專利名稱：：具有硬化表面的非晶態(tài)合金成型件及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有硬化表面的非晶態(tài)合金成型件及其生產(chǎn)方法。確切地說，本發(fā)明涉及用于在部件或制品且尤其是光學(xué)連接器組成部件如毛細(xì)管、箍、套和V槽基片以及高爾夫球桿頭組成部分如桿面、彎頂、桿頭底的表面上形成硬陶瓷層的表面硬化技術(shù)。由金屬材料制成的成型件的優(yōu)點(diǎn)是，與由陶瓷材料制成的成型件相比，它不需要機(jī)加工或機(jī)加工很容易進(jìn)行。在其它金屬材料中，非晶態(tài)合金(金屬玻璃)的優(yōu)點(diǎn)是，它允許通過金屬模鑄由熔體或通過采用借助玻璃轉(zhuǎn)換區(qū)的材料粘稠流動(dòng)的成型工藝而可靠地復(fù)制金屬模型腔的形狀和尺寸并允許高精度、低成本地制造出成型件，而不需要進(jìn)一步的機(jī)加工。另外，由于非晶態(tài)合金在機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)性能方面十分出色，所以它被用于各種零部件。例如，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)(以下簡(jiǎn)稱為“JP-A-”)10-186176和JP-A-10-311923公開了由非晶態(tài)合金制成的光學(xué)連接器組成部件如箍、毛細(xì)管和套，JP-A-11-104281公開了一種其中至少桿面是由非晶態(tài)合金制成的高爾夫球桿頭。象光學(xué)連接器這樣的易于相對(duì)對(duì)接連接件頻繁連接拆卸的部件以及易于經(jīng)常與其它物體撞擊(如高爾夫球或其它東西)的高爾夫球桿頭不可避免地需要具有很強(qiáng)的耐磨性能，但此前在現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有公開使非晶態(tài)合金成型件接受任何特殊涂層或表面硬化處理的先例，這是因?yàn)?，非晶態(tài)合金被認(rèn)為其與一般用途的金屬相比具有較高強(qiáng)度、較大硬度并且很難通過普通的表面硬化技術(shù)而對(duì)它進(jìn)行硬化處理。但當(dāng)非晶態(tài)合金接受采用陶瓷相對(duì)材料的磨損實(shí)驗(yàn)時(shí)，可能由于硬度差而形成磨屑，這是因?yàn)榉蔷B(tài)合金的硬度約為500Hv，而陶瓷的硬度約為1200Hv。因此，最好進(jìn)一步提高絕大部分是由陶瓷材料如氧化鋯制成的且易于相對(duì)對(duì)接連接件頻繁連接拆卸的光學(xué)連接器組成部件以及易于在擊球時(shí)經(jīng)常撞擊小卵石等的高爾夫球桿頭的耐磨性能。作為表面硬化方法，在現(xiàn)有技術(shù)中都知道有一種通過離子鍍覆技術(shù)或?yàn)R射技術(shù)而在基體表面上涂覆氮化鈦、碳化鈦等硬膜的方法。但是，這樣的方法具有硬膜因母材與硬膜之間的熱膨脹系數(shù)差而取決于膜厚地引起的硬膜剝離問題。另外，這樣的方法需要昂貴的設(shè)備如濺射裝置或離子鍍覆裝置。另外，它們需要進(jìn)一步的處理如涂覆一層中間膜以便消除熱膨脹系數(shù)差，但這種處理不可能被用到非晶態(tài)合金上，因?yàn)檩^高的處理溫度將造成非晶態(tài)合金結(jié)晶。另一方面，光學(xué)連接件的表面通過如在結(jié)晶玻璃件中所使用的離子交換處理方法被硬化。這種方法也具有類似上述的問題，即離子交換處理裝置很昂貴。鋼材常被用于接受滲碳、滲氮、火焰硬化等處理以使其表面變硬。這樣的表面硬化方法處理需要昂貴的專用設(shè)備。另外，這樣的方法不可能被用于非晶態(tài)合金，這是因?yàn)樘幚頊囟雀叩搅酥率狗蔷B(tài)合金結(jié)晶的程度。因此，本發(fā)明的基本目的是要提供一種除了非晶態(tài)合金自身天然具有的出色性能外、其耐磨性能得到明顯改善的非晶態(tài)合金成型件及其表面硬化技術(shù)。本發(fā)明進(jìn)一步的特殊目的是要提供一種與傳統(tǒng)表面硬化技術(shù)相比允許低成本地只硬化成型件的表面部分而不會(huì)改變母材非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和成型件尺寸的處理方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明而提供了一種制造具有硬化表面的非晶態(tài)合金成型件的方法，它包括在一種含反應(yīng)氣體的氣氛中并在位于所述材料的等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的非晶態(tài)區(qū)內(nèi)的時(shí)間與溫度的條件下，使一個(gè)由基本上是非晶態(tài)的并且以至少為50％的體積比地含有非晶態(tài)相的合金制成的成型件接受熱處理，由此在所述成型件的表面上形成了一個(gè)硬陶瓷層。所述成型件最好由一種具有玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的非晶態(tài)合金制成且尤其是由溫度范圍不小于30K的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的非晶態(tài)合金制成。在一個(gè)更具體的優(yōu)選實(shí)施例中，所述熱處理是在濃度不低于1ppm地含氧和/或氮的氣氛中或在空氣中以及在不低于所述基體材料的至少一種組成元素的氧化或氮化反應(yīng)所需的最低溫度的溫度下進(jìn)行的。