專利名稱：液晶墊片、液晶墊片用的樹脂組合物及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于液晶墊片、液晶墊片用的樹脂組合物及液晶顯示裝置，更詳細講，是關(guān)于絕緣性、平坦性、耐熱性、透明性、耐化學(xué)品性等各種性能優(yōu)良的，同時，耐摩擦性優(yōu)良的、不降低電壓保持率和液晶定向性的、耐熱性和強度高的液晶墊片、液晶墊片用的樹脂組合物，以及具有該液晶墊片的液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
以前，在液晶板中，為了使二塊基板保持一定的間距，使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等襯墊粒子。然而，由于這些襯墊粒子是無規(guī)則地散布在玻璃基板上，所以在有效像素部內(nèi)存在上述墊片時，由于墊片的印入、入射光的散射，產(chǎn)生液晶板對比度降低等問題。
為了解決這些問題，提出利用光刻法形成墊片的方法。根據(jù)該方法，是將感光性樹脂涂布在基板上，通過規(guī)定的掩蔽膜，照射紫外線等后，進行顯像，形成點狀和條狀的墊片。此法的特征是，由于利用感光性樹脂的涂布膜控制網(wǎng)眼間隙，從而易于控制間隙的寬度，精度很高。
作為形成液晶墊片用的感光性樹脂組合物，例如，特開平10-319692號公報中記載的感放射線性的樹脂組合物，其中含有(A)由含有羧基的游離基聚合性化合物和、具有環(huán)狀烷基，不具有羧基的游離基聚合性化合物和、其他游離基聚合性化合物形成的堿溶性共聚物；(B)具有2個以上乙烯性不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)具有特定環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧化合物；(D)特定量的放射線游離基聚合引發(fā)劑。
特開平11-133600號公報中記載了含有以下化合物的感放射線性樹脂組合物[A]不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、含有環(huán)氧基的不飽和化合物及上述化合物之外的烯烴系不飽和化合物的共聚物；[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；及[C]感放射線性聚合引發(fā)劑。
特開平11-174673號公報中記載了含有以下化合物的感放射線性樹脂組合物[A′](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)含有環(huán)氧基的不飽和化合物、(a3)上述(a1)和(a2)之外的烯烴系不飽和化合物的共聚物，及[B′]1，2-醌二疊氮化合物。
另外，提出了將硬化性組合物印刷成點狀、條狀和格子狀，利用光或熱進行硬化，形成墊片的方法。
對于液晶墊片的要求是不因摩擦而產(chǎn)生顯示不良等耐摩擦性高，不產(chǎn)生液晶定向不良，而且不降低電壓保持率。而且，對液晶板和接觸板用的墊片，要求不因受熱而發(fā)生形狀變化的耐熱尺寸穩(wěn)定性，和液晶板不因受到外部壓力而發(fā)生形狀變化的壓縮強度。
然而，上述液晶墊片用的樹脂組合物和得到的液晶墊片，還不能說充分具有所要求的特性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有下列性能的液晶顯示裝置絕緣性、平坦性、耐熱性、透明性、耐化學(xué)品性等各種性能都優(yōu)良的，而且耐摩擦性也優(yōu)良的、電壓保持率和液晶定向性不降低的、耐熱性及強度高的液晶墊片，用于形成該液晶墊片的樹脂組合物，以及在液晶基板和該液晶墊片封閉成的空間內(nèi)裝滿液晶而形成的封閉體。
發(fā)明的公開為了解決上述課題，本發(fā)明的第1點是提供由交聯(lián)的環(huán)狀烯烴樹脂形成的液晶墊片。本發(fā)明的第2點是提供液晶墊片用樹脂組合物，即在形成上述液晶墊片的樹脂組合物中，含有環(huán)狀烯烴樹脂和用于交聯(lián)該樹脂的成分。本發(fā)明的第3點是提供一種液晶顯示裝置，該裝置具有在液晶基板和本發(fā)明液晶墊片的封閉空間內(nèi)裝滿液晶所形成的封閉體。
本發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明的液晶墊片是由交聯(lián)的環(huán)狀烯烴樹脂所形成。構(gòu)成本發(fā)明墊片的交聯(lián)環(huán)狀烯烴樹脂，通常是采用含有環(huán)狀烯烴樹脂和用于交聯(lián)該樹脂的成分的本發(fā)明液晶墊片用樹脂組合物。交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通常是通過交聯(lián)成分所形成。交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以采用分子間、分子內(nèi)任何一種形式形成，為了獲得高耐熱性，最好是分子間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴樹脂，是分子內(nèi)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物(以下也稱“脂環(huán)式烯烴聚合物”)。作為脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，有環(huán)鏈烷烴結(jié)構(gòu)和環(huán)鏈烯烴結(jié)構(gòu)等，但從機械強度、耐熱性等方面考慮，最好是環(huán)鏈烷烴結(jié)構(gòu)。作為脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，有單環(huán)或多環(huán)(縮合多環(huán)、交聯(lián)環(huán)及它們的組合多環(huán))。對于構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)沒有特別限制，通常為4～30個，最好5～20個，更好5～15個，此時，機械強度、耐熱性和成型性等各種特性，可得到高度的平衡。本發(fā)明中使用的脂環(huán)式烯烴聚合物，通常是熱塑性的。
