專利名稱：通過回流從較低層除去構(gòu)圖層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)，尤其涉及一種從較低層例如品片或襯底除去有機化合物構(gòu)圖層的方法。
另一方面，浸入化學(xué)溶液是濕洗的一個典型的例子。將光致抗蝕掩模浸入到化學(xué)溶液中，以使有機化合物溶解在化學(xué)溶液中。
在干洗和濕洗之間的折衷方式包括在干灰化之前預(yù)處理。將用光致抗蝕掩模覆蓋的半導(dǎo)體晶片浸入化學(xué)溶液中，或暴露于化學(xué)溶液。預(yù)處理消耗了干灰化所花費的時間。
當(dāng)制造者決定僅通過干灰化從半導(dǎo)體晶片除去光致抗蝕掩模時，以下稱為“完全干灰化”，光致抗蝕掩模持續(xù)地暴露于干清洗劑，并逐步灰化。光致抗蝕掩模越厚，暴露時間越長。出于此原因，在厚的光致抗蝕掩模上的完全干灰化是時間花費，是用于制造半導(dǎo)體器件的方法的瓶頸。因此，在完全干灰化中的固有問題是產(chǎn)量較低。
在濕洗中的固有問題是大量的廢化學(xué)溶液和未充分使用的化學(xué)溶液。殘留的化學(xué)溶液將在純水中沖洗掉，遺留下大量的廢水。用于廢化學(xué)溶液/廢水的成本和防污染措施也是另外的問題。在濕洗中花費的時間取決于有機化合物。如果有機化合物層是牢固地粘在半導(dǎo)體晶片上的，就需要額外的一段時間用于濕洗。因此，濕洗未必是快的。
折衷方法中的固有問題是在半導(dǎo)體晶片上的殘留化學(xué)溶液。在預(yù)處理之后需要清洗半導(dǎo)體晶片。因此，折衷方法中的固有問題是復(fù)雜的工藝順序。另一問題是留在半導(dǎo)體晶片上的殘留沾污物質(zhì)。濕洗的問題也是折衷方法中固有的問題。
為了實現(xiàn)此目的，本發(fā)明提出通過預(yù)處理來減薄有機化合物層的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于從較低層除去有機化合物層的方法，此方法包括步驟對有機化合物層進行預(yù)處理以使有機化合物層變形或改變有機化合物的品質(zhì)，以及從所述較低層剝離有機化合物層。
圖2是表示灰化步驟的時間相關(guān)性的曲線圖。
優(yōu)選實施例的說明體現(xiàn)本發(fā)明的用于除去構(gòu)圖的有機化合物層的方法包括在干洗或濕洗之前的預(yù)處理。設(shè)構(gòu)圖的有機化合物層為形成在襯底上的構(gòu)圖的光致抗蝕層。
預(yù)處理是將襯底上的構(gòu)圖的光致抗蝕層暴露于有機溶劑的蒸汽中。有機溶劑蒸汽滲透到構(gòu)圖的光致抗蝕層中。但是，在構(gòu)圖層上的有機溶劑蒸汽對襯底的影響是可忽略的。構(gòu)圖的光致抗蝕層在對有機溶劑蒸汽的一面部分地溶解并軟化。最后，將構(gòu)圖的光致抗蝕層回流。結(jié)果，光致抗蝕層遍布在襯底上，使厚度減薄到構(gòu)圖的光致抗蝕層的1/5或更薄。實際上，當(dāng)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)有機溶劑蒸汽和回流的時間時，光致抗蝕層的厚度可減薄到構(gòu)圖的光致抗蝕層的1/10或更薄。
在干或濕洗之前的另一種預(yù)處理是通過提供熱量來軟化構(gòu)圖的光致抗蝕層。具體而言，當(dāng)襯底達到50攝氏度至300攝氏度時，構(gòu)圖的光致抗蝕層被軟化并回流。光致抗蝕層遍布在襯底上，減薄了厚度。
然而，在干或濕洗之前另一種預(yù)處理是暴露于有機溶劑蒸汽和加熱的結(jié)合。被光致抗蝕層廣泛地分布在襯底上，從而減薄了厚度。
在于或濕洗之前的另一個預(yù)處理包括在暴露于有機溶劑蒸汽之后在真空中另外熱處理或烘干。另外熱處理和烘干旨在通過蒸發(fā)從光致抗蝕層除去殘留的有機溶劑。在100攝氏度至180攝氏度進行用于除去殘留的有機溶劑的熱處理，持續(xù)10分鐘至300分鐘。
在預(yù)處理之后，通過干洗或濕洗從襯底除去光致抗蝕層。作為例子，干洗是氧等離子灰化或在紫外光的照射下暴露于臭氧中。
