專利名稱：卟啉化合物及利用它的電子照相感光單元、照相版盒及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
及相關(guān)技術(shù)本發(fā)明涉及一種卟啉化合物，包括具有一種新晶形的卟啉根合-鋅(porphyrinato-zinc)化合物，一種利用該卟啉化合物的電子照相感光單元，一種照相版盒(process-cartridge)及一種包括該感光單元的電子照相設(shè)備。
目前用作電子照相設(shè)備的曝光源的激光器主要是具有振動(dòng)波長約800納米或680納米的半導(dǎo)體激光器。
近年來，已經(jīng)提出了達(dá)到較高分辨率的各種方法，以便符合對(duì)產(chǎn)出較高質(zhì)量圖像的不斷增長的需求。實(shí)現(xiàn)高分辨率的激光波長也受到關(guān)注，較短激光振蕩波長可使激光光點(diǎn)直徑更小，有利于形成高分辨率的靜電潛像。
對(duì)于獲得較短激光振蕩波長，已經(jīng)提出有各種建議。
一種建議是利用二次諧波生成(SHG)使激光波長縮短一半(JP-A9-275242、JP-A 9-189930及JP-A 5-313033)。按照這些建議，可采用在技術(shù)已確定并能輸出高功率的GaAs激光器及YAG激光器，作為主光源，從而能夠?qū)崿F(xiàn)較長的壽命或較大的輸出功率。
另一建議是利用寬隙半導(dǎo)體，它可使設(shè)備尺寸比利用二次諧波生成的設(shè)備更小。對(duì)于利用ZnSe半導(dǎo)體(JP-A 7-321409及JP-A6-334272)和GaN半導(dǎo)體(JP-A 8-88441及JP-A 7-335975)的激光器，由于其發(fā)光效率高，已有很多研究。
這種半導(dǎo)體激光器已經(jīng)引起在設(shè)備結(jié)構(gòu)、晶體生長條件、電極等方面最佳化的困難，而且由于晶體缺陷出現(xiàn)等原因，在室溫下的長期振動(dòng)已經(jīng)受到限制，而室溫對(duì)商業(yè)化是基本的要求。
但是，隨著基片技術(shù)等的革新，據(jù)報(bào)導(dǎo)，Nichia Kagaku Kogyo K.K.公司于1997年10月，對(duì)GaN半導(dǎo)體激光器(在50℃下)連續(xù)振蕩達(dá)到了1150小時(shí)，其商業(yè)化成功在即。
另一方面，對(duì)于裝備常規(guī)激光器的電子照相設(shè)備中所用的電子照相感光單元，已經(jīng)使用了具有寬的吸收譜帶及表現(xiàn)出的實(shí)際靈敏度特性在約700-800納米的電荷產(chǎn)生材料，作為具體實(shí)例，包括非金屬酞菁，銅酞菁以及含氧鈦(oxytitanium)酞菁。
但是，對(duì)于長波長激光器，這種電荷產(chǎn)生物質(zhì)沒有足夠的約400-500納米的吸收譜帶，或即使有，在穩(wěn)定呈現(xiàn)足夠靈敏度方面也因其強(qiáng)波長相關(guān)性，而遭遇困難。
JP-A 9-240051披露了一種電子照相感光單元，為單層型感光層或疊層型感光層，包括利用電荷產(chǎn)生材料的電荷產(chǎn)生層，電荷產(chǎn)生材料包括一種α型含氧鈦酞菁，作為適于400-500納米激光的電子照相感光單元。但是，按照我們的研究，使用這種電荷產(chǎn)生材料，不僅靈敏度低，而且還因其對(duì)約400納米光存儲(chǔ)容量非常大的特征，同時(shí)造成電子照相感光單元在重復(fù)使用中電位波動(dòng)大的問題。
至于卟啉化合物，JP-A 63-106662披露了一種電子照相感光單元，在其電荷產(chǎn)生層中利用了一種5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉化合物，但沒有成功達(dá)到工業(yè)級(jí)的靈敏度特性。
此外，JP-A 5-333575提到了四吡啶基卟啉作為N型導(dǎo)電顏料的實(shí)例，其與酞菁化合物結(jié)合使用，構(gòu)成電荷產(chǎn)生材料，但沒有關(guān)于四吡啶基卟啉的具體進(jìn)一步說明。
對(duì)于參考文獻(xiàn)，卟啉化合物的合成已有報(bào)道，例如1)H.Fisher及W.Glein，ANN.Chem.，521，157(1936)；2)R.Rothemund，J.Amer.Chem.Soc.，58，525(1936)；3)A.Adler，F(xiàn).Longo，F(xiàn).Kampas and J.Kim.，J.Inorg.Nucl.Chem.，32，2442(1970)；和4)A.Shamin，P.Worthington及P.Hambright，J.Chem.Soc.Pak.，3(1)，p.1-3(1981)。
發(fā)明綜述本發(fā)明的目的在于提供一種卟啉化合物，其適用于作為電子照相感光單元中的電荷產(chǎn)生材料。
本發(fā)明更具體的目的在于提供一種四吡啶基卟啉化合物，尤其是四吡啶基卟啉根合-鋅化合物，它具有一種新的晶形。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種電子照相感光單元，其通過利用該四吡啶基卟啉化合物，使它在波長380-500納米范圍表現(xiàn)出靈敏度高。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種照相版盒及一種裝備有該電子照相感光單元的電子照相設(shè)備。
按照本發(fā)明，這里提供了一種5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，它具有選自如下(a)、(b)及(c)的晶形在CuKα特征X射線衍射圖中分別為(a)以在布拉格角(2θ±0.2°)為9.4°、14.2°及22.2°處的峰為特征的一種晶形，(b)以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.0°、10.5°及22.4°處的峰為特征的一種晶形，及(c)以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.4°、10.2°及18.3°處的峰為特征的一種晶形。