這樣的脂環(huán)式烯烴聚合物，通常含有來自具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)烯烴(以下稱作“脂環(huán)式烯烴”)的重復(fù)單位。脂環(huán)式烯烴聚合物中，來自脂環(huán)式烯烴的重復(fù)單位比率，可根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇，通常為30～100重量％、優(yōu)選50～100重量％、更優(yōu)選70～100重量％。來自脂環(huán)式烯烴的重復(fù)單位比率過少時，耐熱性低劣，是不理想的。
脂環(huán)式烯烴聚合物，通常將脂環(huán)式烯烴進行加成聚合或開環(huán)聚合，并且，根據(jù)需要，對不飽和鍵部分進行加氫；或者對芳香族烯烴進行加成聚合，對該聚合物的芳香環(huán)部分進行加氫，獲得。
作為與本發(fā)明有關(guān)的脂環(huán)式烯烴聚合物，例如有降冰片烯單體的開環(huán)聚合物及其加氫物、降冰片烯單體的加成聚合物、降冰片烯單體和乙烯基化合物的加成聚合物、單環(huán)鏈烯烴聚合物、脂環(huán)式共軛二烯聚合物、乙烯系脂環(huán)式烴聚合物及其加氫物、芳香族烯烴系聚合物的芳香環(huán)加氫物等。其中，優(yōu)選的是降冰片烯單體的開環(huán)聚合物及其加氫物、降冰片烯單體的加成聚合物、降冰片烯單體和乙烯基化合物的加成聚合物、芳香族烯烴聚合物的芳香環(huán)加氫物，降冰片烯單體的開環(huán)聚合物的加氫物是特別優(yōu)選的。上述脂環(huán)式烯烴聚合物可各自單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發(fā)明中所用脂環(huán)式烯烴聚合物的分子量，可根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇，以甲苯、四氫呋喃、氯仿的任一種作溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的換算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常為3000～500000，優(yōu)選為4000～100000，更優(yōu)選為5000～50000。脂環(huán)式烯烴聚合物的重均分子量(Mw)在此范圍時，顯像性、平坦性、耐溶劑性、耐熱性和強度特性，都特別優(yōu)良。
對脂環(huán)式烯烴聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度未作特別限制，通常在100℃以上，優(yōu)選在150℃以上，更優(yōu)選在200℃以上，此時耐熱性優(yōu)良。
作為本發(fā)明中使用的脂環(huán)式烯烴聚合物，是堿不溶或堿難溶性的，但解離時，變成堿可溶的或者堿可溶性的，通過交聯(lián)，變成堿不溶或堿難溶性的，最好適用于光刻法。作為具有這種性質(zhì)的脂環(huán)式烯烴聚合物，最好具有極性基的。作為這種極性基，例如有酰胺基、羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，最好是酰胺基、羧基或羧酸酐基。
具有極性基的脂環(huán)式烯烴聚合物，例如，可利用以下方法獲得1)將不具有極性基的脂環(huán)式烯烴和后來加氫生成脂環(huán)的芳香族烯烴，及可與這些可共聚的單體進行聚合而得到的不具有極性基的脂環(huán)式烯烴聚合物，利用改性反應(yīng)導(dǎo)入具有極性基的化合物；2)將具有極性基的脂環(huán)式烯烴或具有極性基的脂環(huán)式烯烴或其他單體，和不具有極性基的脂環(huán)式烯烴或不具有極性基的其他單體進行(共)聚合，并根據(jù)需要，進行水解等后處理。
具有極性基的脂環(huán)式烯烴聚合物中的極性基比率(改性率)，是將聚合物中總單體的單位數(shù)作為基準(zhǔn)，具有該極性基重復(fù)單位的比率，聚合物最好是呈堿可溶性的。為了呈現(xiàn)堿可溶性，將聚合物中的總單體單位數(shù)作為基準(zhǔn)，通常達到10～200摩爾％、優(yōu)選為30～150摩爾％、更優(yōu)選為50～100摩爾％、特別優(yōu)選為60～80摩爾％。改性率在此范圍時，低介電性、透明性、耐熱性、耐溶劑性、顯像性和表面硬度特性等特性可達到高度平衡，是優(yōu)選的。
利用上述1)的方法，導(dǎo)入具有極性基的化合物時，改性率是以改性率＝X×100(％)表示的值，測定1H-NMR光譜，即可算出。即，由測定1H-NMR光譜的數(shù)據(jù)，將來自含有極性基的不飽和化合物的峰面積總和取為A，將改性脂環(huán)式烯烴聚合物中來自脂環(huán)式烯烴聚合物的峰面積總和取為B，分別進行計算，求出其比B/A。利用上述1)方法得到的聚合物，該比值由于存在(D-X)/(C×X)＝B/A的關(guān)系，所以，由該式可求出X。此外，C表示利用改性反應(yīng)導(dǎo)入脂環(huán)式烯烴聚合物時，來自具有極性基化合物1個分子的氫原子數(shù)。例如，具有極性基的化合物為馬來酸酐時，C＝3。D表示脂環(huán)式烯烴聚合物中1個單位單體具有的氫原子平均數(shù)。脂環(huán)式烯烴聚合物為乙基十四碳烯開環(huán)聚合、加氫的聚合物時，D＝22。
在上述1)和2)的方法中，作為獲得脂環(huán)式烯烴聚合物所用的單體，例如，可以舉出不具有極性基的脂環(huán)式烯烴、具有極性基的脂環(huán)式烯烴、后來加氫生成脂環(huán)的芳香族烯烴，及可與這些烯烴共聚的單體。其具體實例列舉如下。
作為不具有極性基的脂環(huán)式烯烴，可以舉出雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯(慣用各降冰片烯)、5-甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5，5-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-己基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-辛基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-十八烷基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-丙烯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-5-乙烯基(エニル)-2-甲基丙酸酯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