專利名稱：微細(xì)圖形形成材料、微細(xì)圖形形成法及半導(dǎo)體裝置的制法的制作方法
專利說明微細(xì)圖形形成材料、微細(xì)圖形 形成法及半導(dǎo)體裝置的制法 本發(fā)明涉及微細(xì)圖形形成材料、微細(xì)圖形形成方法及半導(dǎo)體裝置的制造方法。近年，隨著半導(dǎo)體裝置集成度的增加，各個(gè)元件的尺寸進(jìn)行微小化，構(gòu)成各元件的配線和門電路(gate)等的寬度也微細(xì)化。一般地，微細(xì)圖形的形成，是采用光刻技術(shù)形成所期望的抗蝕劑圖形后，通過以該抗蝕劑圖形為掩模蝕刻底層的各種薄膜來進(jìn)行。因此，在微細(xì)圖形的形成中，光刻技術(shù)非常重要。
光刻技術(shù)由抗蝕劑的涂布、掩模的位置配合、曝光及顯像各工序構(gòu)成。然而，近年的尖端裝置因?yàn)槠鋱D形尺寸不斷接近于光曝光的極限分辨率，所以開發(fā)更高分辨率的曝光技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。
另外，過去的光刻技術(shù)，如果要將抗蝕劑材料的感度移到短波長側(cè)，則存在抗蝕劑的耐蝕刻性降低的問題。例如，在分子內(nèi)有芳香環(huán)的抗蝕劑的場合，雖然耐蝕刻性良好，但對(duì)300nm以上的長波長有感度。另一方面，若是分子內(nèi)沒有芳香環(huán)的抗蝕劑，雖對(duì)更低波長有感度，但耐蝕刻性降低。如果抗蝕劑的耐蝕刻性降低，則抗蝕劑膜被蝕刻，故存在最終所形成的薄膜的圖形精度降低的問題。
另外，本發(fā)明人在專利第3071401號(hào)(對(duì)應(yīng)美國專利第5,858,620號(hào))中，公開了使用具有與酸催化劑反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的性質(zhì)的水溶性樹脂，通過在抗蝕劑表面形成所謂的有機(jī)骨架而形成微細(xì)抗蝕劑圖形的方法。然而，這種方法存在以下問題由于交聯(lián)反應(yīng)時(shí)樹脂體積收縮從而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，由此抗蝕劑圖形變形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這類問題點(diǎn)而完成的。即，本發(fā)明的目的在于，提供超過光刻技術(shù)中曝光波長的極限而使微細(xì)圖形的形成成為可能的微細(xì)圖形形成材料、使用該材料的微細(xì)圖形的形成方法及半導(dǎo)體裝置的制造方法。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供耐抗蝕劑性良好的微細(xì)圖形形成材料、使用該材料的微細(xì)圖形的形成方法及半導(dǎo)體裝置的制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于，提供不會(huì)因內(nèi)部應(yīng)力而產(chǎn)生抗蝕劑圖形變形的微細(xì)圖形形成材料、使用該材料的微細(xì)圖形的形成方法及半導(dǎo)體裝置的制造方法。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)由以下的記載明確。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，其特征是，它是含有在產(chǎn)生酸的抗蝕劑圖形之上形成的極性變化材料、和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑的極性變化材料，極性變化材料可溶于水或堿，在極性變化材料與抗蝕劑圖形接觸的部分，受到來自抗蝕劑圖形的酸所導(dǎo)致的極性變化，形成在水及堿的至少一方中不溶的不溶化膜。
另外，本發(fā)明的微細(xì)圖形形成方法，其特征是，它是具有在支持體(支撐體)上形成產(chǎn)生酸的抗蝕劑圖形的工序、和在該抗蝕劑圖形之上涂布可溶于水或堿的微細(xì)圖形形成材料以形成微細(xì)圖形形成膜的工序、在該微細(xì)圖形形成膜與抗蝕劑圖形接觸的部分，由于來自抗蝕劑圖形的酸的作用，使得微細(xì)圖形形成膜受到極性變化，形成不溶于水和堿的至少一方的不溶化膜的工序、以及除去微細(xì)圖形形成膜的可溶于水或堿的部分的工序的微細(xì)圖形形成方法，微細(xì)圖形形成材料含有(1)由于酸而受到極性變化的可溶于水或堿的極性變化材料、(2)水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。


圖1是說明本實(shí)施方案1的微細(xì)圖形形成方法的工序圖。
圖2是說明本實(shí)施方案2的微細(xì)圖形形成方法的工序圖。
圖3是說明本實(shí)施方案3的微細(xì)圖形形成方法的工序圖。
圖4是實(shí)施例9或10中的圖形的平面圖。
1，8，15半導(dǎo)體基板；2，9，15，16抗蝕劑膜；3，10，17掩模；4，11，18抗蝕劑圖形；5，12，20微細(xì)圖形形成膜；6，13，21不溶化層；7，14，22，23微細(xì)圖形；19電磁波屏蔽板。
以下，參照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施方案1圖1是表示使用本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料制造半導(dǎo)體裝置方法的工序圖。
首先，如圖1(a)所示，在半導(dǎo)體基板1的上面涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜2。例如，用旋涂法等在半導(dǎo)體基板上涂布抗蝕劑組合物使膜厚為0.7μm～1.0μm。
在本實(shí)施方案中，作為抗蝕劑組合物，使用通過加熱在抗蝕劑內(nèi)部產(chǎn)生酸成分的組合物。作為抗蝕劑組合物，例如，可列舉由酚醛清漆樹脂和二疊氮萘醌系感光劑構(gòu)成的正型抗蝕劑?？刮g劑組合物也可以是正型抗蝕劑、負(fù)型抗蝕劑的任一種。
其次，通過進(jìn)行預(yù)烘處理使抗蝕劑膜2中所含的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘處理，例如，通過使用熱板在70℃～110℃實(shí)施1分鐘左右的熱處理來進(jìn)行。其后，如圖1(b)所示，通過掩模3將抗蝕膜2曝光。曝光用的光源如果是與抗蝕劑膜2的感度波長對(duì)應(yīng)的即可，使用該光源，例如，對(duì)抗蝕膜2照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光(193nm)、EB(電子射線)或X射線等。
進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光后，根據(jù)需要進(jìn)行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此可提高抗蝕劑膜的分辨率。PEB處理，例如通過實(shí)施50℃～120℃的熱處理來進(jìn)行。
然后，使用適當(dāng)?shù)娘@像液進(jìn)行顯像處理，進(jìn)行抗蝕劑膜的圖形化。作為抗蝕劑組合物，使用正型抗蝕劑組合物的場合，可獲得圖1(c)所示的抗蝕劑圖形4。作為顯像液，例如，可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等的0.05重量％～3.0重量％左右的堿性水溶液。