按照本發(fā)明的另一方面，這里提供了一種電子照相感光單元，包括一個(gè)支撐、一層鋪設(shè)在該支撐上的感光層，其中該感光層含有一種卟啉化合物，其結(jié)構(gòu)由下式(1)表示 其中M表示氫原子或能有軸向配體的金屬；R11及R18獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)、能有取代基的氨基、能有取代基的硫原子、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基；及A11至A14獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)或能有取代基的雜環(huán)，其附帶條件為A11至A14中至少一個(gè)是能有取代基的雜環(huán)基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了一種照相版盒及一種裝備有上述電子照相感光單元的電子照相設(shè)備。
本發(fā)明的這些及其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，在結(jié)合附圖討論以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的說明后，會(huì)變得更明顯。
附圖簡要說明

圖1是裝備有本發(fā)明感光單元的電子照相設(shè)備的示意圖。
圖2及3分別為裝備有本發(fā)明包括感光單元的照相版盒的電子照相設(shè)備的示意圖。
圖4是裝備有包括本發(fā)明感光單元的第一照相版盒以及還有第二照相版盒的電子照相設(shè)備示意圖。
圖5至13分別為在合成實(shí)施例3-11中獲得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶的CuKα特征X射線衍射圖。
圖14至16分別為在實(shí)施例1-1至1-3中獲得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶的CuKα特征X射線衍射圖。
圖17是在對(duì)照實(shí)施例2中所用5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉結(jié)晶的CuKα特征X射線衍射圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明在電子照相感光單元中所用的卟啉化合物具有如下式(1)表示的結(jié)構(gòu) 上式中，M表示氫原子或能有軸向配體的金屬，軸向配體即在垂直于或相交于卟啉環(huán)平面方向的可與金屬M(fèi)配位的一種配體。
在M是氫原子時(shí)，式(1)可被簡化為如下所示的式(1A) 能有軸向配體的金屬M(fèi)的實(shí)例可包括Mg、Zn、Ni、Cu、V、Ti、Ga、Sn、In、Al、Mn、Fe、Co、Pb、Ge及Mo，而此軸向配體的實(shí)例可包括鹵原子、氧原子、羥基、烷氧基、氨基及烷氨基。
R11至R18獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)、烷氧基、鹵原子、硝基或氰基。
此外，A11至A14獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，或能有取代基的雜環(huán)，其附帶條件為A11至A14中至少有一個(gè)是能有取代基的雜環(huán)基團(tuán)。
烷基的實(shí)例可包括甲基、乙基、丙基及丁基。芳環(huán)的實(shí)例可包括苯環(huán)、萘環(huán)及蒽環(huán)。烷氧基的實(shí)例可包括甲氧基及乙氧基。鹵原子的實(shí)例可包括氟、氯、溴及碘。雜環(huán)的實(shí)例可包括吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吲哚環(huán)、香豆素環(huán)、芴環(huán)、苯并呋喃環(huán)、呋喃環(huán)及吡喃環(huán)。
任選具有的取代基的實(shí)例可包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；烷氧基，諸如甲氧基及乙氧基；烷氨基基團(tuán)，諸如甲氨基、二甲氨基及二乙氨基；芳氨基基團(tuán)，諸如苯基氨基及二苯基氨基；鹵原子，諸如氟、氯及溴；羥基，硝基，氰基；及鹵代甲基基團(tuán)，諸如三氟甲基。
在上述式(1)所示的卟啉化合物中，優(yōu)選使用5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物，其相當(dāng)于各A11至A14是吡啶基的情況。尤其優(yōu)選使用的是在各吡啶基為4-吡啶基情況下所獲得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物。
在該5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物中，優(yōu)選使用5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物，其晶形以在CuKα特征X射線衍射圖中于布拉格2θ角為20.0±1.0°處呈現(xiàn)的峰為特征，包括各自在CuKα特征X射線衍射圖中，5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物，其晶形以在布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.7°、20.8°及25.9°處呈現(xiàn)的峰為特征；5，10，15，20-四(3-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物，其晶形以布拉格角(2θ±0.2°)為7.1°、8.4°、15.6°、19.5°、21.7°、22.4°及23.8°處呈現(xiàn)的峰為特征；及5，10，15，20-四(2-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物，其晶形以在布拉格角(2θ±0.2°)為20.4°處呈現(xiàn)的峰為特征。其中，5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物，其晶形以在CuKα特征X射線衍射圖中于布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.7°、20.8°及25.9°處的峰為特征(在此稱作結(jié)晶E)是尤其優(yōu)選的。