-5-乙烯基(エニル)-2-甲基辛酸酯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、5-羥甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-羥基-異丙基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二羧基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酰亞胺、5-環(huán)戊基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-環(huán)己基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-環(huán)己烯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]十碳-3，7-二烯(慣用名二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.3.0.12，5]十碳-3-烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3，7-二烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3，8-二烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、四環(huán)[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(別名1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴)、四環(huán)[8.4.0.1.11.14.03，8]-十四碳-3，5，7，12-11-四烯(別名1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽)、四環(huán)[4.4.0.1.2，5.17，10]-十二碳-3-烯(慣用名四環(huán)十二烯)、8-甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亞甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-羥甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-環(huán)己基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-環(huán)己烯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-十五碳-3，10-二烯、五環(huán)[7.4.0.13，6.110，13.02，7]-十五碳-4，11-二烯、四環(huán)[6.5.0.12，5.08，13]-十三碳-3，8，10，12-四烯、四環(huán)[6.6.0.12，5.18，13]-十四碳-3，8，10，12-四烯等降冰片烯單體；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)辛烷、3a，5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚、環(huán)庚烯等環(huán)鏈烯烴；乙烯基環(huán)己烯和乙烯基環(huán)己烷等乙烯基系脂環(huán)式烴系單體；環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等脂環(huán)式共軛二烯系單體，等等。
作為具有極性基的脂環(huán)式烯烴，可以舉出5-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-羥甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-羥基乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-羥基丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-羥基丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-羥基丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯等雙環(huán)庚烯衍生物；8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二羥甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、 8-羥乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等四環(huán)十二烯衍生物；11-羥基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羥甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11，12-二烴甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羥乙氧基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11-羥乙氧基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羥丁氧基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羥丙氧基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11-羥丙氧基羰基六環(huán)[6.6.1.3，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯等六環(huán)十七烯衍生物等；5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5，6-二羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5-羥基羰基-5-羥基