進(jìn)行顯像處理后，也可以根據(jù)需要進(jìn)行顯影后烘干。由于影響到后面的混合反應(yīng)，所以顯影后烘干希望根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物和微細(xì)圖形形成材料設(shè)定成適宜的溫度條件。例如，使用熱板在60℃～120℃加熱60秒左右。
然后，如圖1(d)所示，在抗蝕劑圖形4的上面涂布本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，形成微細(xì)圖形形成膜5。微細(xì)圖形形成材料的涂布方法，如果是能均勻地涂布在抗蝕劑圖形4上的方法則沒有特殊限定。例如，可以使用噴涂法、旋涂法或浸漬法等進(jìn)行涂布。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，具有由于酸的存在而引起極性變化、不溶化于顯影液的特征。具體地講，不溶化通過利用酸導(dǎo)致的頻哪醇重排來實(shí)現(xiàn)。以下，詳細(xì)敘述微細(xì)圖形形成材料的組成。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，含有可溶于水或堿的樹脂、頻哪醇、及水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑而成。
作為樹脂，例如，可以使用在其結(jié)構(gòu)中有芳香環(huán)的樹脂。樹脂可以是1種，也可以是2種以上的樹脂的混合物。例如，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性尿素樹脂、醇酸樹脂或磺酰胺等。
頻哪醇用式1表示，例如，可以使用如式2所示那樣的1，1，2，2-四甲基乙二醇、氫化苯偶姻、苯并頻哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇或2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇等。
R1R2C(OH)C(OH)R3R4(在此，R1、R2、R3、R4表示氫、烷基、苯基或吡啶基等)[化2] 1，1，2，2-四甲基乙二醇 氫化苯偶姻 DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇
苯并頻哪醇 2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇樹脂和頻哪醇既可以溶解于水，也可以溶解于水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。與水混合的有機(jī)溶劑如果是水溶性則沒有特殊限定，在合乎用于微細(xì)圖形形成材料的樹脂的溶解性的同時(shí)，在不溶解抗蝕劑圖形的范圍混合即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、異丙醇和環(huán)己醇等醇類、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮等。
另外，微細(xì)圖形形成材料，也可以含有可溶于含頻哪醇成分的水或堿的共聚物、和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑而形成。作為可溶于含頻哪醇成分的水或堿的共聚物，可以使用對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與有親水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
例如，可以以如式3所示那樣的對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨的共聚物或者對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯的共聚物為主成分。氧化乙烯齊聚物優(yōu)選為n＝10～30。另外，也可以以由對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯、對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨及在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物這3種成分構(gòu)成的共聚物為主成分。
共聚物
磺酸銨 氧化乙烯齊聚物也可以將磺酸銨或氧化乙烯齊聚物鍵合在苯乙烯的鄰位或間位的苯乙烯衍生物作為有親水基的苯乙烯衍生物使用。
這種情況下，對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯是頻哪醇。另外，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨及在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯，在賦予共聚物以親水性的同時(shí)，也起賦予對(duì)抗蝕劑的粘附性的作用。
作為親水性成分使用對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨和在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯，與對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯共聚時(shí)，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨成分比在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯成分多也可以，反之也可以。另外，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨成分與在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯成分也可以為相同量。希望根據(jù)所使用抗蝕劑的性質(zhì)改變它們的比例。
而且，本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，除前述成分外，也可以含有作為添加劑的其他成分。例如，出于提高涂布性等目的也可以含有表面活性劑。
其次，通過進(jìn)行預(yù)烘處理，使微細(xì)圖形形成膜5所含的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘處理，例如通過使用熱板在85℃左右實(shí)施1分鐘左右的熱處理來進(jìn)行。
預(yù)烘處理后，對(duì)半導(dǎo)體基板1上形成的抗蝕劑圖形4和該抗蝕劑圖形4上形成的微細(xì)圖形形成膜5進(jìn)行加熱處理(混合烘烤處理；以下，稱為MB處理)。例如，可以使用熱板在70℃～150℃進(jìn)行60秒～120秒的MB處理。