所述熱處理最好是在落入由以下四個(gè)點(diǎn)所包含的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行的(1)處理溫度350℃-處理時(shí)間10分鐘；(2)處理溫度350℃-處理時(shí)間120分鐘；(3)處理溫度420℃-處理時(shí)間120分鐘；(4)處理溫度450℃-處理時(shí)間10分鐘。通過進(jìn)行上述熱處理，可以如此形成一個(gè)含有所述母材的至少一種組成元素的氧化物和/或氮化物的硬質(zhì)層，即氧化物和/或氮化物的含量在從母材的表面到內(nèi)部的深度方向上逐漸減少，而其表面粗糙度和/或尺寸的變化量不超過10微米。本發(fā)明還提供了一種經(jīng)過上述表面硬化處理的非晶態(tài)合金成型件，它的特征是，它在由基本上為非晶態(tài)的合金制成的成型件上具有在其表面的一個(gè)含有一種通過所述合金的至少一種組成元素轉(zhuǎn)變成陶瓷而形成的陶瓷成分的硬陶瓷層，其中所述非晶態(tài)合金以至少為50％的體積比含有非晶態(tài)相。在一個(gè)更具體的優(yōu)選實(shí)施例中，上述硬陶瓷層含有一種包括所述合金的至少一種組成元素的氧化物和/或氮化物的陶瓷成分并且它具有這樣的梯度結(jié)構(gòu)，即所述陶瓷成分的含量連續(xù)或逐步地在朝著表面的方向上增大。上述的非晶態(tài)合金成型件可以被用作各種領(lǐng)域中的零部件或制品。由于非晶態(tài)合金的成型件具有出色的耐磨性能以及良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)性能，所以它們對(duì)光學(xué)連接器的組成部件如毛細(xì)管、箍、套和V槽基片以及高爾夫球桿頭的組成部件如桿面、彎頂或桿頭底是有利的。根據(jù)以下結(jié)合附圖的描述，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得一清二楚，其中圖1是表示一個(gè)采用了本發(fā)明的光學(xué)連接箍和套的實(shí)施例的分解橫截面示意圖；圖2是沿圖1的Ⅱ-Ⅱ線的橫截面圖；圖3是表示一個(gè)采用本發(fā)明的光學(xué)連接箍和套的另一個(gè)實(shí)施例的分解橫截面示意圖；圖4是表示采用本發(fā)明的多光纖光學(xué)連接器所用V槽基片的透視示意圖；圖5是表示采用圖4所示V槽基片的多光纖光學(xué)連接器的一個(gè)實(shí)施例的透視示意圖；圖6是表示采用本發(fā)明的空心高爾夫球桿頭的一個(gè)實(shí)施例的分解透視示意圖；圖7是采用本發(fā)明的熨斗式(irontype)高爾夫球桿頭一個(gè)實(shí)施例的透視示意圖；圖8是沿圖7的Ⅷ-Ⅷ線截取的橫截面圖；圖9是表示Zr基非晶態(tài)合金(Zr55Ni5Al10Cu30)的TTT曲線與熱處理?xiàng)l件之間關(guān)系的曲線圖；圖10是表示接受本發(fā)明的表面硬化處理的Zr基非晶態(tài)合金的表面狀態(tài)的橫截面分解示意圖；圖11是表示Zr基非晶態(tài)合金(Zr55Ni5Al10Cu30)的TTT曲線與優(yōu)選的熱處理?xiàng)l件之間關(guān)系的曲線圖。根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述地通過使非晶態(tài)合金成型件在含反應(yīng)氣體的氣氛中并在位于所述合金的等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的非晶態(tài)區(qū)內(nèi)的時(shí)間與溫度的條件下接受熱處理地在成型件表面上形成一個(gè)硬陶瓷層。由于這種方法基于熱處理，所以可以低成本地通過使用簡(jiǎn)單裝置而形成一個(gè)與母材表面牢固粘附成一體的硬陶瓷層。另外，可以在要處理的成型件上形成一個(gè)均勻的硬陶瓷層，這是因?yàn)樵摲椒ㄊ菬崽幚矸椒?。因此，不需要象在傳統(tǒng)的硬涂層涂覆方法中那樣轉(zhuǎn)動(dòng)要涂覆的物體。結(jié)果，可以使用簡(jiǎn)單且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜的涂覆裝置。通常，硬膜的涂覆具有薄膜剝落的重大問題。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使母材的至少一種組成元素轉(zhuǎn)變成陶瓷而形成一個(gè)硬陶瓷層，例如氧化反應(yīng)或氮化反應(yīng)而形成氧化物或氮化物，所形成的硬陶瓷層具有這樣的梯度結(jié)構(gòu)，即這些陶瓷顆粒的生產(chǎn)率即在母材中的含量在接觸處理氣氛的表面部高并且在深度方向上逐漸減小。因此，硬質(zhì)層與母材牢固地粘附成一體并且不象在涂膜中那樣存在膜剝離的問題。另外，它將幾乎不發(fā)生表面粗糙度或尺寸的變化。尤其是，由于氧化處理可以在空氣中進(jìn)行，所以這種處理是經(jīng)濟(jì)的硬化方式，因?yàn)樗恍枰褂冒嘿F的真空設(shè)備。除此之外，與傳統(tǒng)的鋼氧化處理或鋼氮化處理相比，處理操作比較簡(jiǎn)單。作為本發(fā)明的非晶態(tài)合金成型件表面硬化處理所用的反應(yīng)氣體，可以使用氧氣、空氣、氮?dú)?、氨等。可以按照以能引起所述組成元素氧化或氮化的濃度地含有這種氣體的氣氛的形式來使用氧氣或氮?dú)?，通常是一種分別以不低于1ppm的濃度含氧氣或氮?dú)獾亩栊詺怏w如氬氣或真空狀態(tài)下來使用氧氣或氮?dú)?。氫氣也可以被加入處理氣氛中以便加速反?yīng)。當(dāng)空氣被用作反應(yīng)氣體時(shí)，非晶態(tài)合金成型件的表面可以通過在空氣中進(jìn)行熱處理而被輕易地氧化。熱處理?xiàng)l件需要是超過足以引起母材中的至少一種組成元素氧化或氮化的溫度和時(shí)間，但是又不能引起母材本身結(jié)晶，就是說，要在材料等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的非晶態(tài)區(qū)內(nèi)進(jìn)行熱處理。