專(zhuān)利名稱(chēng)：減少氟化物中的氧組分和碳組分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少氟化物中的氧組分和碳組分的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造的光刻技術(shù)中，氟化物被用于光學(xué)用途材料如光學(xué)系統(tǒng)的原材料上，其構(gòu)成了作為曝光裝置如投影鏡或照明透鏡而提供的分步器裝置(stepper device)，或應(yīng)用于原材料如光學(xué)纖維材料或涂層材料上例如，對(duì)于透鏡材料而言，ArF準(zhǔn)分子激光器(193納米)(它是短波長(zhǎng)的曝光光源)和F2準(zhǔn)分子激光器(157納米)(具有更短的波長(zhǎng))已經(jīng)被用于高度集成方面。然而，通常制造透鏡所用的高純度石英玻璃由于在此波段下透射性不夠好而不能被使用。而氟化物如氟化鈣和氟化鋇，則由于在短波長(zhǎng)下具有良好的透射性質(zhì)和強(qiáng)的激光耐久性，被認(rèn)為可用于制造此類(lèi)透鏡。對(duì)于由氟化鈣、氟化鋇等制成的氟化物透鏡，高純度單晶體的獲得是絕對(duì)重要的。現(xiàn)已經(jīng)知道，當(dāng)原料中含有過(guò)量的氧或碳雜質(zhì)時(shí)，會(huì)引起各種問(wèn)題。
制造時(shí)保留下來(lái)的水分或燒結(jié)的過(guò)程中產(chǎn)生的氧化物，都可以將氧組分引入到氟化物中，因此最后在制成透鏡時(shí)，(1)氧會(huì)引起的透射率減少，(2)影響激光耐久性，(3)影響色彩等等。因此可以說(shuō)這會(huì)影響到透光度。所以，人們希望氧雜質(zhì)的濃度能夠低一些。
碳組分是在燒結(jié)時(shí)從坩堝材料引入的，通常使用的坩鍋為氧化鋁坩鍋或石墨坩堝。當(dāng)使用氧化鋁坩鍋時(shí)，會(huì)發(fā)生鋁污染。因此，通常使用石墨坩堝。然而，作為坩堝材料的碳會(huì)保留在氟化物中。此外，在制造該氟化物的過(guò)程中，通常需要使用碳酸鹽作原料，其中未反應(yīng)的碳也保留在產(chǎn)品中。氟化物產(chǎn)品中這些殘留碳據(jù)說(shuō)在制造單晶體(1)時(shí)被引入到單晶體中，并且對(duì)于鉆芯或類(lèi)似操作(2)產(chǎn)生不利影響。
實(shí)際上，在制造該單晶體時(shí)，氧組分通常被用作清除劑，同時(shí)使用氟化鉛或氟化鋅。例如，氟化鉛參與下列反應(yīng)(A)的去氧過(guò)程。
....(A)上述(A)的去氧工藝允許氧量的減少。然而，因?yàn)榍宄齽┳鳛榈诙N組分添加，它本身又會(huì)產(chǎn)生污染，使得純單晶體的形成變得不可能。為了盡可能地減少清除劑的添加量，需要在原料中含有較少量的氧組分的氟化物。
本發(fā)明的目的是提供減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝降低氟化物中氧和碳的量。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及降低氟化物中氧組分和碳組分的方法，特征在于進(jìn)行氟氣處理以使氟化物與含有氟氣的氣體接觸。
本發(fā)明找到一種既能減少氧雜質(zhì)又能減少碳雜質(zhì)的方法，即，通過(guò)對(duì)用作例如透鏡原料的氟化鈣、氟化鋇或類(lèi)似物進(jìn)行氟氣處理(作為二級(jí)處理)。已發(fā)現(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單地在普通產(chǎn)品上引入氟氣和混合在一起，作為二級(jí)處理的本方法即可有效地減少氧和碳雜質(zhì)的含量。氟氣是具有強(qiáng)氧化能力的氣體。據(jù)認(rèn)為雜質(zhì)中的氧組分和碳組分可通過(guò)以下反應(yīng)來(lái)減少。然而，目前尚不清楚其確切的反應(yīng)機(jī)理。