通過MB處理使抗蝕劑圖形中產(chǎn)生酸的同時(shí)促進(jìn)酸的擴(kuò)散，由抗蝕劑圖形向微細(xì)圖形形成膜供給酸。當(dāng)酸被供給微細(xì)圖形形成膜后，在抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的界面附近，微細(xì)圖形形成膜所含的頻哪醇成分由于酸的存在而引起頻哪醇重排導(dǎo)致的極性變化。由于據(jù)此微細(xì)圖形形成膜的極性變化，所以微細(xì)圖形形成膜對(duì)水或堿性水溶性的顯影液等不溶化。另一方面在與抗蝕劑圖形的界面附近以外的區(qū)域的微細(xì)圖形形成膜，不引起頻哪醇重排導(dǎo)致的極性變化，為對(duì)水或堿性水溶性的顯影液等可溶的狀態(tài)。
本發(fā)明的特征是，這樣地利用頻哪醇重排導(dǎo)致的極性變化，在微細(xì)圖形形成膜內(nèi)形成對(duì)顯影液不溶化的部分(以下，稱為不溶化層)。如圖1(e)所示，在微細(xì)圖形形成膜5中形成不溶化層6使其被覆抗蝕劑圖形4。
不溶化層的厚度除可通過改變MB處理的條件來控制以外，還能夠通過改變抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的反應(yīng)量來控制。例如。作為微細(xì)圖形形成材料使用含頻哪醇的水溶性樹脂溶解于水所成的材料時(shí)，通過調(diào)節(jié)樹脂與頻哪醇的混合量能夠控制不溶化層的厚度。另外，作為微細(xì)圖形形成材料使用2種以上的水溶性樹脂的共聚物溶解于水所成的材料時(shí)，能夠通過調(diào)整構(gòu)成共聚物的頻哪醇成分與其他成分的共聚比來控制不溶化層的膜厚。例如，作為微細(xì)圖形形成材料，使用以對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨的共聚物為主成分的場合，通過調(diào)整它們的共聚比能夠控制抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的反應(yīng)量。這種情況下，共聚物中的頻哪醇成分優(yōu)選在55摩爾％～75摩爾％的范圍內(nèi)。
其次，通過使用水或堿性顯影液進(jìn)行顯影處理，剝離未不溶化的微細(xì)圖形形成膜5。作為堿性顯影液，例如，可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿性水溶液。顯影后，通過在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行后烘處理形成微細(xì)圖形7，制成圖1(f)的結(jié)構(gòu)。后烘處理，例如可通過在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱來進(jìn)行。
以采用以上工序形成的微細(xì)圖形為掩模，通過蝕刻基底的半導(dǎo)體基板或半導(dǎo)體基板上形成的絕緣膜等的各種薄膜，能夠制造具有種種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
根據(jù)本實(shí)施方案，在抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的界面使微細(xì)圖形形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖形形成膜，所以超過曝光波長的極限能夠形成微細(xì)圖形。另外，微細(xì)圖形形成膜的不溶化不是利用與抗蝕劑圖形的交聯(lián)反應(yīng)來引起，而是利用了頻哪醇重排導(dǎo)致的極性變化。因此，使抗蝕劑內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力降低，能夠防止抗蝕劑圖形的變形。
另外，根據(jù)本實(shí)施方案，在抗蝕劑圖形的上面形成含芳香環(huán)的微細(xì)圖形形成膜使之被覆該抗蝕劑圖形。因此，以該微細(xì)圖形作為掩模通過蝕刻基底的薄膜可防止抗蝕劑圖形被蝕刻劑侵蝕。即，即使是使用對(duì)低波長有感度的抗蝕劑膜的場合，也沒有抗蝕劑膜被蝕刻劑侵蝕之虞，可在基底的薄膜上形成高精彩的圖形。
實(shí)施方案2本實(shí)施方案的特征是在實(shí)施方案1所述的MB處理之前進(jìn)行曝光。
圖2是表示使用本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料制造半導(dǎo)體裝置的方法的工序圖。
首先，如圖2(a)所示，在半導(dǎo)體基板8的上面涂布抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜9。例如，采用旋涂法等在半導(dǎo)體基板上涂布抗蝕劑組合物使膜厚為0.7μm～1.0μm。
在本實(shí)施方案中，作為抗蝕劑組合物，使用通過加熱而在抗蝕劑內(nèi)部產(chǎn)生酸成分的組合物。作為抗蝕劑組合物，例如，可列舉由酚醛清漆樹脂與二疊氮萘醌系感光劑構(gòu)成的正型抗蝕劑。另外，也可以使用通過紫外線等的照射產(chǎn)生酸的化學(xué)增幅型抗蝕劑?？刮g劑組合物可以是正型抗蝕劑，負(fù)型抗蝕劑的任一種。
其次，通過進(jìn)行預(yù)烘處理使抗蝕劑膜9中所含的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘處理，例如，通過使用熱板在70℃～110℃實(shí)施1分鐘左右的熱處理來進(jìn)行。其后，如圖2(b)所示，通過掩模10對(duì)抗蝕劑膜9進(jìn)行曝光。曝光所用的光源如果是發(fā)出與抗蝕劑膜9有感度的波長對(duì)應(yīng)的光的光源即可。使用該光源，例如，對(duì)抗蝕劑膜9照射g射線、i射線、深紫外線、KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光(193nm)、EB(電子射線)或X射線等。
進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光后，根據(jù)需要進(jìn)行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此可提高抗蝕劑膜的分辨率。PEB處理，例如通過實(shí)施50℃～120℃的熱處理來進(jìn)行。
其次，使用適當(dāng)?shù)娘@影液進(jìn)行顯影處理，進(jìn)行抗蝕劑膜的圖形化。作為抗蝕劑組合物，使用正型抗蝕劑組合物的場合，獲得如圖2(c)所示那樣的抗蝕劑圖形11。作為顯影液，例如，可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等的0.05重量％～3.0重量％左右的堿性水溶液。
進(jìn)行顯影處理后，根據(jù)需要也可以進(jìn)行顯影后烘干。由于顯影后烘干影響到后面的混合反應(yīng)，所以希望根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物和微細(xì)圖形形成材料設(shè)定成適宜的溫度條件。例如，使用熱板在60℃～120℃加熱60秒左右。
其次，如圖2(d)所示，在抗蝕劑圖形11的上面涂布微細(xì)圖形形成材料，形成微細(xì)圖形形成膜12。微細(xì)圖形形成材料的涂布方法，如果是能均勻地涂布到抗蝕劑圖形11上的方法則沒有特殊限定。例如，可以使用噴涂法、旋涂法或浸漬法等進(jìn)行涂布。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料具有因酸的存在而引起極性變化，從而不溶化于顯影液的特征。具體地講，通過利用酸導(dǎo)致的頻哪醇重排實(shí)現(xiàn)不溶化。以下，詳細(xì)地?cái)⑹鑫⒓?xì)圖形形成材料的組成。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，與實(shí)施方案1同樣，含有可溶于水或堿的樹脂、頻哪醇及水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑而成。