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯等雙環(huán)庚烯衍生物；5-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5，6-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲基-5-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲基-5，6-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羥基羰基-5-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8，9-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基羰基-8-羥基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等四環(huán)十二烯衍生物；11-羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-羥基羰基甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11，12-二羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11-羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11，12-二羥基羰基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-羥基羰基-11-羥基羰基甲基六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯等六環(huán)十七烯衍生物等。
作為后來加氫生成脂環(huán)的芳香族烯烴，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
這些脂環(huán)式烯烴及/或芳香族烯烴，可分別單獨使用，也可2種以上組合使用。
脂環(huán)式烯烴聚合物也可以是將上述脂環(huán)式烯烴及/或芳香族烯烴和，可與這些烯烴共聚的單體進行共聚得到的聚合物。
作為可與脂環(huán)式烯烴或芳香族烯烴共聚的單體，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數(shù)為2～20個的乙烯或α-烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯等。這些單體可單獨使用，也可2種以上組合使用。
作為上述1)方法中使用的具有極性基的化合物，最好是具有酸性基或酸衍生物型殘基的化合物。作為酸性基或酸衍生物型殘基，可以舉出羧基、酯基、酰胺基、分子內(nèi)或分子間羧基脫水結(jié)合物(以下稱為“酸酐基”)。其中，羧基或酰胺基，尤其是殘存羧基或酰胺基的化合物是優(yōu)選的。
作為具有酸性基或酸衍生物殘基的化合物具體例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、內(nèi)向型順式-二環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸、甲基-內(nèi)向型順式-雙環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸等不飽和羧酸化合物，及它們的酯或酰胺；馬來酸酐、氯代馬來酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐等。其中，最好是馬來酸酐。
上述1)方法中，脂環(huán)式烯烴聚合物和具有像酸性基或酸衍生物型殘基等極性基化合物的改性反應(yīng)，可利用已知方法進行。該改性反應(yīng)，通常是在游離基引發(fā)劑的存在下，使脂環(huán)式烯烴聚合物和具有酸性基或酸衍生物型殘基的化合物共存下進行。
作為游離基引發(fā)劑，可以舉出苯甲酰過氧化物、二氯苯甲酰過氧化物、二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔、1，3，4-三(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂酰、叔丁基過乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過苯基乙酸酯、叔丁基過異丁酸酯、叔丁基過仲辛酸酯、叔丁基過新戊酸酯、枯基過新戊酸酯、叔丁基過二乙基乙酸酯等。
作為游離基引發(fā)劑，還可使用偶氮化合物。作為偶氮化合物的具體例子，例如可以舉出偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯等。這些游離基引發(fā)劑中，最好使用有機過氧化物、有機過酯等。
這些游離基引發(fā)劑，可單獨使用，也可2種以上組合使用。游離基引發(fā)劑的用量，對于100重量份脂環(huán)式烯烴聚合物，通常為0.001～50重量份，優(yōu)選為0.01～40重量份、更優(yōu)選為0.1～30重量份。
在上述1)的方法中，對改性反應(yīng)條件沒有特殊限定，例如，反應(yīng)溫度通常為0～400℃，優(yōu)選為60～300℃，更優(yōu)選為80～200℃，反應(yīng)時間通常為1分鐘～24小時，優(yōu)選30分鐘～10小時。
上述2)的方法中，本發(fā)明使用的脂環(huán)式烯烴聚合物，是將具有酸酐基的化合物或具有酯基的化合物與脂環(huán)式烯烴聚合物反應(yīng)的產(chǎn)物時，最好按以下方法導(dǎo)入酰胺基結(jié)構(gòu)(1)將酸酐基或酯基進行水解，形成羧基；(2)利用以下(i)～(iii)中任一種方法，導(dǎo)入丙烯基結(jié)構(gòu)(丙烯基改性)，(i)將具有酸酐基的脂環(huán)式烯烴聚合物直接與具有丙烯?；蚣谆；拇蓟衔镞M行反應(yīng)，(ii)將具有酸酯基的脂環(huán)式烯烴聚合物和具有丙烯?；蚣谆；拇蓟衔?，在酸或堿的存在下，進行酯交換反應(yīng)，(iii)以上述(1)將酸酐基或酯基進行水解后，根據(jù)需要，利用常法將羧基轉(zhuǎn)變成酰鹵化物，接著將具有丙烯?；蚣谆；拇蓟衔镞M行酯化反應(yīng)；或者(3)將具有酸酐基的脂環(huán)式烯烴聚合物直接與胺化合物反應(yīng)，或以上述(1)將酸酐基或酯基進行水解后，根據(jù)需要，利用常法將羧基轉(zhuǎn)變成酰鹵化物，接著與胺化合物反應(yīng)，導(dǎo)入酰胺結(jié)構(gòu)(酰胺改性)。
