專利名稱：堿溶性聚合物及其可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可聚合組合物和用于該組合物中的新堿溶性聚合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種適宜于陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層中的可聚合組合物，并且涉及一種堿溶性聚合物，其很好地溶于堿性水溶液中，并且其被用于可聚合組合物中。
背景技術(shù)：
迄今為止，具有形成在親水性載體上的親脂性光敏樹脂層的PS板被廣泛地用于平版印刷版前體。對于由它們制備印刷版而言，通常采用的是這樣一種方法通過制版膠片對前體進行掩膜曝光(表面曝光)，然后溶解和除去非曝光區(qū)域，得到所需要的印刷版。近來，對于通過使用計算機的電子加工圖像形成，和積累和輸出加工過的數(shù)據(jù)而言，數(shù)字計算技術(shù)已經(jīng)非常普及?，F(xiàn)已將相應于這種數(shù)字技術(shù)的各種新型圖像輸出系統(tǒng)投入實際應用。結(jié)果，計算機至版(CTP)技術(shù)是所需要的，其包含根據(jù)數(shù)字化的圖像形成數(shù)據(jù)而掃描高指向性的光線如激光用于直接制備印刷版，而不是通過制版膠片，并且現(xiàn)在重要的技術(shù)主題在于得到適宜于此的平版印刷版前體。
對于這種可掃描曝光的平版印刷版前體，提出了一種包含形成在親水性載體上的親油性光敏樹脂層(以下稱作光敏層或記錄層)的結(jié)構(gòu)，其含有可以通過激光曝光生成活性物質(zhì)如自由基或布朗斯臺德酸的光敏化合物，并且現(xiàn)在市場上已有商品出售。所述類型的平版印刷版前體基于數(shù)字形成而激光曝光，以生成活性物質(zhì)，然后其中的記錄層由于活性物質(zhì)的作用而進行物理或化學變化，由此具有不溶性區(qū)域，然后將其顯影，得到陰圖型的平版印刷版。具體而言，這樣一種類型的平版印刷版前體，其含有在其親水性載體上形成的可光聚記錄層，所述的記錄層含有高性能的光聚引發(fā)劑，可加聚的烯式不飽和化合物和溶于堿性顯影液的粘合劑聚合物及任選的阻氧保護層，具有各種優(yōu)點，原因在于其可生產(chǎn)性高，它可以以簡單的方式顯影，其分辨率高并且來自于它的印刷版的油墨接受性好，因而該前體可以得到具有所需要印刷性能的印刷版。
迄今為止，對于構(gòu)成記錄層的粘合劑聚合物，所使用的是溶于堿性顯影液的有機聚合物，如甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚合物，巴豆酸共聚物，馬來酸共聚物，部分酯化的馬來酸共聚物(例如參見JP-A 59-44615，JP-B54-34327，JP-B 58-12577，JP-B 54-25957，JP-A54-92723，JP-A 59-53836，JP-A 59-7 1048和JP-A 2002-40652)。在具有含這種普通粘合劑聚合物的記錄層的平版印刷版前體中，在非圖像區(qū)域的粘合劑聚合物在堿中的溶解度傾向于不足。具體而言，考慮到快速顯影性，有利地使用良好堿溶性的含羧基的聚合物。但是，由于在聚合物中，羧基含有在與羧基(-COOH)端基連接的基團部分中的酯鍵，且由于酯鍵部分在顯影液中隨著時間而水解，聚合物失去了為堿溶性位點的羧基端基。結(jié)果，粘合劑聚合物在顯影液中的溶解度降低，并且一旦在其中的顯影過程中溶于顯影液中的粘合劑聚合物可以沉積，形成顯影沉積物，并且可以給予印刷系統(tǒng)大量的負擔，或沉積的顯影沉積物可以粘附于印刷版，引起印刷玷污。由此，聚合物粘合劑具有很多問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述考慮到上面所述的現(xiàn)有技術(shù)的不足，完成了本發(fā)明，并且其目的在于提供一種可聚合物組合物，其有利地用于陰圖型平版印刷版前體的記錄層，在顯影液中進行顯影過程中不在其中生成顯影沉積物，并且提供一種含有這種可顯影組合物中的堿溶性聚合物。
為了達到上面所述的目的，本發(fā)明人進行了深入細致的研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當使用具有特定物質(zhì)性質(zhì)的堿溶性聚合物時，那么可以實現(xiàn)上面所述的目的?；谠摪l(fā)現(xiàn)，他們完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明的堿溶性聚合物的特征在于它含有一種含由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，其中當將該聚合物溶解于pH為10或以上的堿性水溶液并且于室溫保持60天時，沒有沉積物形成。此處所稱的表述“沒有沉積物形成”是指，當于25℃儲存聚合物60天時，視覺上未觀察到聚合物沉積物。
式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有酯基-O(C＝O)-的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)。
堿溶性聚合物的一個優(yōu)選實施方案含有一種具有由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，且其在聚合物的側(cè)鏈包含由下式(2)表示的官能團，所述的官能團可以通過用堿水解得到酸性基團 -Q-X1(2)其中在式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)；且在式(2)中，Q表示將X1與聚合物主鏈連接的連接基團；X1表示可以被pH為10或以上的堿性水溶液水解的保護基團；并且當由式(2)表示的官能團水解后得到-Q-OH時，-Q-OH是一種pKa為10或以下的酸性基團。
更優(yōu)選地，由式(2)表示的官能團是一種由下式(3)表示的官能團
其中A1表示芳基或環(huán)狀基團(環(huán)烷基或環(huán)烯基)；n表示選自1至5的整數(shù)；X2表示-NR1R2，-SR3或-OR4；R1至R4各自獨立地表示由至少一個或多個選自下組的原子組成的取代基氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和鹵素原子；Y表示單鍵，-O-，-NR5-；R5表示氫原子或烴基。
本發(fā)明還提供一種堿溶性聚合物，其含有一種含由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，且其在聚合物的側(cè)鏈包含酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的由下式(4)表示的酸性基團 P-X3-(A2-H)m(4)其中在式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)；且在式(4)中，X3表示直接與聚合物主鏈連接的單鍵；或選自羧酸酯基(-COO-)，酰氨基(-CONH-)，烴基和醚基(-O-或-S-)中的連接基團；A2-H表示作為酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的酸性基團的部分結(jié)構(gòu)；且m表示1至5的整數(shù)。
本發(fā)明還提供一種堿溶性聚合物，其含有一種含由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，并且其在聚合物的側(cè)鏈包含用于溶于堿性水溶液的輔助基團，其中當將該聚合物溶解于pH為10或以上的堿性水溶液并且于室溫保持60天時，沒有沉積物形成
其中在式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)。
本發(fā)明的可聚合組合物的特征在于，它含有(A)本發(fā)明上面所述的堿溶性聚合物，(B)含有烯式不飽和鍵的化合物和(C)通過光或熱生成自由基的化合物。
盡管不清楚，但認為本發(fā)明的作用可以推測如下本發(fā)明的堿溶性聚合物含有羧基端基，且特征在于防止其中的酯鍵隨著時間而水解而引起聚合物隨著時間的沉積。其第一實施方案中，本發(fā)明的堿溶性聚合物含有一種含由式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，且在聚合物的側(cè)鏈包含由式(2)表示的官能團，式(2)的官能團可以通過用堿性溶液(顯影液)水解得到酸性基團(以下可以將該官能團稱作“特定官能團”)。因此，相信，即使在聚合物的羧基端基在堿性水溶液如堿性顯影液中部分消失之后，聚合物可以仍然具有良好的堿溶性，原因在于通過式(2)側(cè)鏈水解形成的酸性基團的作用。因此，相信，當將含有這種類型的聚合物用于平版印刷版前體的記錄層時，那么記錄層的堿溶性可以提高，結(jié)果，粘合劑聚合物可以防止在其中顯影時在顯影液中沉積(形成顯影沉積物)。
在本發(fā)明堿溶性聚合物的第二個實施方案中，式(4)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)是一種酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的酸性基團，并且其沒有像式(1)的結(jié)構(gòu)單元中的羧基一樣的可水解的連接部分。因此，這種類型的聚合物可以顯示其即使在堿性水溶液中也總是穩(wěn)定的堿溶性，并且可以保持其在堿中的堿溶性。結(jié)果，相信，該聚合物可以防止隨著時間在堿性顯影液中形成顯影沉積物的沉積。
因此，其記錄層中包含堿溶性聚合物的平版印刷版前體，即使在自動顯影機中連接地顯影時，有效地防止由在顯影液中的聚合物組合物導致的顯影沉積物。
發(fā)明詳述以下詳細描述本發(fā)明的堿溶性聚合物及包含它的可聚合組合物。
本發(fā)明的堿溶性聚合物的特征在于它含有一種含式(1)的羧基的結(jié)構(gòu)單元(還可以將它稱為羧基支化的結(jié)構(gòu)單元)，其中當溶解于pH至少為10的堿性水溶液并且于室溫(25℃)保持60天時，它不形成沉積物 式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有酯基-O(C＝O)-的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)。
沒有特別限制防止含有式(1)結(jié)構(gòu)的堿溶性聚合物在堿性水溶液隨著時間的沉積的方式，只要它可以有效地防止聚合物由于堿溶性基團羧基隨著時間從聚合物中消失所導致的聚合物溶解度降低即可。例如，它包括向聚合物中引入一種可以在堿性水溶液中變化以在其中顯示堿溶性的另外的官能團；向其中引入一種具有高堿溶性并且可以整體上增加聚合物溶解度的另外的官能團；或者向其中引入一種本身不是堿溶性基團但可以增加聚合物溶解度的結(jié)構(gòu)，例如，一種對堿性水溶液具有高親合力的結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的實施方案是例如(I)一個在聚合物側(cè)鏈含有可以通過用堿水解形成酸性基團的式(2)的官能團的實施方案；(II)一個在聚合物側(cè)鏈含有酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的式(4)的酸性基團的實施方案；和(III)一個在聚合物側(cè)鏈含有用于溶于堿性水溶液的輔助基團的實施方案。以下將詳細描述這些優(yōu)選的實施方案。
描述可以通過用pH至少為10的堿性水溶液(顯影液)水解形成酸性基團的官能團。優(yōu)選所述的官能團由式(2)表示，并且適宜地是聚合物在其側(cè)鏈中具有該官能團
-Q-X1(2)式(2)中，Q表示將X1與聚合物主鏈連接的連接基團；X1表示可以被pH至少為10的堿性水溶液水解的保護基團；并且當由式(2)表示的官能團水解后得到-Q-OH時，-Q-OH是一種pKa至多為10的酸性基團。
Q還可以是三價或更多價的連接基團。在此情況下，式(2)可以由下式(2’)表示。n表示選自1至5中的整數(shù)。
連接基團Q尤其是這樣的，即當特定官能團水解后改變?yōu)?Q-OH時，-Q-OH的pKa至多為10，更優(yōu)選為3至10。優(yōu)選Q為烴類連接基團，并且用于此的烴基包括直鏈，支鏈或環(huán)烷基，和芳族基。由這些中，選擇Q，以便特定官能團水解后的pKa可以在此范圍內(nèi)。一般而言，可以將吸電子取代基引入這種二價或更多價的烴基中，由此使特定官能團水解后的pKa在上面所述的范圍內(nèi)。
Q的烴基的優(yōu)選實例是芳族基和環(huán)狀基團(環(huán)烷基或環(huán)烯基)。
沒有特別限制，X1可以是任何能作為保護基的官能團，直到其通過用pH至少為10的堿性水溶液水解而除去。
X1的優(yōu)選實例為取代的氧基，取代的硫代基，和取代的氨基。
更優(yōu)選本發(fā)明中的特定官能團由下式(3)表示 式(3)中，表示芳族基或環(huán)狀基團(環(huán)烷基或環(huán)烯基)。具體，它包括芳族基，雜環(huán)基，稠合的多環(huán)基團或含有約4至50個碳原子的脂族環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
n表示選自1至5中的整數(shù)。考慮到聚合物的未曝光部分在堿中的溶解度和其曝光部分的耐堿性顯影性之間的平衡，優(yōu)選n為1至3。
X2表示-NR1R2，-SR3或-OR4；R1至R4各自獨立地表示由至少一個或多個選自下組的原子組成的取代基碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、硫原子和鹵素原子組成的組。例如，它包括任意取代的烷基，和任意取代的芳基。
烷基包括含1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基。其具體實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)己基，環(huán)戊基和2-降冰片基。在這些烷基中，優(yōu)選含1至12個碳原子的直鏈烷基，含3至12個碳原子的支鏈烷基，含5至10個碳原子的環(huán)烷基。
可以引入烷基的取代基可以是除氫原子外的一價非金屬原子團。其包括鹵素原子(如氟，氯，溴，或碘)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基及其共軛的堿基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲?；?，N-芳基氨基甲?；?，N，N-二芳基氨基甲?；?，N-烷基-N-芳基氨基甲?；?，烷基亞磺酰基，芳基亞磺酰基，烷基磺?；?，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共軛堿基，烷氧磺?；?，芳氧磺?；眮喕酋；?sulfinamoyl)，N-烷基氨亞磺?；?，N，N-二烷基氨亞磺?；?，N-芳基氨亞磺?；?，N，N-二芳基氨亞磺?；?，N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺?；琋，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺?；琋，N-二芳基氨磺?；?，N-烷基-N-芳基氨磺?；?，N-?；被酋；捌涔曹棄A基，N-烷基磺酰基氨磺?；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基，N-芳基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基，N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基，N-芳基磺?；被柞；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基，烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)，芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)，羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基，膦酰基(-PO3H2)及其共軛堿基，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)，二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基，單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基，單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基，氰基，硝基，二烷基硼基(-B(烷基)2)，二芳基硼基(-B(芳基)2)，烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))，二羥基硼基(-B(羥基)2)及其共軛堿基，烷基羥基硼基(-B(烷基)(羥基))及其共軛堿基，芳基，鏈烯基和炔基。
芳基包括苯環(huán)，包含2或3個苯環(huán)的稠環(huán)，以及包含苯環(huán)和5-元不飽和環(huán)的稠環(huán)。其具體實例包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。其中，優(yōu)選苯基和萘基。
可以引入芳基的取代基包括上面所述的芳基和上面所述的用于可以被引入烷基的取代基的那些。
在用于X2的那些中，-NR1R2的取代氨基的優(yōu)選實例包括酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基和N-芳基-N-芳氧羰基氨基。這些中的烷基和芳基包括上面對于烷基，取代的烷基，芳基和取代的烷基所述的那些。在上面所述的酰氨基、N-烷基酰氨基或N-芳基酰氨基中的?；?R8CO-)中，R8的含義與上面對于烷基，取代的烷基，芳基和取代的烷基所述的相同。這些中，更優(yōu)選的是N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基和酰氨基。優(yōu)選取代氨基的具體優(yōu)選實例包括甲氨基，乙氨基，二乙氨基，嗎啉代基，哌啶子基，吡咯烷基(pyrrolidino)，苯氨基，苯甲酰氨基和乙酰氨基。
Y表示單鍵，或-O-或-NR5-。R5表示氫原子或烴基。對于R5的烴基包括烷基，芳基，鏈烯基和炔基。
烷基的具體實例包括含1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，1-金剛烷基和2-降冰片基。
芳基的具體實例包括含有1至10個碳原子的芳基，如苯基，萘基和茚基；和含有一個選自氮，氧和硫原子的雜原子且含有1至10個碳原子的雜芳基，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基和喹啉基。
鏈烯基的具體實例包括含有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烯基，如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-環(huán)戊烯基和1-環(huán)己戊烯基。
炔基的具體實例包括含有1至10個碳原子的那些，如乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和1-辛炔基。
R5可以被取代。對于它的取代基，指的是上面對于R1至R4烷基的取代基所述的那些。但是，組成R5的碳原子數(shù)為包括它的取代基的碳原子數(shù)為1至10。
優(yōu)選Y為氧原子或-NH-，原因在于聚合物制備容易。
為了將特定官能團引入聚合化合物中，例如，可以采用的是一種將在分子中含有特定官能團并且含有可與任何其它共聚單體共聚的不飽和鍵的單體以任何已知的聚合方式共聚合的方法。如果需要，不含特定官能團的任何其它單體可以與其共聚合。本發(fā)明中，通過這種共聚合得到的聚合化合物中的這種單體的結(jié)構(gòu)單元可以稱作“單元”。
以下提及含有特定官能團的單元優(yōu)選實例，但是，本發(fā)明并不限于此。