此外，在5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物中，5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是，使用具有選自如下晶形的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，它們分別在CuKα特征X射線衍射圖上(a)以在布拉格角(2θ±0.2°)為9.4°、14.2°及22.2°處的峰為特征的一種晶形(這里稱為結(jié)晶A)，(b)以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.0°、10.5°及22.4°處的峰為特征的一種晶形(結(jié)晶B)，(c)以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.4°、10.2°及18.3°處的峰為特征的一種晶形(結(jié)晶C)，及(d)以在布拉格角(2θ±0.2°)為9.1°、10.6°、11.2°及14.5°處的峰為特征的一種晶形(結(jié)晶D)。
在下文中，列舉了一些本發(fā)明電子照相感光單元中所用卟啉化合物的結(jié)構(gòu)式，但它們并非全部的。
對(duì)無金屬的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物與鋅化合物諸如氯化鋅進(jìn)行加熱反應(yīng)，獲得5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，在砂磨機(jī)、油漆振蕩器等中，用玻璃珠與所獲得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物一起進(jìn)行干研磨，使之轉(zhuǎn)化為無定形，然后在鹵化物溶劑諸如二氯甲烷或氯仿存在下對(duì)其進(jìn)行研磨或攪拌，可形成具有以CuKα特征X射線圖中布拉格角(2θ±0.2°)為9.4°、14.2°和22.2°處的峰為特征的晶形(結(jié)晶A)的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
對(duì)無金屬的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物與鋅化合物諸如氯化鋅進(jìn)行加熱反應(yīng)，獲得5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，在砂磨機(jī)、油漆振蕩器等中，用玻璃珠與所獲得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物一起進(jìn)行干研磨，使之轉(zhuǎn)化為無定形，然后在酰胺溶劑諸如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮存在下進(jìn)行研磨或攪拌，可形成具有以CuKα特征X射線圖中布拉格角(2θ±0.2°)為7.0°、10.5°、17.8°和22.4°處的峰為特征的晶形(結(jié)晶B)的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
對(duì)無金屬的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉化合物與鋅化合物諸如氯化鋅進(jìn)行加熱反應(yīng)，獲得5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，在砂磨機(jī)、油漆振蕩器等中，用玻璃珠與所獲得的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物一起進(jìn)行干研磨，使之轉(zhuǎn)化為無定形，然后在醇溶劑諸如甲醇、乙醇或丙醇存在下進(jìn)行研磨或攪拌，可形成具有以CuKα特征X射線圖中布拉格角(2θ±0.2°)為7.4°、10.2°及18.3°處的峰為特征的晶形(結(jié)晶C)的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
這里，“研磨”是指與分散介質(zhì)諸如玻璃珠、鋼微球或氧化鋁球一起進(jìn)行磨細(xì)處理，“攪拌”是指不用這種分散介質(zhì)進(jìn)行的攪拌。
下文將描述應(yīng)用卟啉化合物作為本發(fā)明電子照相感光單元中電荷產(chǎn)生材料。
按照本發(fā)明的電子照相感光單元，可為層狀結(jié)構(gòu)，包括單感光層，其含有在導(dǎo)電支撐上形成的電荷產(chǎn)生材料和電荷遷移材料，或者另外一種層狀的感光層，其包括含有電荷產(chǎn)生材料的電荷產(chǎn)生層和含有電荷遷移材料的電荷遷移層，該電荷遷移層是連續(xù)形成在支撐上的。此電荷產(chǎn)生層及電荷遷移層的層合順序可以互換。
該支撐可包括任何顯示導(dǎo)電性的材料，其實(shí)例可包括金屬，諸如鋁及不銹鋼。此外，也可能使用一種涂布有真空沉積的鋁膜、鋁合金膜、氧化銦膜、氧化錫膜或銦氧化錫膜的塑料(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸樹脂或聚氟化乙烯)基片；被同時(shí)涂上一層導(dǎo)電微粒層(例如鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、炭黑或銀)和適宜的粘合劑樹脂的塑料基片或上述支撐材料；浸漬有導(dǎo)電微粒的塑料或紙支撐；或包括導(dǎo)電聚合物的塑料支撐。該支撐可采用圓筒形、或扁平、彎曲形或卷繞的片材或帶子的形式。尤其適合使用一種圓筒形鋁支撐，是由于機(jī)械強(qiáng)度、電子照相性能及成本的緣故。對(duì)粗鋁管可照原樣或處理之后使用，包括物理處理，諸如搪磨，及化學(xué)處理，諸如陽極氧化或酸處理。
