基。X是選自烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵素基以及酰氧基中的可水解取代基。a、b各自為0、1或2，且a+b為1、2或3。具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂[2]是如通式R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)所示的化合物或其水解產(chǎn)物。其中R(3)c、R(4)d分別是具有氟取代的烷基、烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基、以及(甲基)丙烯?；臒N基。X是選自烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵素基以及酰氧基中的可水解的取代基。c、d各自為0、1、2或3，且c+d為1、2或3。根據(jù)本發(fā)明，在形成低折射率層(e)時(shí)，進(jìn)而可以根據(jù)需要含有例如聚合抑制劑、抗氧化劑、分散劑、均化劑等的各種添加劑。
此外，在本發(fā)明的低折射率層(e)中，為了提高硬度，也可以使用二氧化硅顆粒[3]。二氧化硅顆粒[3]成分可以列舉的是干式二氧化硅、濕式二氧化硅、分散為膠體狀的二氧化硅顆粒等，優(yōu)選含有粒度分布一致的球狀二氧化硅顆粒。一般可以使用該二氧化硅顆粒[3]的粒徑的平均1次粒徑(球相當(dāng)直徑BET法)為0.001～0.2μm的顆粒，優(yōu)選使用0.005～0.15μm粒徑的顆粒。
通過(guò)使其含有這些顆粒，低折射率層(e)的表面具有來(lái)自顆粒引起的凹凸。由于該凹凸，不但可以防止由于干涉引起的反射，還具有可以防止由于散射引起的反射的效果，可以使波長(zhǎng)400～700nm下的表面反射光譜整體低反射率化。低折射率層(e)的表面粗糙度優(yōu)選中心線平均粗糙度Ra為0.5～15.0nm，進(jìn)而最大高度Rmax優(yōu)選為5～150nm。若Ra和Rmax低于該范圍，則防止由于散射引起的反射的效果降低，相反，若超過(guò)該范圍，濁度和耐擦傷性變差，而且指紋變得難以擦除，因此不優(yōu)選作為低折射率化的方法，優(yōu)選使上述組成中含有氣泡。在這種情況下，低折射率層(e)的空隙率優(yōu)選在5％或其以上，更優(yōu)選在10％或其以上。作為使其含有氣泡的方法，可以列舉的有，在干燥涂膜時(shí)使其發(fā)泡的方法，預(yù)先使其含有有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒、利用干燥時(shí)的固化收縮在顆粒界面形成空隙的方法，混合中空的或內(nèi)含氣泡的有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒的方法等，但是并不限定于此。此外，從控制空隙率以控制折射率的角度出發(fā)，優(yōu)選混合中空的或內(nèi)含氣泡的有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒的方法。
特別的，作為前述二氧化硅顆粒[3]，優(yōu)選使用多孔狀、或者中空狀二氧化硅顆粒。在這種情況下，作為顆粒的空隙率優(yōu)選在5％或其以上，更優(yōu)選在30％或其以上。
作為這類中空顆粒，記載在例如，特開2001-233611號(hào)公報(bào)、J.Am.Chem.soc.2003，125，316-317等公知的文獻(xiàn)中。此外，通過(guò)組合粒徑不同的顆粒，進(jìn)而增加中空顆粒的濃度，可使折射率降低。
此外，在形成低折射率層(e)時(shí)，優(yōu)選的方法是將含有硅烷偶合劑[1]、具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂[2]、或者預(yù)先使它們的混合物共聚而得的聚合物、以及根據(jù)需要含有二氧化硅顆粒[3]的組合物分散至選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、環(huán)己酮、乙酸丁酯、異丙基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙?；?、乙酰丙酮中的一種或其以上的溶劑中，涂敷該液體后，使其干燥·固化，以形成低折射率層(e)。由此，可以提高耐擦傷性。
在這種情況下的溶劑的量可以根據(jù)必要的組合物粘度、希望的固化被膜的厚度、干燥溫度條件等適宜地進(jìn)行變更。一般相對(duì)于1重量份作為涂覆液中有效成分的硅烷偶合劑[1]、具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂[2]、二氧化硅顆粒[3]等的構(gòu)成組分的合計(jì)量，優(yōu)選使用0.05～100倍重量份、更優(yōu)選0.1～50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～40重量份的溶劑。
作為固化催化劑，優(yōu)選是促進(jìn)硅烷偶合劑[1]的縮合反應(yīng)的催化劑，作為這類物質(zhì)可以列舉的是酸化合物。其中優(yōu)選路易斯酸化合物，作為路易斯酸化合物的例子，可以列舉的是乙酰基乙酰氧基鋁等的金屬醇鹽或金屬螯合物。該固化催化劑的量可以適宜地決定，例如相對(duì)于100重量份硅烷偶合劑[1]，一般為0.1～10重量份。
作為低折射率層(e)的構(gòu)成比例，以固態(tài)成分比例計(jì)，硅烷偶合劑[1]為0.2～0.4、具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂[2]為0.2～0.4，二氧化硅顆粒[3]為0.2～0.6，從反射率等的光學(xué)特性、表面硬度等方面出發(fā)，上述范圍也是優(yōu)選的。此外，從耐擦傷性和防污性的角度出發(fā)，涂膜表面的F元素和Si元素的原子比F/Si優(yōu)選為0.5～5.0，更優(yōu)選為0.7～3.0。原子比是通過(guò)Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA分析)而求得的。