如上所述，在干洗中花費的時間是由光致抗蝕層的厚度所控制的。光致抗蝕層的面積對干洗的影響較小。通過預(yù)處理已經(jīng)減薄了光致抗蝕層的厚度。出于此原因，干洗所需時間比在完全干灰化中所花費的時間周期短，從而提高了產(chǎn)量。因此根據(jù)本發(fā)明用于除去構(gòu)圖的有機層的方法有利于消除用于制造半導(dǎo)體器件的工藝中的瓶頸。
從其它的觀點來看用有機溶劑的預(yù)處理是優(yōu)選的。在光致抗蝕層已經(jīng)固化的情況下，較少出現(xiàn)回流。即使這樣，有機溶劑對于固化了的光致抗蝕層也是有效的，這是因為有機溶劑可以使因化光致抗蝕層通過品質(zhì)的改變而非常易于起皮脫落。
預(yù)處理加速了濕洗，縮短了在濕法刻蝕中花費的時間。因此，在采用濕洗的情況下，借助于預(yù)處理提高了產(chǎn)量。


圖1A和1B示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的順序。用待刻蝕的導(dǎo)電層2覆蓋絕緣襯底1。構(gòu)圖的光致抗蝕層3按以下方法制備。首先，用有機化合物的光致抗蝕層覆蓋導(dǎo)電層2。將光致抗蝕層暴露于圖像-載送(image-carrying)光。接著，在光致抗蝕層中形成潛像。將潛像顯影。然后，從光致抗蝕層部分地除去光致抗蝕劑，構(gòu)圖的光致抗蝕層3留在導(dǎo)電層2上。構(gòu)圖的光致抗蝕層是2微米的厚度。
采用構(gòu)圖的光致抗蝕層3選擇性地刻蝕導(dǎo)電層2。由此將圖形轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電層2上，在絕緣襯底1上留下構(gòu)圖導(dǎo)電層2，如圖1A所示。
在圖形轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電層之后，將構(gòu)圖的光致抗蝕層3通過根據(jù)本發(fā)明的方法從所得結(jié)構(gòu)去除。首先，通過預(yù)處理使構(gòu)圖的光致抗蝕層3回流。構(gòu)圖的光致抗蝕層3遍布在絕緣襯底1上，減薄了厚度。在預(yù)處理中回流的光致抗蝕層由圖1B中的標(biāo)號4表示。
具體而言，因此，絕緣襯底1和光致抗蝕層4以15攝氏度至40攝氏度暴露于有機溶劑的蒸汽中?？捎糜陬A(yù)處理溶劑的有機溶劑是表示為R-OH的醇，烷氧基醇，表示為R-O-R、Ar-O-R和Ar-O-Ar的醚，
酯，酮，乙二醇，烷撐二醇以及乙二醇醚其中R是烷基或取代烷基，Ar是苯基或除苯基之外的芳環(huán)。有機溶劑的例子在段落(1)、(2)和(3)中列出。
(1)作為例子，醇表示為CH3OH、C2H5OH、CH3(CH2)xOH；異丙醇(IPA)、2-乙氧基乙醇、甲氧基醇、長鏈烷基酯、單乙醇胺(MEA)、丙酮、戊間二酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮(MEK)、二乙基甲酮、二甲基亞砜(DMSO)、甲基·異丁基甲酮(MIBK)、丁基卡必醇、正丁基乙酸酯(nBA)、γ-丁內(nèi)酯、乙基溶纖劑乙酸酯(ECA)、乳酸乙酯(lactic ethyl)、丙酮酸乙酯、乙醇、2-庚酮(MAK)、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、聚乙二醇、聚內(nèi)二醇、聚丁烯乙二醇、聚乙二醇單乙醚、聚二乙烯乙二醇單乙醚、聚乙二醇單乙醚乙酸酯、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚乙酸酯以及聚乙二醇單正丁醚；(2)甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙醚(PGP)和丙二醇單乙醚(PGEE)；(3)乙基-3-乙氧基丙酸酯(FEP)、二丙二醇醚單乙醚、三聚丙烯乙二醇一乙醚、聚丙烯乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
可以將上述有機溶劑混合。混合的有機溶劑的例子如下。值得推薦的混合比如下。