形成于成型件表面上的硬陶瓷層的厚度(深度)和結(jié)構(gòu)梯度隨熱處理的溫度和時(shí)間的變化而變化。通過改變反應(yīng)氣體濃度(分壓)，也可以形成具有這樣梯度結(jié)構(gòu)的硬陶瓷層，即陶瓷成分的含量向著表面連續(xù)或逐步遞增。即使形成了這樣的硬陶瓷層，表面粗糙度或尺寸也幾乎不變。如以下應(yīng)用實(shí)施例清楚描述的那樣，表面粗糙度或尺寸的變化量不超過10微米。盡管要應(yīng)用本發(fā)明的成型件不必局限于任何特殊部件，而是可以是任何由基本上是非晶態(tài)的合金構(gòu)成的成型件，其中所述非晶態(tài)合金含的非晶態(tài)相的體積百分比至少為50％，但最好可以采用其成分由以下任一個(gè)通式(1)-(6)代表的非晶態(tài)合金。M1aM2bLncM3dM4eM5f(1)其中M1代表Zr和/或Hf；M2代表選自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Nb、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga中的至少一種元素；Ln代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一種元素(含鈰的混合稀土元素合金稀土元素聚集體)；M3代表選自Be、B、C、N、O中的至少一種元素；M4代表選自Ta、W、Mo中的至少一種元素；M5代表選自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f代表原子百分比，它們分別滿足25≤a≤85,15≤b≤75,0≤c≤30,0≤d≤30,0≤e≤15,0≤f≤15。以上非晶態(tài)合金包括那些由以下通式(1-a)-(1-p)代表的物質(zhì)。M1aM2b(1-a)這種非晶態(tài)合金因Zr或Hf與M2元素共存而具有高的負(fù)混合熱焓和良好的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成能力。M1aM2bLnc(1-b)向在這種非晶態(tài)合金中那樣地給由以上通式(1-a)代表的合金添加稀土元素，這將提高非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。M1aM2bM3d(1-c)M1aM2bLncM3d(1-d)象這些非晶態(tài)合金中那樣地在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)間隙中填入具有小原子半徑的M3元素(Be、B、C、N或O)，這使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并提高了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成能力。M1aM2bM4e(1-e)M1aM2bLncM4e(1-f)M1aM2bM3dM4e(1-g)M1aM2bLncM3dM4e(1-h)象這些非晶態(tài)合金那樣給上述合金添加高熔點(diǎn)金屬M(fèi)4(Ta、W或Mo)，這將不影響非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成能力地提高耐熱性和耐腐蝕性。M1aM2bM5f(1-i)M1aM2bLncM5f(1-j)M1aM2bM3dM5f(1-k)M1aM2bLncM3dM5f(1-l)M1aM2bM4eM5f(1-m)M1aM2bLncM4eM5f(1-n)M1aM2bM3dM4eM5f(1-o)M1aM2bLncM3dM4eM5f(1-p)即使發(fā)生了結(jié)晶，這些含有貴金屬M(fèi)5(Au、Pt、Pd或Ag)的非晶態(tài)合金也不會(huì)脆。Al100-g-h-iLngM6hM3i(2)其中Ln代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一種元素；M6代表選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中至少一種元素；M3代表選自Be、B、C、N、O中的至少一種元素；g、h、i代表原子百分比，它們分別滿足30≤g≤90,0＜h≤55,0≤i≤10。上述非晶態(tài)合金包括那些由以下通式(2-a)-(2-b)代表的物質(zhì)。Al100-g-h-iLngM6h(2-a)這種非晶態(tài)合金具有高的負(fù)混合熱焓并具有良好的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成能力。Al100-g-h-iLngM6hM3i(2-b)這種非晶態(tài)合金因在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)間隙中填入具有小原子半徑的M3元素(Be、B、C、N、O)而具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和更高的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成能力。Mg100-pM7p(3)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；p代表原子百分比，它為5≤p≤60。這種非晶態(tài)合金具有高的負(fù)混合熱焓并具有良好的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成能力。