作為各反應(yīng)中使用的酸或堿，例如有硫酸和無水鹽酸等無機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機堿；三乙胺、三甲胺、三丁胺等有機堿，等等。
作為導(dǎo)入丙烯基結(jié)構(gòu)而使用的醇化合物，例如可以舉出羥乙基丙烯酸酯等羥基(甲基)丙烯酸酯等。此處所說的(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之意，以下相同。
作為酰胺化而使用的胺化合物，例如可以舉出甲胺、乙胺、丁胺、戊胺、烯內(nèi)胺、乙烯基胺等1級胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙基胺等2級胺類等胺類，等等。其中，優(yōu)選1級胺，特別優(yōu)選是烯丙基胺、乙烯基胺等具有不飽和碳-碳鍵的1級胺。
本發(fā)明液晶墊片用樹脂組合物中所含的用于交聯(lián)上述環(huán)狀烯烴樹脂的成分，是與該樹脂反應(yīng)結(jié)合、形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分，具體的可以舉出具有2個以上反應(yīng)性基的化合物。作為這種反應(yīng)性基，例如可以舉出氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、乙烯基等。
作為用于交聯(lián)的成分的具體例子，可以舉出六亞甲基二胺、二氨基環(huán)己烷、3(4)，8(9)-二(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.0]癸烷、三乙烯四胺、1，3-(二氨甲基)環(huán)己烷等脂肪族聚胺類；4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、α，α′-雙(4-氨基苯基)-1，3-二異丙苯、α，α′-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙苯、二氨基二苯基砜、苯基二胺等芳香族聚胺類；4，4′-二疊氮查耳酮、2，6-雙(4′-疊氮苯亞甲基)4-甲基環(huán)己酮、4，4′-二疊氮二苯基甲烷、2，2′-二疊氮芪等二疊氮化物類；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-11、尼龍-612、尼龍-12、尼龍-46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亞甲基二胺對苯二甲酰胺、聚六亞甲基間苯二甲酸酰胺等聚酰胺類；以下式(2)和(3)表示的N-烷氧基甲基化蜜胺(式(2))或N-烷氧基甲基化甘脲(式(3))； (式中，R可以相同也可以不同，表示烷基，例如1～4個碳的烷基)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂類(共榮化學(xué)(株)制，商品名EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等)等；六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯；甲代亞苯基二異氰酸酯系聚異氰酸酯；加氫的二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯；環(huán)氧化物、環(huán)氧樹脂，優(yōu)選的是含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物或樹脂；N，N，N′，N′，N″，N″-(六烷氧基甲基)蜜胺等烷氧基甲基化蜜胺；N，N′，N″，N-(四烷氧基甲基)甘脲等烷氧基甲基化甘脲；1，4-二-(羥甲基)環(huán)己烷、1，4-二-(羥甲基)降冰片烯；1，3，4-三羥基環(huán)己烷等；4，4′-二疊氮查耳酮、2，6-雙(4′-疊氮亞芐基)環(huán)己酮、2，6-雙(4′-疊氮亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮、4，4′-二疊氮二苯基砜、4，4′-二疊氮-3，3′-二甲基二苯基、2，7-二疊氮砜、4，4′-二疊氮二苯基甲烷、4，4′-二疊氮苯并苯酮、4，4′-二疊氮苯、2，2′-二疊氮芪等，這些既可使用一種，也可使用2種以上的混合物。
其中，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、加氫的二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯等塊型異氰酸酯，從各成分易于均勻分散考慮，優(yōu)選脂肪族系聚胺、芳香族系聚胺、二疊氮化物、N，N，N′，N′，N″，N″-(六烷氧基甲基)蜜胺和N，N′，N″，N-(四烷基甲基)甘脲。
另外，具有羧基和羥基等堿溶性官能基的交聯(lián)劑，可提高感光性組合物的堿顯像性，是優(yōu)選的。水溶性的是優(yōu)選的。
這種用于交聯(lián)的成分，對于100重量份環(huán)狀烯烴樹脂，通常為1～100重量份、優(yōu)選的為5～80重量份、更優(yōu)選的為10～70重量份，最優(yōu)選的為20～50重量份。用于交聯(lián)的成分過多或過少時，耐熱性、電特性、吸水性變得不充分。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，還可含有引發(fā)或促進用光進行交聯(lián)反應(yīng)的成分或由光引起堿溶性的成分。例如，光酸發(fā)生劑、增感劑、光聚合引發(fā)劑等。光酸發(fā)生劑是感應(yīng)光生成羧酸等布郎斯臺德酸或路易斯酸的物質(zhì)，例如，可以舉出特開平11-52574號公報、特開平11-111569號公報等中記載的。
作為光酸發(fā)生劑的具體例子，可以舉出二芳基碘鎓鹽、三芳香基硫鎓鹽、苯基二偶氮鎓鹽等鎓鹽，酰亞胺磺酸酯衍生物、甲苯磺酸酯化合物、芐基衍生物的羧酸酯化合物、三吖嗪衍生物的鹵化物等有機鹵化合物等。
本發(fā)明中，也可將α，α′-雙(磺酰)重氮甲烷化合物、α-碳酰-α-磺酰重氮甲烷化合物、砜化合物、有機膦酯化合物、有機酸酰胺化合物、有機酰亞胺化合物等用作光酸發(fā)生劑。