在支撐及感光層之間，可能設(shè)置一層底漆層或底涂層，該底涂層具有屏障功能及膠粘劑功能。底涂層可包括例如一種材料，諸如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、乙基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白、聚酰胺(諸如尼龍6、尼龍66、尼龍610、共聚物尼龍或N-烷氧甲基化尼龍)、聚氨酯、膠液、氧化鋁或凝膠?？蓪⑦@些材料溶解或分散于適宜溶劑中，以涂布至支撐上，從而形成厚度優(yōu)選為0.1-10微米，更優(yōu)選0.5-5微米的薄膜。
所述單一感光層可采用如下的方法形成使具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的作為電荷產(chǎn)生材料的卟啉化合物與在適宜的粘合劑樹脂溶液中的電荷遷移材料進(jìn)行混合，形成一種混合物液體，再將這種混合物液體涂布到支撐上，可任選通過如上所述的底涂層，然后加以干燥。
對(duì)于形成如上所述的層狀感光層的情況，電荷產(chǎn)生層可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^以下方法形成使式(1)所示卟啉化合物分散于適宜的粘合劑溶液中，形成一種分散液體，并涂布該分散液體，然后進(jìn)行干燥。但是，該電荷產(chǎn)生層也可采用卟啉化合物汽相沉積的方法形成。
所述電荷遷移層可采用如下方法形成將電荷遷移材料及粘合劑樹脂溶解于溶劑中形成涂料，然后涂布該涂料并加以干燥。電荷遷移材料的實(shí)例可包括三芳基胺化合物、腙化合物、1，2-二苯乙烯化合物、二氫化吡唑化合物、噁唑化合物、噻唑化合物及三芳基甲烷化合物。
用于構(gòu)成上述感光層或其組成層的粘合劑樹脂的實(shí)例可包括聚酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯咔唑、苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚砜、聚芳基化物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物，及聚乙烯縮苯醛(polyvinylbenzal)。
感光層的涂敷可通過涂布方法完成，諸如浸涂、噴涂、旋涂、滴涂(bead coating)、刮涂及電子束涂(beam coating)。
單層感光層的厚度可為5-40微米，優(yōu)選10-30微米。在這種層狀感光層中，電荷產(chǎn)生層厚度可為0.01-10微米，優(yōu)選0.05-5微米，電荷遷移層厚度可為5-40微米，優(yōu)選10-30微米。
電荷產(chǎn)生層可優(yōu)選包含20-90重量％，更優(yōu)選50-80重量％的電荷產(chǎn)生材料。電荷遷移層可優(yōu)選包含20-80重量％，更優(yōu)選30-70重量％的電荷遷移材料。
單層感光層可相對(duì)于總重量優(yōu)選分別含3-30重量％的電荷產(chǎn)生材料和30-70重量％的電荷遷移材料。
只要需要，可將式(1)的卟啉化合物用在與另一種電荷產(chǎn)生材料的混合物中。在此情況下，該卟啉化合物可優(yōu)選構(gòu)成總電荷產(chǎn)生材料的至少50重量％。
感光層還可按照需要涂上一層保護(hù)層。這種保護(hù)層可采用在感光層上涂布一種適宜溶劑的樹脂溶液，然后加以干燥的方法形成，所述樹脂有諸如聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚碳酸酯樹酯(如聚碳酸酯Z或改性聚碳酸酯)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳基化物、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。該保護(hù)層可優(yōu)選形成的厚度為0.05-20微米。該保護(hù)層可包含導(dǎo)電微粒、紫外線吸收劑和/或抗磨劑。該導(dǎo)電微粒可包括例如金屬氧化物微粒，如氧化錫?？鼓┛砂ɡ绾鷺渲?、氧化鋁或二氧化硅。
此后，將描述該電子照相設(shè)備的結(jié)構(gòu)與操作的一些實(shí)施方案，包括按照本發(fā)明的電子照相感光單元。
參照?qǐng)D1，驅(qū)動(dòng)按照本發(fā)明的鼓形感光單元1，使之沿轉(zhuǎn)軸1a按箭頭指示方向以預(yù)定圓周速度轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)期間，感光單元1的外周表面通過處于預(yù)定正或負(fù)電位的充電裝置2，被均勻充電，然后利用一種成影象曝光裝置(未示出)使之曝露于光圖像L下(如通過裂口曝露或激光束掃描曝露)，從而連續(xù)在感光單元1的外表面上形成相應(yīng)于曝光圖像的靜電潛像。接著通過顯影設(shè)備4用一種調(diào)色劑顯影靜電潛像，以在感光單元1上形成一種調(diào)色圖像。該調(diào)色圖像通過電暈傳輸裝置5被傳送至記錄材料9上，此記錄材料通過一個(gè)紙供給單元(未示出)與感光單元1同步轉(zhuǎn)動(dòng)被傳送到感光單元1和傳輸裝置5之間的位置上。然后，攜帶所接受的調(diào)色圖像的記錄材料9與該感光單元表面分離，并被引導(dǎo)至一個(gè)圖像定影裝置8處，以定影調(diào)色圖像。接著，包括定影的調(diào)色圖像的所得照片或拷貝被輸出電子照相的設(shè)備。在圖像傳輸之后，感光單元1的表面經(jīng)清洗裝置6清洗，脫出殘余調(diào)色劑，然后通過預(yù)曝光裝置7脫除電荷，再循環(huán)用于重復(fù)成象。
圖2表示電子照相設(shè)備的另一實(shí)施方案，其中在容器20內(nèi)放置了至少一個(gè)感光單元1、一個(gè)充電裝置2以及一個(gè)顯影裝置4，以構(gòu)成照相版盒，對(duì)電子照相設(shè)備的主組件，該照相版盒是沿導(dǎo)向裝置12諸如導(dǎo)軌(設(shè)置在主組件上)可拆卸安裝或可插入的。在此實(shí)施方案中，可以省去容器20內(nèi)配置的清洗裝置6，或?qū)⑵湓O(shè)置在容器20的外部。
另一方面，如圖3和4所示，可能使用一個(gè)接觸充電單元10，并使提供有電壓的接觸充電單元10與感光單元1連接，對(duì)該感光單元充電。(這種模式可稱為“接觸充電”模式)。在圖3和4所示的設(shè)備中，感光單元1上的調(diào)色圖像也通過接觸充電單元23的作用被傳送至記錄材料9上。更具體地說，促使已提供有電壓的接觸充電單元23連接到記錄材料9上，以使感光單元1上的調(diào)色圖像傳送至記錄材料9上。