Mg100-q-rM7qM8r(4)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M8代表選自Al、Si、Ca中的至少一種元素；q、r代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,1≤r≤25。象在這種非晶態(tài)合金中那樣地在由上述通式(3)表示的合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)間隙中添加具有小原子半徑的元素M8(Al、Si、Ca)，這使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并提高了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成能力。Mg100-q-sM7qM9s(5)Mg100-q-r-sM7qM8rM9s(6)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M8代表選自Al、Si、Ca中的至少一種元素；M9代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一種元素；q、r、s代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,1≤r≤25,3≤s≤25。象在這些非晶合金中那樣，給由上述通式(3)或(4)代表的合金添加稀土元素，這提高了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。在上述眾多非晶態(tài)合金中，玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度(Tg)與結(jié)晶溫度(Tx)之差很大的Zr-TM-Al和Hf-TM-Al(TM過渡金屬)的非晶態(tài)合金顯示出了高強(qiáng)度和高耐腐蝕性，它具有不小于30K的ΔTx=Tx-Tg的寬過冷液態(tài)范圍(玻璃轉(zhuǎn)變范圍)，并且在是Zr-TM-Al非晶態(tài)合金的情況下，它具有不小于60K的極寬過冷液態(tài)范圍。在上述溫度范圍內(nèi)，這些非晶態(tài)合金表明了很令人滿意的可加工性，這要?dú)w功于即使在不超過數(shù)十Mpa這樣低的應(yīng)力下，也存在粘稠流動(dòng)。它們的特點(diǎn)是能夠簡(jiǎn)單并很穩(wěn)定地被制造出來，這已經(jīng)得到了這樣事實(shí)的證明，即使采用冷卻速度為數(shù)十K/sec的鑄造方法，也能夠使它們具備非晶態(tài)整體結(jié)構(gòu)。通過由熔體金屬模鑄和采用借助玻璃轉(zhuǎn)變范圍的粘稠流動(dòng)的模壓技術(shù)，這些合金產(chǎn)生了非晶態(tài)材料并允許很可靠地復(fù)制金屬模型腔的形狀和大小。本發(fā)明要用的Zr-TM-Al和Hf-TM-Al非晶態(tài)合金具有很大范圍的ΔTx范圍，盡管這隨合金成分和測(cè)定方法而變。例如Zr60Al15Co2.5Ni7.5Cu15合金(Tg652K；Tx768K)具有寬到116K的極寬的ΔTx范圍。它還提供了很令人滿意的耐氧化性，從而即使在空氣中把它加熱到很高的Tg溫度，它也幾乎不氧化。這種合金在從室溫到Tg附近的溫度下的維氏硬度(Hv)接近460(DPN)，其抗拉強(qiáng)度接近1600兆帕，抗彎強(qiáng)度接近3000兆帕。這種合金從室溫到Tg附近的熱膨脹系數(shù)α小到1×10-5/K，楊氏模量為91Gpa，壓縮狀態(tài)下的彈性極限超過4％-5％。另外，合金的韌性高達(dá)擺錘沖擊值(夏氏沖擊值)等于60kJ/m2-70kJ/m2的程度。在這種合金顯示出上述這樣高的強(qiáng)度性能的同時(shí)，當(dāng)被加熱到其玻璃轉(zhuǎn)變范圍時(shí)，它還具有降低到10Mpa附近的流變應(yīng)力。因此，這種合金的特點(diǎn)是很容易加工并可在低應(yīng)力下被加工成形狀復(fù)雜的微小部件和高精度部件。另外，由于所謂的玻璃(非晶態(tài))物質(zhì)的性能，這種合金的特點(diǎn)是允許加工出表面極其光滑的并基本上不可能形成臺(tái)階的成型件，其中這種臺(tái)階將在滑移帶在結(jié)晶合金變形過程中出現(xiàn)于表面上。通常，當(dāng)非晶態(tài)合金被加熱到玻璃轉(zhuǎn)變范圍并在此長(zhǎng)期停留時(shí)，就開始結(jié)晶。相反地，具有上述這樣寬的ΔTx范圍的上述合金具有穩(wěn)定的非晶態(tài)相并在保持在ΔTx范圍內(nèi)適當(dāng)選擇的溫度下時(shí)，在接近約兩個(gè)小時(shí)的時(shí)間里避免了產(chǎn)生任何結(jié)晶。因此，這些合金的使用者不需要擔(dān)心在普通模壓過程中會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶。在其從熔融態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，上述合金毫無保留地證明了這些性能。通常，制備非晶態(tài)合金需要快速冷卻。相反，上述合金允許通過速度約為10K/sec的冷卻而由熔體簡(jiǎn)便地生產(chǎn)出塊體單一非晶態(tài)相材料。由此形成的固態(tài)塊體材料也具有很光滑的表面。該合金具有這樣的可轉(zhuǎn)移性，即即使是拋光操作在金屬模具表面上造成的數(shù)微米的劃痕，它也能被可靠地復(fù)制在模鑄件的表面上。因此，當(dāng)上述合金被用作鑄造材料時(shí)，要用于制造模鑄件的金屬模只需要使其表面適于達(dá)到預(yù)期的模鑄件表面質(zhì)量就行了，這是因?yàn)殍T造產(chǎn)品可靠地重現(xiàn)了金屬模具的表面質(zhì)量。因此，與傳統(tǒng)的金屬模鑄方法相比，這些合金允許省略或取消調(diào)整模鑄件表面粗糙度和大小的步驟。