PGMEA∶乙酸丁酯＝8∶2乳酸乙酯∶乙酸丁酯＝8∶2乳酸乙酯∶乙酸丁酯＝9∶1乳酸乙酯∶PGMEA＝7∶3MAK∶γ-丁內(nèi)酯＝9.5∶0.5MAK∶PGP＝8∶2PGMEA∶PGP＝7∶3MAK∶乳酸乙酯＝5∶5PGMEA∶二丙二醇單乙醚＝7∶3PGMEA∶乳酸乙酯＝8∶2PGME∶PGMEA＝7∶33-甲氧基乙酸丁酯∶PGMEA＝7∶33-甲氧基乙酸丁酯∶乙酸丁酯＝6∶4PGMEA∶乳酸乙酯＝6∶4因此，任何一種有機溶劑既可以單獨采用，又可以選擇性地混合用在本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明證實，在存在有機溶劑的蒸汽和其混合物的蒸汽時，有機化合物層的厚度減薄了。本發(fā)明人制備了層疊在導(dǎo)電層上的構(gòu)圖的光致抗蝕層的樣品，此導(dǎo)電層已經(jīng)按以下所述形成在絕緣襯底上。首先，將液體抗蝕劑旋滌在絕緣襯底上形成的導(dǎo)電層上。液體抗蝕劑由聚合物、光敏材料和其它添加劑構(gòu)成。光致抗蝕的有機化合物是聚乙烯系列，例如聚乙烯肉桂酸酯。還研究了另外類型的光致抗蝕劑。另一種光致抗蝕的有機化合物是橡膠系列，即環(huán)聚異戊二烯/環(huán)聚丁二烯和雙axido混合物。另一種光致抗蝕劑是酚醛清漆樹脂系列，即甲酚酚醛清漆樹脂和萘酚醌二疊氮基-5-磺酸酯的混合物，以及丙烯酸共聚物系列，即聚丙烯酰胺和聚氨基酸。本發(fā)明人進一步研究了含有溴/碘的光致抗蝕劑，以有機和無機材料為基礎(chǔ)生產(chǎn)的、每一種含有硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅炔和碳硅烷之一的幾種光致抗蝕劑，以及含有金屬例如鍺的光致抗蝕劑。正性光致抗蝕劑是酚醛清漆樹脂系列，即甲酚酚醛清漆樹脂和萘酚醌二疊氮基-5-磺酸酯的混合物。負(fù)性光致抗蝕劑是橡膠系列，即環(huán)聚異戊二烯/環(huán)聚丁二烯和雙-axido混合物。烘焙光致抗蝕劑。將構(gòu)圖的圖像從光掩模轉(zhuǎn)移到光致抗蝕層，在光致抗蝕層中形成潛在圖像。將潛在圖像顯影，以形成構(gòu)圖的光致抗蝕層。樣品的構(gòu)圖的光致抗蝕層是2微米厚。采用構(gòu)圖光致抗蝕層，刻蝕導(dǎo)電層。在干蝕期間，在一些樣品上的光致抗蝕層嚴(yán)重?fù)p壞并且變硬。當(dāng)發(fā)明人將一個樣品的構(gòu)圖光致抗蝕層暴露在含丙酮的蒸汽中時，觀察到以下現(xiàn)象。
氮氣(N2氣)在有機溶劑中起泡。接著，用氮氣攜帶丙酮。將含有丙酮的蒸汽引入放置樣品的腔室中。在腔室中總壓力是-5KPa至+10KPa。樣品保持在20攝氏度至30攝氏度。以5-10升/分鐘引入攜帶丙酮的氣體。襯底溫度在從15攝氏度至40攝氏度的范圍內(nèi)。丙酮逐漸地浸透到構(gòu)圖的光致抗蝕層，構(gòu)圖的光致抗蝕掩模部分地在蒸汽中溶解。因此，構(gòu)圖的光致抗蝕層的厚度隨著時間減薄。當(dāng)將構(gòu)圖的光致抗蝕層暴露于蒸汽中30秒時，構(gòu)圖的光致抗蝕層減薄到原厚度的一半，即1微米。當(dāng)60秒終止時，構(gòu)圖光致抗蝕層減薄到原厚度的1/5，即400毫微米厚。本發(fā)明人繼續(xù)觀察，證實構(gòu)圖光致抗蝕層達到原厚度的1/10。
本發(fā)明人進一步證實，通過在高溫環(huán)境中回流減薄了構(gòu)圖的光致抗蝕層的厚度。本發(fā)明人將絕緣襯底加熱到50攝氏度至300攝氏度。將絕緣襯底保持在140攝氏度之上30分鐘至300分鐘。將構(gòu)圖的光致抗蝕層熱軟化、回流。構(gòu)圖的光致抗蝕層減薄了厚度。本發(fā)明人證實，光致抗蝕層厚度減薄到原厚度的一半。
本發(fā)明人還證實，通過將暴露于含一種有機溶劑或多種溶劑的蒸汽中和應(yīng)用加熱的結(jié)合，構(gòu)圖光致抗蝕層減薄了厚度。
本發(fā)明人還證實通過將暴露于有機溶劑所有類型的光致抗蝕劑都減薄了厚度。雖然具有硬的表面部分的光致抗蝕層沒有減薄厚度，但是有機溶劑蒸汽滲透到光致抗蝕層中，使光致抗蝕層容易剝離。
在通過暴露于蒸汽而回流之后，本發(fā)明人將樣品在180攝氏度至100攝氏度或更低的溫度下烘焙10至300分鐘。本發(fā)明人還在真空中將其它樣品烘焙2至10分鐘?？梢姷接袡C溶劑幾乎完全從樣品除去。