作為樹脂，例如，可以使用在其結(jié)構(gòu)中有芳香環(huán)的樹脂。樹脂可以是1種，也可以是2種以上的樹脂形成的混合物。例如，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性尿素樹脂、醇酸樹脂或磺酰胺等。
作為頻哪醇，例如，可以使用1，1，2，2-四甲基乙二醇、氫化苯偶姻、苯并頻哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇或2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇等。
樹脂和頻哪醇既可以溶解于水，也可以溶解于水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。與水混合的有機(jī)溶劑如果是水溶性則沒有特殊限定，在合乎微細(xì)圖形形成材料所用的樹脂的溶解性的同時(shí)，在不溶解抗蝕劑圖形的范圍混合即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、異丙醇和環(huán)己醇等醇類、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮等。
另外，微細(xì)圖形形成材料，也可以含有可溶于含頻哪醇成分的水或堿的共聚物和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為可溶于含頻哪醇成分的水或堿的共聚物，可以使用對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與有親水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
例如，可以以上述式3所示那樣的對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨的共聚物或?qū)?(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯的共聚物為主成分。氧化乙烯齊聚物優(yōu)選n＝10～30。另外，也可以以由對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯、對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨及在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯這3種成分構(gòu)成的共聚物為主成分。
這種情況下，對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯是頻哪醇成分。另外，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨及在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯，在賦予共聚物以親水性的同時(shí)，也起賦予對(duì)抗蝕劑的粘附性的作用。
作為親水性成分使用對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨及在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯，與對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯共聚的場合，既可以是對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨成分比在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯成分多，也可以相反。另外，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨與在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯成分也可以為相同量。希望根據(jù)所使用的抗蝕劑的性質(zhì)改變它們的比例。
再者，也可以將磺酸銨或氧化乙烯齊聚物結(jié)合在苯乙烯的鄰位或間位的苯乙烯衍生物作為有親水基的苯乙烯衍生物使用。
進(jìn)而，本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，除前述成分以外，也可以含有作為添加劑的其他成分。例如，出于提高涂布性等的目的也可以含有表面活性劑。
其次，通過進(jìn)行預(yù)烘處理，使微細(xì)圖形形成膜12所含的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘處理，例如，通過使用熱板在85℃左右實(shí)施1分鐘左右的熱處理來進(jìn)行。
本實(shí)施方案如圖2(e)所示，其特征是在預(yù)烘處理后，將半導(dǎo)體基板8整個(gè)面曝光。據(jù)此，在MB處理前可使抗蝕劑圖形中產(chǎn)生酸。曝光所用的光源如果是能使抗蝕劑圖形中發(fā)生酸的則沒有特殊限制，可根據(jù)抗蝕劑圖形的感光波長適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可以使用Hg燈、KrF受激準(zhǔn)分子激光、ArF受激準(zhǔn)分子激光等進(jìn)行曝光。
其次，對(duì)半導(dǎo)體基板8上形成的抗蝕劑圖形11、和在該抗蝕劑圖形上形成的微細(xì)圖形形成膜12進(jìn)行MB處理。通過MB處理促進(jìn)抗蝕劑圖形的中酸的擴(kuò)散。從抗蝕劑圖形向微細(xì)圖形形成膜供給酸。由此，在抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的界面引起極性變化，使微細(xì)圖形形成膜不溶。MB處理根據(jù)所用抗蝕劑組合物的種類和必需的不溶化層的厚度等設(shè)定成最佳條件。例如，可設(shè)定為使用熱板在70℃～150℃進(jìn)行MB處理60秒～120秒的條件。通過進(jìn)行MB處理，如圖2(f)所示，在微細(xì)圖形形成膜12之中形成因極性變化而不溶化的不溶化層13，使其被覆抗蝕劑圖形11。
另外，不溶化層的厚度通過控制抗蝕劑圖形和微細(xì)圖形形成膜的反應(yīng)量而可改變，其具體的方法與實(shí)施方案1相同。
然后，通過使用水或堿性顯影液進(jìn)行顯影處理，剝離未不溶化的微細(xì)圖形形成膜12。作為堿性顯影液，例如，可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿性水溶液。顯影后，通過在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行后烘處理形成微細(xì)圖形14，制成圖2(g)的結(jié)構(gòu)。后烘處理，例如，可通過在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱來進(jìn)行。