作為高折射率層(f)的構(gòu)成成分的一個(gè)例子，雖然也可以單純地由粘合劑成分(A)構(gòu)成，但是為了使最終得到的防反射薄膜表面具有抗靜電性能，優(yōu)選和金屬化合物顆粒(B)聯(lián)用。粘合劑成分(A)可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物通過(guò)光化射線照射而發(fā)生自由基聚合，提高了所形成的膜的耐溶劑性和硬度，因此優(yōu)選。進(jìn)而，在分子內(nèi)具有2個(gè)或其以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物，由于提高耐溶劑性等，因此在本發(fā)明中特別優(yōu)選?？梢粤信e的是例如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙烯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯等的3官能基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能基或其以上的(甲基)丙烯酸酯等。
為了提高金屬化合物顆粒的分散性，粘合劑成分(A)可以使用含有羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為含有酸性官能基的單體，具體可以列舉的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸等的不飽和羧酸，單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯，二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等的磷酸(甲基)丙烯酸酯、2-磺基(甲基)丙烯酸乙酯等。還可以使用含有其它的酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、醚鍵等的具有極性的鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為這里所用的金屬化合物顆粒(B)，優(yōu)選使用有導(dǎo)電性的各種金屬氧化物顆粒。特別優(yōu)選含錫的氧化銻顆粒(ATO)、含鋅的氧化銻顆粒、含錫的氧化銦顆粒(ITO)、氧化鋅/氧化鋁顆粒，氧化銻顆粒等。進(jìn)一步優(yōu)選含錫的氧化銦顆粒(ITO)。
關(guān)于形成導(dǎo)電性的導(dǎo)電性金屬化合物顆粒(B)，合適的是平均1次粒徑(由BET法測(cè)定的球相當(dāng)直徑)為0.5μm或其以下的顆粒。更優(yōu)選粒徑為0.001～0.3μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.005～0.2μm的顆粒。該平均粒徑若超過(guò)此范圍，則生成的被膜(高折射率層(f))的透明性降低，若不足該范圍，該金屬化合物顆粒容易凝聚使生成的薄膜(高折射率層(f))的濁度值增大。在任何一種情況下，都難以得到所希望的濁度值。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電性的效果，在高折射率層(f)的構(gòu)成成分中還可以進(jìn)一步包含聚吡咯、聚噻吩、以及聚苯胺等的導(dǎo)電性聚合物，金屬醇鹽以及螯合物等的有機(jī)金屬化合物。
在形成本發(fā)明的高折射率層(f)時(shí)，為了促進(jìn)涂敷的粘合劑成分的固化，可以使用引發(fā)劑。作為該引發(fā)劑，是可以引發(fā)或促進(jìn)涂布的粘合劑成分進(jìn)行自由基反應(yīng)、陰離子反應(yīng)、陽(yáng)離子反應(yīng)等的聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)，可以使用到以前公知的噻噸酮衍生物、偶氮化合物、重氮化合物、芳香族羰基化合物，二烷基氨基苯甲酸酯、過(guò)氧化物、吖啶衍生物、吩嗪化合物、喹喔啉衍生物等的各種光聚合引發(fā)劑。相對(duì)于100重量份的粘合劑成分(A)，該光聚合引發(fā)劑的量一般在0.1～20重量份、更優(yōu)選在1～15重量份的范圍內(nèi)添加。若在該優(yōu)選范圍內(nèi)，則光聚合足夠快，只要短時(shí)間的光照射即可滿足硬度和耐摩擦性，另一方面，涂膜的導(dǎo)電性、耐摩耗性、耐氣候性等的機(jī)能也沒(méi)有降低。
此外，在形成本發(fā)明的高折射率層(f)時(shí)，為了防止由于上述引發(fā)劑的氧抑制而產(chǎn)生的敏感度下降，可以使胺化合物共存于光聚合引發(fā)劑中。進(jìn)而根據(jù)需要，可含有聚合抑制劑、固化催化劑、抗氧化劑、分散劑、均化劑、硅烷偶合劑等的各種添加劑。此外，為了提高表面硬度，可以進(jìn)一步含有烷基硅酸鹽類及其水解物、膠體二氧化硅、干式二氧化硅、濕式二氧化硅、氧化鈦等的無(wú)機(jī)顆粒、分散為膠體狀的二氧化硅顆粒等。
在本發(fā)明中，高折射率層(f)的構(gòu)成成分的混合比例為，粘合劑成分(A)和金屬氧化物顆粒(B)的重量比例[(A)/(B)]優(yōu)選為10/90～30/70，更優(yōu)選為15/85～25/75。若金屬氧化物顆粒(B)在該優(yōu)選的范圍內(nèi)，則得到的膜具有足夠的透明性，導(dǎo)電性也良好，另一方面，得到的膜的各種物理的、化學(xué)的強(qiáng)度也沒(méi)有變差。
為了通過(guò)本發(fā)明的高折射率層(f)使其具有所希望的抗靜電性能，優(yōu)選控制添加量以使該層(f)的表面電阻值在1×1011Ω/□或其以下，更優(yōu)選控制添加量以使該層(f)的表面電阻值在1×1010Ω/□或其以下。
從鮮明性、透明性的角度出發(fā)，本發(fā)明的高折射率層(f)優(yōu)選是全光線透過(guò)率在40％或其以上，更優(yōu)選在50％或其以上的層。
本發(fā)明的高折射率層(f)優(yōu)選通過(guò)如下的方法形成對(duì)用溶劑分散的涂敷液進(jìn)行調(diào)整，將該涂敷液涂敷在硬涂層(g)上以后，使其干燥·固化而形成。