本發(fā)明的堿溶性聚合物可以含有一個或多個不同類型的含有特定官能團的單元。
堿溶性聚合物可以是一種只包含式(1)的單元和含有特定官能團的單元的聚合物，但是，通常，它與上面所述的任何其它共聚單體的單元組合。根據(jù)共聚物的結(jié)構(gòu)并且根據(jù)含有共聚物的圖像記錄層的設計，可以適宜地確定在共聚物中的含特定官能團的單元的總含量。優(yōu)選它可以為聚合物組分總摩爾量的1至99摩爾％，更優(yōu)選為5至90摩爾％，甚至更優(yōu)選為10至70摩爾％。
在本發(fā)明的堿溶性共聚物中，按每克堿溶性聚合物計，本發(fā)明第一實施方案必不可少的特定官能團的含量優(yōu)選為0.05至10.0毫摩爾，更優(yōu)選為0.10至5.0毫摩爾。
描述本發(fā)明的第二實施方案。在第二實施方案中，將酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的式(4)的酸性基團引入至聚合物的側(cè)鏈中。
P-X3-(A2-H)m(4)式(4)中，X3表示單鍵，或選自羧酸酯基(-COO-)，酰氨基(-CONH-)，烴基和醚基(-O-或-S-)中的連接基團；A2-H表示作為酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的酸性基團的部分結(jié)構(gòu)；且m表示1至5的整數(shù)。
描述酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的酸性基團。
1.酸離解常數(shù)(pKa)為0至小于5.5的酸性基團酸離解常數(shù)(pKa)為0至小于5.5的酸性基團包括磺酸基，磷酸基和羧基。特別優(yōu)選的是羧基。具體地，例如，含有羧基的結(jié)構(gòu)包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異丁烯酸，馬來酸和對-羧基苯乙烯。更優(yōu)選的是丙烯酸，甲基丙烯酸和對-羧基苯乙烯。此處可以采用這些的一種或多種。
2.酸離解常數(shù)(pKa)為5.5至11的酸性基團描述可以用于本發(fā)明的堿溶性聚合物中的酸離解常數(shù)(pKa)為5.5至11的酸性基團。優(yōu)選其pKa為7至11，更優(yōu)選為8至11。
具體地，例如，酸性基團包括苯酚基(pKa＝9.99)，2-甲氧苯酚(pKa＝9.99)，2-氯苯酚(pKa＝8.55)，2-羥基苯甲酸甲酯基(pKa＝9.87)，4-甲基苯酚基(pKa＝10.28)，1，3-苯二醇基(pKa＝9.20)，1-萘酚(pKa＝9.30)，1，2-苯二醇基(pKa＝9.45)，苯氨磺?；?pKa＝10.00)，N-乙酰苯基苯氨磺?；?pKa＝6.94)，4-氨基苯氨磺?；?pKa＝10.58)，N-苯基-4-氨基苯氨磺?；?pKa＝6.30)，N-(4-乙?；交?-4-氨基苯氨磺?；?pKa＝7.61)，和乙?；宜嵋阴セ?pKa＝10.68)。這些中，更優(yōu)選的是在其芳族基上任選取代的苯酚基，和在其芳基上任選取代的苯氨磺酰(bebzenesulfonamido)基。
上面所述具體實例的酸離解常數(shù)pKa的數(shù)據(jù)是描述于E.P.Serjeant等，Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution和John A.Dean，Lange’s Handbook of Chemistry中的那些。
優(yōu)選由下式(5)表示上面所述的含有特定酸性基團的結(jié)構(gòu)單元 式(5)中，X表示O，S或-NR4-；Y表示二價有機基團，A表示特定酸性基團。R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，一價有機基團，氰基或硝基。
式(5)中，R1、R2、R3和R4的一價有機基團包括例如直鏈、支鏈或環(huán)烷基，芳族基，烷氧基，酰基，芳烷基，烷氧碳基，和芳氧基。
可以進一步取代一價有機基團。可以引入其中的取代基包括例如烷基，芳基，烷氧基，酰氧基，鹵素原子，羥基，氨基，氰基和硝基。
式(5)中，Y的二價有機基團包括例如亞烷基，亞苯基和亞萘基。
可以進一步取代二價有機基團?？梢砸肫渲械娜〈ɡ缤榛?，芳基，烷氧基，酰氧基，鹵素原子，羥基，氨基，氰基和硝基。
對于含有特定酸性基團的結(jié)構(gòu)單元，還優(yōu)選的是下式(6)至(11)的那些
式(6)中，R表示氫原子或烷基；X表示二價連接基團；且Y表示任選取代的二價芳族基。
式(6)中，X的二價連接基團包括例如任選取代的亞烷基或亞苯基。Y的任選取代的二價芳族基包括例如任選取代的亞苯基或亞萘基。
式(7)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子，烷基或羧基；R3表示氫原子，鹵素原子或烷基；R4表示氫原子，烷基，苯基或芳烷基；X表示連接式中的芳族環(huán)的氮原子與碳原子的二價有機基團；n表示0或1；Y表示任選取代的亞苯基，或任選取代的亞萘基。
詳細描述式(7)。
在式(7)的結(jié)構(gòu)單元中，Y為任選取代的亞苯基，或任選取代的亞萘基?；鶊F的取代基的類型幾乎不對本發(fā)明可聚合組合物的性質(zhì)具有任何顯著的影響。因此，基團可以具有任何類型的取代基。取代基的具體實例包括烷基，烷氧基，鹵素原子，?；?，羥基，羧基，磺酸基，氰基和硝基。
式(8)中，R1表示氫原子，鹵素原子，氰基或烷基；R2和R3各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，烷基，烷氧基或芳基；X表示對于完成單環(huán)或多環(huán)，碳環(huán)的芳族環(huán)系統(tǒng)需要的原子團；n表示1、2或3。
式(8)的結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選R1為氫原子，鹵素原子，氰基或含有1至6個碳原子的烷基；R2和R3各自獨立地表示氫原子，或含有1至4個碳原子的烷基；R4、R5和R6獨立地為氫原子，含有1至4個碳原子的烷基或鹵素原子；X表示對于完成苯環(huán)或萘環(huán)需要的碳原子；且n表示1。
式(8)的結(jié)構(gòu)單元中，更優(yōu)選R1為氫原子或甲基；R2、R3和R4為氫原子；R5為氫原子，含有1至4個碳原子的烷基或鹵素原子；R6為氫原子，含有1至4個碳原子的烷基，芳基或鹵素原子；X表示對于完成苯環(huán)或萘環(huán)需要的碳原子；且n表示1。
當式(8)中的R1為烷基時，優(yōu)選其含有1至6個碳原子，更優(yōu)選1或2個碳原子。再更優(yōu)選R1為氫原子或甲基。
式(8)中，優(yōu)選R2和R3中的至少一個氫原子。當R2和R3為烷基時，優(yōu)選該基團含有1至6個碳原子，更優(yōu)選1至3個碳原子。
式(8)中，優(yōu)選R4為氫原子。優(yōu)選R5為含有1至4個碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基。優(yōu)選R6為含有1至4個碳原子的烷基或芳基。
一般而言，此處所稱的烷基是指環(huán)狀或開鏈的，支化或未支化的，飽和或未飽和的基團，其可以被鹵素原子或羥基所取代，并且可以含有醚基或酮基。優(yōu)選它是含有1至4個碳原子的未支化烷基。芳基可以是單環(huán)或多環(huán)，雜環(huán)或碳環(huán)的芳族環(huán)系統(tǒng)，其可以被芳基，烷氧基，羥基或鹵素所取代。
不特別限制取代基在環(huán)X上的位置，并且其僅取決于制備所述化合物容易性。
碳環(huán)的芳族環(huán)系統(tǒng)X可以是單環(huán)或多環(huán)的。碳環(huán)的芳族環(huán)系統(tǒng)典型地為苯環(huán)或萘環(huán)系統(tǒng)。
優(yōu)選式(8)中的鹵素原子為氯、溴或碘原子，更優(yōu)選為氯原子。

式(9)和(10)中，X1和X2各自獨立地表示-O-或-NR7-；R1和R4各自獨立地表示-H或-CH3；R2和R5各自獨立地表示含有1至12個碳原子的任選取代的亞烷基，環(huán)亞烷基，亞芳基或亞芳烷基；R3表示-H，或含有1至12個碳原子的任選取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基；R6表示含有1至12個碳原子的任選取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基；R7表示氫原子，或含有1至12個碳原子的任選取代的烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基； 式(11)中，A1表示氫原子，鹵素原子或含有1至4個碳原子的烷基；B1表示亞苯基或取代的亞苯基；B2表示含有2至6個碳原子的任選取代的亞烷基，或任選取代的亞苯基；B3表示二價有機基團；X1和X2各自獨立地表示CO-或-SO2-；Y表示-CO-R1-或-SO2-R1；R1表示烷基，取代的烷基，芳族基，或取代的芳族基，且m和j為0或1。
以下提及用于式(5)至(11)的共聚單體的具體實例(B-1至B-6，C-1至C-15，D-1至D-6，E-1至E-15，F(xiàn)-1至F-13，G-1至G-3，H-1至H-2，J-1至J-2)，但本發(fā)明并不限于此。這些共聚單體是根據(jù)JP-A 7-333839，JP-A 8-339080，JP-B 52-28401，JP-A 4-212961，JP-A 2-866和JP-A 8-286369中所述的方法制備的。









單獨或組合地，一個或多個不同類型的上面所述的含有特定酸性基團的結(jié)構(gòu)單元可以在特定粘合劑聚合物中。
在本發(fā)明第二實施方案的堿溶性聚合物中，按每克堿溶性聚合物計，酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的酸性基團的含量為0.01至10.0毫摩爾，更優(yōu)選為0.05至7.0毫摩爾。
描述本發(fā)明的第三實施方案。在第三實施方案中，將用于溶于堿性水溶液的輔助基團引入聚合物的側(cè)鏈。用于溶于堿性水溶液的輔助基團本身不是酸性基團(堿溶性基團)，但實質(zhì)上參與改善聚合物在水中的溶解度。例如，它含有對于堿性水溶液具有高的親合力的部分結(jié)構(gòu)。具體地，其優(yōu)選實例包括醇，多羥基衍生物，多糖衍生物，酰胺衍生物，酰亞胺衍生物和胍衍生物。
本發(fā)明的堿溶性聚合物必須在其側(cè)鏈中含有具有-CO-A-R2-(COOH)n羧基的官能團。為了將官能團引入堿溶性聚合化合物的側(cè)鏈中，例如，可以將上面所述的含有特定官能團的單元與含有下面式(1)所述的結(jié)構(gòu)的單元組合。除此之外，可以將含可自由基聚合基團的單元或任何其它共聚單體與它們組合，如下面所述的優(yōu)選實施方案。
按每克堿溶性聚合物計，式(1)堿溶性聚合物的羧基的含量為0.1至10.0毫摩爾，更優(yōu)選為0.3至5.0毫摩爾，最優(yōu)選為0.5至4.0毫摩爾。一個或多個不同類型的式(1)的單元可以在特定粘合劑聚合物中。
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，并且優(yōu)選為甲基。
R2表示(n+1)-價有機連接基團。例如，它是包含一個或多個選自氫原子、氧原子、氮原子、硫原子和鹵素原子中的原子并且含有酯基-O(C＝O)-的(n+1)-價有機連接基團。
優(yōu)選用于R2的連接基團含有5至20個碳原子并且具有鏈結(jié)構(gòu)，并且在結(jié)構(gòu)中含有酯鍵。
可以引入用于R2的連接基團的取代基可以是除氫原子外的一價非金屬原子團。它包括鹵素原子(如氟，氯，溴，或碘)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲?；；?，羧基及其共軛的堿基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲?；?，N-芳基氨基甲?；琋，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲?；榛鶃喕酋；?，芳基亞磺?；榛酋；?，芳基磺?；?，磺基(-SO3H)及其共軛堿基，烷氧磺酰基，芳氧磺?；眮喕酋；?，N-烷基氨亞磺?；?，N，N-二烷基氨亞磺?；?，N-芳基氨亞磺?；?，N，N-二芳基氨亞磺?；?，N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基，氨磺?；?，N-烷基氨磺?；琋，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺?；?，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，N-?；被酋；捌涔曹棄A基，N-烷基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基，N-芳基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基，N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基，N-芳基磺酰基氨基甲?；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基，烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)，芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)，羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基，膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)，二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基，單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基，單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基，氰基，硝基，二烷基硼基(-B(烷基)2)，二芳基硼基(-B(芳基)2)，烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))，二羥基硼基(-B(羥基)2)及其共軛堿基，烷基羥基硼基(-B(烷基)(羥基))及其共軛堿基，芳基羥基硼基(-B(芳基)(羥基))及其共軛堿基，芳基，鏈烯基和炔基。
具體而言，當將本發(fā)明的堿溶性聚合物用作平版印刷版前體的記錄層的組分時，盡管取決于記錄層的設計，但含有可氫鍵合的氫原子的取代基，尤其是含有比羧酸具有更小離解常數(shù)(pKa)的酸性取代基是不適宜的，原因在于它們傾向于降低制備的印刷版的印刷耐久性。另一方面，更優(yōu)選疏水性取代基，如鹵素原子，烴基(烷基，芳基，鏈烯基，炔基)，烷氧基和芳氧基，原因在于它們傾向于改善制備的印刷版的印刷耐久性。具體而言，在連接基團是含有6元或更小環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單環(huán)脂族烴基如環(huán)戊烷基或環(huán)己烷基時，優(yōu)選烴基具有這種疏水性取代基。如果可能，這些取代可以相連接或與烴基連接形成環(huán)?？梢赃M一步取代所述的取代基。
式(1)中，A的NR3-中的R3為氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基。R3的含有1至10個碳原子的一價烴基包括具體實例包括烷基，芳基，鏈烯基和炔基。
烷基的具體實例包括含1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，1-金剛烷基和2-降冰片基。
芳基的具體實例包括含有1至10個碳原子的芳基，如苯基，萘基和茚基；和含有一個選自氮，氧和硫原子的雜原子且含有1至10個碳原子的雜芳基，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基和喹啉基。
鏈烯基的具體實例包括含有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烯基，如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-環(huán)戊烯基和1-環(huán)己戊烯基。
炔基的具體實例包括含有1至10個碳原子的那些，如乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和1-辛炔基。
對于R3可以含有的取代基，指的是上面對于R2取代基所述的那些。但是，組成R3的碳原子數(shù)為1至10(包括它的取代基的碳原子數(shù))。
優(yōu)選式(1)中的A為氧原子或-NH-，原因在于聚合物制備容易。
式(1)中，鑒于所制備的印刷版的印刷耐久性，n是指1至5的整數(shù)，并且優(yōu)選為1。
以下提及式(1)單元的優(yōu)選實例，但本發(fā)明并不應限于此