綜合包括比較低的硬度、高抗拉強(qiáng)度、高抗彎強(qiáng)度、較低的楊氏模量、高彈性極限、高抗沖擊性能、高耐磨性能、高表面光滑度和高精確可鑄性或可加工性的上述非晶態(tài)合金特性使這些合金適用作各種領(lǐng)域所用的模鑄件材料，如光學(xué)連接器的箍或套。另外，非晶態(tài)合金具有高精確的可鑄性和可機(jī)加工性能以及出色的能夠可靠復(fù)制模具型腔形狀的轉(zhuǎn)移性能。因此，可以通過金屬模鑄方法或用一次加工操作以具有高的生產(chǎn)率的模壓成型方法來加工出滿足尺寸規(guī)定、尺寸精度和表面質(zhì)量的模制件，這只要適當(dāng)?shù)刂苽涑鲆褂玫慕饘倌＞呔托?。作為生產(chǎn)要應(yīng)用本發(fā)明的非晶態(tài)合金成型件的材料，除了上述非晶態(tài)合金外，可以使迄今前在現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種非晶態(tài)合金如JP-A-10-186176、JP-A-10-311923、JP-A-11-104281、JP-A-11-189855所述的合金，這些文獻(xiàn)的教導(dǎo)在此作為參考引入本文。盡管本發(fā)明的表面硬化方法可被用于任何非晶態(tài)合金成型件，但是它可以被有利地用于光學(xué)連接器的組成部件如毛細(xì)管、箍、套、V槽基片和高爾夫球桿頭組成部件。圖1、2示出了都是由非晶態(tài)合金制成的光學(xué)連接箍和套的一個(gè)實(shí)施例及其使用方式。每個(gè)箍1具有一體結(jié)構(gòu)，它包括一個(gè)毛細(xì)管部2和一個(gè)凸緣部3。確切地說，箍1由沿其軸線形成用于插入光纖8(或覆有塑料薄膜的光纖基線)的小徑通孔4的毛細(xì)管部2和沿其軸線形成一個(gè)用于插入帶有護(hù)套的光纖7(帶護(hù)套9的光纖)的大徑通孔5的凸緣部3構(gòu)成。小徑通孔4和大徑通孔5通過錐形件6被連到一起。套10包括一個(gè)管狀體11、橫截面成半圓形且在從一端縱向延伸向另一端的三個(gè)部位上從管狀體11內(nèi)壁面上凸起的突起12(細(xì)長(zhǎng)凸起)、在其長(zhǎng)度方向上并在其整個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)形成于管狀體11壁上的縫隙13。一對(duì)光纖8、8的連接是通過經(jīng)套10相對(duì)端將具有早已插入并在箍中相連的光纖的箍1、1的插入套10中并隨后如圖1所示地使箍1、1的端面相互抵靠而形成的。結(jié)果，允許光纖8、8的前端在使其軸線相互對(duì)準(zhǔn)的狀態(tài)下相互抵靠并連接。盡管上述實(shí)施例所用的套10具有在其長(zhǎng)度方向上并在整個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)形成于其套壁上的縫隙13，但可以采用一個(gè)沒有該縫隙的精確套或一個(gè)進(jìn)一步所述沒有突起的精確套。圖3示出了都是由非晶態(tài)合金制成的光學(xué)連接箍1a和套10的另一個(gè)實(shí)施例及其使用方式。箍1a具有作為獨(dú)立部件的一個(gè)毛細(xì)管部和一個(gè)凸緣部。確切地說，箍1a由具有沿其軸線形成的用于插入光纖8的小徑通孔4a的毛細(xì)管部2a和具有沿其軸線形成的一個(gè)用于插入裝有護(hù)套的光纖7的大徑通孔5a的凸緣部3a構(gòu)成，通過牢固裝配或粘接來固定在凸緣3a前端孔15中套入包括錐形孔6a的毛細(xì)管2a端部而將其裝配起來。套10和箍1a的連接方式與圖1、2所示的實(shí)施例相同。圖4示出了由非晶態(tài)合金構(gòu)成的V槽基片的一個(gè)實(shí)施例的外觀，所述V槽基片被用于裝配型光學(xué)連接器。這種V槽基片20在其上表面上具有四條彼此平行形成的光纖的V形槽21并在其兩側(cè)具有兩條導(dǎo)銷的V形槽22。該V槽基片20適用于多光纖光學(xué)連接器。圖5示出了采用圖4所示的V槽基片20的多光纖光學(xué)連接器30a(在圖中所示實(shí)施例中，是四條光纖的光學(xué)連接器)。多光纖光學(xué)連接器30a主要由圖4所示的V槽基片20和通過粘接介質(zhì)被固定在V槽基片20上的限位片31構(gòu)成。通過將限位片31連接到V槽基片20上，分別由光纖V形槽21和導(dǎo)銷V形槽22在其相連區(qū)域內(nèi)構(gòu)成了光纖孔和導(dǎo)銷孔。多光纖光學(xué)連接器是通過將光纖8插入并粘接到光纖孔中并拋光裝配起來的連接器的端面而制成的。另一個(gè)多光纖光學(xué)連接器30b相似地具有許多插裝并粘接光纖的光纖孔，但是它具有在對(duì)準(zhǔn)上述導(dǎo)銷V形槽的位置上突起的導(dǎo)銷32。光學(xué)連接器的相互配合是通過將導(dǎo)銷32插入上述導(dǎo)銷孔內(nèi)而進(jìn)行的。參考數(shù)字33表示光纖帶。圖6表示一個(gè)空心高爾夫球桿頭40，它有一個(gè)桿面41、一個(gè)彎頂部42和一個(gè)桿頭底43構(gòu)成。在圖6中，參考數(shù)字44表示軟管部，它的作用是用于固定一個(gè)桿(未示出)，45表示配重。這些部件通過象粘接、焊接、擠壓、螺紋連接被連接成一體，從而形成了球桿頭?；蛘?，桿面41和軟管部44是一體模塑成的?；蛘?，彎頂部42和桿頭底43可以與桿面41被鑄成一體，然后正面組件可以與所得桿頭體連成一體。圖7、8示出了一個(gè)熨斗型高爾夫球桿頭40a的一個(gè)實(shí)施例，其中桿面46被嵌入桿頭體47內(nèi)。通過用非晶態(tài)合金制造高爾夫球桿頭的組成部件或至少上述桿面和桿頭底以便充分利用這種材料的特性即高強(qiáng)度、高硬度和低彈性模量，可以降低其重量，這是因?yàn)楦邚?qiáng)度允許壁厚變薄。