在形成本發(fā)明的高折射率層(f)時(shí)所使用的溶劑是為了改善涂敷或印刷操作性，以及改善金屬化合物顆粒的分散性而使用的，只要是溶解粘合劑成分(A)的物質(zhì)，可以使用到目前為止公知的各種有機(jī)溶劑。特別的，在本發(fā)明中，從組合物的粘度的穩(wěn)定性、干燥性的角度出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)60～180℃的有機(jī)溶劑，進(jìn)而，由于含有氧原子的有機(jī)溶劑和金屬化合物顆粒之間的親和性較好，因此是更合適的。作為這種溶劑，具體可以合適列舉的是，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、環(huán)己酮、乙酸丁酯、異丙基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙?；⒁阴１?。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或其以上使用。
此外，有機(jī)溶劑的量可以根據(jù)涂敷方法、印刷方法，以形成其粘度狀態(tài)具有良好操作性的組合物為目的，可以以任意的量混合，一般組合物的固態(tài)成分濃度合適的是在60重量％或其以下，優(yōu)選在50重量％或其以下。對(duì)于本發(fā)明的用于形成光固化性導(dǎo)電膜的組合物的調(diào)制，可以采用任意的方法，一般合適的方法是，在以有機(jī)溶劑使粘合劑成分(A)溶解的溶液中，添加金屬化合物顆粒(B)，通過(guò)涂料振蕩機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、三輥機(jī)、立式球磨機(jī)、均質(zhì)混合器等的分散機(jī)進(jìn)行分散，然后添加光聚合引發(fā)劑，使其均勻溶解的方法。
為了使本發(fā)明的防反射薄膜具有高透明性，濁度優(yōu)選在1～3％，更優(yōu)選在1.05～2.95％，若濁度在該范圍內(nèi)，則具有足夠的透明性。
硬涂層(g)沒(méi)有特別的限制，可以列舉的是含有(甲基)丙烯酸酯的組合物。具體的可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等的單官能丙烯酸酯化合物，進(jìn)一步的，從提高耐溶劑性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選在1分子內(nèi)含有2個(gè)或其以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具體可以列舉的是，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。這些單體可以使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。進(jìn)一步的，還可以含有二氧化硅等的顆粒、四乙氧基硅烷等的反應(yīng)性硅化合物。其中，從生產(chǎn)性和硬度的角度出發(fā)，優(yōu)選使用含有紫外線固化型的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物。
如前所述，為了減小波動(dòng)振幅，減少在基材薄膜(h)和硬涂層(g)的界面上產(chǎn)生的干涉條紋是重要的。
在基材薄膜和硬涂層之間設(shè)置易粘合層可以提高密合性，因此優(yōu)選。這時(shí)，如前所述，由于易粘合層產(chǎn)生干涉條紋，因此必須要下功夫使其減小。易粘合層的折射率優(yōu)選為1.52～1.66，進(jìn)一步的若滿足(易粘合層的折射率)＝{(基材薄膜的折射率)×(硬涂層的折射率)}1/2±0.02可以減小干涉條紋，因此優(yōu)選。易粘合層只要是與基材薄膜和硬涂層的密合性優(yōu)良，且具有上述的折射率的物質(zhì)，則沒(méi)有特別的限定，一般優(yōu)選使用水分散性聚酯類樹脂、水分散性聚氨酯類樹脂。此外，易粘合層優(yōu)選用下述的方法形成，在基材薄膜的制膜工序中涂敷易粘合層，使其在制膜的同時(shí)形成，其厚度為0.08～0.20μm。
進(jìn)一步的，如在前述內(nèi)容中詳述過(guò)的，由于本發(fā)明的硬涂層薄膜即使沒(méi)有易粘合層密合性也較高，而且沒(méi)有干涉條紋，因此特別優(yōu)選將其作為硬涂層薄膜用于本發(fā)明的防反射薄膜。
本發(fā)明的防反射薄膜可以在具有基材薄膜(h)的硬涂層(g)的面的反面設(shè)置粘合層(k)。作為粘合層(k)只要是可以使2個(gè)物體通過(guò)其粘合作用而粘合起來(lái)的物質(zhì)，則沒(méi)有特別的限制，作為形成粘合層(k)的粘合劑，可以使用橡膠類、乙烯基聚合物類、縮聚物類、熱固化樹脂類、有機(jī)硅類等。其中，作為橡膠類的粘合劑，可以列舉的是丁二烯-苯乙烯共聚物類(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物類(NBR)、氯丁二烯聚合物類、異丁烯-異戊二烯共聚物類(丁基橡膠)等。作為乙烯基聚合物類的粘合劑，可以列舉的是丙烯酸樹脂類、苯乙烯樹脂類、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物類、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類等。作為縮聚物類的粘合劑，可以列舉的是聚酯類樹脂類。作為熱固化樹脂類的粘合劑，可以列舉的是環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂類、甲醛樹脂類等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上混合使用。