優(yōu)選本發(fā)明的堿溶性聚合物在其側(cè)鏈中含有烯式不飽和雙鍵(以下稱作“可自由基聚合基團”)。為了這種可自由基聚合的基團引入本發(fā)明的堿溶性聚合物中，例如，可以采用的是一種組合除上面所述的含特定官能團的單元外的、含有任何下式(A)至(E)的可自由基聚合基團的單元的方法。按每克堿溶性聚合物計，在堿溶性聚合物中的可自由基聚合基團的含量(通過碘滴定確定的可自由基聚合不飽和雙鍵的含量)為0.1至10.0毫摩爾，更優(yōu)選為1.0至8.0毫摩爾，最優(yōu)選為1.5至7.0毫摩爾。一個或多個不同類型的式(1)的單元可以在特定粘合劑聚合物中。

描述式(A)至(E)。式(A)至(C)中，R4至R14獨立地表示氫原子或一價取代基；X和Y各自獨立地表示氧原子，硫原子或N-R15；Z表示氧原子，硫原子，N-R15，或亞苯基；R15表示氫原子或一價有機基團。
式(A)中，R4至R6各自獨立地為氫原子或一價取代基。R4可以是氫原子，或有機基團，如任選取代的烷基。具體地，優(yōu)選R4為氫原子，甲基，乙基，烷氧基或甲基酯基。R5和R6獨立地為氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的烷氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氨基，任選取代的芳基氨基，任選取代的烷基磺?；?，或任選取代的芳基磺?；?。優(yōu)選R5和R6獨立地為氫原子，羧基，烷氧羰基，任選取代的烷基或任選取代的芳基。
可以向這些基團中引入的取代基包括甲氧羰基，乙氧羰基，異丙氧羰基，甲基，乙基和苯基。
X為氧原子，硫原子，或-N-R15。R15可以是任選取代的烷基。
式(B)中，R7至R11獨立為氫原子或一價取代基。例如，R7至R11獨立為氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的烷氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氨基，任選取代的芳基氨基，任選取代的烷基磺?；?，或任選取代的芳基磺酰基。優(yōu)選R7至R11獨立地為氫原子，羧基，烷氧羰基，任選取代的烷基或任選取代的芳基。
對于可以向這些基團中引入的取代基，指的是上面對于式(A)中的基團所述的那些。
Y為氧原子，硫原子，或-N-R15。R15可以與式(A)中的相同。
式(C)中，R12至R14獨立為氫原子或一價取代基。具體地，例如，R12至R14獨立為氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的烷氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氨基，任選取代的芳基氨基，任選取代的烷基磺?；?，或任選取代的芳基磺?；?yōu)選R12至R14獨立地為氫原子，羧基，烷氧羰基，任選取代的烷基或任選取代的芳基。
對于可以向這些基團中引入的取代基，指的是上面對于式(A)中的基團所述的那些。
Z為氧原子，硫原子，-N-R15，或亞苯基。R15可以與式(A)中的相同。
以下提及的是含有這種式(A)至(C)的可自由基聚合基團的單元優(yōu)選實例，但是，本發(fā)明并不應當限于此
n表示4或5


可以根據(jù)下面的制備方法<1>和<2>中的至少任何一種，制備含有式(A)的可自由基聚合基團的本發(fā)明聚合物。
制備方法<1>聚合下式(a)的至少一種可自由基聚合化合物，得到一種聚合化合物，并且將其用堿去質(zhì)子化，由此除去Z1，得到想要的聚合化合物 式(a)中，R4至R6的含義與式(A)中的R4至R6相同；Z1表示可除去的陰離子基團；Q表示氧原子，-NH-或-NR17-，R17表示任選取代的烷基；R16表示氫原子，或任選取代的烷基，優(yōu)選為氫原子，甲基，甲基烷氧基或甲基酯基；A表示二價連接基團。
下面提及的是式(a)的可自由基聚合化合物的實例，但是，本發(fā)明并不應限于此

式(a)的這些可自由基聚合化合物作為商品是可以得到的，并且可以容易地根據(jù)下面所述的制備實施例中所示的制備方法制備。
將至少一種式(a)的可自由基聚合化合物任選與任何其它的可自由基聚合化合物，以普通的自由基聚合方式聚合，得到聚合化合物，然后滴加預定量的堿，并且與通過冷卻或加熱與聚合物溶液反應，并且如果需要，將其用酸中和，由此，可以將式(A)的基團引入聚合物中。為了制備聚合化合物，可以采用的是任何已知的懸浮聚合或溶液聚合方法。
此處所用的堿可以是任何無機化合物(無機堿)或有機化合物(有機堿)。無機堿的優(yōu)選實例是氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀和碳酸氫鉀。有機堿的優(yōu)選實例是金屬醇鹽，如甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，和有機胺化合物，如三乙胺，吡啶，二異丙基乙胺。
制備方法<2>將至少一個含官能團的可自由基聚合化合物聚合，得到主干聚合化合物(聚合化合物形成主鏈)，并且其與含有下式(b)結(jié)構(gòu)的化合物，在主干聚合化合物的側(cè)鏈中的官能團處反應，得到想要的聚合化合物 式(b)中的R4至R6的含義與式(A)中的R4至R6相同。
在根據(jù)制備方法<2>用于制備主干聚合化合物的含官能團的可自由基聚合化合物中的官能團的實例包括羥基，羧基，鹵羧酸基，羧酸酐基，氨基，鹵代烷基，異氰酸酯基和環(huán)氧基。含有這種官能團的可自由基聚合化合物的具體實例包括丙烯酸(2-羥乙)酯，甲基丙烯酸(2-羥乙)酯，丙烯酸(4-羥丁)酯，甲基丙烯酸(4-羥丁)酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，氯丙烯酸，氯甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酸(N，N-二甲基-2-氨乙)酯，甲基丙烯酸(2-氯乙)酯，甲基丙烯酸(2-異氰酸根合(isocyanato)乙)酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
將至少一個含有這種官能團的可自由基聚合化合物聚合，并且任選與任何其它可自由基聚合化合物共聚合，得到主干聚合化合物，然后其與含有式(b)基團的化合物反應，得到想要的聚合化合物。
含有式(b)基團的化合物的實例可以與上面對于含官能團的可自由基聚合基的實例所述的那些相同。
含有式(B)的可自由基聚合基團的本發(fā)明用聚合物可以根據(jù)下面的制備方法<3>和<4>中的至少任何一種制備。
制備方法<3>將至少一種含有式(B)的不飽和基團和比不飽和基團更容易加聚的烯式不飽和基團的可自由基聚合化合物，任選與任何其它可自由聚合化合物聚合，得到聚合化合物。此方法中，所使用的化合物在一個分子中含有多個在其加聚能力這一點上不同的多種烯式不飽和基團，例如使用的是甲基丙烯酸烯丙酯。
含有式(B)的不飽和基團和比式(B)的不飽和基團更容易加聚的烯式不飽和基團的可自由基聚合化合物的實例包括丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸(2-烯丙氧基乙)酯，甲基丙烯酸(2-烯丙氧基乙)酯，丙烯酸炔丙酯，甲基丙烯酸炔丙酯，丙烯酸(N-烯丙)酯，甲基丙烯酸(N-烯丙)酯，丙烯酸(N，N-二烯丙)酯，甲基丙烯酸(N，N-二烯丙)酯，烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺。
制備方法<4>將至少一個含官能團的可自由基聚合化合物聚合，得到聚合化合物，并且其與含有下式(c)結(jié)構(gòu)的化合物，在聚合化合物的側(cè)鏈中的官能團處反應，由此將式(B)的基團引入至聚合化合物中 式(c)中的R7至R11的含義與式(B)中的R7至R11相同。
用于制備方法<4>中的含官能團的可自由基聚合化合物的實例可以與用于制備方法<2>中的含官能團的可自由基聚合化合物的那些相同。
含有式(c)結(jié)構(gòu)的化合物實例包括烯丙醇，烯丙胺，二烯丙基胺，2-烯丙氧基乙醇，2-氯-1-丁烯和異氰酸烯丙酯。
含有式(C)的可自由基聚合基團的本發(fā)明用聚合物可以根據(jù)下面的制備方法<5>和<6>中的至少任何一種制備。
制備方法<5>將至少一種含有式(C)的不飽和基團和比不飽和基團更容易加聚的烯式不飽和基團的可自由基聚合化合物，任選與任何其它可自由聚合化合物聚合，得到聚合化合物。
含有式(C)的不飽和基團和比式(C)的不飽和基團更容易加聚的烯式不飽和基團的可自由基聚合化合物的實例包括丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸(2-苯基乙烯)酯，甲基丙烯酸(2-苯基乙烯)酯，丙烯酸(1-丙烯)酯，甲基丙烯酸(1-丙烯)酯，乙烯基丙烯酰胺和乙烯基甲基丙烯酰胺制備方法<6>將至少一個含官能團的可自由基聚合化合物聚合，得到聚合化合物，并且其與含有下式(d)結(jié)構(gòu)的化合物，在聚合化合物的側(cè)鏈中的官能團處反應，由此將式(C)的基團引入至聚合化合物中 式(d)中的R12至R14的含義與式(C)中的R12至R14相同。
用于制備方法<6>中的含官能團的可自由基聚合化合物的實例可以與用于制備方法<2>中的含官能團的可自由基聚合化合物的那些相同。
含有式(d)結(jié)構(gòu)的化合物實例包括2-羥乙基單乙烯基醚，4-羥丁基單乙烯基醚，二甘醇單乙烯基醚，和4-氯甲基苯乙烯。
上面描述了含有式(A)至(C)的可自由基聚合基團的本發(fā)明聚合物的制備方法<1>至<6>。當根據(jù)這些制備方法<1>至<6>制備本發(fā)明的特定粘合劑聚合物時，這些方法中的可自由基聚合化合物與式(1)的單元以預定的比例共聚合。
描述式(D)和(E)。
式(D)中，R16表示氫原子或甲基；R17表示可取代的原子或原子團；且k為0至4的整數(shù)。式(D)的可自由基聚合基團與聚合物主鏈通過單鍵或通過原子或原子團的連接基團連接，并且不特別限制其連接方式。
式(E)中，R18表示氫原子或甲基；R19表示可取代的原子或原子團；m為0至4的整數(shù)；且A-表示陰離子。該種類型的吡啶鎓環(huán)可以為苯并吡啶鎓的形式，其含有作為那里的取代基而稠合的苯環(huán)。這包括喹啉鎓基和異喹啉鎓基。式(E)的可自由基聚合基團與聚合物主鏈通過單鍵或通過原子或原子團的連接基團連接，并且不特別限制其連接方式。
以下提及的是含有式(D)或(E)的可自由基聚合基團的單元(重復單元)優(yōu)選實例，但是，本發(fā)明并不應當限于此



上面所述的式(A)至(E)的可自由基聚合基團中，優(yōu)選的是式(A)和(B)的那些。更優(yōu)選的是式(4)的可自由基聚合基團；并且最優(yōu)選的是其中R4為氫原子或甲基，且X為氧原子或氮原子的那些。
除了其必不可少的組分含羧基的單元，和上面所述的含有優(yōu)選的可自由聚合基團的單元外，本發(fā)明的堿溶性聚合物可以進一步與任何其它組分共聚合，如以下所述的那些。未特別指定，可以將任何已知的可自由基聚合單體用于共聚單體組分。具體提及的有在Polymer Data Handbook-Primary Edition-(由the Polymer Society of Japan編輯，Baifukan，1986)中所述的單體。此處可以單獨或組合使用一種或多種這樣的共聚單體。
首先，特別優(yōu)選的共聚單體是以下所述的含有可自由基聚合基團的單體。
例如，它們是選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，N，N-雙取代的丙烯酰胺，N，N-雙取代的甲基丙烯酰胺，苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈中的可自由基聚合化合物。
具體地，它們包括丙烯酸酯，如丙烯酸烷基酯(其中優(yōu)選烷基含有1至20個碳原子)(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸叔辛酯，丙烯酸氯乙酯，丙烯酸(2，2-二甲基羥丙)酯，丙烯酸(5-羥戊)酯，三羥甲基丙烷單丙烯酸酯，單丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸甲氧芐酯，丙烯酸糠酯，丙烯酸四氫糠酯)，丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯)，甲基丙烯酸烷基酯(其中優(yōu)選烷基含有1至20個碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸氯代芐酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸(4-羥丁)酯，甲基丙烯酸(5-羥戊)酯，甲基丙烯酸(2，2-二甲基-3-羥丙)酯，三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯，單甲基丙烯酸季戊四醇酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸四氫糠酯)，甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲苯酯，甲基丙烯酸萘酯)，苯乙烯類如苯乙烯，烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，環(huán)己基苯乙烯，癸基苯乙烯，芐基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯，乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，二甲氧基苯乙烯)，鹵代苯乙烯(例如，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，三氯代苯乙烯，四氯代苯乙烯，五氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，碘代苯乙烯，氟代苯乙烯，三氟代苯乙烯，2-溴-4-三氟甲基苯乙烯，4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)，丙烯腈和甲基丙烯腈。
這些可自由基聚合化合物中，優(yōu)選的是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯類。
此處可以單獨或組合使用這些可自由基聚合化合物中的一種或多種。
以下描述本發(fā)明堿溶性聚合物的具體實例。(i-1)至(i-46)含有上面所述的可自由基聚合基團，且(ii-1)至(ii-5)不含有之。但是，本發(fā)明并不應限于這些。