此外，在圖4所示的裝置中，在第一容器21內(nèi)放置至少感光單元1和接觸充電單元10，以形成第一照相版盒，和在第二容器22內(nèi)放置至少一個(gè)顯影裝置4，以形成第二照相版盒，這樣第一及第二照相版盒對(duì)設(shè)備的主組件是可拆卸安裝的。容器21內(nèi)可設(shè)或不設(shè)清洗裝置6。
在電子照相設(shè)備被用作為復(fù)印機(jī)或打印機(jī)時(shí)，可使曝光光圖像L作為來自原物的反射光或通過原物的透射光來給出，或通過將讀自原物的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為信號(hào)并根據(jù)此信號(hào)借助半導(dǎo)體激光電子束等實(shí)行掃描。
按照本發(fā)明的電子照相感光單元可適用于具有短振動(dòng)波長380-500納米的半導(dǎo)體激光器，優(yōu)選400-450納米的半導(dǎo)體激光器。
順便一提，具有新晶形的卟啉根合-鋅化合物，呈現(xiàn)出極好的光電導(dǎo)體功能，其不僅可用于如上所述的電子照相感光單元，而且適用于太陽能電池、傳感器、開關(guān)裝置等。
以下將根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述，其不應(yīng)被看成是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在以下描述中，用于描述相對(duì)量的“份數(shù)”是按重量計(jì)的。
這里提及用于確定相關(guān)化合物晶形的X射線衍射數(shù)據(jù)，是基于X射線衍射術(shù)采用CuKα特征X-射線測定的數(shù)據(jù)，其條件如下設(shè)備全自動(dòng)X射線衍射設(shè)備(“MXP18”，由MAC Science K.K.公司提供)X射線管(靶)Cu管電壓 50千伏管電流 300毫安掃描方法 2θ/θ掃描掃描速度 2°/分采樣間隔0.020°起始角度(2θ) 5°停止角度(2θ) 40°發(fā)散狹縫0.5°散射狹縫0.5°接收狹縫0.3毫米彎曲單色儀 使用。
此外，這里所述IR(紅外光譜)數(shù)據(jù)是基于采用“FT/IR-420”(商品名，Nippon Bunko K.K.公司制造)測定的，元素分析數(shù)據(jù)是基于采用“FLASH EA1112”(商品名，由Thermo Quest Co.公司制造)測定的。
在下述合成實(shí)施例1-11中，均參照A.Shamin，P.Worthington和P.Hambright，J.Chem.Soc.Pak.3(1)，p.1-3(1981)等的報(bào)導(dǎo)，制備了各種卟啉化合物。
<合成實(shí)施例1>
在回流下通過二個(gè)滴液漏斗對(duì)盛于三頸燒瓶內(nèi)的150份丙酸一點(diǎn)一點(diǎn)地滴加4份吡啶-4-醛和2.8份吡咯。滴加之后，進(jìn)一步回流該體系30分鐘。在減壓下餾出溶劑，并將殘留物和對(duì)其添加的少量三乙胺一起通過一個(gè)硅膠柱，用氯仿作為洗脫液對(duì)其提純，以獲得1.1份的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉，其元素分析和IR數(shù)據(jù)表示于下測定計(jì)算C(％) 75.777.7H(％) 4.5 4.2N(％) 17.718.1IR(KBr)峰3467、1593、1400、1068、970cm-1。
<合成實(shí)施例2>
將1份5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉及1份氯化鋅加至100份N，N-二甲基甲酰胺中，并使該混合物回流1小時(shí)。在減壓下餾出溶劑，將殘留物通過一個(gè)鋁柱用氯仿作為洗脫液加以提純，以獲得1份5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，其元素分析和IR數(shù)據(jù)表示于下測定計(jì)算C(％)66.170.4H(％)4.0 3.6N(％)15.616.4IR(KBr)峰1595、993cm-1。
<合成實(shí)施例3>
將5份合成實(shí)施例1所得的卟啉化合物于5℃下溶解于150份濃硫酸中，并在攪拌下將該溶液滴加至750份冰水中，造成重結(jié)晶，并對(duì)其進(jìn)行過濾，在去離子水內(nèi)對(duì)分散相洗滌四次，然后在40℃下對(duì)其真空干燥，獲得3.5份5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉結(jié)晶(稱作結(jié)晶E)。結(jié)晶E呈現(xiàn)與合成實(shí)施例1化合物相同的IR數(shù)據(jù)，其CuKα特征X射線衍射5在布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.6°、20.7°及25.9°處顯示峰。
<合成實(shí)施例4>
將0.5份由合成實(shí)施例3獲得的結(jié)晶E和15份四氫呋喃及15份1毫米直徑玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后過濾回收及干燥，以獲得一種也為結(jié)晶E類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射6在布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.6°、20.7°及25.9°處顯示峰。
<合成實(shí)施例5>
將0.5份由合成實(shí)施例3獲得的結(jié)晶E和15份氯仿及15份1毫米直徑玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后過濾回收及干燥，獲得一種也為結(jié)晶E類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射7在布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.6°、20.7°及25.9°處顯示峰。