進(jìn)一步的，粘合劑可以使用溶劑型粘合劑和無(wú)溶劑型粘合劑中的任何一種。粘合層(k)的形成可以通過(guò)使用上述的粘合劑，采用涂敷等通常的技術(shù)而實(shí)施。粘合層(k)中還可以進(jìn)一步含有著色劑。這可以通過(guò)在粘合劑中混合使用顏料或染料等的著色劑而容易地實(shí)現(xiàn)。在含有著色劑時(shí)，作為層壓薄膜其在550nm的光線透過(guò)率優(yōu)選在40～80％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的防反射薄膜，由于表面硬度高，具有耐摩擦性，可以用于廣泛的用途。例如可以適用于膜片開關(guān)、曲面鏡、后視鏡、護(hù)目鏡、窗玻璃、海報(bào)、廣告塔、標(biāo)牌和儀器的面板、以及其它各種商業(yè)顯示器等的表面。特別是對(duì)于液晶顯示裝置(LCD)、等離子體顯示面板(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)和陰極射線管顯示裝置(CRT)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)等的圖像顯示部件，其可以通過(guò)粘合層或粘合劑層，貼在圖像顯示面和/或其前面板的表面而形成圖像顯示裝置。
本發(fā)明中的特性測(cè)定方法以及效果的評(píng)價(jià)方法如下所示。
1.硬涂層薄膜的評(píng)價(jià)方法(1)粘合性(常態(tài))在常態(tài)下(23℃、相對(duì)濕度65％RH)，在硬涂層薄膜的硬涂層上刻畫100個(gè)1mm2的格，將ニチバン株式會(huì)社制造玻璃膠帶貼在其上面，用橡膠輥以19.6N的負(fù)重來(lái)回施壓3次后，沿著90度的方向剝離，根據(jù)硬涂層層的殘留個(gè)數(shù)進(jìn)行4階段的評(píng)價(jià)(A100、B80～99、C50～79、D0～49)。(A)和(B)的粘合性是良好的。
(2)粘合性(摩耗)在常態(tài)下(23℃、相對(duì)濕度65％RH)靜置24小時(shí)。在該樣品的硬涂層面上用鋼絲絨#0000以1kg/cm2壓力來(lái)回摩擦(速度20cm/秒)20次后，在硬涂層層面上刻畫100個(gè)1mm2的格，將ニチバン株式會(huì)社制造玻璃膠帶貼在其上面，用橡膠輥以19.6N的負(fù)重來(lái)回施壓3次后，沿著90度的方向進(jìn)行剝離，重復(fù)3次“玻璃膠帶剝離”后，根據(jù)硬涂層層的殘留的個(gè)數(shù)進(jìn)行4個(gè)等級(jí)的評(píng)價(jià)(A100、B80～99、C50～79、D0～49)。(A)和(B)的粘合性是良好的。
(3)粘合性(濕熱)將硬涂層薄膜在濕熱(80℃、相對(duì)濕度85％)下靜置48小時(shí)。處理后立刻取出，在常態(tài)下(23℃、相對(duì)濕度65％)放置5分鐘后，按照和上述(1)粘合性(常態(tài))同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(4)耐摩耗性改變硬涂層表面的負(fù)重，在各自的負(fù)重下，用鋼絲絨#0000以一定的負(fù)重來(lái)回摩擦(速度10cm/秒)10次，測(cè)定耐劃傷性(沒(méi)有劃傷)的最大負(fù)重。2kg/cm2或其以上是在實(shí)際應(yīng)用中不會(huì)有問(wèn)題的程度，評(píng)為合格。
(5)鉛筆硬度用HEIDON(新東科學(xué)株式會(huì)社制造)根據(jù)JIS K-5400進(jìn)行測(cè)定。2H或其以上評(píng)為合格。
(6)表面反射率和平均波動(dòng)振幅的測(cè)定使用日立制作所制造的裝有60mmφ積分球的U-3410型分光光度計(jì)，以和測(cè)定面成10度的入射角測(cè)定反射率。
為了消除測(cè)定樣品的背面反射的影響，測(cè)定面(設(shè)有硬涂層一側(cè)的面)的反面的表面(背面)用240號(hào)的砂紙粗糙化，用黑色標(biāo)記油墨著色使其對(duì)波長(zhǎng)400～600nm的可見光線平均透過(guò)率在5％或其以下。背面反射有無(wú)的判定為，若處理后的背面的光澤度(入射角60°、受射角60°)在10或其以下，則可以判斷為沒(méi)有背面反射的影響。光澤度用數(shù)字偏轉(zhuǎn)光澤計(jì)UGV-5B(スガ試驗(yàn)株式會(huì)社制造)根據(jù)JIS Z 8741進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定波長(zhǎng)400～600nm下的反射率，在連接該波動(dòng)的波峰部分的線(波峰線)和連接波谷部分的線(波谷線)上，求出20nm間隔的取樣點(diǎn)在各波長(zhǎng)(波長(zhǎng)為400+20*i(i＝0～10的整數(shù))nm的地方)的差(波峰線-波谷線)，將其平均值作為平均波動(dòng)振幅。此外，對(duì)于波長(zhǎng)600～740nm也是按照同樣的方法求得平均波動(dòng)振幅。
另外，將波長(zhǎng)550nm的波峰線和波谷線的平均值作為表面反射率。
表面反射率在6％或其以下評(píng)為合格。
(7)濁度用スガ試驗(yàn)株式會(huì)社制造的直讀式濁度計(jì)算機(jī)，根據(jù)JIS K-7105進(jìn)行測(cè)定。
濁度在6％或其以下為合格。
(8)彩虹圖樣的有無(wú)為了消除背面反射的影響，和測(cè)定表面反射率和平均波動(dòng)振幅時(shí)同樣地用240號(hào)的砂紙將測(cè)定面(設(shè)有硬涂層一側(cè)的面)的背面粗糙化，用黑色標(biāo)記油墨色以調(diào)整樣品。將樣品在暗室內(nèi)，放置在3波長(zhǎng)熒光燈(松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的ナショナルパルツク3波長(zhǎng)形晝白色(F.L15EX-N 15W))的正下方30cm處，一邊改變視點(diǎn)一邊目視觀察樣品，對(duì)是否可目視看到彩虹圖樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
沒(méi)有看到彩虹圖樣 A可看到非常弱的彩虹圖樣B可看到弱的彩虹圖樣C可清楚地看到較強(qiáng)的彩虹圖樣D(9)目視性將照片放在硬涂層薄膜下面，在透過(guò)硬涂層薄膜觀察照片時(shí)對(duì)是否可以清楚地看到圖像作出評(píng)價(jià)。
