專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶顯示單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶顯示單元，它們具有高響應(yīng)速度、優(yōu)良的抗沖擊性、寬視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能、高對(duì)比度和優(yōu)良的大屏幕顯示性能。
背景技術(shù)：
已知通過(guò)隔離物排列一對(duì)帶透明電極薄膜的基片獲得的液晶顯示單元，在每一片帶電極薄膜的基片中，透明的電極薄膜(例如ITO)和由聚合物(如聚酰亞胺)組成的準(zhǔn)直層連續(xù)地層疊在玻璃基片的表面上，所述排列的方式使得所述透明電極薄膜相互對(duì)置并且將液晶包封于由所述隔離物形成的給定寬度的間隙中。
在上述液晶顯示單元的制造過(guò)程中，引入液晶單元的外來(lái)物質(zhì)或隔離物會(huì)擦傷準(zhǔn)直層。結(jié)果，在上下電極之間發(fā)生導(dǎo)電，有時(shí)會(huì)由于導(dǎo)電而發(fā)生顯示失敗。
因此，提出在上述類(lèi)型液晶顯示單元的帶透明電極膜的基片中，在透明電極膜和準(zhǔn)直層之間放置一絕緣膜(日本公開(kāi)專(zhuān)利260021/1985、150116/1989、221923/1990等)。
在上述這種液晶顯示單元中，通常使用高疏水性樹(shù)脂(例如聚酰亞胺樹(shù)脂)作為準(zhǔn)直層。當(dāng)在絕緣膜上形成由這種高疏水性樹(shù)脂組成的準(zhǔn)直層時(shí)，絕緣膜和準(zhǔn)直層之間的粘性不夠，造成液晶顯示單元有時(shí)會(huì)發(fā)生顯示不均勻的問(wèn)題。因此，為了形成與準(zhǔn)直層具有優(yōu)良粘性的絕緣膜，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人之一在日本公開(kāi)專(zhuān)利JP 247427/1992中提出了一種含具有特定粒徑的無(wú)機(jī)化合物的涂料液。
另一方面，業(yè)已對(duì)用于上述各種液晶顯示器的液晶材料進(jìn)行了改進(jìn)以降低電耗。為降低電耗，已采用了呈現(xiàn)低閾值電壓的帶強(qiáng)極性官能團(tuán)的液晶。但是，與常規(guī)的液晶顯示屏相比，采用這種液晶的顯示屏由于液晶中的移動(dòng)離子的緣故而存在顯示失敗的問(wèn)題。因此，業(yè)已設(shè)法降低液晶中移動(dòng)離子(離子雜質(zhì))的量，但是難以完全有效地除去上述移動(dòng)離子同時(shí)降低電耗，也就是說(shuō)，至今為止還未解決顯示失敗的問(wèn)題。
本申請(qǐng)的申請(qǐng)人之一在日本公開(kāi)專(zhuān)利169766/2000中提出了通過(guò)形成含具有離子吸附性能的細(xì)顆粒的透明膜，用所述細(xì)顆粒吸收并除去移動(dòng)離子，結(jié)果，獲得了僅需低電耗并且不存在顯示失敗的液晶顯示單元。
另外，隨著多媒體網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，估計(jì)在21世紀(jì)信息傳送量會(huì)增加103-106倍，并且要求液晶顯示器能顯示美麗的動(dòng)畫(huà)。
由于目前廣泛使用的向列液晶的響應(yīng)時(shí)間為毫秒數(shù)量級(jí)，不可能顯示美麗的動(dòng)畫(huà)，因此對(duì)使用鐵電液晶(FLC)等作為高響應(yīng)速度液晶顯示器的液晶顯示板的實(shí)用性進(jìn)行了研究。使用鐵電液晶的顯示器通常具有低厚度的液晶單元并且在表面穩(wěn)定化狀態(tài)下使用，據(jù)說(shuō)這種情況下的顯示器具有微秒級(jí)高響應(yīng)速度、寬視角和雙穩(wěn)態(tài)記憶性能。
但是，難以控制液晶的準(zhǔn)直，并且受準(zhǔn)直層界面狀態(tài)的影響，有時(shí)會(huì)發(fā)生液晶的結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)果，產(chǎn)生顯示質(zhì)量低的問(wèn)題。
本發(fā)明的發(fā)明人之一發(fā)現(xiàn)并提出如果使用完全光滑的、預(yù)傾斜(low-pretilted)小的準(zhǔn)直層可避免上述結(jié)構(gòu)缺陷(Kobayashi等，1999年9月出版的“monthly display”第59頁(yè))。
但是，有時(shí)難以獲得無(wú)缺陷的狀態(tài)(這取決于支承層(例如透明電極膜)的表面狀態(tài))，難以以良好的再現(xiàn)性獲得具有足夠光滑表面的準(zhǔn)直層。另外，當(dāng)顯示板受沖擊后，取向性(可結(jié)晶性)受損，使顯示性能下降或者使顯示變得不可能。
本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)真地研究了用于準(zhǔn)直層的支承層。結(jié)果得到下列發(fā)現(xiàn)，也就是說(shuō)，當(dāng)準(zhǔn)直層形成在含具有特定粒徑范圍的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的透明膜上時(shí)，就可解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的上述這些問(wèn)題。從而可獲得具有優(yōu)良光滑表面的準(zhǔn)直層。此時(shí)液晶的取向性能得到加強(qiáng)從而不會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，即使施加一定程度的沖擊也會(huì)呈現(xiàn)穩(wěn)定的取向性能，并且可減少液晶層中的移動(dòng)離子的量。因此，可改進(jìn)液晶單元的電光性能，例如可降低運(yùn)行電壓并改進(jìn)電壓同步性(retention)。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是提供一種液晶顯示單元，它具有優(yōu)良的鐵電液晶或反鐵電液晶的取向性能、具有高的響應(yīng)速度、寬視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能和高對(duì)比度，并可用于大屏幕顯示。
發(fā)明的概述本發(fā)明液晶顯示單元包括一對(duì)帶透明電極薄膜的基片和液晶，所述基片中至少有一片帶有連續(xù)疊合在基片表面上的透明電極薄膜、透明薄膜和準(zhǔn)直層，該對(duì)基片以給定的間距以下列方式排列，即透明的電極薄膜相互對(duì)置，所述液晶被包封在所述一對(duì)帶透明電極薄膜的基片形成的間隙中，其中(i)所述透明薄膜包括基質(zhì)(A)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)；(ii)所述離子吸附性的無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的平均粒徑為1-50nm；(iii)所述準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度不超過(guò)7nm；(iv)所述液晶是鐵電液晶或反鐵電液晶。
所述鐵電液晶較好是近晶型液晶或手性近晶型液晶。
所述液晶顯示單元較好還包括加至鐵電液晶或反鐵電液晶中的聚合物穩(wěn)定劑。