這些光酸發(fā)生劑可單獨使用，也可2種以上組合使用。其配合比率，對于100重量份環(huán)狀烯烴樹脂，通常為0.5～20重量份、優(yōu)選為1～15重量份、更優(yōu)選為1～10重量份。當(dāng)光酸發(fā)生劑過少時，有時光照射引發(fā)的交聯(lián)不充分，結(jié)果是形成的圖案發(fā)生膨潤或溶解，有時也會剝離。反之，過多時，即使未照射放射線的部分也會進行交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果是未曝光部分不溶解，存在圖案不能顯像的惡果。
本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑，是受光照射產(chǎn)生游離基或陽離子，引發(fā)聚合物不飽和基進行反應(yīng)的化合物，例如可使用特開平10-319592號公報，特開平11-133600號公報等中記載的。
作為發(fā)生的游離基的光聚合引發(fā)劑實例，可以舉出芐基、二乙?；圈?二酮化合物；苯偶姻、六甲基丁酮醇等偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等偶姻醚化合物；硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、硫雜蒽酮-4-磺酸、二苯甲酮、p，p′四甲基二氨基二苯甲酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；乙酰苯、p-二甲基乙酰苯、α-α′-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、p-甲氧基乙酰苯、2-甲基[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-[4-(甲基硫)苯基]-丁烷-1-酮等乙酰苯化合物；蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌等化合物；苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三吖嗪等鹵化物；2，4，6-三甲基苯甲酰苯基膦氧化物等?；⒀趸?；二-叔丁基過氧化物等過氧化物。
作為發(fā)生陽離子的光聚合引發(fā)劑，例如，可以舉出苯基重氮鎓四氟硼酸酯、苯基重氮鎓六氟磷酸酯、苯基重氮鎓六氟砷酸酯、苯基重氮鎓三氟甲烷磺酸酯、苯基重氮鎓三氟乙酸酯、苯基重氮鎓-p-甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等。
光聚合引發(fā)劑的量，對于100重量份球狀烯烴聚合物，通常為0.1～20重量份，優(yōu)選1～10重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要還可添加增感劑、溶解促進劑、抗靜電劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、染料等。作為增感劑，可以舉出苯并蒽酮、氯醌等羰基化合物；硝基苯、p-二硝基苯、2-硝基芴等硝基化合物；蒽、等芳香烴；二苯基二硫化物等硫化物；硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-氨基甲基、四氰基乙烯等氮化物，等。作為溶解促進劑，有異冰片基(甲基)丙烯酸酯、六氫亞糠基酸等。作為保存穩(wěn)定劑，可以舉出氫醌、甲氧基苯酚、p-叔丁基兒萘酚、2，6-二-叔丁基-p-甲酚等羥基芳香族化合物；苯酯、p-甲苯醌等醌化合物；苯基-α-萘胺等胺化合物；4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等硫化物，等。
本發(fā)明的液晶墊片用樹脂組合物，是將(A)上述環(huán)狀烯烴樹脂，和(B)交聯(lián)劑、光酸發(fā)生劑、聚合性化合物或光聚合引發(fā)劑等用于交聯(lián)的成分，溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄圃斓摹?br> 作為使用的溶劑，例如可用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚類；甲基賽璐索芙乙酸酯、乙基賽璐索芙乙酸酯等賽璐索芙酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單二甲醚、丙二醇單甲醚等乙二醇醚類；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚烷、4-羥基-4-甲基-2-庚酮等酮類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰氨、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰替苯胺、N-甲基乙酰胺等酰胺類；丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；二甲基亞砜、芐基乙醚、二己醚、乙腈、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、醋酸芐酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽璐索芙乙酸酯等溶劑。其中，從樹脂組合物的易溶解性和涂膜易形成性考慮，最好是使用酮類、乙二醇醚類、酰胺類及其中的2種以上的混合溶劑。
本發(fā)明的樹脂組合物，對固體成分濃度未作特別限定，但通常為5～40重量％。上述調(diào)制的樹脂組合物溶液，最好使用過濾器等過濾后再使用。
以下說明液晶墊片的形成方法。作為墊片形成方法，有光刻法、印刷法，特開2001-108813號公報中公開的噴墨法等方法。在利用光刻法中，首先，將本發(fā)明的樹脂組合物涂在襯底基板上，利用預(yù)烘焙除去溶劑，形成涂膜。作為涂布方法，可采用噴涂法、輥涂法、幕布涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法等各種已知的方法。對涂膜厚度未作特別限定，通常為1～10μm，通過控制該厚度可控制液晶板的二塊基板的間距。預(yù)烘焙條件，根據(jù)各配合成分的種類、配合比率等而不同，通常在60～120℃下，進行10～600秒左右。