以采用以上工序形成的微細(xì)圖形為掩模，通過蝕刻基底的半導(dǎo)體基板或在半導(dǎo)體基板上形成的絕緣膜等各種薄膜，能夠制造具有種種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
根據(jù)本實(shí)施方案，在實(shí)施方案1所得的效果基礎(chǔ)上，通過在MB處理前進(jìn)行曝光，可更加進(jìn)行微細(xì)圖形形成膜的不溶化反應(yīng)。即能夠更厚地形成不溶化層，因此形成更微細(xì)的圖形成為可能。
實(shí)施方案3本實(shí)施方案其特征是，形成抗蝕劑圖形后，只對(duì)半導(dǎo)體基板的所希望的區(qū)域進(jìn)行電子射線照射。
圖3是表示使用本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料制造半導(dǎo)體裝置的方法的工序圖。
首先，如圖3(a)所示，在半導(dǎo)體基板15上涂布抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜16。例如，采用旋涂法等在半導(dǎo)體基板上涂布抗蝕劑組合物使膜厚為0.7μm～1.0μm。
在本實(shí)施方案中，作為抗蝕劑組合物，使用通過加熱在抗蝕劑內(nèi)部產(chǎn)生酸成分的組合物，作為抗蝕劑組合物，例如，可列舉由酚醛清漆樹脂和二疊氮萘醌系感光劑構(gòu)成的正型抗蝕劑?？刮g劑組合物也可以是正型抗蝕劑、負(fù)型抗蝕劑的任一種。
然后，通過進(jìn)行預(yù)烘處理使抗蝕劑膜16中所含的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘處理，例如，通過使用熱板在70℃～110℃實(shí)施1分鐘左右的熱處理來進(jìn)行。其后，如圖3(b)所示，通過掩模17將抗蝕劑膜16曝光。曝光所用的光源如果是與抗蝕劑膜16的感度波長對(duì)應(yīng)的即可，使用該光源，例如對(duì)抗蝕膜照射g射線、i射線、深紫外線、KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光(193nm)、EB(電子射線)或X射線等。
進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光后，根據(jù)需要進(jìn)行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此可提高抗蝕劑膜的分辨率。PEB處理，例如，通過實(shí)施50℃～120℃的熱處理來進(jìn)行。
然后，使用適當(dāng)?shù)娘@影液進(jìn)行顯影處理，進(jìn)行抗蝕劑膜的圖形化。作為抗蝕劑組合物，使用正型抗蝕劑組合物的場合，可獲得如圖3(c)所示的抗蝕劑圖形18。作為顯影液，例如，可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等的0.05重量％～3.0重量％左右的堿性水溶液。
進(jìn)行顯影處理后，也可以根據(jù)需要進(jìn)行顯影后烘干。顯影后烘干由于影響到后面的混合反應(yīng)，所以希望根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物及微細(xì)圖形形成材料設(shè)定成適宜的溫度條件，例如，使用熱板在60℃～120℃加熱60秒左右。
本實(shí)施方案的特征是，在形成抗蝕劑圖形后，如圖3(d)所示，選擇性地對(duì)半導(dǎo)體基板15照射電子射線。具體地用電子射線屏蔽板19覆蓋半導(dǎo)體基板15的所選擇的區(qū)域，對(duì)其他區(qū)域照射電子射線。
然后，如圖3(e)所示，在抗蝕劑圖形18的上面涂布微細(xì)圖形形成材料，形成微細(xì)圖形形成膜20。微細(xì)圖形形成材料的涂布方法，如果是能均勻地涂布到抗蝕劑圖形18上的方法則沒有特殊限制。例如，可采用噴涂法、旋涂法或浸漬法等進(jìn)行涂布。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，具有因酸的存在而引起極性變化從而不溶于顯影液的特征。具體地，通過利酸導(dǎo)致的頻哪醇重排實(shí)現(xiàn)不溶化。以下，詳細(xì)地?cái)⑹鑫⒓?xì)圖形形成材料的組成。
本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，與實(shí)施方案1同樣，含有可溶于水或堿的樹脂和頻哪醇及水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。
作為樹脂，例如，可以使用在其結(jié)構(gòu)中有芳香環(huán)的樹脂。樹脂可以是1種，也可以是2種以上的樹脂的混合物。例如，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性尿素樹脂、醇酸樹脂或磺酰胺等。
作為頻哪醇，例如，可以使用1，1，2，2-四甲基乙二醇、氫化苯偶姻、苯并頻哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇或2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇等。
樹脂和頻哪醇溶解于水中也可以，溶解于水與有機(jī)溶劑的混合溶劑中也可以。與水混合的有機(jī)溶劑如果是水溶性則沒有特殊限定，在合乎微細(xì)圖形形成材料所用的樹脂的溶解性的同時(shí)，在不溶解抗蝕劑圖形的范圍混合即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、異丙醇及環(huán)己醇等醇類、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮等。
另外，微細(xì)圖形形成材料，也可以含有可溶于含頻哪醇成分的水或堿的共聚物、和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為可溶于含頻哪醇成分的水或堿的共聚物，可以使用對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與有親水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
例如，能夠?qū)⑷缟鲜鍪?所示那樣的對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨的共聚物或?qū)?(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯的共聚物作為主成分。氧化乙烯齊聚物優(yōu)選n＝10～30。另外，也可以以由對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯、對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨及在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯這3種成分構(gòu)成的共聚物為主成分。
這種情況下，對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯是頻哪醇成分。另外，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨和在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯，在賦予共聚物以親水性的同時(shí)，也起賦予對(duì)抗蝕劑的粘附性的作用。