可以看到鮮明的圖像A圖像有少許模糊B圖像模糊，難以看清C看不到圖像D(10)山脈狀突起的觀察將要測(cè)定的硬涂層薄膜在常態(tài)下(23℃、相對(duì)濕度65％RH)靜置24小時(shí)。在該樣品的硬涂層面上用鋼絲絨#0000以1kg/cm2壓力來(lái)回摩擦(速度20cm/秒)20次后，在硬涂層薄膜的硬涂層上刻畫100個(gè)1mm2的格。將ニチバン株式會(huì)社制造的玻璃膠帶貼在其上面，用橡膠輥以19.6N的負(fù)重來(lái)回施壓3次后，沿著90度的方向進(jìn)行剝離，重復(fù)該“玻璃膠帶剝離”幾次～幾十次以剝離硬涂層。在該薄膜的硬涂層剝離面上蒸鍍鋁，以此作為樣品，用微分干涉顯微鏡(倍數(shù)×500)進(jìn)行觀察，由此觀察了基材薄膜和硬涂層界面的山脈狀突起的狀態(tài)。從屏幕上讀出200μm×200μm見方內(nèi)的突起的長(zhǎng)度以及寬度，測(cè)定了其平均值。此外，用激光顯微鏡(超深度形狀測(cè)定顯微鏡VK-8500(株)キ—エンス制造)以1000倍的倍數(shù)對(duì)剝離了硬涂層的樣品的基材薄膜的剝離面進(jìn)行觀察，對(duì)在100μm×100μm見方內(nèi)觀察到的突起進(jìn)行圖像分析，求出其平均值。
2.防反射薄膜的評(píng)價(jià)方法(1)耐擦傷性；鋼絲絨硬度評(píng)價(jià)在防反射薄膜的防反射層表面上，對(duì)#0000的鋼絲絨加以250g的負(fù)重，以10cm的行程寬度、30mm/sec的速度來(lái)回摩擦10次以后，通過(guò)目視觀察其表面，根據(jù)劃傷的情況分為5個(gè)等級(jí)，由此進(jìn)行耐擦傷性的評(píng)價(jià)。5級(jí)完全沒(méi)有劃傷。4級(jí)劃傷在1條～5條。3級(jí)劃傷在6條～10條。2級(jí)劃傷在11條或其以上。1級(jí)整個(gè)表面上有無(wú)數(shù)的劃傷。
(2)濁度測(cè)定用スガ試驗(yàn)株式會(huì)社制造的直讀濁度計(jì)算機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
(3)表面電阻值(抗靜電性能)評(píng)價(jià)用三菱油化(株)制造的HIRESTA測(cè)定表面電阻值。
(4)反射率測(cè)定用320～400號(hào)的耐水砂紙對(duì)測(cè)定面(設(shè)有防反射層一側(cè)的面)的反面的表面均勻地粗糙化，使其在60°的光澤度(JIS Z 8741)在10或其以下，涂敷黑色涂料著色，使其可見光線透過(guò)率在5％或其以下。對(duì)測(cè)定面用島津制作所制造的分光光度計(jì)(UV-3150)，以和測(cè)定面成5度的入射角，測(cè)定在波長(zhǎng)區(qū)域380nm～800nm內(nèi)的絕對(duì)反射光譜，求出在波長(zhǎng)400nm和700nm的反射率以及波長(zhǎng)400nm～700nm區(qū)域內(nèi)的最低反射率。另外，在測(cè)定反射光譜有波動(dòng)的情況下，根據(jù)連結(jié)波動(dòng)的波峰(極大點(diǎn))和波谷(極小點(diǎn))的中間地帶的曲線求出各自的反射率。
(5)波動(dòng)振幅最大值在由反射率測(cè)定求得的波長(zhǎng)區(qū)域400～700nm的絕對(duì)反射光譜中，從一個(gè)波動(dòng)的波峰(極大點(diǎn)A)向連接與其相鄰的兩個(gè)波谷(極小點(diǎn)B、C)而成的線段BC向下作垂線，將從該波峰到該垂線和線段BC正交的點(diǎn)D的距離AD定義為振幅值(單位和反射率同樣為[％])。求出波長(zhǎng)區(qū)域400～700nm的范圍內(nèi)波動(dòng)的振幅值的最大值，將其定義為波動(dòng)振幅最大值。
(6)折射率測(cè)定根據(jù)JIS K 7105，用阿貝折射計(jì)測(cè)定。
(7)表面粗糙度測(cè)定用Digital Instruments公司制造的原子力顯微鏡觀察薄膜表面形狀，求出中心線平均表面粗糙度Ra以及最大高度Rmax。
下面基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不一定只限于這些。
<形成硬涂層的組合物的調(diào)制>
<涂劑A>
配制含有85重量份不含羥基的多官能丙烯酸酯DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)和含有羥基的多官能丙烯酸酯DPPA(二季戊四醇五丙烯酸酯)的混合物(商品名KAYARAD(注冊(cè)商標(biāo))DPHA日本化藥株式會(huì)社制造。DPHA/DPPA重量比例50/50)、5重量份聚酯型丙烯酸酯(M-7100東亞合成株式會(huì)社制造)、10重量份多異氰酸酯(スミジユ—ル(注冊(cè)商標(biāo))N3300住化バイエルウレタン株式會(huì)社制造)的混合涂敷組合物。
<涂劑B>
在涂劑A中，除了不添加多異氰酸酯以外，按照和涂劑A同樣的方法制成涂劑B。
<涂劑C>
以甲苯和甲乙酮的重量比調(diào)整為50比50的混合溶劑，將涂劑A配制成濃度為60重量％的涂劑，以此作為涂劑C。
<涂劑D>
配制含有85重量份KAYARAD(注冊(cè)商標(biāo))DPHA(日本化藥株式會(huì)社制造)、5重量份聚酯型丙烯酸酯(M-7100東亞合成株式會(huì)社制造)、10重量份多異氰酸酯(スミジユ—ル(注冊(cè)商標(biāo))I住化バイエルウレタン株式會(huì)社制造)的混合涂敷組合物。
<涂劑E>
配制含有80重量份KAYARAD(注冊(cè)商標(biāo))DPHA(日本化藥株式會(huì)社制造)、5重量份聚酯型丙烯酸酯(M-7100東亞合成株式會(huì)社制造)、10重量份多異氰酸酯(スミジユ—ル(注冊(cè)商標(biāo))I住化バイエルウレタン株式會(huì)社制造)、5重量份多孔二氧化硅(サイロホ—ビツク(注冊(cè)商標(biāo))100富士シリシア化學(xué)株式會(huì)社制造)的混合涂敷組合物。