在涂布本發(fā)明的樹脂組合物之前，最好用硅烷偶合劑等對襯底基板表面實施表面處理。作為硅烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基硅烷、丙烯基硅烷、環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷等。
接著，在預(yù)烘焙的涂膜上的形成墊片部分，設(shè)置光照射的規(guī)定圖案掩蔽膜(陰性型)或其相反的陽性型掩蔽膜，照射紫外線等光，根據(jù)需要進行加熱(PEB處理)，再利用顯像液顯像后，除去不要的部分，形成規(guī)定的圖案。顯像方法，可以是槳葉法、盛液法、浸漬法、淋洗法等任一種方法。陰性型時，在顯像、漂洗后，最好全面曝光。
作為上述顯像液，可以舉出堿性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無機堿類；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二-正丙胺等二級按類；三乙胺、甲基二乙胺、二乙胺、三乙胺等三級胺類；二乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙醇胺等三級胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烷等環(huán)狀三級胺類；吡啶、紫堇啶、甲硫氨酸、喹啉等芳香族三級胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽的水溶液。上述堿性水溶液中，適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或表面活性劑的水溶液也可用作顯像液。
顯像后，進行30～90秒鐘流水沖洗，除去不要部分，再通過干燥，形成圖案。之后，利用電熱板、烘箱等加熱裝置在規(guī)定溫度，例如150～250℃下和規(guī)定時間，例如電熱板上加熱5～30分鐘，烘箱中加熱30～90分鐘，對該圖案進行加熱，制成所要求的墊片。
本發(fā)明的液晶顯示裝置，基本特征是具有由液晶基板和本發(fā)明液晶墊片封閉的空間內(nèi)裝滿液晶的封閉體。2塊液晶基板的間距，可在形成墊片時由樹脂組合物的涂布膜厚度進行控制，但通常為1～10μm。
本發(fā)明的液晶顯示裝置，對上述墊片部分以外的其他構(gòu)成部分可用已知的方法制作。例如，將液晶物質(zhì)封裝在2塊基板之間，利用施加在電極間的電壓，使液晶以一定方向定向，借此，由形成的透明部分和不透明部分顯示圖像等，沒有特殊限制。
作為形成墊片的襯底基板，例如，可以舉出①在透明基板上形成ITO膜(氧化銦錫膜)的帶電極透明基板；②在透明基板上設(shè)置著色層的著色基板；③在透明基板上設(shè)置著色層，再在該著色層上形成保護膜，在該保護膜的整個面上形成ITO膜的彩色過濾基板；④在基板上形成TFT(薄膜晶體管)而制成的TFT基板等。作為透明基板，只要是透明的就可以，沒有特殊限制，如玻璃基板和透明合成樹脂基板等。
著色層，例如，在透明基板上形成第1著色像素(例如紅色)后，再形成第2著色像素(例如綠色)使部分覆蓋住第1著色像素(例如綠色)，再形成第3著色像素(例如藍色)使部分覆蓋住第1和第2著色像素。此時，墊片最好在區(qū)分著色層的黑色基質(zhì)上形成。例如，在著色層上涂布透明感光性樹脂組合物后，利用光刻法技術(shù)形成保護膜。
作為封裝的液晶物質(zhì)，只要具有液晶性質(zhì)的就可以，而未作特別限制。液晶的封裝，例如，將特開平11-174673號公報、特開2000-63684號公報中記載的已知液晶定向劑，使用液晶定向劑涂布用印刷機，涂布在形成墊片的基板上，在規(guī)定的溫度下干燥，形成帶墊片的涂膜。隨后，利用搓條裝置進行摩擦處理，形成液晶層(定向膜)。
封裝液晶后，將環(huán)氧樹脂作為密封材料，將形成液晶層的基板和從上述①～④中選出的基板，在100～200℃的溫度、0.01～3kg/cm2的壓力條件下進行接合，形成單元組件，制造本發(fā)明的液晶顯示裝置。
實施例下面列舉實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限定于以下實施例，在不脫離本發(fā)明要點的范圍內(nèi)，可改變樹脂組合物的配合物種類、配合比率等。實施例中的份和％，沒有特殊指明，都以重量為基準(zhǔn)。
試驗和評價方法(1)改性率環(huán)狀烯烴樹脂(降冰片烯系開環(huán)聚合物)的主鏈加氫率和含有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的接枝改性率，測其1H-NMR光譜，從得到的測定結(jié)果算出。
(2)水解率水解后的環(huán)狀烯烴樹脂(含環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的接枝改性物)水解率，利用FT-IR光譜測定。利用1H-NMR光譜測定具有酯基的環(huán)狀烯烴樹脂水解率。
(3)分子量重均分子量(Mw)，將四氫呋喃作為溶劑，利用凝膠滲透色譜法測定，通過聚苯乙烯換算值求出。
(4)丙烯基和烯丙基含有率利用丙烯基化合物和烯丙基化合物(一級胺)，向環(huán)狀烯烴樹脂(含環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的接枝改性物)導(dǎo)入丙烯基和烯丙基的導(dǎo)入率，通過測定1H-NMR光譜求得。
(5)破壞荷重和破壞變形利用小型壓縮試驗器(MCTM-200，島津制作所(株)制造)，在室溫23℃，利用直徑50μm的平面壓頭，以一定速度(0.27gf/sec)對墊片圖案施加荷重，測定產(chǎn)生破壞時的荷重和變形。將產(chǎn)生破壞時的荷重取作破壞荷重(B)，評價基準(zhǔn)為○15gf＜B、△10gf＜B≤15gf、×10gf≥B。用墊片高度除產(chǎn)生破壞時的壓縮變位得到的值(％)，作為破壞變形(S)，評價基準(zhǔn)，○30％＞S、△30％≤S＜50％，×50％≤S。
(6)斷面形狀的評價用掃描型電子顯微鏡觀察顯像、加熱后(200℃×60分鐘)的墊片圖案斷面形狀，評價基準(zhǔn)是○長方形或梯形時，×與長方形或梯形不同的形狀時。
(7)耐熱變形性在220℃的烘箱內(nèi)，對帶有墊片圖案的玻璃基板加熱60分鐘，計算出加熱后圖案高度的尺寸變化率(H)，評價基準(zhǔn)為○5％＞H、△5％≤H＜10％、×10％≤H。
(8)耐摩擦性在玻璃基板和形成墊片圖案的帶ITO膜的玻璃基板(b)上，形成干燥膜厚為0.05μm的涂膜，在得到的2個涂膜上，采用具有卷繞尼龍布輥子的搓條裝置，以輥轉(zhuǎn)數(shù)500rpm，以1cm/秒的工作臺移動速度進行摩擦處理，觀察此時玻璃基板(b)上的墊片圖案，將墊片上沒有“剝離”和“削減”時，評價為○；將墊片圖案從基板上剝離，墊片被削減，高度變低時，評價為×。