<合成實(shí)施例6>
將0.5份由合成實(shí)施例3獲得的結(jié)晶E和15份N，N-二甲基甲酰胺及15份1毫米直徑玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后過濾回收及干燥，獲得一種也為結(jié)晶E類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射8在布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.6°、20.7°及25.9°處顯示峰。
<合成實(shí)施例7>
將0.5份由合成實(shí)施例3獲得的結(jié)晶E和15份直徑1毫米玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后通過水法超聲波處理(即在水介質(zhì)中的超聲波分散)、過濾回收及加以干燥，獲得一種也為結(jié)晶E類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射5在布拉格角(2θ±0.2°)為9°、19.8°、20.7°及25.9°處顯示峰。
<合成實(shí)施例8>
將0.5份由合成實(shí)施例3獲得的結(jié)晶E和15份甲醇及15份1毫米直徑玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后過濾回收及干燥，獲得一種也為結(jié)晶E類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射10在布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.7°、20.8°及25.9°處顯示峰。
<合成實(shí)施例9>
將0.5份由合成實(shí)施例6獲得的結(jié)晶E和15份直徑1毫米玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后通過水法超聲波處理、過濾回收及干燥，獲得一種也為結(jié)晶E類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射11在布拉格角(2θ±0.2°)為8.3°、19.7°、20.7°及25.8°處顯示峰。
<合成實(shí)施例10>
將0.5份由合成實(shí)施例2中獲得的卟啉根合-鋅化合物與15份1毫米直徑玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后通過水法超聲波處理、過濾回收及干燥，獲得一種無定形5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H卟啉根合-鋅化合物，其CuKα特征X射線衍射12沒有清晰峰顯示。
<合成實(shí)施例11>
將0.5份由合成實(shí)施例10獲得的卟啉根合-鋅化合物和15份四氫呋喃及1 5份直徑1毫米玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后過濾回收及干燥，獲得一種也為結(jié)晶D類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射13在布拉格角(2θ±0.2°)為9.1°、10.5°、11.2°及14.5°處顯示峰。
(實(shí)施例1-1)將0.5份由合成實(shí)施例10獲得的卟啉根合-鋅化合物和15份氯仿及15份直徑1毫米玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后通過過濾回收及干燥，獲得一種結(jié)晶A類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射14在布拉格角(2θ±0.2°)為9.4°、14.2°及22.2°處顯示峰。
(實(shí)施例1-2)將0.5份由合成實(shí)施例10獲得的卟啉根合-鋅化合物和15份N，N-二甲基甲酰胺及15份直徑1毫米玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后通過過濾回收及干燥，獲得一種結(jié)晶B類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射15在布拉格角(2θ±0.2°)為7.0°、10.5°、17.8°及22.4°處顯示峰。
(實(shí)施例1-3)將0.5份由合成實(shí)施例10獲得的卟啉根合-鋅化合物和15份甲醇及15份直徑1毫米玻璃珠一起置于油漆振蕩器中分散24小時(shí)，然后通過過濾回收及干燥，獲得一種為結(jié)晶C類型的產(chǎn)品，其CuKα特征X射線衍射16在布拉格角(2θ±0.2°)為7.4°、10.2°及18.3°處顯示峰。
(實(shí)施例2-1)將5份甲氧基甲基化尼龍(平均分子量＝32000)及10份醇可溶共聚尼龍(平均分子量＝29000)溶于95份甲醇中，獲得一種涂料液，用一繞線棒(wire bar)將該涂料液涂布至15厘米×20厘米的鋁片上，并加以干燥，形成一層0.5微米厚度的底涂層。
然后，將4份由合成實(shí)施例3獲得的結(jié)晶E(5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉根合-鋅結(jié)晶)加至在100份環(huán)己酮中有2份聚乙烯醇縮丁醛樹脂(“BX-1”，由Sekisui Kagaku Kogyo K.K.公司制造)的溶液中，在油漆振蕩器中分散該混合物3小時(shí)，然后用150份醋酸乙酯加以稀釋，獲得一種分散液，然后用繞線棒將此分散液涂布于該底涂層上，并加以干燥，形成0.2微米厚度的電荷產(chǎn)生層。
然后，將5份下式所示的三苯基化合物 和5份聚碳酸酯樹酯(“IUPILON Z200”，由MitsubishiEngineering-Plastics K.K.公司制造)溶于35份氯苯中，獲得一種涂料液，將該涂料液用繞線棒涂布于該電荷產(chǎn)生層上，并加以干燥，形成20微米厚度的電荷遷移層，從而獲得了一種電子照相感光單元。
(實(shí)施例2-2至2-12)用和實(shí)施例2-1同樣的方法，制備11個(gè)感光單元，但不同的是利用了表1所示實(shí)施例或合成實(shí)施例中制備的卟啉化合物或結(jié)晶，作為電荷產(chǎn)生材料代替結(jié)晶E出現(xiàn)在下文中。