....(B)....(C)對(duì)于用氟氣進(jìn)行二級(jí)處理的條件，低氧和低碳的效果的獲得并不依賴(lài)于氟的濃度，優(yōu)選5-50％氟化物氣體含量(惰性氣體如氮或氬被用作稀釋氣體)對(duì)于工業(yè)和后處理是理想的。另外，當(dāng)然還要考慮到加工溫度，由于隨著溫度的升高，活化能會(huì)下降。這對(duì)于反應(yīng)是理想的。對(duì)于在高溫下的處理，需要使用由金屬材料制成的反應(yīng)器。為了減少?gòu)姆磻?yīng)器中污染的產(chǎn)生，聚合物材料如氟烴樹(shù)脂能夠減少時(shí)所處的溫度對(duì)于后處理是優(yōu)選的。此外，在室溫下獲得了低氧和低碳的效果。
順便一提，氟氣的濃度可以是100％，或可以用惰性氣體稀釋。在此時(shí)，氟氣的濃度可以?xún)?yōu)選是5-50％。
可用于稀釋的惰性氣體包括，例如，氮?dú)?，氬氣，和氖氣。?yōu)選的是，惰性氣體可以具有高純度，其中雜質(zhì)(例如水分或氧)含量為10ppb或更低。
該氟化物優(yōu)選是稀土元素氟化物。具體地說(shuō)，它是選自氟化鈣，氟化鋇，氟化鐿和氟化鈰中的一種或多種。
在權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)中描述的降低氟化物中氧含量和碳含量的方法，其特征在于氟化物氣體處理優(yōu)選是在室溫到350℃，更優(yōu)選200到300℃下進(jìn)行的。
氟化物有利地被用作光學(xué)材料，它可以用作光學(xué)系統(tǒng)(例如，投影鏡或照明透鏡)的原材料，所述光學(xué)系統(tǒng)被用于光刻過(guò)程的曝光裝置、光學(xué)纖維材料、涂料等中。
對(duì)氟化物的外部形狀沒(méi)有具體地限制。然而，優(yōu)選地，該氟化物被制成粉末狀、微粒狀或顆粒狀的形式。
它的直徑優(yōu)選是1mm或更小，更優(yōu)選1-500μm，更優(yōu)選10-200μm，和再更優(yōu)選10-200μm。
氟化的時(shí)間是，優(yōu)選30秒-1小時(shí)，這取決于所用的溫度。更優(yōu)選，它是1-30分鐘，特別優(yōu)選1-10分鐘，因?yàn)榧词共捎酶L(zhǎng)的時(shí)間氟化效果也不會(huì)再增加。
氟化效果隨時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)達(dá)到飽和。
本發(fā)明的最佳實(shí)施例[實(shí)施例1]通過(guò)將300g的高純度氟化鈣放入5L-PFA容器中，同時(shí)分別以5％、10％、25％和50％的濃度(氟氣/N2)通入氮氟混合氣流，并在室溫下充分地混合該粉末和氣體達(dá)5分鐘，來(lái)進(jìn)行提純處理。處理過(guò)的產(chǎn)物然后分別使用氧分析器和碳分析器來(lái)進(jìn)行氧和碳的分析(表1)。
表1實(shí)施例1的結(jié)果(室溫下的二級(jí)處理)

從以上描述的結(jié)果可見(jiàn)，氧和碳的減少能夠利用二級(jí)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)，其處理的效果與氟氣濃度(5％、10％、25％和50％)無(wú)關(guān)。此外，該效果甚至在室溫下也能夠見(jiàn)到，這一發(fā)現(xiàn)具有大的工業(yè)價(jià)值。
按照與實(shí)施例1相同的方式，通過(guò)將300g的高純度氟化鈣放入5L-PFA容器中，同時(shí)分別以5％、10％、25％和50％的濃度(氟氣/N2)通入氮氟混合氣流，并在100℃下充分地混合該粉末和氣體達(dá)5分鐘，來(lái)進(jìn)行提純處理。隨后分別進(jìn)行氧和碳分析(表2)。
表2實(shí)施例2的結(jié)果(100℃下的二級(jí)處理)

從以上描述的結(jié)果可見(jiàn)，5％、10％、25％和50％的氟氣濃度下的處理實(shí)現(xiàn)了氧和碳的減少。此外，當(dāng)提高處理溫度時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)減少效果。
通過(guò)使用稀土元素氟化物如氟化鐿或氟化鈰作為光學(xué)纖維材料或涂料，例如，氟化鐿，來(lái)進(jìn)行實(shí)施例1中所示的同樣實(shí)驗(yàn)。通過(guò)將300g的高純度氟化鈣放入5L-PFA容器中，同時(shí)分別以5％、10％、25％和50％的濃度(氟氣/N2)通入氮氟混合氣流，并在室溫下充分地混合該粉末和氣體達(dá)5分鐘，來(lái)進(jìn)行提純處理。
處理過(guò)的產(chǎn)物然后分別使用氧分析器和碳分析器來(lái)進(jìn)行氧和碳的分析(表3)。