作為親水性成分使用對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨和在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯，與對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯共聚的場合，既可以對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨成分比在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯成分多，也可以相反。另外，對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨成分和在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯成分也可以為相同量。希望根據(jù)所使用的抗蝕劑的性質(zhì)來改變它們的比例。
再者，也可以將磺酸銨或氧化乙烯齊聚物結(jié)合在苯乙烯的鄰位或間位的苯乙烯衍生物作為有親水基的苯乙烯衍生物使用。
而且，本發(fā)明的微細(xì)圖形形成材料，除前述成分以外，也可以含有作為添加劑的其他成分。例如，出于提高涂布性的目的也可以含有表面活性劑。
然后，通過進(jìn)行預(yù)烘處理，使微細(xì)圖形形成膜20所含的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘處理，例如，通過使用熱板在85℃左右實(shí)施1分鐘左右的熱處理來進(jìn)行。
預(yù)烘處理之后，對(duì)半導(dǎo)體基板15上形成的抗蝕劑圖形18、和在該抗蝕劑圖形上形成的微細(xì)圖形形成膜20進(jìn)行MB處理。此時(shí)，如圖3(f)所示，關(guān)于選擇性地照射電子射線的部分，不產(chǎn)生不溶化反應(yīng)，只未照射電子射線的部分形成不溶化層21。即，只在通過電子射線屏蔽板屏蔽電子射線的部分的微細(xì)圖形形成膜20中形成不溶化層21，使其被覆抗蝕劑圖形18。
MB處理根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物的種類和所需要的不溶化層的厚度等設(shè)定成最佳條件。例如，可設(shè)定為使用熱板在70℃～150℃進(jìn)行60秒～120秒MB處理的條件。
不溶化層的厚度通過控制抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的反應(yīng)量而可改變，其具體的方法與實(shí)施方案1相同。
然后，通過使用水或堿性顯影液進(jìn)行顯影處理，剝離未不溶化的微細(xì)圖形形成膜20。作為堿性顯影液，例如，可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿性水溶液。顯影后，通過在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行后烘處理形成微細(xì)圖形22，形成圖3(g)的結(jié)構(gòu)。后烘處理，例如，可通過使用熱板在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱來進(jìn)行。
以采用以上工序形成的微細(xì)圖形為掩模，蝕刻基底的半導(dǎo)體基板或在半導(dǎo)體基板上形成的絕緣膜等各種薄膜，能夠制造具有種種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
根據(jù)本實(shí)施方案，通過只對(duì)半導(dǎo)體基板的所選擇的區(qū)域照射電子射線，可只在該所選擇的區(qū)域不形成不溶化層。因此在同一個(gè)半導(dǎo)體基板上可形成不同尺寸的微細(xì)圖形。
在本實(shí)施方案中，敘述了只對(duì)規(guī)定的區(qū)域照射電子射線的例子，但本發(fā)明并不限于此。例如，通過曝光產(chǎn)生酸的抗蝕劑圖形，也可以在形成微細(xì)圖形形成膜后，通過用遮光板將半導(dǎo)體基板的一部分遮光，只曝光所選擇的區(qū)域。通過這樣做，可只在被曝光的部分形成不溶化層。
在實(shí)施方案1～3中，作為抗蝕劑組合物的例子，列舉了通過加熱產(chǎn)生酸的抗蝕劑和通過紫外線等的照射產(chǎn)生酸的化學(xué)增幅型抗蝕劑，但本發(fā)明并不限于這些。例如，也可以是含有羧酸等酸性物質(zhì)、通過加熱該酸性物質(zhì)擴(kuò)散而所構(gòu)成的抗蝕劑組合物。
另外，也可以采用酸性的液體或酸性的氣體進(jìn)行抗蝕劑圖形的表面處理。采用該方法，由于通過酸滲入抗蝕劑圖形，可在抗蝕劑圖形的表面形成含酸的薄層，故可得到同樣的效果。
又，在實(shí)施方案1～3中，敘述了在半導(dǎo)體基板上形成微細(xì)圖形的例子，但本發(fā)明并不限于此。如果是在形成微細(xì)圖形的用途中使用的，則也可以在其他的支持體上形成。
抗蝕劑圖形的形成實(shí)施例1把酚醛清漆樹脂和二疊氮萘醌溶于由乳酸乙酯和丙二醇單乙基乙酸酯構(gòu)成的溶劑中，調(diào)制i射線抗蝕劑，將此作為抗蝕劑組合物。然后，把抗蝕劑組合物滴在硅晶片上，使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，在85℃進(jìn)行70秒鐘預(yù)烘，使第1抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘后的抗蝕劑膜的膜厚是約1.0μm。
然后，使用i射線縮小投影型曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。其后，在120℃進(jìn)行70秒鐘PEB處理后，使用堿性顯影液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制、HMD3)進(jìn)行顯影，制得抗蝕劑圖形。
實(shí)施例2把酚醛清漆樹脂和二疊氮萘醌溶于作為溶劑的2-庚酮中調(diào)制i射線抗蝕劑，將此作為抗蝕劑組合物。然后，把抗蝕劑組合物滴在硅晶片上，使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，在85℃進(jìn)行70秒鐘預(yù)烘，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘后的抗蝕劑膜的膜厚是約0.8μm。
然后，使用i射線縮小投影型曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。其后，在120℃進(jìn)行70秒鐘PEB處理后，使用堿性顯影液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制、HMD3)進(jìn)行顯影，制得抗蝕劑圖形。
實(shí)施例3把酚醛清漆樹脂和二疊氮萘醌溶于由乳酸乙酯與醋酸丁酯構(gòu)成的溶劑中，調(diào)制i射線抗蝕劑，將此作為抗蝕劑組合物。然后，把抗蝕劑組合物滴在硅晶片上，使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，在100℃進(jìn)行90秒鐘預(yù)烘，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘后的抗蝕劑膜的膜厚是約1.0μm。