所述聚合物穩(wěn)定劑較好是光官能的樹(shù)脂。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明液晶顯示單元的剖面示意圖。其中標(biāo)號(hào)1為液晶顯示單元；標(biāo)號(hào)2為帶透明電極薄膜的基片；標(biāo)號(hào)4為液晶；標(biāo)號(hào)5為隔離物；標(biāo)號(hào)11為玻璃基片；標(biāo)號(hào)12為透明電極薄膜；標(biāo)號(hào)13為透明薄膜；標(biāo)號(hào)14為準(zhǔn)直層。
實(shí)施本發(fā)明的較好方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明液晶顯示單元的一個(gè)實(shí)例。
在本發(fā)明液晶顯示單元中，以給定的間距以下列方式排列一對(duì)帶透明電極薄膜的基片(其中至少有一片帶有連續(xù)疊合在基片表面上的透明電極薄膜、透明薄膜和準(zhǔn)直層)，即透明電極薄膜相互對(duì)置，并且在該對(duì)帶透明電極薄膜的基片之間的間隙中包封液晶。
所述基片無(wú)特別的限制。基片的例子包括玻璃基片、陶瓷基片、金屬基片和塑料基片?？筛鶕?jù)用途從中挑選適當(dāng)?shù)幕?。僅要求其中有一片基片是透明的，從而兩片不同材料制成的基片可作為一對(duì)基片。
下面參照?qǐng)D1描述本發(fā)明液晶顯示單元。圖1是本發(fā)明液晶顯示單元一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
液晶顯示單元1是通過(guò)以給定的間距d以下列方式排列一對(duì)帶透明電極薄膜的基片2、2制成的，在各片基片2中在玻璃基片11的表面上連續(xù)疊合透明電極薄膜12、透明薄膜13和準(zhǔn)直層14，所述排列方式使透明電極薄膜12、12相互對(duì)置，并且在該對(duì)帶透明電極薄膜的基片2、2之間的間隙中包封液晶4。在帶透明電極薄膜的基片2、2之間嵌有多個(gè)隔離物5以形成給定的間距d。
透明膜13是一種將在下面描述的形成透明膜的涂料液涂覆在已帶有透明電極薄膜12的基片上，隨后干燥涂覆層而形成的膜。
透明膜13具有非常光滑的表面、具有高的表面硬度、優(yōu)良的透明度、優(yōu)良的抗擦傷性、高絕緣電阻和良好的與準(zhǔn)直層的粘性，并可有效地降低液晶板中移動(dòng)離子的量。
在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和改進(jìn)，例如，在本發(fā)明液晶顯示單元中還可使用在玻璃基片11和透明電極薄膜12之間帶有堿鈍化膜(例如SiO2膜)的帶透明電極薄膜的基片。
在描述透明電極薄膜、透明膜和準(zhǔn)直層的表面光滑度時(shí)，根據(jù)JIS B0601-1982，本文中術(shù)語(yǔ)“平均表面粗糙度”是指中心線(xiàn)平均粗糙度(Ra)兩倍的值，即2(Ra)的值。表面不規(guī)則度及其高度是用原子力顯微鏡(AFM)(SPI3700，由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)。
透明電極薄膜12作為形成在玻璃基片表面上的透明電極薄膜12，可采用常規(guī)的透明電極薄膜，其例子包括導(dǎo)電氧化物(例如ITO)薄膜和金屬(例如金或銀)薄膜。盡管該透明電極薄膜的平均表面粗糙度無(wú)特別的限制，但是該表面粗糙度較好不超過(guò)30nm，更好不超過(guò)10nm。如果平均表面粗糙度超過(guò)30nm，則在某些情況下最終制得的準(zhǔn)直層(形成在該透明薄膜之上)難以獲得不超過(guò)7nm的平均表面粗糙度，并且當(dāng)使用鐵電液晶時(shí)，有時(shí)會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)缺陷，從而降低顯示性能。
所述透明電極薄膜可用常規(guī)方法(例如CVD法或涂覆法)制得。
透明電極薄膜的厚度僅需如此厚度，即能保持導(dǎo)電性并且不影響透明度。
透明薄膜13所述透明薄膜形成于所述透明電極薄膜之上，它包括基質(zhì)組分(A)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)，其起絕緣膜的作用。
所述透明薄膜的厚度較好為10-500nm，最好為30-200nm。
如果該透明薄膜的厚度小于上述范圍的下限，則容易在該透明薄膜中產(chǎn)生針孔缺陷，容易發(fā)生透明薄膜的脫落。從而會(huì)產(chǎn)生未涂覆部位。結(jié)果，該透明薄膜既未起絕緣膜的作用又難以獲得均勻的表面粗糙度。
如果透明薄膜的厚度超過(guò)上述范圍的上限，則在施加電壓驅(qū)動(dòng)液晶顯示板時(shí)透明薄膜產(chǎn)生的電壓損耗會(huì)上升，提高了液晶顯示板的電耗，從而降低了適用性。
要求該透明薄膜帶有孔，孔容為0.01-0.3ml/g，較好為0.05-0.2ml/g，平均孔徑為1-10nm，較好為2-8nm。
如果孔容小于0.01ml/g，由于孔太少使得無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒難以呈現(xiàn)足夠的離子吸附性能。如果孔容超過(guò)0.3ml/g，則薄膜的強(qiáng)度會(huì)不夠。
如果平均孔徑小于1nm，則施加電壓時(shí)離子擴(kuò)散速度較低，在某些情況下離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的離子吸附性不明顯。如果平均孔徑超過(guò)10nm，則膜的強(qiáng)度不夠，有時(shí)該透明薄膜的平均表面粗糙度會(huì)超過(guò)10nm。
該透明薄膜的孔容和平均孔徑是如下測(cè)定的剝下形成在基片上的透明薄膜，用氮吸附法測(cè)定剝離的透明薄膜的孔容和平均孔徑。
用于形成透明薄膜的基質(zhì)組分(A)較好來(lái)自至少一種選自(a)乙酰丙酮根鰲合化合物，(b)有機(jī)硅化合物，(c)聚硅氮烷或(d)金屬烷氧化物的形成基質(zhì)的組分。
所述乙酰丙酮根鰲合化合物(a)具有優(yōu)良的成膜性能，除此之外，當(dāng)使用來(lái)自乙酰丙酮根鰲合化合物(a)的基質(zhì)化合物時(shí)，可形成具有優(yōu)良耐堿性、耐酸性、耐鹽水性。耐水性和耐溶劑性的透明薄膜。
含來(lái)自有機(jī)硅化合物(b)的基質(zhì)組分的透明薄膜具有優(yōu)良的抗擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性和絕緣性能。
含來(lái)自聚硅氮烷(c)的基質(zhì)組分的透明薄膜基本不會(huì)產(chǎn)生裂縫。
含來(lái)自金屬烷氧化物(d)的基質(zhì)組分的透明薄膜具有優(yōu)良的抗擦傷性、耐酸性、耐堿性、耐水性和絕緣性能。
當(dāng)組合使用兩種或多種形成基質(zhì)的組分時(shí)，各組分較好具有如下重量比，也就是說(shuō)，當(dāng)將基質(zhì)組分中來(lái)自乙酰丙酮根鰲合化合物(a)，有機(jī)硅化合物(b)，聚硅氮烷(c)和金屬烷氧化物(d)的組分各自換算成氧化物或氮化物時(shí)，各組分的重量比較好滿(mǎn)足下列關(guān)系0.001≤M1Ox/(SiO2+SiN+M2Ox)≤10也就是說(shuō)，將來(lái)自乙酰丙酮根鰲合化合物(a)的組分，來(lái)自有機(jī)硅化合物(b)的組分，來(lái)自聚硅氮烷(c)的組分和來(lái)自金屬烷氧化物(d)的組分各自換算成M1Ox、SiO2、SiN和M2Ox。
如果基質(zhì)特別含有來(lái)自乙酰丙酮根鰲合化合物的組分并且上述重量比不低于0.001，則可獲得具有優(yōu)良耐堿性、耐酸性、耐鹽水性、耐水性和耐溶劑性的薄膜。