(實(shí)施例1)將含有0.015重量％的平均粒徑為0.4μm的膠體二氧化硅和0.005重量％的平均粒徑為1.5μm的膠體二氧化硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)(極限粘度0.62dl/g)碎片在180℃下充分真空干燥后，供給至擠出機(jī)，在285℃熔融后，從T字型的?？谝员∑瑺顢D出。擠出的薄片用外加靜電模塑法，卷繞在表面溫度為20℃的鏡面鑄模滾筒上冷卻固化，得到未拉伸薄膜。將得到的未拉伸薄片在加熱至105℃的軋輥群上，沿著長(zhǎng)度方向拉伸3.0倍，得到1軸拉伸薄膜。接著在該1軸拉伸薄膜的一面上，以模涂的方式涂敷20μm厚度的上述的涂劑A。然后用夾具夾住涂敷了涂劑A的薄膜的兩端，將其導(dǎo)入至90℃的預(yù)熱區(qū)域，接著在100℃的加熱區(qū)域沿著寬度方向拉伸3.3倍。進(jìn)一步，一邊連續(xù)進(jìn)行3％的寬度方向的松弛處理一邊在230℃的熱處理區(qū)域內(nèi)進(jìn)行17秒鐘的熱處理，進(jìn)行涂膜固化以及薄膜的熱固定。由此得到的硬涂層薄膜，總厚度為125μm，硬涂層厚度為6μm，透明性良好。結(jié)果如表1所示。如表1所示，顯示出400～600nm的反射率的平均波動(dòng)振幅為0.2％，表面反射率為5.2％，濁度為0.8％，常態(tài)下粘合性為A，濕熱下粘合性為A，耐摩耗性為3kg/cm2，鉛筆硬度為3H，沒(méi)有彩虹圖樣，目視性為A的優(yōu)良的特性。
(比較例1)除了在實(shí)施例1中使用不合多異氰酸酯的涂劑B代替涂劑A以外，按照和實(shí)施例1同樣的方法制成硬涂層薄膜。結(jié)果如表1所示。如表1所示，平均波動(dòng)振幅為1.7％，表面反射率為5.2％，濁度為0.8％，常態(tài)下粘合性為C，濕熱下粘合性為C，耐摩耗性為3kg/cm2，鉛筆硬度為3H，有彩虹圖樣。
(比較例2)在切割為A4大小的厚度為150μm的雙軸取向PET薄膜(“ルミラ—”(注冊(cè)商標(biāo))T60(東麗株式會(huì)社制造))的表面上，涂敷水性聚氨酯樹脂使其干燥后的厚度為1μm，在150℃干燥1分鐘設(shè)置底漆層。在該底漆層上涂敷涂劑C使其最終層壓厚度為6μm，然后在120℃加熱1分鐘進(jìn)行熱處理，接著將薄膜固定在金屬框上，在230℃進(jìn)行1分鐘的熱處理，使涂膜固化，制成硬涂層薄膜。如表1所示，平均波動(dòng)振幅為2.4％，表面反射率為5.2％，濁度為0.8％，常態(tài)下粘合性良好，但是濕熱下粘合性不足。此外也有彩虹圖樣。
(比較例3)在切割為A4大小的厚度為150μm的雙軸取向PET薄膜(“ルミラ—”(注冊(cè)商標(biāo))T60(東麗株式會(huì)社制造))上，不設(shè)置硬涂層，將其直接用于評(píng)價(jià)。如表1所示，平均波動(dòng)振幅為0％，表面反射率為7.2％，濁度為0.8％，由于沒(méi)有硬涂層，耐摩耗性和鉛筆硬度都較差。
(實(shí)施例2)
在實(shí)施例1中，除了用變更了多異氰酸酯的涂劑D代替涂劑A以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法制得硬涂層薄膜。結(jié)果如表1所示。如表1所示，顯示出平均波動(dòng)振幅為0.2％，表面反射率為5.2％，濁度為0.8％，常態(tài)下粘合性為B，濕熱下粘合性為B，耐摩耗性為3kg/cm2，鉛筆硬度為3H，沒(méi)有彩虹圖樣，目視性為A的優(yōu)良的特性。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中，除了用涂劑E代替涂劑A以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法制得硬涂層薄膜。結(jié)果如表1所示。如表1所示，顯示出平均波動(dòng)振幅為0.1％，表面反射率為3.3％，濁度為5.4％，常態(tài)下粘合性為A，濕熱下粘合性為A，耐摩耗性為3kg/cm2，鉛筆硬度為3H，沒(méi)有彩虹圖樣，目視性為B的優(yōu)良的特性。
表1

表1(續(xù))

進(jìn)一步的按照如下所述變更涂劑組成以進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2

表2中的簡(jiǎn)稱如下所示，NMP的添加量為相對(duì)于100重量份的其它添加物的合計(jì)量的量。
DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯DPPA二季戊四醇五丙烯酸酯NVAN-乙烯基吡咯烷酮NMPN-甲基-2-吡咯烷酮N3300“スミジユ—ル(注冊(cè)商標(biāo))N3300”(住化バイエルウレタン株式會(huì)社制造)以(化學(xué)式4)的化合物為主要成分N3200“スミジユ—ル(注冊(cè)商標(biāo))N3200”(住化バイエルウレタン株式會(huì)社制造)以(化學(xué)式5)的化合物為主要成分XC-4205“K-KAT XC-4205”鋯類催化劑(King Industries inc制造)XC-5218“K-KAT XC-5218”鋁類催化劑(King Industries inc制造)XC-6212“K-KAT XC-6212”鋯類催化劑(King Industries inc制造)(化學(xué)式4) (化學(xué)式5)
(實(shí)施例4～18)將含有0.015重量％的平均粒徑為0.4μm的膠體二氧化硅和0.005重量％的平均粒徑為1.5μm的膠體二氧化硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)(極限粘度0.63dl/g)碎片在180℃下充分真空干燥，供給至擠出機(jī)，用通常的方法在285℃熔融后從T模的多層?？跀D出得到未拉伸薄膜。將該未拉伸薄片用加熱至100℃的軋輥群，沿著長(zhǎng)度方向拉伸3.0倍，得到1軸拉伸薄膜。在該1軸拉伸薄膜的一面上，如表3所示，分別以模涂的方式涂敷20μm厚度的具有如表2所示組成的涂劑1～15。然后用夾具夾住涂敷后的薄膜的兩端，將其導(dǎo)入至90℃的預(yù)熱區(qū)域，接著在100℃的加熱區(qū)域沿著寬度方向拉伸3.3倍，進(jìn)一步，一邊連續(xù)進(jìn)行5％的松弛處理一邊在220℃的熱處理區(qū)域內(nèi)進(jìn)行12秒鐘的熱處理，在使基材薄膜完成結(jié)晶化的同時(shí)使硬涂層固化，得到在PET薄膜上具有硬涂層的硬涂層薄膜。