例如，當將本發(fā)明的堿溶性聚合物用于平版印刷版前體的記錄層的組分時，可以適宜地根據(jù)前體的可形成圖像性和來自于前體的印刷版的印刷耐久性來確定聚合物的分子量。通常，聚合物的分子量增加，那么印刷耐久性良好，但可形成圖像性可能不好。相反，當聚合物的分子量低時，可形成圖像性良好，但印刷耐久性可能不好。優(yōu)選堿溶性聚合物的分子量按其重均分子量計為400至6,000,000，更優(yōu)選為900至600,000。
本發(fā)明的可聚合組合物包含(A)上面所述的具有特定結(jié)構(gòu)和特定物理性質(zhì)的本發(fā)明堿溶性聚合物，(B)含有烯式不飽和鍵的化合物，和(C)通過光或熱生成自由基的化合物作為其必不可少的組分，優(yōu)選含有任選組分(D)敏化染料。
在可聚合組合物中，通過光或熱生成自由基的化合物(C)分解生成自由基，并且通過由此生成的自由基引發(fā)，含有烯式不飽和鍵的化合物(B)進行聚合。本發(fā)明的可聚合組合物適宜于利用其機理的各種應用。例如，它適合于陰圖型圖像記錄材料(例如，平版印刷版前體)的圖像形成層和高敏感性的全息照相材料，例如，根據(jù)用其聚合改變折射率而形成全息圖像的那些。此外，它適宜于制備電子材料如光刻膠。這些中，本發(fā)明的可聚合組合物，在進一步含有敏化染料時，對于陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層特別有利，所述的平版印刷版前體通過掃描曝光在其上接受直接的圖像形成。
當將本發(fā)明的可聚合組合物用于陰圖型圖像形成材料時，適宜的是圖像形成層含有IR吸收劑作為敏化染料(D)，以便該材料可以特別有利于以用波長為300至1,200nm的激光在其上直接形成圖像的方式制版。
以下詳細描述本發(fā)明可聚合組合物的組分。
本發(fā)明可聚合組合物的組分(A)是具有上面所述的特定物理性質(zhì)的本發(fā)明堿溶性聚合物中的至少一種(以下稱作“特定堿溶性聚合物”)并且選自上面所述的堿溶性聚合物的優(yōu)選實施方案。
除了特定堿溶性聚合物，本發(fā)明的可聚合組合物可以含有一種或多種其它的粘合劑聚合物?？梢耘c本發(fā)明可聚合組合物中的特定堿溶性聚合物組合的另外的粘合劑聚合物的量為組合物中的全部粘合劑聚合物組分的總重量的1至60重量％，優(yōu)選為1至40重量％，更優(yōu)選為1至20重量％。
可以沒有限制地將任何已知的種類用于其它的粘合劑聚合物。對此具體地，優(yōu)選的是本領(lǐng)域很好使用的丙烯酸基粘合劑和聚氨酯粘合劑。
在本發(fā)明的可聚合組合物中，可以適宜地確定所有粘合劑聚合物(單獨的特定堿溶性聚合物或混合物)的總量。例如，當將可聚合組合物用于圖像記錄材料的記錄層時，那么組合物中的所有粘合劑聚合物的總量可以通常為其中不揮發(fā)性組分總重量的10至90重量％，優(yōu)選為20至80重量％，更優(yōu)選為30至70重量％。
用于本發(fā)明的含有烯式不飽鍵的化合物(B)是一種含有至少一個烯式不飽雙鍵的可加聚化合物，并且選自含有至少一個，優(yōu)選至少兩個烯式不飽和鍵的化合物。所述的化合物組是本工業(yè)領(lǐng)域眾所周知的，并且可以沒有特別限制地將任何屬于此的一種化合物用于本發(fā)明。例如，在組中的化合物具有單體，預聚體，或即二聚體，三聚體和低聚體，以及它們的混合物和共聚物的各種化學形態(tài)。
單體和它們的共聚物的實例為不飽和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異丁烯酸，馬來酸)及它們的酯，和酰胺。此處優(yōu)選使用的是不飽和羧酸及脂族多元醇的酯，不飽和羧酸及脂族多胺的酰胺。此處還優(yōu)選使用的是含有親核取代基如羥基、氨基或巰基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化物的加成反應產(chǎn)物；和其與單官能或多官能羧酸的脫水縮合產(chǎn)物。此外，還優(yōu)選的是含有親電子取代基如異氰酸酯基或環(huán)氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能的醇，胺或硫醇的加成反應產(chǎn)物；和含有可除去取代基如鹵素或甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或與多官能的醇，胺或硫醇的取代反應產(chǎn)物。作為其它實例，上面所述的不飽和羧酸可以被不飽和膦酸，苯乙烯或乙烯基醚所代替，并且這些組的化合物于此處也是有用的。
以下提及的是此處有用的單體、脂族多元醇與不飽和羧酸的酯的具體實例。丙烯酸酯包括乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯和丙烯酸聚酯低聚體。
甲基丙烯酸酯包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，雙[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及雙[對-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。異丁烯酸酯包括乙二醇二異丁烯酸酯，季戊四醇二異丁烯酸酯和山梨糖醇四異丁烯酸酯。馬來酸酯的實例包括乙二醇二馬來酸酯，三甘醇二馬來酸酯，季戊四醇二馬來酸酯和山梨糖醇四馬來酸酯。
其它酯的優(yōu)選為JP-B 46-27926和51-47334，和JP-A 57-196231中所述的脂肪醇基酯；JP-A 59-5240，59-5241和2-226149中所述的含芳基骨架的那些；以及JP-A 1-165613中所述的含氨基的那些。此處還可以使用上述酯單體的混合物。
脂肪族多胺化合物和不飽和羧酸的酰胺單體的實例包括亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，1，6-亞己基雙丙烯酰胺，1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺三丙烯酰胺，亞二甲苯雙丙烯酰胺和亞二甲苯雙甲基丙烯酰胺。酰胺單體的其它優(yōu)選實例為JP-B 54-21726中所述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的那些。
此外，此處還優(yōu)選使用通過異氰酸酯基和羥基的加成反應制備的聚氨酯基可加聚化合物。例如，它們包括如JP-B 48-41708中所述的，一個分子中含至少兩個可聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物，其是一個分子中含至少兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與下式的含羥基的乙烯基單體的加成反應而制備的CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH其中，R4和R5各自表示H或CH3。
此外，此處還優(yōu)選使用JP-A 51-37193和JP-B 2-32293與2-19765中所述的聚氨酯丙烯酸酯；以及JP-B 58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中所述的具有環(huán)氧乙烷基骨架的聚氨酯化合物。此外，JP-A 63-277653、63-260909和1-105238中所述的分子中含氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的可加聚化合物，提供可快速處理的圖像形成材料。
此處還可以使用的其它實例為多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯，以及通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應而制備的環(huán)氧丙烯酸酯。此外，還可以提及JP-B 46-43946，1-40337，1-40336中所述的特定不飽和化合物；以及JP-A 2-25493中所述的乙烯基膦酸化合物。在某些情況下，優(yōu)選JP-A 61-22048中所述的具有含全氟烷基的結(jié)構(gòu)。此外，可以使用Nippon Secchaku Kyokai-Shi，Vol.20，No.7，300-308頁(1984)中所述的可光固化單體和低聚體。
此外，此處還優(yōu)選使用在分子中含有至少兩個苯乙烯式雙鍵的化合物。具體地，它們包括在分子中含有至少兩個式(D)或(E)的官能團的化合物。以下提及的是化合物的具體實例




關(guān)于可加聚化合物的結(jié)構(gòu)的細節(jié)，含有烯式不飽鍵的化合物(B)，使用其的方式，即單獨使用或與任何其它組合使用，及其使用量，可以以任何適宜的方法確定，其取決于本發(fā)明的最終可聚合組合物的性能設計。例如，當將本發(fā)明的可聚合組合物用于陰圖型圖像形成材料的記錄層中時，那么可以根據(jù)下面的觀點選擇化合物(B)?？紤]到其光敏性，優(yōu)選單位分子的化合物的不飽和基團的含量更高。在許多情況下，優(yōu)選雙官能團或多官能團化合物。為了提高圖像區(qū)的強度，或即含有它的固化膜的強度，優(yōu)選三官能團或多官能團化合物。而且，可以組合在其中官能團數(shù)目和其中可聚合基類型方面不同的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物和乙烯醚基化合物)，以由此控制化合物的光敏度和加工材料的機械強度。具有大分子量的化合物和具有高疏水性的化合物在光敏性和薄膜強度方面是良好的，但通常是不利的，原因在于它們的可顯影性不佳，并且它們可以在顯影液中形成沉積物。此外，該組分與陰圖型圖像記錄材料的圖像記錄層中的其它組分(例如，組分(A)，組分(C)，染料)的相容性及在這些組分中的分散性，對于選擇和使用組分(B)的可加聚化合物是重要的因素。例如，使用低純度化合物或者結(jié)合使用兩種或多種不同類型的化合物可以改善所述化合物與這樣的其它組分的相容性。
具體而言，當將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體的記錄層中時，那么對于化合物(B)可以選擇一種特定結(jié)構(gòu)，以提高記錄層與印刷版前體下面所述的載體和外涂層的粘著力。對于記錄層的更高敏感性而言，優(yōu)選記錄層中可聚合化合物的配料比例更高。但是，如果太高，可能出現(xiàn)不合需要的相分離，或者由于記錄層的粘性造成在制備印刷版前體的過程出現(xiàn)某些問題(例如記錄層組分可以轉(zhuǎn)移或粘附于其它的，造成過程失敗)，或者過量的化合物可以在顯影液中沉積。從這些觀點考慮，優(yōu)選記錄層中的組分(B)可加聚化合物的量，相對于層的非揮發(fā)性組分為5至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為25至75重量％。對于層中的組分(B)，可以單獨或組合地，使用一種或多種化合物。
當將本發(fā)明的可聚合組合物以此方法用于平版印刷版前體時，那么組分(B)可加聚化合物的結(jié)構(gòu)、配料比和量，可以根據(jù)各種因素如對氧的聚合抑制度，分辨率，耐成霧性，折射系數(shù)的改變，表面粘附性等適宜地確定。作為可能的情況，可以將多層結(jié)構(gòu)和底涂或外涂的涂布方法應用于印刷版前體。
通過光或熱生成自由基的化合物(C)(以下稱作自由基生成劑)適宜于引發(fā)和促進在本發(fā)明組合物中的含烯式不飽和鍵的化合物(C)的固化反應。自由基生成劑(C)是一種在暴露于光或熱時，在熱量下分解生成自由基的化合物。當所述類型的自由基生成劑與下面所述的敏化染料(D)組合時并且當用激光照射以曝光時，那么敏化染料(D)可以吸收激光生成熱量，并且該化合物可以通過光或熱生成自由基。該組合可以形成高敏感性的圖像。
用于組分(C)的自由基生成劑的優(yōu)選實例包括(a)芳香酮，(b)鎓鹽化合物，(c)有機過氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸鹽化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金屬茂化合物，(j)活性酯化合物和(k)含碳-鹵鍵的化合物。下面提及的是(a)至(k)的具體實例，但是本發(fā)明并不應限于這些。
(a)芳香酮芳香酮(a)的優(yōu)選實例包括J.P.Fouassier和J.F.Rabek，RadiationCuring in Polymer Science and Technology，第77-117頁(1993)所述的含有二苯(甲)酮骨架或噻噸酮骨架的化合物。
芳香酮(a)的更優(yōu)選實例包括JP-B 47-6416中所述的α-二苯甲硫酮化合物；JP-B 47-3981中所述的苯偶姻醚化合物；JP-B 47-22326中所述的α-取代的苯偶姻化合物；JP-B 47-23664中所述的苯偶姻衍生物；JP-A57-30704中所述的芳酰基膦酸酯；JP B-60-26483中所述的二烷氧基二苯甲酮；JP-B 60-26403，JP-A 62-81345中所述的苯偶姻醚；USP 4,318,791和歐洲專利0284561A1中所述的α-氨基二苯甲酮；JP-A 2-211452中所述的對-二(二甲氨基苯甲?；?苯；JP-A 61-194062中所述的硫取代的芳香酮；JP-B2-9597中所述的酰基膦硫化物；JP-B 2-9596中所述的?；?；JP-B63-61950中所述的噻噸酮；和JP-B 59-42864中所述的香豆素。
(b)鎓鹽化合物鎓鹽化合物(b)包括碘鎓鹽、重氮鹽和锍鹽。本發(fā)明中，鎓鹽化合物不起酸生成劑而是起自由基生成劑的作用。用于本發(fā)明的鎓鹽化合物的優(yōu)選實例是下式(III)和(V)的那些Ar11-l+Ar12(Z11)-(III)Ar21-N+≡N(Z21)-(IV) 式(III)中，Ar11和Ar12各自獨立地表示含至多20個碳原子的任選取代的芳基。對于取代的芳基的取代基的優(yōu)選實例包括鹵素原子，硝基，含至多12個碳原子的烷基，含至多12個碳原子的烷氧基，以及含至多12個碳原子的芳氧基。Z11-表示選自選自下列基團中的平衡離子鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子，羧酸根離子和磺酸根離子，優(yōu)選高氯酸根離子，六氟磷酸根離子，羧酸根離子或芳基磺酸根離子。
分子式(IV)中，Ar21表示含至多20個碳原子的任選取代的芳基。對于取代的芳基的取代基的優(yōu)選實例包括鹵素原子，硝基，含至多12個碳原子的烷基，含至多12個碳原子的烷氧基，含至多12個碳原子的芳氧基，含至多12個碳原子的烷氨基，含至多12個碳原子的二烷基氨基，含至多12個碳原子的芳氨基和含至多12個碳原子的二芳基氨基。Z21-表示和Z11-含義相同的平衡離子。
分子式(V)中，R31、R32和R33可以相同或不同，各自表示含至多20個碳原子的任選取代的烴基。取代基的優(yōu)選實例包括鹵素原子，硝基，含至多12個碳原子的烷基，含至多12個碳原子的烷氧基，以及含至多12個碳原子的芳氧基。Z31-表示和Z11-含義相同的平衡離子。
對于本發(fā)明中使用的通過光或熱生成自由基的化合物(C)(自由基生成劑)而言，優(yōu)選的鎓鹽化合物的具體實例包括是例如JP-A2001-133696中所述的化合物。以下提及的是此處所使用的優(yōu)選實例式(III)的鎓鹽化合物([OI-1]至[OI-10])，式(IV)的鎓鹽化合物([ON-1]至[ON-5])，和式(V)的鎓鹽化合物([OS-1]至[OS-10])，但是本發(fā)明并不應限于此。




理想的是，優(yōu)選用于本發(fā)明的鎓鹽化合物的最大吸收波長為400nm或以下，更優(yōu)選為360nm或以下。使用吸收波長在UV范圍內(nèi)的化合物，可以在白色光線下處理本發(fā)明的可聚合組合物。
(c)有機過氧化物有機過氧化物(c)包括幾乎在其分子中至少含一個氧-氧鍵的全部有機化合物。有機過氧化物的具體實例包括過氧化甲基乙基酮，過氧化環(huán)己酮，3，3，5-三甲基-環(huán)己酮過氧化物，過氧化甲基環(huán)己酮，乙酰丙酮過氧化物，1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己酮，1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己酮，2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷，叔丁基過氧化氫，枯烯過氧化氫，二異丙基苯過氧化氫，對甲烷過氧化氫，2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫，1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫，二叔丁基過氧化氫，叔丁基枯基過氧化物，二枯基過氧化物，雙(叔丁基過氧異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-xanoyl過氧化物，琥珀(一)酰化過氧，過氧化苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰過氧化物，間-甲苯酰過氧化物，二異丙基過氧二碳酸酯，二-2-乙基己基過氧二碳酸酯，二-2-乙氧乙基過氧二碳酸酯，二甲氧異丙基過氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧-丁基)過氧二碳酸酯，過氧乙酸叔丁酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧新癸酸叔丁酯，過氧辛酸叔丁酯，叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯，過氧月桂酸叔丁酯，叔碳酸鹽，3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮，3 ，3′，4，4′-四(叔戊基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(對-異丙基枯基過氧羰基)二苯甲酮，羰基二(叔丁基過氧二氫苯二酸酯)，以及羰基二(叔己基過氧二氫苯二酸酯)。
其中，優(yōu)選的過氧化物如3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基過氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(對-異丙基枯基過氧羰基)二苯甲酮和二叔丁基二過氧間苯二甲酸酯。
(d)硫代化合物硫代化合物(d)包括由下式(15)所表示的化合物 或 式(15)中，R26表示烷基，芳基或取代芳基；R27表示氫原子或烷基；或者R26和R27彼此結(jié)合并且一起表示5元、6元或7元環(huán)所必需的非金屬原子團，該環(huán)中可以包含選自氧原子、硫原子和氮原子中的雜原子。
式(15)中的烷基優(yōu)選為含1至4個碳原子的烷基。優(yōu)選芳基為含6至10個碳原子的芳基，例如苯基和萘基。取代的芳基包括上述的芳基，其被鹵素原子例如氯原子，烷基例如甲基，或者烷氧基例如甲氧基或乙氧基所取代。R27優(yōu)選為含1至4個碳原子的烷基。由式(15)表示的硫代化合物的具體實例包括下面的化合物