如果重量百分比超過(guò)10，則薄膜的透明度會(huì)下降，透明薄膜與形成于其上的準(zhǔn)直層的粘性也會(huì)下降。
來(lái)自有機(jī)硅化合物的組分、來(lái)自聚硅氮烷的組分和來(lái)自金屬烷氧化物的組分的混合比較好滿(mǎn)足關(guān)系式O≤M2Ox/(SiO2+SiN+M2Ox)≤1.0。
所述離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的平均粒徑為1-50nm，較好為2-40nm。
如果離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則該形成在透明電極薄膜上厚度為10-500nm的透明薄膜可具有良好的重現(xiàn)性并且平均表面粗糙度不超過(guò)10nm，而與透明電極薄膜的表面粗糙度無(wú)關(guān)。因此，該透明薄膜呈現(xiàn)優(yōu)良的與疏水性準(zhǔn)直層的粘合性，并且可在該透明薄膜上以良好的重現(xiàn)性形成平均表面粗糙度不超過(guò)7nm，較好不超過(guò)3nm的光滑準(zhǔn)直層。無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的平均粒徑可采用激光多普勒法或TEM觀(guān)察測(cè)定。
離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的例子包括無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、In2O3、和Sb2O5的細(xì)顆粒，以及復(fù)合無(wú)機(jī)氧化物的細(xì)顆粒，例如SiO2·Al2O3、SiO2·TiO2、In2O3·SnO2、和Sb2O5·SnO2和SnO2·In2O3·Sb2O5或其固溶體。還可使用兩種或多種這些氧化物的混合物。
在這些氧化物中，作為離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的較好的是具有結(jié)晶水(可以是羥基)的氧化物。更具體地說(shuō)，較好的是無(wú)機(jī)金屬氧化物細(xì)顆粒，當(dāng)該無(wú)機(jī)氧化物以式MOx·nH2O表示、結(jié)晶水是非粘附水并且結(jié)構(gòu)羥基和表面羥基轉(zhuǎn)化成H2O時(shí)，水的摩爾數(shù)n為0.02-5，較好n為0.1-5。如果離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒中水(例如結(jié)晶水)的摩爾數(shù)n小于0.02，則離子吸附性能太小，液晶中的離子不能有效地被吸收。很難獲得摩爾數(shù)n超過(guò)5的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒。即便獲得了這種顆粒，水分子有時(shí)也會(huì)從無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒中消除以抑制液晶的準(zhǔn)直(alignment)。
無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒中水的摩爾數(shù)n可如下測(cè)得在120℃將離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒干燥至恒重，隨后對(duì)該離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒進(jìn)行差示熱分析，在溫度達(dá)到500℃時(shí)水的減少量記為按1mol無(wú)機(jī)金屬氧化物總量計(jì)水的摩爾數(shù)。
所述離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)較好是能吸收在液晶中作為雜質(zhì)或者由準(zhǔn)直層或密封材料被洗提而進(jìn)入液晶的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)離子的細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒的離子吸附容量較好為0.1-3.0mmol/g。
如果離子吸附容量小于上述范圍的下限，則不足以減少移動(dòng)離子的量，從而使電壓同步性下降，可靠性下降。另外，在某些情況下會(huì)發(fā)生顯示失敗或電耗難以下降的情況。
很難獲得離子吸附容量超過(guò)上述范圍上限的無(wú)機(jī)離子細(xì)顆粒(B)。
可被離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)吸附的離子的例子包括無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如Na+、K+、Rb+、Cs+、Li+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr+、Ba2+和NH4+，無(wú)機(jī)陰離子，例如F-、Cl-、和SO42-，有機(jī)陰離子，例如甲酸根和乙酸根離子，和無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如四乙銨離子和四丙銨離子。
離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的離子吸附容量可用下列方法測(cè)得(1)測(cè)定無(wú)機(jī)陽(yáng)離子吸附容量向100g濃度為1重量％的NaCl水溶液中加入1.5g預(yù)先在120℃干燥至恒重的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒，在室溫(25℃)將其攪拌15小時(shí)。隨后，過(guò)濾該混合物獲得濾液，用原子吸收光譜法分析濾液中的鈉離子濃度，由濾液和原始氯化鈉水溶液之間的鈉離子濃度差測(cè)得該離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子吸附容量(mmol/g)。
(2)測(cè)定無(wú)機(jī)陰離子吸附容量向100g濃度為1重量％的NaCl水溶液中加入1.5g預(yù)先在120℃干燥至恒重的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒，在室溫(25℃)將其攪拌15小時(shí)。隨后，過(guò)濾該混合物獲得濾液，用原子吸收光譜法分析濾液中的氯離子濃度，由濾液和原始氯化鈉水溶液之間的氯離子濃度差測(cè)得該離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的無(wú)機(jī)陰離子吸附容量(mmol/g)。
(3)測(cè)定有機(jī)陽(yáng)離子的吸附容量向100g濃度為1重量％的氫氧化四甲基銨水溶液中加入1.5g預(yù)先在120℃干燥至恒重的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒，在室溫(25℃)將其攪拌15小時(shí)。隨后，過(guò)濾該混合物獲得濾液，用離子色譜法分析濾液中的四甲基銨離子濃度，由濾液和原始水溶液之間的濃度差測(cè)得該離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的有機(jī)陽(yáng)離子吸附容量(mmol/g)。