結(jié)果，可以加工出大型桿頭以便增大慣性力矩來用長(zhǎng)桿打出飛向遠(yuǎn)洞的高爾夫球。另外，由于輕桿頭能夠適當(dāng)平衡桿頭周邊區(qū)內(nèi)的重量，所以可以擴(kuò)大操作部，由此保持擊球方向和飛行距離穩(wěn)定。由于材料具有低彈性模量并同時(shí)具有高強(qiáng)度，所以可以在擊球時(shí)獲得良好的沖擊恢復(fù)性和高擊球效率，由此增加球飛行距離。另外，當(dāng)桿頭接受本發(fā)明的表面硬化處理時(shí)，獲得了這樣的優(yōu)點(diǎn)，即明顯提高了耐磨性及其使用壽命?，F(xiàn)在，以下將參照已具體確認(rèn)了本發(fā)明效果的應(yīng)用實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。圖9表示以Zr基非晶態(tài)合金(Zr55Ni5Al10Cu30)為例的本發(fā)明的熱處理?xiàng)l件。由于這種非晶態(tài)合金顯示出了如圖9所示的TTT曲線，所以在落入圖9的(1)和(2)的非晶態(tài)區(qū)的條件下并在不低于180℃的溫度及處理時(shí)間不少于一分鐘(在本領(lǐng)域中，公知的最低的Zr可氧化溫度)的情況下，該非晶態(tài)合金表面可以輕易地通過在空氣中進(jìn)行上述條件的熱處理而被氧化。在氮化處理的情況下，處理應(yīng)該在落入圖9的(2)區(qū)域內(nèi)的條件下進(jìn)行，這是因?yàn)閆r和N的反應(yīng)溫度不低于400℃。通過在這樣的條件下進(jìn)行熱處理，在非晶態(tài)合金表面上形成了一個(gè)極其牢固地附著的且顯示出高耐磨性的硬陶瓷層。在處理過程中，在構(gòu)成非晶態(tài)合金的元素中，主要出現(xiàn)的是其氧化物或氮化物具有比較低的自由生成能的元素的轉(zhuǎn)變。因此，硬質(zhì)層的成分取決于這種趨勢(shì)。在上述Zr基非晶態(tài)合金的情況下，含主要是ZrO2的氧化物的硬陶瓷層51通過在空氣中進(jìn)行熱處理而形成于非晶態(tài)合金(母材)50的表面上，如圖10所示，并且其氧化物含量如此傾斜變化，即含量在從表面往內(nèi)層的方向上逐漸減少。隨后，通過在圖11所示的各種條件A-K下使上述Zr基非晶態(tài)合金鑄件樣品接受在空氣中的熱處理而獲得樣品以及沒有接受熱處理的對(duì)比樣品進(jìn)行硬度實(shí)驗(yàn)(努普顯微壓痕硬度)、表面粗糙度變化檢驗(yàn)以及尺寸和磨損變化的檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果列在表1中。磨損實(shí)驗(yàn)是通過用由燒結(jié)硬質(zhì)金屬制成的銷(直徑為1.6毫米)在表面壓力約為4GPa的情況下摩擦樣品表面來進(jìn)行的。表1<tablesid="table1"num="001"><table>熱處理?xiàng)l件硬度(N／mm2)表面粗糙度變化量(微米)尺寸變化量(微米)磨損實(shí)驗(yàn)*)A7159-7355＜0.1＜0.10B6080-6276＜0.1＜0.10C4904-5100＜0.1＜0.1XD5002-5198＜0.1＜0.1OE5590-5884＜0.1＜0.10F5884-6080＜0.1＜0.10G7355-7846＜O.5＜0.50H8826-9219＜2＜20I12259-12749＜5＜5OJ11768-12259＞10＞100K9807-10788＞10＞100未處理-4904X標(biāo)記*)、O沒有磨損；X出現(xiàn)磨損</table></tables>從表1所示的樣品A、B、E以及未處理樣品的結(jié)果中，我們可以注意到，表面部努普顯微壓痕硬度通過熱處理而提高了，努普顯微壓痕硬度與處理溫度成比例地增大了，結(jié)果提高了耐磨性能。順便說一句，努普顯微壓痕硬度與層厚成比例，這是因?yàn)橛操|(zhì)層越薄，穿透壓頭顯示出較軟的值，這是由于母材的影響。還要從樣品C-I的結(jié)果中注意到，即使具有相同的處理溫度，努普顯微壓痕硬度也與處理時(shí)間成比例地增大。但是，如果過長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行熱處理(樣品G、H、I)，則層厚增大，這對(duì)提高耐磨性能是有利的，但是這迅速惡化了表面粗糙度。因此，不能對(duì)要求具有亞微米級(jí)表面粗糙度的成型件進(jìn)行過長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。在樣品J、K的情況下，非晶態(tài)合金樣品在熱處理后完全結(jié)晶，這是因?yàn)闊崽幚硎窃诼淙虢Y(jié)晶區(qū)的條件下進(jìn)行的，而且表面粗糙度和尺寸的變化是明顯的。優(yōu)選的條件即優(yōu)選用于有效地進(jìn)行非晶態(tài)合金成型件的表面硬化的處理溫度和處理時(shí)間在由圖11中的以下陰影線所圍出的區(qū)域內(nèi)，即在由以下四個(gè)點(diǎn)所圍的范圍內(nèi)(1)處理溫度350℃-處理時(shí)間10分鐘；(2)處理溫度350℃-處理時(shí)間120分鐘；(3)處理溫度420℃-處理時(shí)間120分鐘；(4)處理溫度450℃-處理時(shí)間10分鐘。盡管在這里已經(jīng)描述了某些特定的實(shí)施例和應(yīng)用實(shí)施例，但本發(fā)明可以在不超出其精神或?qū)嵸|(zhì)特征的前提下通過其它的特殊方式而得以實(shí)現(xiàn)。因此，所述實(shí)施例和例子無論從哪一點(diǎn)來看都只應(yīng)被認(rèn)為是示范性的而不是限制性的，本發(fā)明的范圍由后續(xù)權(quán)利要求書而不是上述說明書來限定。