(e)六芳基二咪唑化合物六芳基二咪唑化合物(e)包括JP-B 45-37377和44-86516中所述的洛粉堿二聚體，尤其是，例如2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-雙(鄰，鄰’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，以及2，2’-雙(鄰-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。
(f)酮肟酯化合物酮肟酯化合物(f)包括，例如3-苯甲酰氧亞氨基丁-2-酮，3-乙酰氧亞氨基丁-2-酮，3-丙酰氧亞氨基丁-2-酮，2-乙酰氧亞氨基戊-3-酮，2-乙酰氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮，2-苯甲酰氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮，3-對甲苯磺酰氧亞氨基丁-2-酮，以及2-乙氧羰氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮。
(g)硼酸鹽化合物硼酸鹽化合物(g)包括由下式(16)表示的化合物 式(16)中，R28、R29、R30和R31可以相同或不同，各自表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的鏈烯基，取代或未取代的炔基，或者取代或未取代的雜環(huán)基，或R28、R29、R30和R31中的至少兩個可以彼此結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，前提條件是R28、R29、R30和R31中至少有一個表示取代或未取代的烷基；(Z5)+表示堿金屬陽離子或季銨陽離子。
R28至R31所表示的烷基實例包括直鏈、支鏈或環(huán)烷基，且優(yōu)選含1至18個碳原子。其具體實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，己基，辛基，硬脂基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基。取代烷基的實例包括上面所述的烷基，其被任何如下基團所取代鹵素原子(例如氯或溴)，氰基，硝基，芳基(例如苯基)，羥基，-COOR32(其中R32表示氫原子，含1至14個碳原子的烷基，或芳基)，-OCOR33或-OR34(其中R33和R34各自表示含1至14個碳原子的烷基，或芳基)，或-OR30(其中R30表示含1至14個碳原子的烷基，或芳基)，和下式的基團 其中，R35和R36各自獨立地表示氫原子，或者含1至14個碳原子的烷基，或芳基。
R28至R31所表示的芳基包括含1至3個環(huán)的芳基，例如苯基或萘基。取代芳基包括上述的芳基，其被對于上面取代的烷基所述的取代基或含1至14個碳原子的烷基所取代。R28至R31表示的烯基包括含2至18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烯基。在取代的烯基中，取代基包括上面對于取代的烷基中所述的取代基。R28至R31表示的炔基包括含2至28個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀炔基。在取代的炔基中，取代基包括上面對于取代的烷基中所述的取代基。R28至R31表示的雜環(huán)基包括5元或以上的雜環(huán)，優(yōu)選為5元、6元或7元雜環(huán)，其含有選自氮原子，硫原子和氧原子中的至少一種雜原子。雜環(huán)可以含有稠環(huán)。在取代的雜環(huán)中，取代基包括上面對于取代的芳基中所述的取代基。由式(16)表示的化合物的具體實例包括美國專利3,567,453和4,343,891，歐洲專利109,772和109,773中所述的化合物。
(h)吖嗪鎓化合物吖嗪鎓化合物(h)包括JP-A 63-138345，JP-A 63-142345，JP-A63-142346，JP-A 63-143537和JP-B 46-42363中所述的含N-O鍵的化合物。
(i)金屬茂化合物金屬茂化合物(i)包括JP-A 59-152396，JP-A 61-151197，JP-A 63-41484，JP-A-2-249和JP-A 2-4705中所述的二茂鈦化合物，以及JP-A 1-304453和JP-A-1-152109中所述的鐵-芳烴配合物。
(j)活性酯化合物活性酯化合物(j)包括JP-B 62-6223中所述的亞氨基磺酸鹽化合物，和JP-B 63-14340和JP-A 59-174831中所述的活性磺酸酯。
(k)含碳-鹵鍵的化合物含碳-鹵鍵的化合物(k)的優(yōu)選實例包括下式(17)至(23)的化合物 式(17)中，X2表示鹵素原子；Y1表示-C(X2)3，-NH2，-NHR38，-N(R38)或-OR38；R3表示烷基，取代烷基，芳基或取代芳基；且R37表示-C(X2)3，烷基，取代烷基，芳基，取代芳基或者取代烯基。
式(18)中，R39表示烷基，取代烷基，鏈烯基，取代鏈烯基，芳基，取代芳基，鹵素原子，烷氧基，取代烷氧基，硝基或者氰基；X3表示鹵素原子；且n表示1至3的整數(shù)。
R40-Z6-CH(2-m)(X3)mR41(19)式(19)中，R40表示芳基或者取代芳基；R41表示如下基團
或者鹵素原子；Z6表示-C(＝O)-，-C(＝S)-或-SO2-。
R42和R43各自表示烷基，取代烷基，鏈烯基，取代鏈烯基，芳基，或者取代芳基；R44的含義與式(17)中的R38相同；X3表示鹵素原子；并且m是1或2。
式(20)中，R45表示任選取代的芳基或雜環(huán)基；R46表示含1至3個碳原子的三鹵代烷基或三鹵代鏈烯基；且p為1、2或3。
式(21)表示含三鹵代甲基的羰基亞甲基雜環(huán)化合物，其中L7表示氫原子或者由式CO-(R47)q(C(X4)3)r表示的基團；Q2表示硫原子，硒原子，氧原子，二烷基亞甲基，鏈烯-1，2-亞基，1，2-亞苯基，或者-N-R；M4表示取代的或未取代的亞烷基或亞烯基，或者1，2-亞芳基；R48表示烷基，芳烷基或烷氧烷基；R47表示二價碳環(huán)或雜環(huán)芳香基；X4表示氯原子，溴原子或碘原子；且q＝1且r＝1，或者q＝1且r＝1或2。

式(22)表示4-鹵代-5-(鹵代甲基-苯基)噁唑衍生物，其中X5表示鹵素原子；t表示1至3的整數(shù)；s表示1至4的整數(shù)；R49表示氫原子或-CH3-tX51；R50表示任選取代的、s-價的不飽和有機殘基。
分子式(23)表示2-(鹵代甲基-苯基)-4-鹵代-噁唑衍生物，其中X6表示鹵素原子；v表示1至3的整數(shù)；u表示1至4的整數(shù)；R51表示氫原子或-CH3-vX6v；且R52表示任選取代的、u-價的不飽和有機殘基。
含碳-鹵鍵的化合物的具體實例包括Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，2924頁(1969)中所述的化合物。此外它們包括如在英國專利1,388,492中所述的化合物，例如2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對甲基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪，2-(對甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪和2-(對甲氧苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；和在JP-A53-133428和德國專利3,337,024中所述的化合物。
此外，進一步提及的是F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.，Vol.29，1527頁(1964)中所述的化合物和JP-A-62-58241中所述的化合物。
此外，進一步提及的是如在JP-A-5-281728中所述的化合物。
再進一步提及的是本領(lǐng)域的技術(shù)人員按照在M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，Journal of Heterocyclic Chemistry，Vol.7，No.3，511頁，f.f.(1970)中所述的合成方法容易合成的化合物。
用于本發(fā)明的自由基生成劑的更優(yōu)選實例包括上面所述的芳香酮(a)，鎓鹽化合物(b)，有機過氧化物(c)，六芳基二咪唑化合物(e)，金屬茂化合物(i)和含碳-鹵鍵的化合物(k)。其再更優(yōu)選的實例包括芳香碘鎓鹽，芳香重氮鹽，二茂鈦化合物和式(17)表示的三鹵代甲基-S-三嗪化合物。
描述對于本發(fā)明中用的通過光或熱生成自由基的化合物(C)而言，優(yōu)選的肟酯化合物。此處所用的肟酯化合物的優(yōu)選實例由下式(i)表示 式(i)中，X表示羰基，砜基或亞砜基；Y表示含1至12個碳原子的環(huán)狀或直鏈烷基，鏈烯基或炔基，含6至18個碳原子的芳基，或雜環(huán)基。芳基包括芳族烴化合物，如苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，菲環(huán)，芘基和苯并[9，10]菲基。雜環(huán)基包括在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有氮、硫和氧原子中的至少一個雜原子的化合物，如吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，吩嗪基和吩噻嗪基。對于Y的這些取代基還可以被下列基團中的任何一種所取代鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基，芳基，鏈烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫醚基(sulfido)，二硫醚基，亞砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亞氨基，鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，羰基，聚氨酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基，或羰基-醚基。
式(i)中，Z的含義與Y相同，表示腈基，鹵素原子，氫原子或氨基。對于Z的這些取代基可以被下列基團中的任何一種所取代鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基，芳基，鏈烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫醚基，二硫醚基，亞砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亞氨基，鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，羰基，聚氨酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基基，二氧磷基，或羰基-醚基。
式(i)中，W表示二價有機基團，例如，亞甲基，羰基，亞砜基，砜基，或亞氨基。亞甲基和亞氨基可以被下列基團中的任何一種所取代烷基，芳基，酯基，腈基，羰基-醚基，磺基，磺基-醚基，或醚基。n表示0或1的整數(shù)。
式(i)中，V表示含1至12個碳原子的環(huán)狀或直鏈烷基，鏈烯基或炔基，含6至18個碳原子的芳基，烷氧基或芳氧基。芳基包括芳族烴化合物，如苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，菲環(huán)，芘基和苯并[9，10]菲基和含雜原了的芳族化合物，如吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，吩嗪基和吩噻嗪基。對于V的這些取代基還可以被下列基團中的任何一種所取代鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羰基，醛基，烷基，硫醇基，芳基，鏈烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫醚基，二硫醚基，亞砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亞氨基，鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基，或羰基-醚基。
V和Z可以彼此鍵接形成環(huán)。
式(i)的肟酯化合物中，考慮到化合物的敏感性，理想的是X為羰基，Y為芳基或苯甲酰基，Z為烷基或芳基，W為羰基，且V為芳基。更優(yōu)選的是V的芳基具有硫醚取代基。
關(guān)于其結(jié)構(gòu)，式(i)中的N-O鍵可以形成F-型或Z-型。
有利于本發(fā)明的其它肟酯化合物描述于Progress in Organic Coatings，13(1985)，123-150；J.C.S.Perkin II(1979)，1653-1660；Journal ofPhotopolymer Science and Technology(1995)，205-232；J.C.S.Perkin II(1979)，156-162；JP-A 2000-66385；和P-A 2000-80068中。
以下提及的是有利于本發(fā)明的肟酯化合物的具體實例，但是，本發(fā)明并不應限于此



當將組合物用于陰圖型圖像記錄材料時，考慮到組合物的敏感性及其在印刷品的非圖像區(qū)域中的耐玷污性，相對于圖像記錄層的全部固體的含量而言，在本發(fā)明的可聚合物組合物中的通過光或熱生成自由基的化合物(C)的量為0.1至50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1至20質(zhì)量％?？梢詥为毣蚪M合地使用一種或多種不同類型的化合物(C)?；衔?C)可以與在一層中的組合物的其它組分組合，或可以加入至另外的層，該層不同于含有其它組分的層。
優(yōu)選將吸收預定波長光線的敏化染料加入至本發(fā)明的可聚合組合物中。當將組合物暴露于其中的敏化染料可以吸收的光線中時，那么自由基生成劑(C)生成自由基，并且由此促進組分(B)的聚合。對于敏化染料(D)，有用的是已知的光譜敏染料或染料，以及吸收光以與自由基引發(fā)劑相互作用的染料或顏料。根據(jù)敏化染料吸收光線的波長，本發(fā)明的可聚合組合物對于具有不同波長的UV光，可見光或IR光中的任何一種敏感。例如，當將IR吸收劑用于敏化染料(D)時，那么可聚合組合物對于波長為760nm至1200nm的波長敏感。
(光譜敏化染料或染料)本發(fā)明使用的光譜染料(D)的光譜敏化染料或染料的優(yōu)選實例包括多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫噸類(例如熒光素，曙紅，紅霉素，若丹明B和玫瑰紅)，花青類(例如硫代羰花青和噁羰花青)，部花青類(例如部花青和羰部花青)，噻嗪類(例如硫堇，亞甲藍和甲苯胺藍)，吖啶類(例如吖啶橙，氯黃素和吖啶黃素)，酞菁類(例如酞菁和金屬-酞菁)，卟啉類(例如四苯基卟啉和中心金屬取代的卟啉)，葉綠素類(例如葉綠素，葉綠酸和中心金屬取代的葉綠素)，金屬配合物(例如下面的化合物)，蒽醌類(例如蒽醌)，方鎓類(例如方鎓)
以下提及的是此處所使用的光譜敏化染料或染料的更優(yōu)選實例。
JP-B 37-13034中所述的苯乙烯基染料；JP-A 62-143044中所述的陽離子染料；JP-B 59-24147中所述的喹喔啉鎓鹽；JP-A 64-33104中所述的新亞甲基藍化合物；JP-A 64-56767中所述的蒽醌；JP-A2-1714中所述的苯并呫噸染料；JP-A 2-226148，2-226149中所述的吖啶；JP-B 40-28499中描述的吡喃鎓鹽；JP-B 46-42363中所述的花青；JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料；JP-A 2-85858，JP-A 2-216154中所述的共軛酮染料；JP-A57-10605中所述的染料；JP-B 2-30321中所述的偶氮亞肉桂衍生物；JP-A1-287105中所述的花青染料；JP-A 62-3 1844、62-31848和62-143043中所述的呫噸染料；以及JP-B 59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮；JP-A2-179643中所述的染料；JP-A 2-244050中所述的部花青染料；JP-A59-28326中所述的部花青染料；日本專利申請6-269047中所述的部花青染料；和日本專利申請7-164583中所述的苯并吡喃染料。
(IR吸收劑)此外，下面的IR(紅外)吸收劑(染料或顏料)也有利地用于敏化染料(D)。
此處可以使用商購染料，例如在Dyestuff Handbook(由the OrganicSynthetic Chemical Society of Japan編輯，1960)中已知的那些。具體提及的是偶氮染料，金屬配合物鹽偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和金屬硫醇鹽配合物染料。
此處優(yōu)選使用的是例如JP-A 58-125246，59-84356，59-202829，60-78787中所述的花青染料；JP-A58-173696，58-181690，58-194595中所述的次甲基染料；JP-A 58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940，60-63744中所述的萘醌染料，JP-A 58-112792中所述的方鎓染料；和英國專利434,875中所述的花青染料。
此外，此處還優(yōu)選使用的是USP 5,156,938中所述的近IR吸收敏化劑；USP 3,881,924中所述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽；JP-A 57-142645(USP4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓鹽；JP-A 58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063，59-146061中所述的吡喃鎓化合物；JP-A 59-216146中所述的花青染料；USP 4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽；和JP-B 5-13514，5-19702中所述的吡喃鎓化合物。此處使用的染料的其它優(yōu)選實例是USP 4,756,993中所述的式(I)和(II)中的近IR吸收劑染料。
本發(fā)明中使用的IR吸收劑染料另外的優(yōu)選實例是日本專利申請2001-6326和2001-237840中所述的假吲哚-花青染料，例如下面所述的那些。