然后，使用ニコン公司制逐次移動(dòng)式曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。其后，在110℃進(jìn)行60秒鐘PEB處理后，使用堿性顯影液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制、HMD3)進(jìn)行顯影，制得抗蝕劑圖形。
實(shí)施例4作為抗蝕劑組合物，使用東京應(yīng)化工業(yè)公司制的化學(xué)增幅型受激準(zhǔn)分子抗蝕劑。其次把抗蝕劑組合物滴在硅晶片上，使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，在90℃進(jìn)行90秒鐘預(yù)烘，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘后抗蝕劑膜的膜厚是約0.8μm。
然后，使用KrF受激準(zhǔn)分子縮小投影型曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。其后，在100℃進(jìn)行90秒鐘PEB處理后，使用TMAH堿性顯影液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制、NMD-W)進(jìn)行顯影，制得抗蝕劑圖形。
實(shí)施例5作為抗蝕劑組合物，使用含t Boc化聚羥基苯乙烯和酸發(fā)生劑的菱電化成公司制的化學(xué)增幅型抗蝕劑(MELKER、J.Vac.Sci.Technol.，B11(6)2773，1993)。然后，把抗蝕劑組合物滴在硅晶片上，用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，在120℃進(jìn)行180秒鐘預(yù)烘，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘后抗蝕劑膜的膜厚是約0.52μm。
接著，在抗蝕劑膜的上面，滴加作為防帶電膜的昭和電工公司制的エスペイサ-ESP 100，用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。然后，在80℃進(jìn)行120秒鐘預(yù)烘。
然后，使用EB描繪裝置按17.4μc/cm2的劑量進(jìn)行描繪。其后，在80℃進(jìn)行120秒鐘PEB處理后，使用純水剝離防帶電膜后，使用TMAH堿性顯影液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制、NMD-W)進(jìn)行顯影，制得抗蝕劑圖形。形成的抗蝕劑圖形的膜厚是約0.2μm。
微細(xì)圖形形成材料的制備實(shí)施例6向?qū)?(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨的共聚物的20重量％水溶液中加入純水400g，在室溫下攪拌、混合6小時(shí)，制得水溶性樹脂的5重量％水溶液。再向其中添加表面活性劑100ppm，制成微細(xì)圖形形成材料。
實(shí)施例7向聚乙烯醇的20重量％水溶液中，加入含20％氫化苯偶姻的水溶液400g，在室溫下攪拌、混合6小時(shí)，制得聚乙烯醇與氫化苯偶姻的5重量％混合溶液。向混合溶液中添加表面活性劑100ppm，制成微細(xì)圖形形成材料。
微細(xì)圖形的形成實(shí)施例8把實(shí)施例6制得的微細(xì)圖形形成材料滴在實(shí)施例3制得的形成抗蝕劑圖形的硅晶片上，用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，使用熱板在85℃進(jìn)行70秒鐘預(yù)烘，形成微細(xì)圖形形成膜。
然后，使用熱板在120℃進(jìn)行90秒鐘的MB處理，使之進(jìn)行微細(xì)圖形形成膜的不溶化反應(yīng)。其后，用純水進(jìn)行顯影處理，除去微細(xì)圖形形成膜的非不溶化層。接著，使用熱板在90℃進(jìn)行90秒鐘后烘，在抗蝕劑圖形上形成微細(xì)圖形。
實(shí)施例9把實(shí)施例6制得的微細(xì)圖形形成材料滴在實(shí)施例2制得的形成抗蝕劑圖形的硅片上，使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，使用熱板在85℃進(jìn)行70秒鐘預(yù)烘，形成微細(xì)圖形形成膜。
然后，使用i射線曝光裝置，將晶片的整個(gè)面曝光。其后，通過使用熱板在150℃進(jìn)行90秒鐘MB處理，使之進(jìn)行微細(xì)圖形形成膜的不溶化反應(yīng)。
然后，用純水進(jìn)行顯影處理，除去微細(xì)圖形形成膜的非不溶化層。接著，使用熱板在110℃進(jìn)行90秒鐘后烘，在抗蝕劑圖形上形成微細(xì)圖形。
用圖4說明采用本實(shí)施例形成的圖形在圖4中，斜線部分表示形成微細(xì)圖形23的部分。測(cè)定圖的孔徑L的結(jié)果是約0.26μm，比形成不溶化層之前的孔徑L縮小了約0.14μm。另一方面，不進(jìn)行曝光就進(jìn)行MB處理的情況的孔徑L是約0.29μm，比形成不溶化層之前的孔徑L縮小了約0.11μm。
實(shí)施例10在實(shí)施例2制得的形成抗蝕劑圖形的硅晶片上，使用電子射線屏蔽板選擇性地照射電子射線。劑量為50μC/cm2。然后，把實(shí)施例6制得的微細(xì)圖形形成材料滴在其上面，使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。其后，使用熱板在85℃進(jìn)行70秒鐘預(yù)烘，形成微細(xì)圖形形成膜。
然后，通過使用熱板在120℃進(jìn)行90秒鐘MB處理，使之進(jìn)行微細(xì)圖形形成膜的不溶化反應(yīng)。
然后，用純水進(jìn)行顯影處理，除去微細(xì)圖形形成膜的非不溶化層。接著，使用熱板在110℃進(jìn)行70秒鐘后烘，在抗蝕劑圖形上選擇性地形成微細(xì)圖形。
用圖4說明采用本實(shí)施例形成的圖形。在圖4中，斜線部分表示形成微細(xì)圖形23的部分。對(duì)照射電子射線的部分和未照射電子射線的部分測(cè)定圖的孔徑L，結(jié)果照射電子射線的部分的孔徑L與形成不溶化層之前的孔徑L相同。另一方面，未照射電子射線部分的孔徑L比形成不溶化層之前的孔徑L縮小了。
根據(jù)本發(fā)明，在抗蝕劑圖形與微細(xì)圖形形成膜的界面使微細(xì)圖形形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖形形成膜，因此可超過曝光波長的極限形成微細(xì)圖形。
另外，根據(jù)本發(fā)明，微細(xì)圖形形成膜的不溶化利用頻哪醇重排導(dǎo)致的極性變化，因此使抗蝕劑內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力降低，可防止抗蝕劑圖形的變形。
另外，根據(jù)本發(fā)明，在抗蝕劑圖形的上面形成含芳香環(huán)的微細(xì)圖形形成膜使之被覆該抗蝕劑圖形，因此防止抗蝕劑圖形被蝕刻劑侵蝕，可在基底的薄膜上形成高精彩的圖形。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過在MB處理前進(jìn)行曝光進(jìn)一步進(jìn)行微細(xì)圖形形成膜的不溶化反應(yīng)，能更厚地形成不溶化層，因此形成更微細(xì)的圖形成為可能。