(4)測(cè)定有機(jī)陰離子的吸附容量向100g濃度為1重量％的乙酸水溶液中加入1.5g預(yù)先在120℃干燥至恒重的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒，在室溫(25℃)將其攪拌15小時(shí)。隨后，過(guò)濾該混合物獲得濾液，用離子色譜法分析濾液中的乙酸根離子濃度，由濾液和原始水溶液之間的濃度差測(cè)得該離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的有機(jī)陰離子吸附容量(mmol/g)。
除了離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)以外，如有必要，還可組合使用絕緣或?qū)щ姷臒o(wú)機(jī)化合物顆粒。
盡管導(dǎo)電性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒較好以溶膠狀(這些顆粒分散在水或有機(jī)溶劑中)使用，但是也可使用非凝膠狀的導(dǎo)電無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒，只要它們能單個(gè)分散或接近單個(gè)分散在形成透明膜的涂料液中即可。
在透明薄膜中基質(zhì)組分(A)的含量，按氧化物或氮化物計(jì)，較好為30-35重量％，離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的含量，以氧化物計(jì)，較好為5-70重量％。
如果所述基質(zhì)組分和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒以上述量存在在所述透明薄膜中，則即便是由高疏水性樹(shù)脂(如聚酰亞胺樹(shù)脂)組成的準(zhǔn)直層也可以良好的與透明薄膜的粘合性形成在該透明薄膜的表面上。該透明薄膜可有效地降低液晶板中的離子量。
當(dāng)透明電極薄膜的表面粗糙度不超過(guò)30nm時(shí)，可形成平均表面粗糙度不超過(guò)10nm的光滑的透明薄膜，并且在這種透明薄膜上可以良好的與該透明薄膜的粘合性形成由高疏水性樹(shù)脂(例如聚酰亞胺樹(shù)脂)組成的準(zhǔn)直層。另外，形成在該透明薄膜表面上的準(zhǔn)直層具有平均表面粗糙度不超過(guò)7nm的光滑表面，不會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，并可有利地取向液晶。因此，可獲得具有高響應(yīng)速度、寬視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能、高對(duì)比度、大屏幕顯示性能等的液晶顯示單元。
當(dāng)所述透明薄膜中存在離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒時(shí)，存在于液晶中、準(zhǔn)直層中和材料中或由其洗提出的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子均可被吸附，從而使液晶中基本不存在這些離子。因此，可降低運(yùn)行電壓，可提高電壓同步性，并可降低電耗。
尤其當(dāng)透明電極薄膜的表面粗糙度不超過(guò)30nm時(shí)，可形成平均表面粗糙度不超過(guò)10nm的光滑的透明薄膜，在這種透明薄膜上，可以與所述透明薄膜良好的粘合性形成由高疏水性樹(shù)脂(例如聚酰亞胺樹(shù)脂)組成的準(zhǔn)直層。另外，可獲得平均表面粗糙度不超過(guò)7nm、不造成結(jié)構(gòu)缺陷并且能有利地取向液晶的光滑的準(zhǔn)直層。
本文中平均表面粗糙度是JIS B 0601-1982中中心線(xiàn)平均粗糙度(Ra)的兩倍值。
形成該透明薄膜的方法無(wú)特別的限制，例如，該透明薄膜可通過(guò)涂覆下述形成透明薄膜的涂料液并干燥(如有必要再燒結(jié))而成。
適用于本發(fā)明的形成透明膜的涂料液是一種溶液，其中基質(zhì)組分前體(A’)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒分散在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中。
(A’)基質(zhì)組分前體作為基質(zhì)組分前體(A’)，可使用選自乙酰丙酮根鰲合化合物、有機(jī)硅化合物、聚硅氮烷或金屬烷氧化物的化合物，或其兩種或多種的混合物。
(a)乙酰丙酮根鰲合化合物所述乙酰丙酮根鰲合化合物是一種乙酰丙酮作為配位體的鰲合化合物，它是由式(1)表示的化合物或其縮合物

其中a+b是2-4的數(shù)，a為0-3，b為1-4，R是-CnH2n+1(n＝3或4)，X是-CH3、-OCH3、-C2H5、或-OC2H5，M1是選自周期表IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIIA族、VIII族或氧釩基(VO)的元素。這些元素和a、b表示的數(shù)等的較好組合列于下表表1

這種乙酰丙酮根鰲合化合物的例子包括二丁氧基二乙酰丙酮根合鋯、三丁氧基單乙酰丙酮根合鋯、二乙酰丙酮根合鉛、三乙酰丙酮根合鐵、二丁氧基二乙酰丙酮根合鉿和單乙酰丙酮三丁氧基根合鉿。
(b)有機(jī)硅化合物作為有機(jī)硅化合物，可使用由下式表示的有機(jī)硅化合物
Ra-Si(OR’)4-a(2)其中，R是-CnH2n+1，R’是-CnH2n+1或者-C2H4OCnH2n+1，a是0-3的整數(shù)，n是1-4的整數(shù)。
這種有機(jī)硅化合物的例子包括四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、單甲基三甲氧基甲硅烷、單乙基三乙氧基甲硅烷、單乙基三甲氧基甲硅烷和單甲基三乙氧基甲硅烷。
這種有機(jī)硅化合物可直接使用或者部分水解后使用。所述部分水解物可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法制得。例如，將有機(jī)硅化合物與醇(如甲醇或乙醇)混合，隨后加入水和酸進(jìn)行部分水解的方法。
通過(guò)將含有有機(jī)硅化合物的形成透明膜的涂料涂覆在基片上，隨后干燥并燒結(jié)涂層，可形成具有優(yōu)良的抗擦傷性、耐酸、耐堿、耐水和絕緣的膜，此外，隨后形成在該薄膜上的準(zhǔn)直成的表面可以制得非常光滑。
(C)金屬烷氧化物作為金屬氧化物，較好是式M2(OR)n表示的化合物或其縮合物，其中M2是金屬原子，R是烷基或-CmH2mO2(m＝3-10)，n是與M2價(jià)數(shù)相同的整數(shù)。這種化合物或縮合物可兩種或多種組合使用。上式中M2無(wú)特別的限制，只要是金屬即可，但是M2較好為Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce或Cu。
較好的金屬氧化物的例子包括四丁氧基鋯、二異丙氧基二辛氧基鈦和二乙氧基鉛。
當(dāng)施涂含金屬烷氧化物的形成透明膜的涂料液隨后干燥并燒結(jié)后，該金屬烷氧化物發(fā)生聚合固化，從而使薄膜具有優(yōu)良的抗擦傷性、耐酸性、耐堿性和絕緣性能。
(d)聚硅氮烷作為聚硅氮烷，可使用具有下式(3)重復(fù)單元的聚硅氮烷 其中，R1、R2、和R3各自為氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
當(dāng)使用具有式(3)重復(fù)單元的聚硅氮烷作為基質(zhì)組分前體時(shí)，較好是帶有甲基、乙基或丙基作為所述烷基的聚硅氮烷。在這種情況下，在加熱步驟中烷基不會(huì)發(fā)生分解，并且在加熱步驟中薄膜很少發(fā)生收縮。因此，不會(huì)發(fā)生膜受收縮應(yīng)力而發(fā)生開(kāi)裂的情形，形成的透明薄膜幾乎無(wú)裂縫并具有優(yōu)良的表面光滑度。
具有式(3)重復(fù)單元的聚硅氮烷可以是直鏈的或環(huán)狀的，或者可以是直鏈聚硅氮烷和環(huán)狀聚硅氮烷的混合物。