這些染料中，特別優(yōu)選用于本發(fā)明的是花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料，鎳-硫醇鹽配合物，和假吲哚-花青染料。更優(yōu)選的是花青染料和假吲哚-花青染料；且再更優(yōu)選的是下式(a)的花青染料 式(a)中，X1表示氫原子，鹵素原子，-NPh2，X2-L1，或以下所述的基團。X2表示氧原子，氮原子或硫原子；L1表示含有1至12個碳原子的烴基，含雜原子的芳族基，含有1至12個碳原子的含雜原子的烴基。此處所稱的雜原子包括N，S，O，鹵素原子和Se。Xa-的含義與下面所述的Za-相同。Ra表示氫原子，或選自烷基，芳基，取代的或未取代的氨基或鹵素原子中的取代基。
R1和R2各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烴基?？紤]到記錄層用的涂布液的貯存穩(wěn)定性，適宜的是R1和R2各自獨立地表示含有2個或更多個碳原子的烴基，更優(yōu)選R1和R2彼此連接形成5元或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示任選取代的芳族烴基。芳族烴基的優(yōu)選實例是苯環(huán)和萘環(huán)。所述基團的取代基的優(yōu)選實例包括含有至多12個碳原子的烴基，鹵素原子，和含有至多12個碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子，或含有至多12個碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示含有至多20個碳原子的任選取代的烴基。所述基團的取代基的優(yōu)選實例包括含有至多12個碳原子的烷氧基，羰基，磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，各自表示氫原子，或含有至多12個碳原子的烴基。考慮到化合物原料的易獲得性，優(yōu)選它們是氫原子。Za-表示相反陰離子。但是，當式(a)的花青染料在其結(jié)構(gòu)中含有陰離子取代基并因此不需要電荷中和時，那么Za-可以省去?？紤]到記錄層用的涂布液的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選Za-為鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子，或磺酸根離子，更優(yōu)選為高氯酸根離子，六氟磷酸根離子，或芳基磺酸根離子。
有利地用于本發(fā)明的花青染料的優(yōu)選實例描述于JP-A2001-133969中的第 至 段中；JP-A 2002-40638中的第 至 段中；和JP-A 2002-23360中的第 至 段中。
可以用于本發(fā)明中的顏料為例如商購顏料，和描述于下列方面中的顏料Color Index(C.I.)；Newest Pigment Handbook(由the Pigment TechnologyAssociation of Japan編輯，1977)；Newest Pigment Application Technology(CMC Publishing，1986)；Printing Ink Technology(CMC Publishing，1984)。
此處可以使用各種顏料，包括例如黑顏料，黃顏料，橙顏料，棕顏料，紅顏料，紫顏料，藍顏料，綠顏料，熒光顏料，金屬粉顏料和聚合物-粘合染料。顏料的具體實例包括不溶性偶氮顏料，偶氮色淀顏料，縮合偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞菁顏料，蒽醌顏料，苝顏料，perinone顏料，硫靛顏料，喹吖(二)酮顏料，二噁嗪顏料，異吲哚啉酮顏料，喹啉并酞酮顏料，Reichardt’s顏料，吖嗪染料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料和碳黑。這些顏料中，優(yōu)選使用碳黑。
可以使用不經(jīng)表面處理的顏料，或可以使用經(jīng)過表面處理的顏料。表面處理方法包括在顏料的表面上涂布樹脂或蠟的方法，向顏料的表面涂布表面活性劑的方法，以及向顏料的表面上連接反應性物質(zhì)(例如硅烷偶合試劑，環(huán)氧化合物，聚異氰酸酯)的方法。所述的表面處理方法描述于如下文獻中Properties andApplications of Metal Soap(Miyuki Shobo)；PrintingInk Technology(CMC Publishing，1984)，和Newest Pigment ApplicationTechnology(CMC Publishing，1986)從顏料在圖像記錄層涂液中的分散性和形成的記錄層的均勻性方面考慮，優(yōu)選顏料的顆粒大小為0.01μm至10μm，更優(yōu)選為0.05至1μm，再更優(yōu)選為0.1至1μm。
可以將在制造墨水和調(diào)色劑中使用的已知分散技術(shù)用來分散顏料?？梢詫⑾铝蟹稚C用于顏料分散例如超聲波分散機，砂磨機，超微磨碎機，珠磨機，超磨機，球磨機，高速攪拌機，擴散器，KD磨機，膠磨機，負阻管(dynatron)，三輥磨機或壓力捏和機。其具體細節(jié)描述于Newest PigmentApplication Technology(CMC Publishing，1986)。
當將本發(fā)明的可聚合組合物用于陰圖型圖像記錄材料的記錄層時，那么可以將用于促進可聚合組合物固化反應的敏化染料(D)與其中的其它組分一起直接加入至記錄層中，還可以將其加入到相鄰記錄層形成的其它層中，以達到與前者相同的作用。
具體地，當將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體的記錄層時，那么考慮到其敏感性，優(yōu)選記錄層在300nm至1,200nm范圍內(nèi)最大吸收波長處的光學密度為0.1至3.0。由于光密度是由加入到記錄層的敏化染料的量和記錄層的厚度決定的，可以通過控制這兩個條件來獲得指定的光密度。
可以用任何已知的方法測量記錄層的光密度。例如，可以采用的為一種包含在透明或白色載體上形成記錄層，記錄層的厚度已經(jīng)被確定在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，使干燥后的涂布層符合平版印刷版的要求，然后用透射型光密度計測量其光密度的方法；或一種在鋁等的反射載體上形成記錄層，再測量該層反射密度的方法。
除了上面所述的必不可少的組分外，根據(jù)用途及其制備方法，本發(fā)明的可聚合組合物可以含有任何其它的任選組分，如阻聚劑，著色劑和增塑劑。以下提及的是特別是用于陰圖型圖像記錄材料的記錄層中的優(yōu)選可聚合組合物的添加劑。
(阻聚劑)適宜的是，將少量的熱阻聚劑加入至可聚合組合物中，以防止含有可聚合烯式不飽和雙鍵的化合物在組合物的制備和保存期間進行不希望的熱聚合。熱阻聚劑的適宜實例包括氫醌，對-甲氧基苯酚，二-叔丁基-對-甲酚，連苯三酚，叔丁基兒茶酚，苯醌，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔基丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔基丁基苯酚)和N-亞硝基-N-苯胲鈰鹽?；诮M合物的所有組分，優(yōu)選熱阻聚劑的加入量為約0.01至約5質(zhì)量％。此外，如果需要，可以加入高級脂肪酸衍生物，如山崳酸或山崳酸酰胺，以便在可聚合組合物涂布之后的干燥過程中，可以不均勻地分布在記錄層的表面上，以阻止由于氧氣導致的聚合抑制作用。基于組合物的所有組分，優(yōu)選高級脂肪酸衍生物的加入量為約0.5至約10質(zhì)量％。
(著色劑)當將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體的記錄層時，可以將染料或顏料加入至組合物中，以使記錄層著色。通過加入這種著色劑，可以改善印刷版的版檢查性能，例如，制版錢的可視性或圖像密度測量的適宜性。優(yōu)選使用的著色劑為顏料，原因在于許多染料導致可光聚記錄層的敏感度降低。著色劑的具體實例包括顏料例如，酞青顏料，偶氮顏料，碳黑或二氧化鈦，和染料，例如，乙基紫，結(jié)晶紫，偶氮染料，蒽醌染料和花青染料。基于組合物的所有組分，優(yōu)選染料或顏料的加入量為約0.5至約5質(zhì)量％。
(其它添加劑)可以將已知的其它添加劑加入至本發(fā)明的可聚合組合物中。當將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版的記錄層時，它們包括例如，用于改善硬化膜的物理性能的無機填料或增塑劑，和用于改善記錄層表面的受油性的油敏化劑。
增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二(十二烷)酯，二辛酸三甘醇酯，鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和三乙?；视?。基于組合物中的粘合劑聚合物和可加聚化合物的總量，增塑劑的加入通常至多為10質(zhì)量％。此外，為了改善膜強度(印刷耐久性)，還可以加入UV引發(fā)劑和熱交聯(lián)劑，其可以促進加熱和/或顯影后曝光的效果。
可以通過下面的方法制備陰圖型圖像記錄材料，其中記錄層含有本發(fā)明的可聚合化合物在適宜的有機溶劑中溶解記錄層的組成組分，然后將得到的溶液涂布到載體上。
溶劑的實例包括丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己烷，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，甲苯，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，乙酰丙酮，環(huán)己酮，雙丙酮醇，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，乙二醇異丙乙醚，乙二醇單丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧基乙醇，二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乙酸(3-甲氧基丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，γ-丁內(nèi)酯，乳酸甲酯和乳酸乙酯?？梢詥为毣蚱鋬煞N或多種組合使用溶劑。在涂布溶液中的固體濃度適宜地為2至50質(zhì)量％。
由于在載體上的圖像記錄層的涂布量主要對記錄層的敏感度，顯影性和曝光膜的強度及印刷耐久性有影響，理想的是，適宜地根據(jù)其用途決定其涂布量。當涂布量太少時，印刷耐耐久性可能不夠，反之過分高的涂布量是不利的，原因在于敏感性降低，曝光需要很長時間并且顯影也需要很長時間。
特別是在用于掃描曝光的平版印刷版前體中，這是有利于陰圖型圖像記錄材料的，優(yōu)選記錄層的干涂布量為約0.1至約10g/m2，更優(yōu)選為0.5至5g/m2。
可以沒有限制地將各種類型的載體用于使用本發(fā)明可聚合組合物的陰圖型圖像記錄材料中。優(yōu)選使用的是本領(lǐng)域已知的并且通常用于平版印刷版前體的親水性載體。
此處所用的載體優(yōu)選為尺寸穩(wěn)定的板狀材料。其實例包括紙，層壓了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的紙，金屬板(例如鋁，鋅或銅)，塑料膜(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇縮醛)，和層壓有或在其上沉積有上面金屬的紙或塑料薄膜。如果需要，為了向其中賦予親水性或增加其強度，可以對載體的表面進行已知的適宜的物理或化學處理。
優(yōu)選使用紙，聚酯薄膜和鋁板。這些載體中，特別優(yōu)選鋁板，原因在于它尺寸穩(wěn)定，相對便宜且如果需要，通過表面處理提供親水性和強度優(yōu)異的表面。此外，優(yōu)選使用如JP-B-48-18327所述的，通過將鋁片材粘接在對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上得到的復合片材。
適宜使用的鋁板包括純鋁板或主要包含鋁并且含有痕量雜質(zhì)元素的合金板。此外，可以使用層壓有或在其上沉積有鋁的塑料薄膜。在下面的描述中，“鋁載體”是上面所述的鋁或鋁合金載體的上位術(shù)語。含于鋁合金中的雜質(zhì)元素的實例包括硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳和鈦。合金的雜質(zhì)元素的含量最高為10質(zhì)量％。本發(fā)明中，盡管純鋁是特別適合的，但是鑒于制造精煉技術(shù)，難以制備完全純的鋁。因此，可以使用含痕量雜質(zhì)元素的鋁。對用于本發(fā)明的鋁板的組成沒有限制，并且此處可以適當?shù)厥褂帽绢I(lǐng)域常規(guī)已知且已經(jīng)使用的鋁板。例如，此處可以使用的是JISA 1050，JIS A 1100，JIS A 3103和JIS A 3005。
用于本發(fā)明的鋁載體的厚度為約0.1至0.6mm?？梢赃m宜地根據(jù)采用本發(fā)明的陰圖型圖像記錄材料的用途，控制厚度。例如，在將陰圖型圖像記錄材料用于平版印刷版前體時，那么載體尺寸可以適宜地根據(jù)所使用的印刷機的尺寸、制備的印刷版的尺寸和使用者的要求決定。如果需要，可以根據(jù)下面所述的方式對鋁載體進行表面處理。不言而喻，可以不進行處理。
(表面粗糙化處理)此處可以采用的表面粗糙化處理包括如在JP-A 56-28893中所述的機械表面粗糙化處理，化學蝕刻處理和電解?；幚?。還可以采用的是在鹽酸或硝酸的電解溶液中進行的電化學表面粗糙化處理；和機械表面粗糙化處理，如通過使用在鋁表面上施用的金屬線而進行的線刷?；幚?，通過使用研磨球和研磨劑而進行的球?；幚?，或通過使用尼龍刷和研磨劑而進行的刷?；幚??？梢詥为毣蚪M合進行這些表面粗糙化方法。首先，優(yōu)選使用在鹽酸或硝酸的電解溶液中進行的電化學表面粗糙化處理，其中陽極電量為50C/cm2至400C/cm2。更具體地，理想的是，以交流電和/或直流電的方式，在含有0.1至50％的鹽酸或硝酸的電解溶液中，在20至80℃的溫度下，1秒至30分鐘的時間內(nèi)，100C/cm2至400C/cm2的電量下，電解鋁。
可以用酸或堿將用上面所述的方式由此表面粗糙化的鋁載體進行化學蝕刻。優(yōu)選用于此的蝕刻劑包括氫氧化鈉，碳酸鈉，鋁酸鈉，偏硅酸鈉，磷酸鈉，氫氧化鉀和氯氧化鋰。優(yōu)選的濃度和溫度范圍分別為1至50％和20至100℃。然后用酸對蝕刻的載體去污點，以除去在蝕刻表面上保留的污點。所使用的酸包括硝酸，硫酸，磷酸，鉻酸，氫氟酸，硼氫氟酸(borohydrofluoric acid)。電化學表面粗糙化處理后的去污點處理的優(yōu)選實施方案為如JP-A 53-12739所述，使蝕刻的載體與15至65質(zhì)量％的硫酸于50至90℃接觸的方法；和如JP-B 48-28123所述的堿蝕刻方法。由此以上面所述的方法處理過的，優(yōu)選處理過的表面的中心線平均粗糙度Ra為0.2至0.5μm，對于表面粗糙化處理的方法和條件沒有特別規(guī)定。
(陽極氧化)優(yōu)選對根據(jù)上面所述的方式處理的鋁載體然后進行陽極氧化。
對于陽極氧化的電解槽的基本成分而言，可以單獨或組合使用硫酸，磷酸，草酸，或硼酸/硼酸鈉的水溶液。電解液可以含有通常在至少一種Al合金板、電極，自來水和地下水中的組分。此外，還可以向其加入任何另外的第二和第三組分。此處所稱的第二和第三組分包括例如，陽離子，如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的金屬離子，和銨離子；和陰離子，如硝酸根離子，碳酸根離子，氯離子，磷酸根離子，氟離子，亞硝酸根離子，鈦酸根離子，硅酸根離子，硼酸根離子。另外的組分的濃度可以為0至1000ppm左右。不特別規(guī)定陽極氧化條件?？梢砸越涣麟娀蛑绷麟姷姆绞?，以30至500g/升的量，在10至70℃的處理液溫度下，0.1 A/m2至40A/m2的電流密度下，處理鋁載體。形成的氧化物薄膜的厚度可以為0.5至1.5μm，優(yōu)選為0.5至1.0μm。優(yōu)選這樣確定處理條件，以便在載體上通過陽極氧化形成的氧化物薄膜中的微孔直徑為5至10nm，并且孔密度為8×1015至2×1016/m2。
為了親水化載體的表面，可以采用任何已知的方法。一種優(yōu)選的處理在于用硅酸鹽或聚乙烯基膦酸親水化。通過處理，可以形成親水膜，其Si或P的含量為2至40mg/m2，，優(yōu)選為4至30mg/m2?？梢酝ㄟ^熒光X射線光譜測量涂布量。
例如，可以如下進行親水化將通過陽極氧化處理在其上形成有氧化物薄膜的鋁載體浸漬于一種例如15至80℃水溶液中0.5至120秒，所述的水溶液含有1至30質(zhì)量％，優(yōu)選2至15質(zhì)量％的堿金屬硅酸鹽或聚乙烯基膦酸且于25℃的pH為10至13。
用于親水化的堿金屬硅酸鹽包括硅酸鈉，硅酸鉀，硅酸鋁。為了提高堿金屬硅酸鹽水溶液的pH，可以使用氫氧化物，并且其包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰。如果需要，可以向處理液中加入堿土金屬鹽或第IVB族金屬鹽。堿土金屬鹽包括硝酸鹽，例如硝酸鈣，硝酸鍶，硝酸鎂，硝酸鋇；和其它水溶性鹽，如硫酸鹽，氯化物，磷酸鹽，草酸鹽，硼酸鹽。第IVB族金屬鹽包括四氯化鈦，三氯化鈦，氟化鈦鉀，草酸鈦鉀，硫酸鈦，四碘化鈦，氯化鋯氧化物，二氧化鋯，氯氧化鋯和四氯化鋯。
這些堿土金屬鹽和第IVB族金屬鹽可以單獨使用或者多種組合使用。金屬鹽的加入量的優(yōu)選范圍為0.01至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05至5.0質(zhì)量％。此外，如USP 3,658,662中所述的硅酸鹽電沉積也是有效的。對于如在JP-B46-27481，或JP-A 52-58602或52-30503中所述的電?；^的載體，可以以如上所述的陽極氧化和親水化的組合方式進行表面處理，以用于本發(fā)明。
(夾層)在將其本發(fā)明的可聚合組合物用于記錄層的陰圖型圖像記錄材料中，可以在圖像記錄層和載體之間提供夾層(也可以將此稱作“底涂層”)，以改善它們之間的粘合力和改善處理過的材料的耐玷污性。具體地，在將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體時，可以在其中提供相同的夾層。夾層的具體實例描述于JP-B 50-7481；JP-A 54-72104、59-101651、60-149491、60-2232998、3-56177、4-282637、5-16558、5-246171、7-159983、7-314937、8-202025、8-320551、9-34104、9-236911、9-269593、10-69092、10-115931、10-161317、10-260536、10-282682、11-84647；日本專利申請8-225335、8-270098、9-195863、9-195864、9-89646、9-106068、9-183834、9-264311、9-127232、9-245419、10-127602、10-170202、11-36377、11-165861、11-284091、2000-14697。
(保護層)當對在其記錄層中含有可聚合組合物的圖像記錄材料進行處理以在其上形成圖像時，其曝光通常是在空氣中進行的。因此，理想的是在圖像記錄層上提供保護層(也可以將此稱作“外涂層”)。具體地，當將可聚合組合物用于平版印刷版前體時，在其中形成這種保護層的實施方案是優(yōu)選的。保護層防止了存在于空氣中的氧氣和小分子物質(zhì)，如堿性物質(zhì)穿透進入記錄層中，其抑制在通過曝光的記錄層中引起的圖像形成反應，從而可以在空氣中進行曝光。因此，要求保護層具有對諸如氧氣的小分子物質(zhì)具有低滲透性；并且優(yōu)選基本上不抑制用于曝光的光線的透射的能力；和對記錄層有優(yōu)異的粘附性并且在曝光后的顯影步驟中容易除去。根據(jù)U.S.P3,458,311和JP-A-55-49729的詳述，對保護層進行了研究。
可用于保護層的材料實例包括具有相對良好結(jié)晶性的水溶性聚合物。其具體實例包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纖維素，明膠，阿拉伯樹膠或聚丙烯酸。特別是，優(yōu)選使用聚乙烯醇作為保護層的主要組分，原因在于可以得到諸如隔氧性和顯影清除性的基本特性方面的最有利結(jié)果。用于保護層的聚乙烯醇具有必須的隔氧性質(zhì)和水溶性，因此只要其包含未取代的乙烯醇單元，其一部分可以被酯、醚或乙縮醛取代。類似地，聚合物中的一部分可以含有其它共聚物組分?？梢允褂玫木垡蚁┐嫉膶嵗ㄋ舛葹?1至100摩爾％且分子量為300至2,400的那些。具體實例包括由Kuraray Co.，Ltd.制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
保護層的組分(例如，PVA的選擇或添加劑的使用)及其涂布量除了考慮隔氧性和顯影清除性外，考慮了成霧性，粘附性和耐刮擦性而選擇的。一般而言，所用PVA的水解度越高(即，保護層中未取代乙烯醇單元的含量越高)且膜厚度越厚，隔氧性越強，且這在靈敏度方面是有利的。但是，如果過分地增加隔氧性時，在制造或保存期間可以發(fā)生不需要的聚合反應，或在圖像曝光期間可以產(chǎn)生不需要的霧或圖像線的加粗。此外，對圖像區(qū)的粘附性以及耐刮擦性在處理印刷版方面也是非常重要的。具體地，當將含有水溶性聚合物的親水層涂布在親油性記錄層上時，膜由于缺少附著力而容易剝離。結(jié)果，分離部分由于氧而進行聚合抑制，因此引起膜固化不充分的某些缺陷。為了克服此問題，已經(jīng)提出了多種建議以改善這兩層間的粘附性能。例如，在美國專利申請292,501和44,563中，描述了這樣的技術(shù)，其將20至60質(zhì)量％的丙烯酸乳劑或者水溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要由聚乙烯醇組成的親水聚合物中，并將混合物涂布至記錄層上，由此獲得足夠的粘附性。
對于用于本發(fā)明的保護層，可以使用這些已知的技術(shù)。保護層的涂布方法詳細描述于，例如美國專利3,458,311和JP-B 55-49729中。
對其中本發(fā)明的可聚合組合物用于記錄層的陰圖型圖像記錄材料進行至少曝光和顯影處理，以在其上記錄圖像。具體而言，當將本發(fā)明的可聚合組合物用于平版印刷版前體時，它們以下面所述的方式或以不同的方法通過曝光和顯影處理，并且它們由此形成為印刷版。
以下詳細描述由其中使用本發(fā)明的可聚合組合物的平版印刷版前體的制版方法。
對于平版印刷版前體進行曝光的光源可以是任何已知的光源而沒有限制。優(yōu)選光源的波長為300nm至1200nm。具體地，優(yōu)選將各種激光用于光源。具體而言，特別優(yōu)選使用波長為780nm～1,200nm的IR激光器。
曝光機構(gòu)可以是內(nèi)表面鼓系統(tǒng)，外表面鼓系統(tǒng)和平床系統(tǒng)中的任一種。
也可以將其它光源用于平版印刷版前體的曝光。例如，它們包括各種超高壓、高壓、中壓或低壓的的汞燈，化學燈，碳弧燈，氙燈，金屬鹵化物燈，可見或IR激光燈，熒光燈，鎢燈和日光。
曝光后，對平版印刷版前體進行顯影。對于顯影液，優(yōu)選的是pH最高為14的堿性水溶液，并且更優(yōu)選的是含有陰離子表面活性劑且pH為8至12的堿性水溶液。例如可以使用無機堿試劑，并且它們包括三代磷酸鈉、鉀和銨，二代磷酸鈉、鉀和銨，碳酸鈉、鉀和銨，碳酸氫鈉、鉀和銨，硼酸鈉、鉀和銨，氫氧化鈉、銨、鉀和鋰。此外，還可以使用有機堿試劑，并且它們包括一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺，吖丙啶，乙二胺，吡啶?？梢詥为毣蚪M合地，使用這些堿性試劑中的一種或多種。
用來顯影平版印刷版前體的顯影液可以含有1至20質(zhì)量％，優(yōu)選3至10質(zhì)量％的陰離子表面活性劑。如果在顯影液中的表面活性劑量太低，顯影液的顯影性可以惡化，但如果太高，它可以引起強度如形成的圖像的耐磨擦性能可以降低的問題。陰離子表面活性劑包括例如月桂醇硫酸鈉，月桂醇硫酸銨，辛醇硫酸鈉；烷基芳基磺酸的鹽，如異丙基萘磺酸鈉，異丁基萘磺酸鈉，聚氧乙烯二醇單萘基醚硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，間硝基苯磺酸鈉，和含有8至22個碳原子的高級醇的硫酸鹽，如烷基硫酸二代鈉鹽；含有脂肪醇的磷酸鹽，如十六醇磷酸鈉；烷基酰胺的磺酸鹽，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na；二元脂族酯的磺酸鹽，如二辛基磺基琥珀酸鈉，二己基磺基琥珀酸鈉。
如果需要，可以將與水混溶的有機溶劑如芐醇加入至顯影液中。適宜地，有機溶劑在水中的溶解度至多為10質(zhì)量％，優(yōu)選至多為5質(zhì)量％。例如，它包括1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧乙醇，2-芐氧基乙醇，鄰-甲氧基芐醇，間-甲氧基芐醇，對-甲氧基芐醇，芐醇，環(huán)己醇，2-甲基環(huán)己醇，4-甲基環(huán)己醇和3-甲基環(huán)己醇。顯影液的有機溶劑的含量為使用中的顯影液總質(zhì)量的1至5質(zhì)量％。顯影液中的有機溶劑量與其中的表面活性劑的量緊密相關(guān)。隨著其中的有機溶劑量的增加，優(yōu)選提高顯影液中的陰離子表面活性劑的量。這是因為，如果顯影液中的有機溶劑量增加而表面活性劑的量低，那么有機溶劑不能溶解于顯影液中，因而不能保證良好的顯影性。
如果需要，顯影液可以含有任何其它的添加劑如消泡劑和水軟化劑。水軟化劑包括，例如，Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O9，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2；聚磷酸鹽，如六偏磷酸鈉(聚甲基丙烯酸鈉)，氨基多羧酸(例如，乙二胺四乙酸及其鉀鹽，鈉鹽；二乙三胺五乙酸及其鉀鹽，鈉鹽；三乙四胺六乙酸及其鉀鹽，鈉鹽；羥乙基乙二胺三乙酸及其鉀鹽，鈉鹽；氨三乙酸及其鉀鹽，鈉鹽；1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸及其鉀鹽，鈉鹽；1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其鉀鹽，鈉鹽)，其它多羧酸(例如，2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸及其鉀鹽，鈉鹽；2-膦酰丁酮-2，3，4-三羧酸及其鉀鹽，鈉鹽)；有機膦酸(例如，1-膦酰乙烷-1，2，2-三羧酸及其鉀鹽，鈉鹽；1-羥基乙烷-1，1-二膦酸及其鉀鹽，鈉鹽；氨基三(亞甲基膦酸)及其鉀鹽，鈉鹽)。水軟化劑在顯影液中的最優(yōu)選量根據(jù)所使用的硬水的硬度和量而變化，但通常其為顯影液的0.01至5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01至0.5質(zhì)量％。
在將平版印刷版前體在自動顯影機上進行顯影的情況下，所使用的顯影液將會根據(jù)其中處理的前體的量而疲勞，并且可以向機器中供給補充劑或新鮮的顯影液，以恢復機器中處理液的能力。在此情況下，優(yōu)選按照USP4,882,246所述的方法進行補充。描述于JP-A 50-26601，58-54341和JP-B56-39464，56-42860，57-7427中的顯影液也是優(yōu)選的。
如JP-A 54-8002，55-115045，59-58431所述，由此顯影過的平版印刷版前體可以用沖洗水，或含有表面活性劑的漂洗溶液，或含有阿拉伯膠或淀粉衍生物的脫敏劑進行后處理?？梢砸匀魏芜m宜的方式組合這些處理，以用于后處理平版印刷印刷版前體。
在處理平版印刷版前體的制版方法中，如果需要，待處理的前體可以在曝光前，曝光中，曝光后和顯影期間對于整個表面進行加熱。加熱產(chǎn)生各種益處，即其促進圖像在記錄層上的形成，改善敏感性和印刷耐久性，并且穩(wěn)定敏感性。為了進一步改善圖像強度和印刷耐久性，可以有效地對顯影過的印刷版的整個表面進行其后加熱或后曝光處理。
通常，優(yōu)選在150℃或以下的溫和條件下進行顯影前的加熱。如果溫度太高，其可以產(chǎn)生問題，原因在于在非圖像區(qū)域不期望的固化反應。但是，可以在極為嚴酷的條件進行顯影后的加熱。通常，顯影后的加熱溫度可以為200至500℃。如果顯影后的加熱溫度太低，對于增強圖像強度將會無效；但如果其太高，可以引起某些問題，原因在于載體可能損壞并且圖像區(qū)域可以被熱分解。
將通過這些處理由此得到的平版印刷版安置于膠印機中，并且驅(qū)動，得到大量的印刷品。
可以將版清潔劑用來清潔用于制備印刷品的印刷版。例如，可以使用迄今為止眾所周知的PS版清潔劑，并且它們包括例如，CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR、IC(由Fuji Photo Film制造)。
實施例通過參考下面的實施例，更具體地描述本發(fā)明，但，這些實施例并不意欲限制本發(fā)明的范圍。
<起始單體M-1的制備>
將4-氨基苯甲酸甲酯(來自Wako Pure Chemicals)(302g)和乙酸鈉(來自Wako Pure Chemicals)(164g)的丙酮溶液冷卻至0℃，并且向其滴加甲基丙烯酸氯化物(來自Wako Pure Chemicals)(220g)。過濾溶液，將得到的濾出液加入至鹽酸(35重量％的水溶液)(8升)中，并且過濾。真空干燥得到的濾出液，得到白色固體，具體下面所述結(jié)構(gòu)的起始單體M-1。通過1H-NMR和IR光譜確定M-1 起始單體M-1 起始單體M-2<聚合物(P-2)的制備>
向氮氣氣氛下的N，N-二甲基乙酰胺(156g)中，于80℃ 2.5小時滴加下列物質(zhì)的N，N-二甲基乙酰胺(156g)溶液Light Ester HO-MS(來自KyoeishaChemical)(22g)，根據(jù)上面所述得到的起始單體M-1(17g)，具有上面所述結(jié)構(gòu)的起始單體M-2(87g)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(來自WakoPure Chemicals)(0.7g)。加入后，于80℃將其攪拌2小時。冷卻后，向溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺(446g)，對甲氧基苯酚(來自Wako Pure Chemicals)(0.5g)和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(來自Wako Pure Chemicals)(155g)，并且于室溫攪拌12小時。然后，于0℃向其滴加甲烷磺酸(來自Wako PureChemicals)(98g)，并且將得到的溶液加入至強力攪拌的水(8升)中，將此攪拌30分鐘。通過過濾取出形成的白色固體并且干燥，得到特定堿溶性聚合物P-2。
通過凝膠滲透色譜，酸值滴定(用0.1M的氫氧化鈉水溶液)，NMR和IR光譜確定特定堿溶性聚合物P-2。
<聚合物(P-18)的制備>
向氮氣氣氛下的N，N-二甲基乙酰胺(1267g)中，于80℃ 2.5小時滴加下列物質(zhì)的N，N-二甲基乙酰胺(1267g)溶液Light Ester HO-MS(來自Kyoeisha Chemical)(173g)，N-苯基甲基丙烯酰胺(來自Tokyo Chemical)(242g)，具有上面所述結(jié)構(gòu)的起始單體M-2(628g)，甲基丙烯酸(來自WakoPure Chemicals)(43g)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(來自Wako PureChemicals)(6.9g)。加入后，于80℃將其攪拌2小時。冷卻后，向溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺(3376g)，對甲氧基苯酚(來自Wako Pure Chemicals)(5.0g)和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(來自Wako Pure Chemicals)(1332g)，并且于室溫攪拌12小時。然后，于0℃向其滴加甲烷磺酸(來自Wako PureChemicals)(841g)，并且將得到的溶液加入至強力攪拌的水(70升)中，將此攪拌30分鐘。通過過濾取出形成的白色固體并且干燥，得到特定堿溶性聚合物P-18。
通過凝膠滲透色譜，酸值滴定(用0.1M的氫氧化鈉水溶液)，NMR和IR光譜確定特定堿溶性聚合物P-18。
除改變起始化合物外，以與制備實施例1相同的方式，制備其它各種特定堿溶性聚合物(A)和比較聚合物(CO-1)至(CP-8)。它們的結(jié)構(gòu)如下所示。