因而，所有落在權(quán)利要求書的等同范圍和含義內(nèi)的改動(dòng)都應(yīng)被認(rèn)為被包含在權(quán)利要求書中。權(quán)利要求1．一種制造具有硬化表面的非晶態(tài)合金成型件的方法，它包括在一種含反應(yīng)氣體的氣氛中并在位于所述合金的等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的非晶態(tài)區(qū)內(nèi)的時(shí)間與溫度的條件下，使一個(gè)由基本上是非晶態(tài)的并且以至少50％的體積比含有非晶態(tài)相的合金制成的成型件接受熱處理，由此在所述成型件的表面上形成了一個(gè)硬陶瓷層。2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型件由一種具有玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的非晶態(tài)合金制成。3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型件由具有溫度范圍不小于30K的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)的非晶態(tài)合金制成。4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型件由其成分由以下任一個(gè)通式(1)-(6)代表的基本上是非晶態(tài)的合金制成M1aM2bLncM3dM4eM5f(1)其中M1代表Zr和/或Hf；M2代表選自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Nb、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga中的至少一種元素；Ln代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm(含鈰的混合稀土元素合金稀土元素團(tuán)聚體)中的至少一種元素；M3代表選自Be、B、C、N、O中的至少一種元素；M4代表選自Ta、W、Mo中的至少一種元素；M5代表選自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f代表原子百分比，它們分別滿足25≤a≤85,15≤b≤75,0≤c≤30,0≤d≤30,0≤e≤15,0≤f≤15,Al100-g-h-iLngM6hM3i(2)其中Ln代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一種元素；M6代表選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中至少一種元素；M3代表選自Be、B、C、N、O中的至少一種元素；g、h、i代表原子百分比，它們分別滿足30≤g≤90,0＜h≤55,0≤i≤10,Mg100-pM7p(3)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；p代表原子百分比，其中5≤p≤60,Mg100-q-rM7qM8r(4)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M8代表選自Al、Si、Ca中的至少一種元素；q、r代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,1≤r≤25,Mg100-q-sM7qM9s(5)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M9代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一種元素；q、s代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,3≤s≤25,Mg100-q-r-sM7qM8rM9s(6)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M8代表選自Al、Si、Ca中的至少一種元素；M9代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一種元素；q、r、s代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,1≤r≤25,3≤s≤25。5．如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述熱處理是在以濃度不低于1ppm地含氧和/或氮的氣氛中或在空氣中進(jìn)行的。6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述熱處理是在不低于所述合金的至少一種組成元素的氧化或氮化反應(yīng)所需的最低溫度的溫度下進(jìn)行的。7．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述熱處理是在落入由以下四個(gè)點(diǎn)所包含的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行的(1)處理溫度350℃-處理時(shí)間10分鐘；(2)處理溫度350℃-處理時(shí)間120分鐘；(3)處理溫度420℃-處理時(shí)間120分鐘；(4)處理溫度450℃-處理時(shí)間10分鐘。8．如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述熱處理以便在所述成型件表面上形成一個(gè)使表面粗糙度和/或尺寸的變化量不超過10微米的硬陶瓷層。9．