聚硅氮烷的數(shù)均分子量較好為500-10,000，更好為1000-4000。如果數(shù)均分子量小于500，在加熱固化步驟中低分子量聚硅氮烷會(huì)揮發(fā)，形成的透明薄膜中會(huì)出現(xiàn)空孔。如果數(shù)均分子量超過(guò)10,000，涂料液的流動(dòng)性會(huì)下降，造成透明薄膜的表面光滑度下降。
上述基質(zhì)組分前體可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
形成透明薄膜的涂料液在用于本發(fā)明的形成透明薄膜的涂料液中，基質(zhì)組分(A’)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)分散在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中。
用于所述形成透明薄膜的涂料液中的有機(jī)溶劑的例子包括常規(guī)的有機(jī)溶劑，例如醇、醚、二醇和酮。這種有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
按基質(zhì)組分前體(A’)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的總量以氧化物或氮化物計(jì)，所述涂料液的固體濃度較好不超過(guò)15重量％。
如果固體濃度超過(guò)15重量％，涂料液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)下降。如果固體濃度相當(dāng)?shù)停瑸榱双@得預(yù)定的膜厚需要實(shí)施許多次涂覆操作。因此，在實(shí)踐中固體濃度不應(yīng)低于0.1重量％。
在涂料液中，基質(zhì)組分前體(A’)的含量較好使形成的透明薄膜中基質(zhì)組分的量，按氧化物或氮化物計(jì)，為30-95重量％。
在涂料液中，離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的含量應(yīng)使得在形成的透明薄膜中離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的含量為5-70重量％。
當(dāng)形成透明膜的涂料液中存在上述量的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒時(shí)，即使由高疏水性樹(shù)脂(例如聚酰亞胺樹(shù)脂)組成的準(zhǔn)直層也可以良好的與透明膜的粘性形成在由該涂料液形成的透明薄膜的表面上。另外，可形成能有效降低液晶板中離子含量的透明薄膜。如果離子吸附有機(jī)氧化物細(xì)顆粒的含量超過(guò)70重量％，則透明薄膜與透明電極薄膜之間的粘合性會(huì)下降，或者在某些情況下該透明薄膜的平均表面粗糙度難以不超過(guò)10nm。
同樣如有必要當(dāng)除了離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒以外還含有絕緣或?qū)щ姛o(wú)機(jī)化合物細(xì)顆粒時(shí)，在涂料液中離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒和該離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒以外的細(xì)顆粒的含量應(yīng)使得按氧化物或氮化物計(jì)在形成的透明薄膜中這些細(xì)顆粒的總量為5-70重量％。
在涂料液中水濃度較好為0.1-50重量％。如果水濃度低于0.1重量％，則乙酰丙酮根鰲合化合物、有機(jī)硅化合物、聚硅氮烷和金屬烷氧化物的水解、縮聚和配合(粘合)不能充分進(jìn)行，形成的薄膜的抗擦傷性和壽命會(huì)下降。如果水濃度超過(guò)50重量％，則在涂覆過(guò)程中涂料液容易受基材排斥，難以成膜。
通過(guò)控制基質(zhì)組分前體(A’)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的混合比，基質(zhì)組分前體(A’)中所含的金屬的種類(lèi)和涂料液中所含的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)的種類(lèi)，可自由地控制形成的薄膜的折射率和介電常數(shù)。
當(dāng)在帶透明電極薄膜的基片的透明電極薄膜上形成折射率受控的(例如透明薄膜的折射率高于其上欲形成的準(zhǔn)直層的折射率)透明薄膜時(shí)，則透過(guò)準(zhǔn)直層不能看到電極薄膜。
形成透明薄膜的方法可用下列方法形成該透明薄膜，包括通過(guò)蘸涂、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂、輥涂、凹版印刷等將形成透明薄膜的涂料液施涂在具有透明電極薄膜的基片(例如玻璃基片)的表面上，隨后在室溫至90℃的溫度下干燥涂層，將干燥的涂層加熱至不低于200℃(有時(shí)不低于300℃)的溫度對(duì)其進(jìn)行固化。
在基片上形成的透明薄膜可以是經(jīng)下列方法加速固化處理的薄膜。
加速固化處理是例如在涂覆后、干燥后或干燥過(guò)程中用波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短的電磁波輻照未固化薄膜的處理，或者是將未固化膜置于可加快固化反應(yīng)的氣氛中的處理。
在加熱前用于輻照未固化薄膜的電磁波的例子包括紫外線(xiàn)、電子束、X射線(xiàn)和γ射線(xiàn)。其中最好是紫外線(xiàn)。
在紫外線(xiàn)輻照中，較好使用例如在250-360nm具有最大發(fā)射強(qiáng)度并且光強(qiáng)度不低于10mW/cm2的高壓汞燈作為紫外線(xiàn)源，用能量密度不低于100mJ/cm2，較好不低于1000mJ/cm2的紫外線(xiàn)輻照該膜。
用于在加熱前加速未固化薄膜的固化反應(yīng)的氣體的例子包括氨和臭氧。在該氣體處理時(shí)，要求將未固化薄膜置于氣體濃度為100-100,000ppm，較好為1,000-10,000ppm的該活性氣體氣氛中。
可在熱固化后進(jìn)行該氣體處理，在這種情況下可獲得相同的效果。
通過(guò)加速固化處理，可加快透明薄膜中所含的乙酰丙酮根鰲合化合物、有機(jī)硅化合物、聚硅氮烷和金屬烷氧化物的縮聚和配合，同時(shí)，還可加快殘留在薄膜中的水和溶劑的揮發(fā)。因此，減輕隨后加熱步驟中對(duì)熱固化條件(例如加熱溫度和加熱時(shí)間)的要求，可有效地制得帶透明電極薄膜的基片。
準(zhǔn)直層14用于本發(fā)明液晶顯示單元的準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度不超過(guò)7nm，較好不超過(guò)3nm。如果準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度超過(guò)7nm，則液晶的準(zhǔn)直將變得不均勻，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷(Z字形缺陷)，導(dǎo)致液晶顯示性下降的問(wèn)題。
用于本發(fā)明的準(zhǔn)直層較好是由聚酰亞胺樹(shù)脂組成的準(zhǔn)直層。由聚酰亞胺樹(shù)脂可制得平均表面粗糙度小、光滑度優(yōu)良的準(zhǔn)直層。作為聚酰亞胺樹(shù)脂，推薦購(gòu)自Nissan Chemical industries，Ltd的SE-150、RN1199、購(gòu)自Chisso Corporation的RIXON ARIGHNER PIA-2910等的樹(shù)脂。