(載體的形成)<載體1陽極氧化處理的鋁載體>
使用#8尼龍刷，用800-目浮石的水分散液粒化厚度為0.30mm的鋁片材(1S級)，然后用水很好地清洗。通過下面的方法將其蝕刻浸漬于70℃的10％氫氧化鈉中60秒，然后用流動水清洗，用20％HNO3清洗以中和，然后用水清洗。將其在1％的硝酸水溶液中，用向其施加的在VA＝12.7V的條件下的正弦交流電進行電解表面粗糙化。陽極的電量為300C/dm2。測量片材的表面粗糙度，其為0.45μm(以Ra表示)。接著，將其浸漬于30％H2SO4水溶液中，并且于55℃在其中進行去污點2分鐘。然后，將其放入于33℃的20％H2SO4水溶液中，其中將陰極施用于其粒化的表面，并且進行在電流密度為5A/dm2下進行陽極氧化50分鐘。在其上由此形成的氧化物薄膜的厚度為2.7 g/m2。這是載體1。
<載體2>
用下面所述的用于底涂表面處理的液體組合物涂布載體1，以便涂層的Si含量可以為約0.001g/m2，然后于100℃干燥1分鐘。這是載體2。
(底涂層液體組合物)混合且攪拌下面的組分，制備底涂層液體組合物。約5分鐘后，混合物生成熱，并且將其同樣反應60分鐘。然后，將其轉(zhuǎn)移入不同的反應器，并且向其加入30,000質(zhì)量份的甲醇。
-底涂層液體組合物-Unichemical’s Phosmer BE 20質(zhì)量份甲醇130質(zhì)量份水 20質(zhì)量份對甲苯磺酸 5質(zhì)量份四乙氧基硅烷50質(zhì)量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷50質(zhì)量份使用繞線棒刮涂器，用下面所述的背涂層溶液涂布由此處理的載體的背面(其未用底涂層組合物涂布的表面)，并且于100℃干燥1分鐘，以在其上形成干涂層量為70mg/m2的背涂層。
(背涂層溶液)混合且攪拌下面用于溶膠凝膠反應液的組分，于是在約5分鐘時生成熱量，然后其同樣反應60分鐘。并且向其中加入包含下面組分的溶液A，得到背涂層溶液-溶膠凝膠反應液-硅酸四乙酯 50質(zhì)量份水 20質(zhì)量份甲醇 15質(zhì)量份磷酸 0.05質(zhì)量份-溶液A的組分-連苯三酚-甲醛縮合物樹脂(分子量2000)4質(zhì)量份鄰苯二甲酸二丁酯 5質(zhì)量份含氟表面活性劑(丙烯酸(N-丁基全氟辛烷亞磺酰氨基乙)酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物分子量，20,000) 0.7質(zhì)量份甲醇二氧化硅溶膠(來自Nissan Chemical Industry甲醇30質(zhì)量％)50質(zhì)量份甲醇 800質(zhì)量份(記錄層的形成)用下面所述的用于記錄層的涂布溶液涂布由此處理的鋁載體表面(其用底涂層組合物涂布的表面)，以便干涂層量可以為1.5g/m2，并且于100℃干燥1分鐘，在其上形成記錄層。
(用于記錄層的涂布溶液)粘合劑聚合物(實施例中，此對應于組分(A)) (如在表1至8中)(B)含烯式不飽和鍵的化合物(如在表1至8中)(C)通過光或熱生成自由基的化合物 (如在表1至8中)(D敏化染料 (如在表1至8中)添加劑[S](如在表1至8中)含氟表面活性劑(Megafac F-177，來自Dainippon Ink Chemical Industry)
0.03g熱阻聚劑(N-亞硝基苯胲鋁鹽) 0.01g顏料分散體(如下所述)2.0g甲基乙基酮 20g丙二醇單甲醚20g(顏料分散體組合物)顏料藍15∶6 15質(zhì)量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比，按摩爾計83/17)10質(zhì)量份環(huán)己酮 15質(zhì)量份乙酸甲氧丙酯20質(zhì)量份丙二醇單甲醚40質(zhì)量份下表1至8中的實施例中的粘合劑聚合物是上面所述的制備實施例中制備的特定堿溶性聚合物(A)。測試這些堿溶性聚合物的貯存穩(wěn)定性。具體地，將待測試的25g堿溶性聚合物溶解于1升的pH為12的堿性水溶液中，然后密封，并且于25℃的氣氛中貯存60天。由此貯存后，視覺檢查聚合物沉積存在與否。本發(fā)明的堿溶性聚合物P-1至P-32在貯存60天后不產(chǎn)生沉積物。另一方面，通過視覺觀察證實比較聚合物CP-1至CP-5產(chǎn)生某些沉積物。
下表1至8所示為用于粘合劑聚合物的化合物，含烯式不飽各鍵的化合物(B)，通過光或熱生成自由基的化合物(C)(表1至8中的自由基生成劑)和敏化染料(D)及它們的量。