(對(duì)照實(shí)施例2-1)按實(shí)施例2-1同樣的方法，但不同的是利用了具有如下所示結(jié)構(gòu)的對(duì)照偶氮化合物A
(對(duì)照實(shí)施例2-2)按實(shí)施例2-1同樣的方法，制備一種感光單元作為電荷產(chǎn)生材料代替結(jié)晶E，但不同的是利用了對(duì)照卟啉化合物B(即5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉)，此對(duì)照卟啉化合物B是按合成實(shí)施例1同樣的方法獲得的，但不同的是利用了苯甲醛代替吡啶-4-醛，其CuKα特征X射線衍射17在布拉格角(2θ±0.2°)為8.6°、14.7°、17.4°處顯示峰，其結(jié)構(gòu)如下。 [靈敏度測試]對(duì)上述實(shí)施例及對(duì)照實(shí)施例中制備的各感光單元均進(jìn)行如下靈敏度測試。
在測試中，對(duì)各感光單元充電至初始表面電位-700伏特，并將其曝露于波長403納米的單色光下，該單色光通過把來自鹵素?zé)舻墓饩€傳送通過一個(gè)干涉濾光器而獲得并被透射通過一個(gè)設(shè)置在與該感光單元接觸位置的10cm2導(dǎo)電NESA玻璃片(為了使感光單元產(chǎn)生表面電位和測定感光單元曝光后的表面電位)，由此測定表面電位降低一半(-350伏特)所需的半衰曝光能量E1/2(μJ/cm2)。
測定結(jié)果示于下表1中。
表1
*1偶氮化合物*2無金屬四苯基卟啉化合物*3E1/2的測定不可能，因?yàn)槠毓饣旧蠜]有使表面電位下降。
(實(shí)施例3-1)制備一種導(dǎo)電性的涂料，采用方法將50份涂布了含10％-氧化銻的氧化錫的二氧化鈦粉末、25份甲階酚醛樹脂型的酚醛樹脂、20份甲基纖維素、5份甲醇及0.002份硅油(聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，平均分子量＝3000)的混合物與1.2毫米直徑玻璃珠一起置于砂磨機(jī)中分散2小時(shí)。
用上述制備的導(dǎo)電涂料，通過浸涂方法將其涂布至62毫米直徑的鋁圓筒上，并于140℃下干燥30分，形成一層16微米厚的導(dǎo)電層。
采用浸涂方法，將5份6-66-61-12季聚酰胺共聚物樹脂在與70份甲醇和25份丁醇的混合溶劑中形成的溶液涂布至該導(dǎo)電層上，并加以干燥，形成0.6微米厚度的底涂層。
然后，將2.5份在合成實(shí)施例7中制備的結(jié)晶E及1份聚乙烯醇縮丁醛樹脂(“ESLEC BX-1”，由Sekisui Kagaku Kogyo K.K.公司制造)加至50份環(huán)己酮中，并使該混合物和1.2毫米直徑的玻璃珠在砂磨機(jī)中分散6小時(shí)，然后用40份環(huán)己酮及60份醋酸乙酯加以稀釋，獲得一種涂料，再將此涂料浸涂至底涂層上，并在130℃下干燥20分鐘，形成一層0.20微米厚度的電荷產(chǎn)生層。
然后，將8份由實(shí)施例2-1中所用的三苯胺化合物及1份如下式所示的三苯胺化合物 與聚碳酸酯樹酯(“IUPILON Z400”，MitsubishiEngineering-P1astics K.K.公司制造)一起溶解于70份氯苯及30份甲縮醛的混合溶劑中，形成一種涂料，將此涂料浸涂在該電荷產(chǎn)生層上，并于110℃下干燥1小時(shí)，形成一層17微米厚的電荷遷移層，從而獲得一種電子照相感光單元。
在用具有振動(dòng)波長405納米的紫色半導(dǎo)體激光器(“VIOLET LASERDIODE”，由Nichia Kagaku Kogyo K.K.公司制造)與相關(guān)光學(xué)系統(tǒng)一起替代改型該激光器裝置之后，將由此制備的感光單元插入能商業(yè)供應(yīng)的激光束打印機(jī)(“COLOR LASER SHOT-LBP 2360”，Canon K.K.公司制造)中，用于進(jìn)行成象。結(jié)果，獲得了具有高分辨率及良好分級(jí)特征的圖像。
如上所述，按照本發(fā)明將具有專門結(jié)構(gòu)的卟啉化合物加入感光層中，構(gòu)成一種電子照相感光單元，當(dāng)與包括具有短振動(dòng)波長380-500納米的半導(dǎo)體激光器的曝光體系結(jié)合使用時(shí)，這種電子照相感光單元呈現(xiàn)出極好的靈敏度。這里還提供了一種照相版盒及一種包括這種感光單元的電子照相設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，具有選自如下(a)、(b)及(c)的晶形在CuKα特征X射線衍射圖中分別為(a)一種以在布拉格角(2θ±0.2°)為9.4°、14.2°及22.2°處的峰為特征的晶形，(b)一種以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.0°、10.5°及22.4°處的峰為特征的晶形，及(c)一種以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.4°、10.2°及18.3°處的峰為特征的晶形。
2.一種具有晶形(a)的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
3.一種具有晶形(b)的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
4.一種具有晶形(c)的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