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述熱處理以便如此在所述成型件表面上形成一個(gè)含至少一種所述合金組成元素的氧化物和/或氮化物的硬陶瓷層，即氧化物和/或氮化物的含量在從合金母體的表面到其內(nèi)部的深度方向上逐漸減少。10．一種非晶態(tài)合金的成型件，它在由基本上非晶態(tài)的合金制成的成型件表面上具有一個(gè)含有一種通過所述合金的至少一種組成元素轉(zhuǎn)變成陶瓷而形成的陶瓷成分的硬陶瓷層，其中所述非晶態(tài)合金以至少為50％的體積比含有非晶態(tài)相。11．如權(quán)利要求10所述的成型件，其特征在于，所述硬陶瓷層含有一種包括所述合金的至少一種組成元素的氧化物和/或氮化物的陶瓷成分。12．如權(quán)利要求10所述的成型件，其特征在于，所述硬陶瓷層具有這樣的梯度結(jié)構(gòu)，即陶瓷成分的含量連續(xù)或逐步地在朝著表面的方向上增大。13．如權(quán)利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述硬陶瓷層是通過如權(quán)利要求1-9之一所述的方法形成的。14．如權(quán)利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述成型件是一個(gè)光學(xué)連接器的組成部件。15．如權(quán)利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述成型件是高爾夫球桿頭的組成部分。16．如權(quán)利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述合金是一種其成分由以下任一個(gè)通式(1)-(6)代表的基本上為非晶態(tài)的合金M1aM2bLncM3dM4eM5f(1)其中M1代表Zr和/或Hf；M2代表選自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Nb、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga中的至少一種元素；Ln代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm(含鈰的混合稀土元素合金稀土元素團(tuán)聚體)中的至少一種元素；M3代表選自Be、B、C、N、O中的至少一種元素；M4代表選自Ta、W、Mo中的至少一種元素；M5代表選自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f代表原子百分比，它們分別滿足25≤a≤85,15≤b≤75,0≤c≤30,0≤d≤30,0≤e≤15,0≤f≤15,Al100-g-h-iLngM6hM3i(2)其中Ln代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一種元素；M6代表選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中至少一種元素；M3代表選自Be、B、C、N、O中的至少一種元素；g、h、i代表原子百分比，它們分別滿足30≤g≤90,0＜h≤55,0≤i≤10,Mg100-pM7p(3)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；p代表原子百分比，其中5≤p≤60,Mg100-q-rM7qM8r(4)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M8代表選自Al、Si、Ca中的至少一種元素；q、r代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,1≤r≤25,Mg100-q-sM7qM9s(5)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M9代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一種元素；q、s代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,3≤s≤25,Mg100-q-sM7qM8rM9s(6)其中M7代表選自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一種元素；M8代表選自Al、Si、Ca中的至少一種元素；M9代表選自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一種元素；q、r、s代表原子百分比，它們分別滿足1≤q≤35,1≤r≤25,3≤s≤25。全文摘要在一種含反應(yīng)氣體的氣氛下并在位于所述合金的等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的非晶態(tài)區(qū)內(nèi)的時(shí)間與溫度的條件下,通過使一個(gè)由基本上為非晶態(tài)的合金制成的成型件接受熱處理而在該成型件表面上形成了一個(gè)硬陶瓷層。例如,在以不低于1ppm的含氧和/或氮的氣氛中或空氣中,在不低于所述母材的至少一種組成元素氧化或氮化反應(yīng)所需最低溫度的溫度下,進(jìn)行所述熱處理。通過這種熱處理,可以如此在成型件的表面上形成一個(gè)硬陶瓷層,即氧化物和/或氮化物的含量在深度方向上逐漸減少。文檔編號(hào)G02B6/38GK1300872SQ00128540公開日2001年6月27日申請(qǐng)日期2000年11月17日優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日發(fā)明者大船仁申請(qǐng)人:Ykk株式會(huì)社