這些層壓硬涂層薄膜的厚度為100μm，硬涂層的厚度為6μm，任何一個(gè)的透明性都是優(yōu)良的。這些樣品雖然通過(guò)比較短的熱處理形成硬涂層，但也顯示出優(yōu)良的耐摩耗性、粘合性、硬度以及較低的平均波動(dòng)振幅。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
(比較例4)在比較例4中，除了用涂劑16代替實(shí)施例4的涂劑1以外，按照和實(shí)施例4同樣的方法得到的硬涂層薄膜。結(jié)果如表3所示。由于多異氰酸酯成分較少，平均波動(dòng)振幅較大，發(fā)現(xiàn)彩虹圖樣，粘合性也較差。
表3

下面，列舉防反射薄膜的實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
A.高折射率涂料-1攪拌6重量份含錫氧化銦顆粒(ITO)、2重量份多官能丙烯酸酯、18重量份甲醇和54重量份聚丙二醇單乙醚、20重量份異丙醇的混合物，調(diào)制涂膜折射率為1.67的涂料。
B.高折射率涂料-2攪拌6重量份含銻氧化錫顆粒(ATO)、2重量份多官能丙烯酸酯、54重量份甲基醚酮、38重量份異丙醇的混合物，調(diào)制涂膜折射率為1.65的涂料。
C.低折射率涂料-1的調(diào)制將219重量份甲基三甲氧基硅烷(信越シリコ—ン制造KBM-13)在20±5℃下攪拌，同時(shí)用89重量份0.5N的甲酸水解。60分鐘后混合412重量份異丙醇，調(diào)制處理液(X1)。
同樣的將158重量份3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越シリコ—ン制造KBM-7103)在30±10℃下攪拌，同時(shí)用41重量份1N的甲酸水解。60分鐘后混合521重量份異丙醇，調(diào)制處理液(X2)。
然后，準(zhǔn)備由144重量份具有一次粒徑50nm的外殼的多孔二氧化硅顆粒(空隙率40％)、560重量份異丙醇形成的二氧化硅漿液(X3)。
攪拌混合720重量份處理液(X1)、720重量份處理液(X2)、704重量份二氧化硅漿液(X3)、356重量份甲醇、4272重量份異丙醇、713重量份聚丙二醇單乙醚后，添加15重量份作為固化催化劑的乙酰乙酰氧基鋁，再次攪拌混合，調(diào)制折射率為1.37的涂料。
D.低折射率涂料-2的調(diào)制將50重量份處理液(X1)、50重量份處理液(X2)、在80℃下攪拌混合1小時(shí)，得到100重量份共聚率為1∶1的低聚物(X4)。
然后攪拌混合720重量份處理液(X1)、720重量份處理液(X2)、704重量份二氧化硅漿液(X3)、100重量份低聚物(X4)、356重量份甲醇、4172重量份異丙醇、713重量份聚丙二醇單乙醚后，添加15重量份作為固化催化劑的乙酰乙酰氧基鋁，再次攪拌混合，調(diào)制折射率為1.36的涂料。
E.低折射率涂料-3的調(diào)制攪拌混合219重量份甲基三甲氧基硅烷、158重量份3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、704重量份二氧化硅漿液(X3)、713重量份聚丙二醇單乙醚，混合1重量份磷酸和130重量份水，在30±10℃下攪拌，同時(shí)水解60分鐘，進(jìn)一步升溫至80±5℃攪拌60分鐘的同時(shí)進(jìn)行聚合，得到含有二氧化硅顆粒的低聚物(X5)。
然后攪拌混合1200重量份含有二氧化硅顆粒的低聚物(X5)、5244重量份異丙醇后，添加15重量份作為固化催化劑的乙酰氧基鋁，再次攪拌混合，調(diào)制折射率為1.35的涂料。
F.低折射率涂料-4的調(diào)制除了多孔二氧化硅顆粒的空隙率為50％以外，其余按照和E同樣的條件調(diào)制折射率為1.31的涂料。
G.低折射率涂料-5的調(diào)制除了多孔二氧化硅顆粒的空隙率為30％以外，其余按照和E同樣的條件調(diào)制折射率為1.37的涂料。
H.低折射率涂料-6的調(diào)制除了多孔二氧化硅顆粒的混合量為14.4重量份以外，其余按照和C同樣的條件調(diào)制折射率為1.45的涂料。
用顯微照相凹版涂料器將高折射率涂料-1涂敷在實(shí)施例1中得到的硬涂層薄膜的硬涂層面上，在80℃干燥后，以1.0J/cm2照射紫外線，使涂敷層固化，形成厚度為約0.1μm的高折射率層。然后用顯微照相凹版涂料器將低折射率涂料-1涂敷在該高折射率層上，在80℃干燥后，在130℃進(jìn)行熱處理，使涂敷層固化，形成厚度為約0.1μm的低折射率層，制得防反射薄膜。得到的防反射薄膜如圖3所示，顯示出其最低反射率在波長(zhǎng)580nm時(shí)為0.35％，波長(zhǎng)400nm的反射率為1.0％，波長(zhǎng)700nm的反射率為1.1％，400～700nm的波動(dòng)的振幅最大值在0.1％或其以下，沒(méi)有觀察到干涉條紋，耐擦傷性為3級(jí)的良好特性。
除了將高折射率涂料的種類、低折射率涂料的種類按照如表4所示進(jìn)行變化以外，按照和實(shí)施例19同樣的方法制得防反射薄膜。薄膜的特性如表4所示，任何一個(gè)都是良好的。
用顯微照相凹版法將市售的硬涂層劑(JSR制造デソライトZ7528)涂敷在市售的光學(xué)用易粘合聚酯薄膜(東麗制造ルミラ—(注冊(cè)商標(biāo))QT63、厚度100μm)的易粘合面上，在80℃干燥后，以1.0J/cm2照射紫外線使其固化，設(shè)置厚度為5μm的硬涂層?；谋∧?聚酯)的折射率為1.66，易粘合層的折射率為1.58，硬涂層的折射率為1.52，滿足(易粘合層的折射率)＝{(基材薄膜的折射率)×(硬涂層的折射率)}1/2±0.02。然后，除了使用該硬涂層薄膜以外，其余按照和實(shí)施例19同樣的方法制得防反射薄膜。得到的薄膜如圖4所示，最低反射率的波長(zhǎng)為570nm、這時(shí)的反射率在0.1％或其以下，得到具有優(yōu)良防反射特性的薄膜。此外，還顯示波長(zhǎng)400nm的反射率為1.6％，波長(zhǎng)700nm的反射率為1.4％，400～700nm的波動(dòng)的振幅最大值為約0.1％，幾乎觀察不到干涉條紋，耐擦傷性為3級(jí)，顯示良好的特性。