表3實(shí)施例3的結(jié)果(室溫下的二級(jí)處理)

從上述結(jié)果可見(jiàn)，與實(shí)施例1中的情況一樣，此處也獲得了低氧和低碳的氟化鈣。此外，同樣地，通過(guò)提高實(shí)施例2的處理溫度而獲得了低氧和低碳的效果。
通過(guò)將300g的實(shí)施例1的高純度氟化鈣放入耐熱的金屬容器例如鎳容器中(也可以使用不銹鋼容器)，和在300℃下引入100％氟氣達(dá)5分鐘，來(lái)進(jìn)行二級(jí)處理。
表4實(shí)施例4的結(jié)果(在300℃下的二級(jí)處理)

從上述結(jié)果，通過(guò)使用100％氟氣和在300℃的高溫下進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了低氧和低碳的效果。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明考慮到例如，高純度氟化鈣中的氧和碳雜質(zhì)的去除，該高純度氟化鈣已被用于半導(dǎo)體的制造中，作為光刻工藝中的ArF或F2受激準(zhǔn)分子-激光器的分步器透鏡的典型原材料；在單晶體的制造過(guò)程中在去氧時(shí)清除劑的添加量的減少；和各種問(wèn)題的減少。此外，近年來(lái)，薄膜技術(shù)已經(jīng)取得進(jìn)步。還需要高純度的低氧氟化物，并且其有望用于許多其它領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，特征在于進(jìn)行氟氣處理，其中氟化物與含有氟氣的氣體接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中在含有氟氣的氣體中氟氣的濃度是5-50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中含有氟氣的氣體是通過(guò)用惰性氣體稀釋氟氣所制備的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化物是稀土元素氟化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化物是選自氟化鈣、氟化鋇、氟化鐿和氟化鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟氣處理是在室溫到350℃之間進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟氣處理是在200-300℃下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化物是用于光學(xué)材料中的氟化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化物是粉末狀、微粒狀或顆粒狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化物的直徑是1mm或更小。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化物的直徑是10-200μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的一項(xiàng)所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化時(shí)間是30秒-1小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的減少氟化物中氧組分和碳組分的方法，其中氟化時(shí)間是1-10分鐘。
全文摘要
提供減少高純度氟化物如氟化鈣和氟化鋇(高純度氟化物不局限于氟化鈣和氟化鋇)中或稀土元素氟化物如氟化鐿和氟化鈰中的氧和碳組分的方法，這些氟化物被用于光學(xué)纖維、涂料等。本發(fā)明方法的特征在于高純度氟化物中含有的氧和碳組分可通過(guò)氟氣處理來(lái)減少。
文檔編號(hào)G02B1/00GK1491300SQ02804711
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
發(fā)明者菊山裕久, 矢崎洋史, 里永知彥, 史, 彥 申請(qǐng)人:斯特拉化學(xué)株式會(huì)社