準(zhǔn)直層形成在平均表面粗糙度不超過(guò)10nm的透明薄膜上。
當(dāng)準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度不超過(guò)7nm時(shí)，即使使用鐵電液晶或反鐵電液晶時(shí)也不發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷(z字形缺陷)，可獲得具有高響應(yīng)速度、寬視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能、高對(duì)比度和大屏幕顯示性能的液晶顯示單元。
形成準(zhǔn)直層的方法準(zhǔn)直層可采用本領(lǐng)域已知的方法制得，包括通過(guò)凹版印刷、蘸涂、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂、輥涂等施涂例如下面描述的形成準(zhǔn)直層的樹(shù)脂涂料，隨后干燥并加熱。具體地說(shuō)，旋轉(zhuǎn)涂覆和凹版印刷是較好的，因?yàn)榭色@得平均表面粗糙度小并且光滑度優(yōu)良的準(zhǔn)直層。
作為形成準(zhǔn)直層的樹(shù)脂涂料，也可使用上述聚酰亞胺樹(shù)脂的前體(如聚酰胺酸)任選地分散或溶解在有機(jī)溶劑(例如二甲基乙酰胺)中形成的溶液。當(dāng)使用這種溶液作為形成準(zhǔn)直層的樹(shù)脂涂料時(shí)，可獲得平均表面粗糙度小并且光滑度優(yōu)良的準(zhǔn)直層。在這種情況下，需要最后對(duì)薄膜進(jìn)行加熱處理使之聚酰亞胺化。
液晶4作為用于本發(fā)明液晶顯示單元的液晶，較好是鐵電液晶或反鐵電液晶。
與取決于分子排列變化的向列液晶不同，這種液晶的偶極子方向(即液晶分子的方向)可被電壓的正極性或負(fù)極性瞬時(shí)變換，并且上述液晶具有高的響應(yīng)速度、記憶性能和雙穩(wěn)態(tài)性能。
作為鐵電液晶，推薦近晶型液晶，尤其是手性近晶型液晶。其例子包括手性近晶型C相(SmC*)、手性近晶型H相(SmH*)、手性近晶型I相(SmI*)、手性近晶型J相(SmJ*)、手性近晶型K相(SmK*)、手性近晶型F相(SmF*)。
鐵電液晶的例子將在下面描述，該液晶分子的自發(fā)極化的絕對(duì)值較好為2-500nC/cm2，更好為3-200nC/cm2。
如果自發(fā)極化的絕對(duì)值小于上述范圍的下限，則響應(yīng)速度將不夠，盡管響應(yīng)速度取決于工作溫度和液晶粘度。
如果自發(fā)極化的絕對(duì)值超過(guò)上述范圍的上限，則液晶的粘度會(huì)上升，在這種情況下，有時(shí)響應(yīng)速度會(huì)不夠。
鐵電液晶的例子如下4nC/cm2 76nC/cm2 175nC/cm2400nC/cm2還較好使用由上述液晶衍生而成的液晶。
反鐵電液晶的一個(gè)例子如下 如有必要，用于本發(fā)明的鐵電液晶也可用于呈現(xiàn)V型開(kāi)關(guān)性能(透射率與驅(qū)動(dòng)電壓的極性相對(duì)稱(chēng))或反V型開(kāi)關(guān)性能(透射率與驅(qū)動(dòng)電壓的極性不對(duì)稱(chēng))的鐵電液晶單元。
聚合物穩(wěn)定劑在本發(fā)明液晶顯示單元中，液晶中可同時(shí)含有聚合物穩(wěn)定劑。作為聚合物穩(wěn)定劑，使用的是高分子樹(shù)脂。當(dāng)含有聚合物穩(wěn)定劑時(shí)，可容易地形成呈現(xiàn)V型開(kāi)關(guān)性能或反V型開(kāi)關(guān)性能的液晶層。
盡管液晶和聚合物穩(wěn)定劑的混合比取決于使用的液晶的類(lèi)型，但是要求聚合物穩(wěn)定劑的量，按液晶和聚合物穩(wěn)定劑的總量計(jì)，為1-30重量％，較好為2-10重量％。
如果聚合物穩(wěn)定劑的含量低于1重量％，則有時(shí)液晶層不能穩(wěn)定地保持例如SmC*相，盡管這取決于所使用的液晶的類(lèi)型，并且在某些情況下即使用紫外線(xiàn)輻照，也不能獲得呈現(xiàn)V型開(kāi)關(guān)性能或反V型開(kāi)關(guān)性能的鐵電液晶。如果聚合物穩(wěn)定劑的量超過(guò)30重量％，由于聚合物穩(wěn)定劑的量太大而造成響應(yīng)時(shí)間、視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能和對(duì)比度下降。
作為聚合物穩(wěn)定劑，可使用有機(jī)樹(shù)脂。其中，較好是光官能的樹(shù)脂，最好是可紫外光或電子束固化的單價(jià)或多價(jià)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或其混合物。
這種樹(shù)脂的例子包括1，6-己二醇丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷酯(stearyl)、1，3-丁二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸十一烷酯(indecyl)。
可如下制得含聚合物穩(wěn)定劑的液晶層混合可紫外光固化的樹(shù)脂單體和液晶，將該混合物包封在帶透明電極薄膜的基片之間，施加電壓使液晶層保持在無(wú)缺陷狀態(tài)(例如上述SmC*、SmH*或SmI*相)，用紫外線(xiàn)輻照液晶層以固化可紫外光固化的樹(shù)脂單體。
在具有如此獲得的含聚合物穩(wěn)定劑的液晶層的液晶顯示單元中，可容易地形成液晶層的無(wú)缺陷狀態(tài)，并可穩(wěn)定地保持這種狀態(tài)。因此，該液晶顯示單元具有高響應(yīng)速度、寬視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能和高對(duì)比度。
隔離物在本發(fā)明液晶顯示單元中，隔離物可置于相互對(duì)置排列的透明電極薄膜之間和/或靠近其周邊。作為隔離物可使用本領(lǐng)域已知的隔離物，例如無(wú)機(jī)氧化物顆粒如氧化硅和氧化鋁顆粒，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒如聚有機(jī)硅氧烷顆粒，或有機(jī)樹(shù)脂顆粒。
隔離物的平均粒徑較好小于所使用液晶的一個(gè)螺紋間距，通常為0.5-1.0微米，較好為1-5微米。
當(dāng)隔離物的平均粒徑在0.5-10微米的范圍內(nèi)并且液晶層的厚度小于液晶的螺紋間距(helical pitch)時(shí)，液晶的螺紋結(jié)構(gòu)消失，液晶分子以一個(gè)方向排列。在這種狀態(tài)下當(dāng)向液晶施加直流電壓時(shí)，偶極子的方向(即液晶分子的方向)可被電壓的正極性或負(fù)極性變換。當(dāng)使用上述鐵電液晶或反鐵電液晶作為所述液晶時(shí)，可獲得轉(zhuǎn)換時(shí)間遠(yuǎn)快于向列液晶單元并具有微秒級(jí)高速響應(yīng)的液晶顯示單元。
另外，可獲得具有記憶的(從而即使在停止施加電壓后也可保持液晶分子排列狀態(tài))和具有雙穩(wěn)態(tài)特性(從而液晶分子的方向可處于兩種穩(wěn)定狀態(tài))的液晶顯示單元。
本發(fā)明液晶顯示單元可用下列方法制得。如上所述，在玻璃基片表面形成透明電極薄膜，然后在該透明電極薄膜的表面上形成透明薄膜，再在透明薄膜的表面上形成準(zhǔn)直層。隨后如有必要，對(duì)準(zhǔn)直層沿一個(gè)方向進(jìn)行一次摩擦處理，從而使摩擦的方向相互平行。由此獲得一對(duì)帶透明電極薄膜的基片。在兩片基片中的一片的周邊(除加注液晶的孔以外)上印刷密封材料，如有必要，拋灑隔離物顆粒。以透明電極薄膜對(duì)置的方式將基片粘附在一起。隨后，加注液晶和(如有必要)聚合物穩(wěn)定劑，接著用密封材料封閉加注孔。