除了將高折射率涂料的種類、低折射率涂料的種類按照表4所示進(jìn)行變化以外，按照和實(shí)施例29同樣的方法制得防反射薄膜。薄膜的特性如表4所示，任何一個(gè)都是良好的。
除了使用低折射率涂料-6以外，其余按照和實(shí)施例19同樣的方法制得防反射薄膜。得到的防反射薄膜，最低反射率的波長(zhǎng)為590nm，這時(shí)的反射率為1.5％，波長(zhǎng)400nm的反射率為4.3％，波長(zhǎng)700nm的反射率為2.6％，400～700nm的波動(dòng)的振幅最大值為約0.1％或其以下，沒(méi)有觀察到干涉條紋。耐擦傷性為2級(jí)，反射率特性和耐擦傷性較差。
除了使用在比較例2中得到的薄膜以外，其余按照和比較例5同樣的方法制得防反射薄膜。得到的防反射薄膜如圖2所示，最低反射率的波長(zhǎng)為590nm，這時(shí)的反射率為1.2％，波長(zhǎng)400nm的反射率為4.0％，波長(zhǎng)700nm的反射率為2.4％，400～700nm的波動(dòng)的振幅最大值為約0.8％，干涉條紋明顯，且耐擦傷性為1級(jí)，反射率特性、干涉條紋、耐擦傷性都較差。
表4

表4(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種硬涂層薄膜，其特征在于在基材薄膜的至少一面上層壓有硬涂層，在波長(zhǎng)400～600nm下的硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅在1％或其以下。
2.如權(quán)利要求1所述的硬涂層薄膜，其特征在于該硬涂層的表面反射率為6％或其以下，且該硬涂層薄膜的濁度值為6％或其以下。
3.如權(quán)利要求1所述的硬涂層薄膜，其特征在于波長(zhǎng)600～740nm下的硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅在2％或其以下。
4.如權(quán)利要求1所述的硬涂層薄膜，其特征在于在基材薄膜和硬涂層的界面形成有山脈狀的不連續(xù)突起。
5.如權(quán)利要求1所述的硬涂層薄膜，其特征在于由10～80重量％的至少含有1個(gè)羥基的多官能丙烯酸酯化合物、1～30重量％的多異氰酸酯化合物以及0.001～10重量％的有機(jī)金屬類催化劑形成硬涂層。
6.如權(quán)利要求5所述的硬涂層薄膜，其特征在于有機(jī)金屬類催化劑選自有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋁化合物以及有機(jī)4A族化合物。
7.如權(quán)利要求5所述的硬涂層薄膜，其特征在于多異氰酸酯化合物是脂肪族多異氰酸酯化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的硬涂層薄膜，其特征在于基材薄膜是聚酯薄膜。
9.一種防反射薄膜，其特征在于在如權(quán)利要求1所述的硬涂層薄膜上，順序?qū)訅焊哒凵渎时∧ず偷驼凵渎时∧ぃ以诓ㄩL(zhǎng)400～700nm的表面反射光譜滿足下述的全部3個(gè)條件(1)最低反射率在0.6％或其以下；(2)波長(zhǎng)400nm的反射率在3.5％或其以下；(3)波長(zhǎng)700nm的反射率在3％或其以下。
10.一種防反射薄膜，是在基材薄膜的至少一面上，順序?qū)訅河杏餐繉?、高折射率薄膜以及低折射率薄膜的防反射薄膜，其特征在于該防反射薄膜在波長(zhǎng)400～700nm的表面反射光譜滿足下述的全部3個(gè)條件(1)最低反射率在0.6％或其以下；(2)波長(zhǎng)400nm的反射率在3.5％或其以下；(3)波長(zhǎng)700nm的反射率在3％或其以下。
11.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于防反射薄膜在波長(zhǎng)400～700nm下的表面反射光譜的波動(dòng)的振幅最大值為0.5％或其以下。
12.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于防反射薄膜在波長(zhǎng)400～700nm下的表面反射光譜的波動(dòng)的振幅最大值為0.2％或其以下。
13.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于表面的耐擦傷性在3級(jí)或其以上。
14.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于低折射率層的折射率在1.42或其以下，且低折射率層和高折射率層的折射率差在0.15或其以上。
15.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于低折射率層的空隙率在5％或其以上。
16.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于由選自聚酯、乙酸酯、丙烯酸酯類樹脂中的至少1種形成基材薄膜。
17.如權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜，其特征在于在基材薄膜和硬涂層薄膜的界面形成有山脈狀的不連續(xù)突起。
18.將權(quán)利要求9或10所述的防反射薄膜貼在圖像顯示面或前面板的表面上而形成的圖像顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在基材薄膜的至少一面上層壓有硬涂層，在波長(zhǎng)400～600nm下的硬涂層側(cè)的反射率的平均波動(dòng)振幅在1％或其以下的硬涂層薄膜。本發(fā)明提供一種減小了彩虹圖樣的硬涂層。此外，本發(fā)明還提供一種表面反射率低、色調(diào)呈中性的防反射薄膜，以及安裝有該薄膜的圖像顯示裝置。
文檔編號(hào)G02B1/10GK1575970SQ20041006256
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者三村尚, 土本達(dá)郎, 小島聰史, 南口尚士, 吉田實(shí) 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社