在完成通過暴露于有機溶劑的蒸汽的回流之后，本發(fā)明人測量了將光致抗蝕劑剝離所需要的時間。本發(fā)明人制備了以不同時間段暴露于有機溶劑蒸汽中的樣品以及對照樣品，對照樣品的構(gòu)圖的光致抗蝕劑不回流。使樣品上的光致抗蝕層在氧氣氣氛中以10Pa灰化10-60分鐘。以500sccm供應(yīng)氧氣，rf功率1000瓦。在對照樣品上的光致抗蝕層在厚度上的減薄參照圖2中的線PL1所示。對照樣品需要600秒。另一方面，線PL2和PL3是有代表性的樣品，這些樣品的光致抗蝕層分別暴露于有機溶劑的蒸汽中達30秒和60秒。光致抗蝕層分別分別以300秒和120秒從樣品中除去。因此，借助于在有機溶劑的蒸汽中回流，灰化所需時間明顯減少。
從上述說明可以理解，根據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點在于借助于有機化合物層厚度的減薄縮短了干/濕剝離所需要的時間。當(dāng)將有機化合物層干灰化時，厚度的減薄明顯加速了干灰化。
暴露于根據(jù)本發(fā)明的有機溶劑蒸汽的另一個優(yōu)點是增強了有機層的剝離特性。有機化合物層以15攝氏度至40攝氏度暴露于有機溶劑的蒸汽中。有機溶劑蒸汽僅滲透到有機化合物層，例如光致抗蝕層。由此滲透到有機化合物層的有機溶劑改變了有機化合物層的品質(zhì)，在有機化合物層內(nèi)發(fā)生回流。結(jié)果，有機化合物層更易于從較低層剝離。有機溶劑蒸汽很難滲入到絕緣襯底和在有機化合物層下面的層中。雖然有機溶劑蒸汽在較低層上冷凝，但是將有機溶劑再一次蒸發(fā)，可以忽略殘留的有機溶劑。出于此原因，在有機化合物層去除之后不需要沖洗。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法比常規(guī)方法更簡單。
本發(fā)明人證實，NMP和γ-丁內(nèi)酯加速了在有機化合物層和化合物層之間的剝離。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是化學(xué)溶液消耗的降低。常規(guī)的濕洗消耗了大量的化學(xué)溶液，而且廢化學(xué)溶液會污染環(huán)境。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有機溶劑被蒸發(fā)。有機溶劑的消耗很少。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法比常規(guī)的濕洗技術(shù)經(jīng)濟并且環(huán)境影響少。
根據(jù)本發(fā)明的方法的還有的一個優(yōu)點是完全地干處理。不僅預(yù)處理、而且灰化是干的，干處理使成本、化學(xué)品消耗、對環(huán)境影響小。
雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定的實施例，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯然可以在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下進行各種變化和修改。
本發(fā)明可應(yīng)用于在有機化合物和有機溶劑之間的各種結(jié)合。有機化合物可以不具有光敏性。根據(jù)本發(fā)明的方法可以應(yīng)用到包含有機化合物系列和有機溶劑中的任何材料的有機化合物層以及包含無機系列和有機溶劑中的任何材料的另外的化合物層。前者的例子是抗蝕層、合成樹脂例如丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚丙烯酸氨基樹脂以及有機高分子量化合物。后者的例子是硅氧烷、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅炔、碳硅烷、硅樹脂和無機玻璃。此前描述的有機溶劑對兩種有機化合物層都是有效的。但是，值得推薦的是從這些候選者中選擇最合適的有機溶劑。
權(quán)利要求