5.一種電子照相感光單元，包括一個(gè)支撐及設(shè)置在該支撐上的感光層，其中該感光層含有一種卟啉化合物，其結(jié)構(gòu)由下式(1)表示 其中M表示氫原子或能有軸向配體的金屬；R11及R18獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，能有取代基的氨基、能有取代基的硫原子、烷氧基、鹵原子、硝基或氰基；和A11至A14獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，或能有取代基的雜環(huán)，其附帶條件為A11至A14中至少一個(gè)是能有取代基的雜環(huán)基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求5的感光單元，其中該卟啉化合物是式(1)所示的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物，其中A11至A14是吡啶基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求6的感光單元，其中該5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物具有以CuKα特征X射線衍射圖中布拉格角(2θ)在20.0±1.0°范圍為特征的晶形。
8.按照權(quán)利要求7的感光單元，其中該5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉化合物具有以布拉格角(2θ±0.2°)為8.2°、19.7°、20.8°和25.9°處的峰為特征的晶形。
9.按照權(quán)利要求6的感光單元，其中該卟啉化合物是5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
10.按照權(quán)利要求9的感光單元，其中該卟啉化合物是5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物，其具有選自如下(a)、(b)及(c)的晶形在CuKα特征X射線衍射圖中分別為(a)一種以在布拉格角(2θ±0.2°)為9.4°、14.2°及22.2°處的峰為特征的晶形，(b)一種以在布拉格角(2θ±0.2°)為7.0°、10.5°及22.4°處的峰為特征的晶形，(c)一種以布拉格角(2θ±0.2°)為7.4°、10.2°及18.3°處的峰為特征的晶形，(d)一種以布拉格角(2θ±0.2°)為9.1°、10.6°、11.2°及14.5°處的峰為特征的晶形。
11.按照權(quán)利要求10的感光單元，其中該卟啉化合物是具有晶形(a)的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
12.按照權(quán)利要求10的感光單元，其中該卟啉化合物是具有晶形(b)的5，10，15，20-四吡啶基-21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
13.按照權(quán)利要求10的感光單元，其中該卟啉化合物是具有晶形(c)的5，10，15，20-四吡啶基21H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
14.按照權(quán)利要求10的感光單元，其中該卟啉化合物是具有晶形(d)的5，10，15，20-四吡啶基-221H，23H-卟啉根合-鋅化合物。
15.按照權(quán)利要求5的感光單元，適合曝光于由半導(dǎo)體激光器發(fā)出的波長在380-500納米范圍的激光下，用于潛像形成。
16.按照權(quán)利要求5的感光單元，適合曝光于由半導(dǎo)體激光器發(fā)出的波長在400-450納米范圍的激光下，用于潛像形成。
17.一種照相版盒，包括一種包含設(shè)置在支撐上的感光層的電子照相感光單元，和至少一個(gè)選自充電裝置、顯影裝置和清洗裝置的裝量，并與該電子照相感光單元整體地支撐一起，形成一個(gè)構(gòu)件，它對(duì)電子照相設(shè)備是可拆卸安裝的，其中該感光層含有一種卟啉化合物，其具有下式(1)表示的結(jié)構(gòu) 其中M表示氫原子或能有軸向配體的金屬；R11及R18獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，能有取代基的氨基、能有取代基的硫原子、烷氧基、鹵原子、硝基或氰基；和A11至A14獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，或能有取代基的雜環(huán)，其附帶條件為A11至A14中至少一個(gè)是能有取代基的雜環(huán)基團(tuán)。
18.按照權(quán)利要求17的照相版盒，其中該電子照相設(shè)備包括一個(gè)振動(dòng)波長在380-500納米范圍的半導(dǎo)體激光器作為曝光裝置，和該感光單元適應(yīng)曝光于來自半導(dǎo)體激光器的激光下，用于潛像形成。
19.按照權(quán)利要求18的照相版盒，其中該半導(dǎo)體激光器具有的振動(dòng)波長在400-450納米范圍。
20.一種電子照相設(shè)備，包括一種包含設(shè)置在支撐上的感光層的電子照相感光單元，充電裝置，曝光裝置，顯影裝置以及傳輸裝置，其中該感光層含有一種卟啉化合物，其具有下式(1)表示的結(jié)構(gòu) 其中M表示氫原子或能有軸向配體的金屬；R11及R18獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，能有取代基的氨基、能有取代基的硫原子、烷氧基、鹵原子、硝基或氰基；和A11至A14獨(dú)立表示氫原子、能有取代基的烷基、能有取代基的芳環(huán)，或能有取代基的雜環(huán)，其附帶條件為A11至A14中至少一個(gè)是能有取代基的雜環(huán)基團(tuán)。
21.按照權(quán)利要求20的電子照相設(shè)備，其中該曝光裝置包括一種具有振動(dòng)波長在380-500納米范圍的半導(dǎo)體激光器。
22.按照權(quán)利要求21的電子照相設(shè)備，其中該半導(dǎo)體激光器具有的振動(dòng)波長在400-500納米范圍。
全文摘要
通過在感光層中加入特定的卟啉化合物,提供了一種對(duì)波長380－500納米范圍的短半導(dǎo)體激光靈敏的電子照相感光單元。該卟啉化合物的特征在于各吡啶基團(tuán)具有雜環(huán)取代基,優(yōu)選為4個(gè)雜環(huán)取代基。該卟啉化合物包括5,10,15,20－四吡啶基－21H,23H－卟啉根合－鋅化合物,它具有以CuK
文檔編號(hào)G03G5/06GK1380292SQ02105870
公開日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者田中正人 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社