密封材料的例子包括熱固性樹(shù)脂，例如環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。如上所述，在這些樹(shù)脂中，可含有隔離物顆粒。
發(fā)明的效果如上所述，構(gòu)成本發(fā)明液晶顯示單元的透明薄膜含有具有特定粒徑范圍的離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物顆粒，因此形成于透明電極薄膜上的透明薄膜表面具有優(yōu)良的光滑度，并具有優(yōu)良的與形成在該透明薄膜上的疏水性準(zhǔn)直層的粘性。另外，形成于該透明薄膜上的準(zhǔn)直層表面也是非常光滑的，因此液晶具有優(yōu)良的取向性能。具體地說(shuō)，液晶形成時(shí)使用聚合物穩(wěn)定劑，因此在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。因此使用本發(fā)明液晶顯示單元可獲得具有高響應(yīng)速度、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能和優(yōu)良抗沖擊性的顯示器。
此外，由于本發(fā)明使用的透明薄膜含有具有無(wú)機(jī)離子吸附性能的無(wú)機(jī)氧化物顆粒，因此可吸收并降低液晶層中的移動(dòng)離子。因此，本發(fā)明液晶顯示單元僅需低運(yùn)行電壓并具有優(yōu)良的電壓記憶特性。本發(fā)明液晶顯示單元可降低電耗并具有優(yōu)良的顯示性能。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1制備形成透明薄膜的涂料液向150g作為基質(zhì)組分前體的硅酸乙酯28(SiO2濃度28重量％)中加入40g丁基溶纖劑、304.4g己二醇、0.4g濃度為61重量％的硝酸和15g純水，在室溫將其攪拌2小時(shí)。向該混合物中加入15g兩性離子交換樹(shù)脂(購(gòu)自MitsubishiChemical Corporation，Diaion)，將其攪拌1小時(shí)進(jìn)行脫離子處理。隨后，除去兩性離子交換樹(shù)脂得到硅酸乙酯部分水解物的分散體(低聚物)。
向該分散體中加入90g固體濃度為10重量％的無(wú)機(jī)離子吸附細(xì)顆粒溶膠，該凝膠是將平均粒徑為20nm的五氧化銻細(xì)顆粒(Sb2O5·2.7H2O，離子吸附容量為2.4mmol/g)作為無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒均勻分散在己二醇中制得的，將其攪拌30分鐘，隨后，向該混合物中加入60g二異丙氧基二辛氧基合鈦的異丙醇溶液(TiO2濃度為10重量％)、22.2g三丁氧基單乙酰丙酮根合鋯的丁醇溶液(ZrO2的濃度為13.5重量％)和318g己二醇的混合物，將其攪拌48小時(shí)制得形成透明薄膜的涂料液(A)，其固體含量為6.0重量％。
形成透明薄膜用凹版印刷法將所述形成透明薄膜的涂料液(A)涂覆在帶有具有圖案的ITO顯示電極的玻璃基片(購(gòu)自Asahi Glass Co.，Ltd.，不超過(guò)30Ω/的產(chǎn)品，平均表面粗糙度為26.6nm)上。將涂層在90℃干燥5分鐘，隨后用高壓汞燈進(jìn)行紫外線(xiàn)輻照，輻照條件為全部光能量為6000mJ/cm2，(用365nm的傳感器測(cè)定)，接著在300℃燒結(jié)30分鐘以形成透明薄膜(A)。用直接接觸型表面粗糙度儀測(cè)量透明薄膜(A)的厚度，結(jié)果為70nm。
該透明薄膜的平均表面粗糙度列于表2。
制備液晶顯示單元用凹版印刷將聚酰亞胺成膜涂料(購(gòu)自Nissan Chemical Industries，Ltd.，RN1199)涂覆在透明膜(A)上。將涂覆在100℃干燥5分鐘，隨后在240℃加熱30分鐘形成準(zhǔn)直層(聚酰亞胺膜)。測(cè)定該準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度和下列粘合性性能。結(jié)果列于表2。
隨后對(duì)準(zhǔn)直層沿一個(gè)方向進(jìn)行一次摩擦試驗(yàn)，使得上面和下面基片上的摩擦方向相互平行，從而獲得一對(duì)帶透明電極薄膜的基片，每片基片中透明電極薄膜、透明薄膜(A)和經(jīng)摩擦試驗(yàn)的準(zhǔn)直層連續(xù)地疊合在玻璃基片上。在獲得的一對(duì)帶透明電極的基片中的一片的密封部分上印刷由環(huán)氧樹(shù)脂和氧化硅細(xì)顆粒組成的密封材料(購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.，SW-D1，平均粒徑為1.8微米)，隨后將這些基片以透明電極相互對(duì)置的方法粘結(jié)在一起，接著充入鐵電液晶(購(gòu)自Clariant Japan，F(xiàn)ELIX M4851/100，響應(yīng)時(shí)間38微秒，傾斜角30.5°(室溫))。再用密封材料封閉充料口，制得液晶層厚度為2微米的液晶顯示單元(A)。
用下列方法評(píng)價(jià)制得的液晶顯示單元(A)的移動(dòng)離子量、顯示不均勻度、結(jié)構(gòu)缺陷的存在和抗沖擊性。
結(jié)果列于表2。
粘合性性能在準(zhǔn)直層的表面以1mm相同的間隔沿橫向和縱向劃11條平行線(xiàn)，形成100個(gè)方格，將粘合帶(Cellophane tape(商標(biāo)))施加在該準(zhǔn)直層上，隨后拉離該粘合帶，計(jì)點(diǎn)準(zhǔn)直層上殘留的方格數(shù)。依據(jù)下列四級(jí)將計(jì)點(diǎn)結(jié)果分類(lèi)，評(píng)價(jià)準(zhǔn)直層的粘合性能AA保留的方格數(shù)為95個(gè)或更多；BB保留的方格數(shù)為90-94個(gè)；CC保留的方格數(shù)為85-89個(gè)；DD保留的方格數(shù)為84或更少。
測(cè)定移動(dòng)離子數(shù)用離子密度測(cè)量?jī)x(購(gòu)自Toyo Technica，MTR-1)測(cè)量形成的液晶顯示單元(A)中的移動(dòng)離子數(shù)，測(cè)量條件施加電壓為10V，三角波頻率為0.1Hz。
觀(guān)察液晶顯示單元中的結(jié)構(gòu)缺陷用偏振顯微鏡觀(guān)察形成的液晶顯示單元中取向液晶的結(jié)構(gòu)缺陷。
AA完全未觀(guān)察到缺陷；BB觀(guān)察到少量缺陷；CC觀(guān)察到許多缺陷。
抗沖擊性在跌落試驗(yàn)中，將完全未觀(guān)察到缺陷的液晶顯示單元由10cm高度處跌落對(duì)其進(jìn)行沖擊，用與上面相同的方法觀(guān)察結(jié)構(gòu)缺陷。
AA完全未觀(guān)察到缺陷；BB觀(guān)察到少量缺陷；CC觀(guān)察到許多缺陷。
重現(xiàn)性在10個(gè)基片上各自形成透明薄膜(A)，測(cè)量其各自透明薄膜的平均表面粗糙度。10個(gè)透明薄膜的平均表面粗糙度的平均值為6.9nm，最大值為7.3nm，最小值為6.8nm。