1.一種用于從較低層(2)除去有機化合物層(3)的方法，包括步驟a)從所述較低層剝離所述有機化合物層，其特征在于b)在所述步驟a)之前，對所述有機化合物層(3)進行預(yù)處理，以使所述有機化合物層(4)變形或改變有機化合物(4)的品質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步驟b)包括以下子步驟b-1)產(chǎn)生作用于所述有機化合物的化學(xué)蒸汽，以及b-2)將所述有機化合物層(3)暴露于所述蒸汽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，化學(xué)溶液在所述子步驟b-1)中被蒸發(fā)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)蒸汽使所述有機化合物層(4)具有流動性，以通過回流減薄所述有機化合物層的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)蒸汽是由有機溶劑產(chǎn)生的，此有機溶劑選自由通式R-OH表示的醇、烷氧基醇、由通式R-O-R、Ar-O-R和Ar-O-Ar表示的醚、酯、酮、乙二醇、烷撐二醇以及乙二醇醚所構(gòu)成的組，其中R是烷基或取代烷基，Ar是苯基或除苯基之外的芳環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將至少兩種所述溶劑混合，以便從混合的有機溶劑產(chǎn)生所述化學(xué)蒸汽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以15攝氏度至40攝氏度進行所述回流。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機化合物層(3)用作光致抗蝕掩模。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機化合物層(4)通過所述回流將厚度減薄到1/3或更少。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過在所述步驟b)中采用干洗，將所述光致抗蝕掩模(4)剝離。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)包括步驟b-1)將所述有機化合物層(3)加熱到預(yù)定的溫度范圍，以及b-2)將所述有機化合物層保持在高溫環(huán)境中，以通過回流減薄所述有機化合物層(4)的厚度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述預(yù)定溫度范圍在50攝氏度和300攝氏度之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)包括子步驟b-1)產(chǎn)生作用于所述有機化合物的化學(xué)蒸汽，b-2)將所述有機化合物層(3)暴露于所述蒸汽，b-3)將所述有機化合物層(4)加熱到預(yù)定的溫度范圍，以及b-4)將所述有機化合物層保持在高溫環(huán)境中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述預(yù)定溫度范圍在50攝氏度和300攝氏度之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b)包括子步驟b-1)產(chǎn)生作用于所述有機化合物的化學(xué)蒸汽，b-2)將所述有機化合物層(3)暴露于所述蒸汽，b-3)將所述有機化合物層(4)加熱到預(yù)定的溫度范圍并保持預(yù)定的時間段，以便從所述較低層的表面蒸發(fā)所述化學(xué)蒸汽的冷凝物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述預(yù)定溫度在100攝氏度和180攝氏度之間，所述預(yù)定時間段在10分鐘和300分鐘之間。
全文摘要
在圖形轉(zhuǎn)移到光致抗蝕掩模層(3)下的層(2)之后，剝離有機化合物的光致抗蝕掩模(3)，其中光致抗蝕掩模(3)首先暴露于有機溶劑的蒸汽中以通過減薄厚度，之后，光致抗蝕掩模(4)在氧等離子中灰化，由此依靠厚度的減薄在短時間段內(nèi)完成了干灰化。
文檔編號G03F7/42GK1431561SQ02100950
公開日2003年7月23日 申請日期2002年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月8日
發(fā)明者城戶秀作 申請人:日本電氣株式會社