而且，根據(jù)本發(fā)明，通過只將支持體上的所選擇的區(qū)域曝光，或只對(duì)支持體上的所選擇的區(qū)域照射電子射線，在同一個(gè)支持體上可形成不同尺寸的微細(xì)圖形。
權(quán)利要求
1.一種微細(xì)圖形形成材料，其特征是，它是含有在產(chǎn)生酸的抗蝕劑圖形的上面形成的極性變化材料、和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑的極性變化材料，前述極性變化材料可溶于水或堿，在前述極性變化材料與前述抗蝕劑圖形接觸的部分受到來自前述抗蝕劑圖形的酸所引起的極性變化而形成不溶于水和堿的至少一方的不溶化膜。
2.權(quán)利要求1所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，前述極性變化材料含有可溶于水或堿的樹脂、和頻哪醇。
3.權(quán)利要求2所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，前述樹脂具有在分子內(nèi)含有芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求2所述的微細(xì)圖形形成材料，其特征是前述樹脂是從聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性尿素樹脂、醇酸樹脂及磺酰胺中選出的至少1種樹脂。
5.權(quán)利要求2所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，前述頻哪醇從1，1，2，2-四甲基乙二醇、氫化苯偶姻、苯并頻哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇及2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇中選出。
6.權(quán)利要求1所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，前述極性變化材料含有含頻哪醇成分的共聚物。
7.權(quán)利要求6所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，前述共聚物是對(duì)-(1，2-二羥基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯與有親水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
8.權(quán)利要求7所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，前述有親水基的苯乙烯衍生物是對(duì)-苯乙烯磺酸四甲銨和/或在對(duì)位有氧化乙烯齊聚物的苯乙烯。
9.權(quán)利要求1所述的微細(xì)圖形形成材料，其中，還含有表面活性劑。
10.一種微細(xì)圖形形成方法，其特征是，它是具有在支持體上形成產(chǎn)生酸的抗蝕劑圖形的工序、在前述抗蝕劑圖形的上面涂布可溶于水或堿的微細(xì)圖形形成材料從而形成微細(xì)圖形形成膜的工序、在前述微細(xì)圖形形成膜與前述抗蝕劑圖形接觸的部分，前述微細(xì)圖形形成膜由于來自前述抗蝕劑圖形的酸的作用而受到極性變化，形成不溶于水及堿的至少一方的不溶化膜的工序、以及除去前述微細(xì)圖形形成膜的可溶于水或堿的部分的工序的微細(xì)圖形形成方法，前述微細(xì)圖形形成材料含有(1)因酸而受到極性變化的、可溶于水或堿的極性變化材料、(2)水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。
11.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，前述極性變化材料含有可溶于水或堿的樹脂、和頻哪醇。
12.權(quán)利要求11所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，通過改變前述樹脂與前述頻哪醇的混合比來控制前述不溶化膜的膜厚。
13.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，前述極性變化材料含有含頻哪醇成分的共聚物。
14.權(quán)利要求13所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，通過改變構(gòu)成前述共聚物的前述頻哪醇成分與其他成分的共聚比來控制前述不溶化膜的膜厚。
15.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，形成前述不溶化膜的工序是熱處理工序。
16.權(quán)利要求15所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，形成前述不溶化膜的工序還具有曝光工序。
17.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，形成前述不溶化膜的工序是通過掩模對(duì)前述抗蝕劑圖形的規(guī)定區(qū)域照射曝光光，利用該曝光光使前述抗蝕劑圖形產(chǎn)生酸的工序。
18.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中涂布前述微細(xì)圖形形成材料的工序，在通過掩模對(duì)前述抗蝕劑圖形選擇性地照射電子射線后進(jìn)行。
19.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，前述支持體是半導(dǎo)體基材。
20.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，前述抗蝕劑圖形由酚醛清漆樹脂和含有二疊氮萘醌系感光劑的抗蝕劑構(gòu)成。
21.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，前述抗蝕劑圖形由化學(xué)增幅型抗蝕劑構(gòu)成。
22.權(quán)利要求10所述的微細(xì)圖形形成方法，其中，對(duì)前述抗蝕劑圖形用酸性液體或酸性氣體進(jìn)行表面處理之后，進(jìn)行涂布前述微細(xì)圖形形成材料的工序。
全文摘要
提供超過光刻技術(shù)中的曝光波長的極限而可形成微細(xì)圖形的微細(xì)圖形形成材料、使用該材料的微細(xì)圖形的形成方法及半導(dǎo)體裝置的制造方法。所使用的微細(xì)圖形形成材料，其特征在于，含有可溶于水或堿的樹脂、和頻哪醇、及水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，在可供給酸的抗蝕劑圖形的上面形成，在與抗蝕劑圖形接觸的部分通過來自該抗蝕劑圖形的酸引起極性變化，形成不溶于水或堿的膜。
文檔編號(hào)G03F7/40GK1495525SQ0312742
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者石橋健夫, 豐島利之, 寺井護(hù), 樽谷晉司, 之, 司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社瑞薩科技