以下所示為下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)用于實施例的特定堿溶性聚合物(A)[(P-1)至(P-32)]，用于比較例的比較粘合劑聚合物[(CO-1)至(CP-5)]，含烯式不飽各鍵的化合物(B)[(DPHA)，(U-1)，(U-2)，(A-1)和(A-2)]，通過光或熱生成自由基的化合物(C)[(C-1)至(C-6)]，和敏化染料[(D-1)至(D-4)]和添加劑[(S-1)至(S-4)]。














(保護層的形成)在以上面所述的方式在其上形成記錄層后，用3質(zhì)量％的聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度500)的水溶液涂布部分樣品，以便干涂層量可以為2g/m2，并且于100℃干燥2小時，在其上形成保護層。
該方法給予實施例和比較例的平版印刷版前體。
(曝光)使用對應于它們曝光波長的不同光源，將根據(jù)上面所述制造的平版印刷版前體進行曝光。例如，使用的是400nm的半導體激光器，532nm的FD-YAG激光器和830nm的半導體激光器中的任何一種，并且將它們在空氣中曝光。
(顯影)由此曝光后，用自動處理機Fuji Photo Film’s Stablon 900NP對樣品進行顯影。顯影液是下面的顯影液1或2中的任何一種。顯影浴溫為30℃，且顯影時間為12秒。
上述方法得到平版印刷版。
<顯影液1>
這是包含下列組分的堿性水溶液氫氧化鉀 4g碳酸氫鉀 1g碳酸鉀 2.5g亞硫酸鈉 1g聚乙二醇單萘醚 145g二丁基萘磺酸鈉 55g乙二胺四乙酸鈉 8g水 750g<顯影液2>
用水將Fuji Photo Film’s DP-4稀釋至1/8。
(印刷耐久性和耐玷污性)將由此得到的平版印刷版安置于Lithrone印刷機(由Komori Corp.制造)上，并且驅(qū)動印刷機，得到印刷品。視覺檢查每一件印刷品，并且對具有良好油墨密度的良好印刷品的數(shù)目計數(shù)。這表示測試的印刷版的印刷耐久性和耐玷污性。結(jié)果給于表1至8。
(顯影沉渣)對平版印刷版前體(面積，0.88m2)進行曝光，以得到0.75m2的非圖像區(qū)域。使用配備有保護層去除裝置的顯影機Fuji Photo Film’s LP-1310，用pH為11.90的顯影液(30℃)對曝光過的印刷版前體顯影。連續(xù)顯影1200件樣品。所使用的顯影液如表1-8所示。
顯影后，視覺檢查所使用的顯影液其中的顯影沉渣。“○”表示顯影未產(chǎn)生沉渣；并且“×”表示顯影產(chǎn)生沉渣。結(jié)果給于表1至8中。
表1至8證實，其中在記錄層中使用本發(fā)明的可聚合組合物的實施例1至50的平版印刷版前體，具有良好的印刷耐久性和良好的耐玷污性，并且它們在連續(xù)處理時不產(chǎn)生顯影沉渣。但是，另一方面，其中使用在本發(fā)明范圍外的堿溶性聚合物的比較例的平版印刷版前體在處理時產(chǎn)生顯影沉渣。
本發(fā)明提供有利地用于陰圖型平版印刷版前體的圖像記錄層的可聚合組合物。其保證在所制備的印刷版的圖像區(qū)域中良好的印刷耐久性，不在處理印刷版前體的顯影液中產(chǎn)生顯影沉渣。此外，本發(fā)明還提供一種有利地用于可聚合組合物的堿溶性聚合物。
本發(fā)明不限于上面所述的具體實施例。預期可以對本發(fā)明進行大量的修改，而沒有離開本發(fā)明根據(jù)后附權(quán)利要求所規(guī)定的精神和范圍。
本申請以2003年7月29日提交的日本專利申請JP 2003-202919為基礎，其全部內(nèi)容結(jié)合在此作為參考文獻。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其含有一種具有由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈；并且其在聚合物的側(cè)鏈包含由下式(2)表示的官能團，所述的官能團可以通過與堿反應改變?yōu)樗嵝曰鶊F -Q-X1(2)其中在式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)；且在式(2)中，Q表示將X1與聚合物主鏈連接的連接基團；X1表示可以被pH為10或以上的堿性水溶液水解的保護基團；并且當由式(2)表示的官能團水解后得到-Q-OH時，-Q-OH是一種pKa為10或以下的酸性基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中由式(2)表示的官能團是一種由下式(3)表示的官能團 其中A1表示芳基或環(huán)狀基團；n表示選自1至5的整數(shù)；X2表示-NR1R2，-SR3或-OR4；R1至R4各自獨立地表示由至少一個或多個選自下組的原子組成的取代基氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和鹵素原子；Y表示單鍵，-O-，-NR5-；R5表示氫原子或烴基。
3.一種可聚合組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物；(B)含有烯式不飽和鍵的化合物；和(C)通過光或熱生成自由基的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可聚合組合物，其還包含(D)敏化染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可聚合組合物，其中所述的通過光或熱生成自由基的化合物(C)是一種選自下組中的化合物(a)芳香酮，(b)鎓鹽化合物，(c)有機過氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸鹽化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金屬茂化合物，(j)活性酯化合物和(k)含碳-鹵鍵的化合物的組。
6.一種陰圖型圖像記錄材料，其具有包含根據(jù)權(quán)利要求3的可聚合組合物的圖像記錄層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陰圖型圖像記錄材料，其中所述的圖像記錄層具有在所述圖像記錄材料上的包含水溶性聚合化合物的保護層。
8.一種圖像形成方法，該方法包含在根據(jù)權(quán)利要求6的圖像記錄材料上，通過使用波長為300至1200nm的紅外光束進行成影像曝光；和用堿性水溶液進行顯影處理。
9.一種聚合物，其含有一種具有由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，且其在聚合物的側(cè)鏈包含酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的由下式(4)表示的酸性基團 P-X3-(A2-H)m(4)其中在式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)；且在式(4)中，X3表示直接與聚合物主鏈連接的單鍵；或選自羧酸酯基(-COO-)，酰氨基(-CONH-)，烴基和醚基(-O-或-S-)中的連接基團；A2-H表示作為酸離解常數(shù)(pKa)為0至11的酸性基團的部分結(jié)構(gòu)；且m表示1至5的整數(shù)。
10一種可聚合組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物；(B)含有烯式不飽和鍵的化合物；和(C)通過光或熱生成自由基的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可聚合組合物，其還包含(D)敏化染料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可聚合組合物，其中所述的通過光或熱生成自由基的化合物(C)是一種選自下組中的化合物(a)芳香酮，(b)鎓鹽化合物，(c)有機過氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸鹽化合物，(h)吖嗪鎓化合物，(i)金屬茂化合物，(j)活性酯化合物和(k)含碳-鹵鍵的化合物的組。
13.一種陰圖型圖像記錄材料，其具有包含根據(jù)權(quán)利要求10的可聚合組合物的圖像記錄層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陰圖型圖像記錄材料，其中所述的圖像記錄層具有在所述圖像記錄材料上的包含水溶性聚合化合物的保護層。
15.一種圖像形成方法，該方法包含在根據(jù)權(quán)利要求13的圖像記錄材料上，通過使用波長為300至1200nm的紅外光束進行成影像曝光；和用堿性水溶液進行顯影處理。
16.一種聚合物，其含有一種具有由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，其中當將該聚合物溶解于pH為10或以上的堿性水溶液并且于25℃保持60天時，沒有沉積物形成 其中R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)。
17一種可聚合組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物；(B)含有烯式不飽和鍵的化合物；和(C)通過光或熱生成自由基的化合物。
18.一種聚合物，其含有一種含由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，并且其在聚合物的側(cè)鏈包含用于溶于堿性水溶液的輔助基團，其中當將該聚合物溶解于pH為10或以上的堿性水溶液并且于25℃保持60天時，沒有沉積物形成 其中R1表示氫原子或甲基；R2表示含有由-O(C＝O)-表示的酯基的(n+1)-價有機連接基團；A表示氧原子或NR3-；R3表示氫原子，或含有1至10個碳原子的一價烴基；并且n是指1至5的整數(shù)。
19一種可聚合組合物，其包含(A)根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物；(B)含有烯式不飽和鍵的化合物；和(C)通過光或熱生成自由基的化合物。
全文摘要
一種聚合物，其含有一種含由下式(1)表示的羧基的結(jié)構(gòu)單元，所述的羧基在結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，其中當將該聚合物溶解于pH為10或以上的堿性水溶液并且于25℃保持60天時，沒有沉積物形成其中，R
文檔編號G03C1/76GK1591187SQ20041005873
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者菅崎敦司, 國田一人 申請人:富士膠片株式會社