隨后在各個(gè)透明薄膜(A)上形成準(zhǔn)直層(A)，測(cè)量這10個(gè)準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度。10個(gè)準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度的平均值為2.2nm，最大值為2.3nm，最小值為2.1nm。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制得形成透明薄膜的涂料液(B)，但是使用平均粒徑為25nm、鐵吸附容量為0.5mmol/g的氧化硅氧化鋁細(xì)顆粒(0.75SiO2·0.25Al2O3·3H2O)(由干燥購(gòu)自Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd，USB sol的氧化硅氧化鋁獲得)作為無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒。隨后用與實(shí)施例1相同的方法形成透明薄膜和準(zhǔn)直層。接著用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度和粘合性性能。
結(jié)果列于表2。
另外，用與實(shí)施例1相同的方法制得液晶顯示單元(B)。評(píng)價(jià)形成的液晶顯示單元(B)的移動(dòng)離子數(shù)、結(jié)構(gòu)缺陷的存在和抗沖擊性。
結(jié)果列于表2。
實(shí)施例3在形成與實(shí)施例1相同的透明薄膜以后，包封與作為光官能樹(shù)脂單體的丙烯酸酯單體UCL-003(購(gòu)自Dainnippon Ink & Chemicals Inc.)摻混的鐵電液晶(購(gòu)自Clariant Japan，F(xiàn)ELIX M4851/100，響應(yīng)時(shí)間38微秒，傾斜角30.5°(室溫))形成液晶層，向液晶單元施加電壓的同時(shí)用紫外光(UV波長(zhǎng)365nm，輻照強(qiáng)度2mW/cm2)將液晶層輻照240秒，制得液晶層厚度為2微米的液晶顯示單元(C)。
評(píng)價(jià)形成的液晶顯示單元(C)的移動(dòng)離子數(shù)、結(jié)構(gòu)缺陷的存在和抗沖擊性。
結(jié)果列于表2。
比較例1制備形成透明薄膜的涂料液向160g作為基質(zhì)組分前體的硅酸乙酯28(SiO2濃度28重量％)中加入40g丁基溶纖劑、304.4g己二醇、0.4g濃度為61重量％的硝酸和15g純水，在室溫將其攪拌2小時(shí)。向該混合物中加入15g兩性離子交換樹(shù)脂(購(gòu)自MitsubishiChemical Corporation，Diaion)，將其攪拌1小時(shí)進(jìn)行脫離子處理。隨后，除去兩性離子交換樹(shù)脂得到硅酸乙酯部分水解物的分散體(低聚物)。
向該分散體中加入90g二異丙氧基二辛氧基合鈦的異丙醇溶液(TiO2濃度為10重量％)、44.4g三丁氧基單乙酰丙酮根合鋯的丁醇溶液(ZrO2的濃度為13.5重量％)和265.8g己二醇的混合物，將其攪拌48小時(shí)制得形成透明薄膜的涂料液(B)，其固體含量為6.0重量％。
隨后，用與實(shí)施例1相同的方法制得液晶顯示單元(D)，但是使用形成透明薄膜的涂料液(B)。
評(píng)價(jià)形成的透明液晶顯示單元(D)的移動(dòng)離子數(shù)、結(jié)構(gòu)缺陷的存在和抗沖擊性。
結(jié)果列于表2。
重現(xiàn)性在10個(gè)基片上各自形成透明薄膜(E)，測(cè)量其各自透明薄膜的平均表面粗糙度。10個(gè)透明薄膜的平均表面粗糙度的平均值為12.5nm，最大值為15.3nm，最小值為11.8nm。
隨后在各個(gè)透明薄膜(E)上形成準(zhǔn)直層(E)，測(cè)量這10個(gè)準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度。10個(gè)準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度的平均值為3.5nm，最大值為4.1nm，最小值為2.9nm。
比較例2用與實(shí)施例1相同的方法制得形成透明薄膜的涂料液(C)，但是使用平均粒徑為80nm的氧化硅顆粒(SiO2·0.1H2O)(由干燥購(gòu)自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd，的Cataloid SI-80P氧化硅獲得)。
隨后用與實(shí)施例1相同的方法制得液晶顯示單元(E)，但是使用形成透明薄膜的涂料液(C)。
評(píng)價(jià)形成的液晶顯示單元(E)的移動(dòng)離子數(shù)、結(jié)構(gòu)缺陷的存在和抗沖擊性。
結(jié)果列于表2。
比較例3用與實(shí)施例3相同的方法制得液晶顯示單元(F)，但是不形成透明薄膜。評(píng)價(jià)形成的液晶顯示單元(F)的移動(dòng)離子數(shù)、結(jié)構(gòu)缺陷的存在和抗沖擊性。結(jié)果列于表2。
表2

PS聚合物穩(wěn)定劑
權(quán)利要求
1.一種液晶顯示單元，包括一對(duì)帶透明電極薄膜的基片和液晶，所述基片中至少有一片帶有連續(xù)疊合在基片表面上的透明電極薄膜、一明薄膜和準(zhǔn)直層，該對(duì)基片以給定的間距以透明電極薄膜相互對(duì)置的方式排列，所述液晶被包封在所述一對(duì)帶透明電極薄膜的基片形成的間隙中，其中(i)所述透明薄膜包括基質(zhì)(A)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)；(ii)所述離子吸附性的無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的平均粒徑為1-50nm；(iii)所述準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度不超過(guò)7nm；(iv)所述液晶是鐵電液晶或反鐵電液晶。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶顯示單元，其特征在于所述鐵電液晶是近晶型液晶或手性近晶型液晶。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶顯示單元，其特征在于所述液晶顯示單元還包括加至鐵電液晶或反鐵電液晶中的聚合物穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求3所述的液晶顯示單元，其特征在于所述聚合物穩(wěn)定劑是光官能的樹(shù)脂。
全文摘要
一種具有高響應(yīng)速度、寬視角、雙穩(wěn)態(tài)記憶性能、高對(duì)比度并能大屏幕顯示的液晶顯示單元，它包括一對(duì)帶透明電極薄膜的基片和液晶，所述基片中至少有一片帶有連續(xù)疊合在基片表面上的透明電極薄膜、透明薄膜和準(zhǔn)直層，該對(duì)基片以給定的間距以下列方式排列，即透明的電極薄膜相互對(duì)置，所述液晶被包封在所述一對(duì)帶透明電極薄膜的基片形成的間隙中，其中(i)所述透明薄膜包括基質(zhì)(A)和離子吸附性無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(B)；(ii)所述離子吸附性的無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒的平均粒徑為1－50nm；(iii)所述準(zhǔn)直層的平均表面粗糙度不超過(guò)7nm；(iv)所述液晶是鐵電液晶或反鐵電液晶。
文檔編號(hào)G02F1/141GK1605043SQ0282519
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者小林駿介, 吉田宣昭, 藤內(nèi)篤 申請(qǐng)人:觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社, 小林駿介