(9)電壓保持率70℃下，對液晶顯示元件施加5V的電壓后，斷開電路，測定16.7ms后的保持電壓(V)，以下列基準(zhǔn)進行評價○99％＜V、△96％≤V＜99％、×96％＞V。
(10)液晶定向性用偏光顯微鏡，對液晶顯示元件施加或解除電壓時，觀察液晶池中有無異常疇，評價基準(zhǔn)是○完全沒有異常疇、△稍有異常疇、×存在很多異常疇。
合成例1 丙烯基改性聚合物A的制造使用由六氯化鎢、三異丁基鋁和異丁醇形成的聚合催化劑和作為分子量調(diào)整劑的1-己烯，利用已知方法，將8-乙基四環(huán)[4.4.12，5.17，10.0]-3-十二烯(下面簡稱ETD)進行開環(huán)聚合。使用乙酰乙酸鎳和三異丁基鋁的氫化催化劑，對上述得到的開環(huán)聚合物進行加氫，得到開環(huán)聚合物加氫物。
接著，在高壓釜中，將100份開環(huán)聚合物加氫物、150份馬來酸酐、400份叔丁基苯和500份茴香酰進行混合，升溫到135℃。向該反應(yīng)容器內(nèi)，以12分鐘間隔，分10次添加15份二枯基過氧化物后，反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液滴加到大量的異丙醇中，進行凝固、干燥，得到馬來酸酐改性聚合物。
對于100份得到的馬來酸酐改性聚合物，添加30份2-羥乙基丙烯酸酯、3，5份三乙胺、0.5份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在干燥的二甲基乙酰胺中，25℃下反應(yīng)5小時后，添加20份烯丙基胺，再反應(yīng)1小時。將該反應(yīng)液，和上述一樣，用大量的乙醚進行凝固、干燥，得到丙烯基改性聚合物A。從FT-IR光譜確認這種丙烯基改性聚合物A含有豐富的酰胺鍵。物理性質(zhì)示于表1。
合成例2 丙烯基改性聚合物B的制造在二氯甲烷中使季戊四醇三丙烯酸酯(商品名PE-3A、共榮社化學(xué)(株)制)和對-硝基苯甲酰氯進行反應(yīng)后，加入氯仿和水，再加入鹽酸后，分取氯仿層。從分取的溶液中減壓蒸去氯仿，得到對-氨基安息香酸三丙烯?；疚焖拇减?TAPE)。
除了添加30份上述TAPE代替30份2-羥乙基丙烯酸酯，反應(yīng)溫度取為80℃以外，和合成例1同樣操作，得到丙烯基改性聚合物B。由FT-IR光譜可以確認該丙烯基改性聚合物B含豐富的酰胺鍵，其物理性質(zhì)示于表1。
合成例3 丙烯基改性聚合物C的制造除了用上述PE-3A 40份代替30份2-羥乙基丙烯酸酯外，其他和合成例1同樣操作，得到丙烯基改性聚合物C。從FT-IR光譜可以確認該丙烯基改性聚合物C含有豐富的酰胺鍵。其物理性質(zhì)示于表1。
合成例4 水解改性聚合物D的制造除了添加400份水代替2-羥乙基丙烯酸酯30份，反應(yīng)時間為48小時以外，其他和實施例1同樣操作，得到水解率為98％的水解改性聚合物D。其物理性質(zhì)示于表1。
合成例5 水解改性聚合物E的制造將250份8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、180份1-己烯和750份甲苯，在氮氣氛中加熱到60℃。再向其中加入0.62份三乙基鋁(1.5摩爾/l)的甲苯溶液、3.7份用叔丁醇/甲醇(叔丁醇/甲醇/鎢＝0.35/0.3/1；摩爾比)改性的WCl6溶液(濃度0.05摩爾/l)，80℃下加熱攪拌3小時，得到重均分子量12100的開環(huán)聚合物溶液。接著，將得到的開環(huán)聚合物溶液，在氫氣壓為100kg/cm2、反應(yīng)溫度165℃的環(huán)境中，加熱攪拌3小時。將得到的反應(yīng)溶液冷卻后，釋放掉氫氣，得到加氫聚合物溶液(b)。將這樣得到的加氫聚合物注入到大量的甲醇中，使聚合物凝固，得到加氫率100％、水解率96％的水解改性聚合物E。
合成例6 丙烯基系聚合物F的制造將7份2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、30份苯乙烯、20份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯酸縮水甘油酯，在氮氣氛中，70℃下反應(yīng)5小時，合成丙烯基系聚合物F。該聚合物的重均分子量為22400。
合成例7 乙烯基苯酚系聚合物G的制造將176份叔丁氧基苯乙烯、5.8份偶氮二丁腈，在250份丙二醇單甲醚中，75℃反應(yīng)4小時后，混合50份5％硫酸水溶液，于100℃進行3小時水解反應(yīng)，用離子交換水洗滌，得到重均分子量為23200的聚羥基苯乙烯，水解率為96％。
合成例8 液晶定向劑溶液的制造將21.8份苯均四酸和19.8份二氨基二苯基甲烷，在374份N-甲基-2-吡咯烷酮中反應(yīng)后，用甲醇進行凝固、干燥，得到聚酰胺酸，將其形成4％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后，用1μm的過濾器過濾，得到液晶定向劑溶液。
各合成例中得到的聚合物匯總于表1。
表1

注1)合成例1～3表示馬來酸酐改性后的分子量，合成例4，5表示水解后的分子量。
注2)表中的省略號表示以下意義。
2-HEA2-羥乙基丙烯酸酯TAPE對-氨基安息香酸(三(丙烯?；?季戊四醇)酯PE-3A季戊四醇三丙烯酸酯實施例1對于100份丙烯基改性聚合物A，將10份2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制的光聚合引發(fā)劑，商品名イルガキユア 907)、5份γ-環(huán)氧丙氧基丙烷三甲氧基硅烷、0.05份氟系表面活性劑(商品名メガフアツクF172、大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)，溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，使混合物量達到35重量％。將制成的溶液用0.45μm的微孔過濾器過濾，分別旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板(a)上和由ITO膜形成的帶透明電極玻璃基板(b)的透明電極面上，在80℃電熱板上預(yù)烘焙5分鐘，形成涂膜。使用規(guī)定的圖案掩蔽膜，在空氣中，向得到的涂膜照射365nm、強度為10mW/cm2的紫外線10秒鐘。之后，在110℃的電熱板上進行2分鐘的PEB處理。接著，用0.3重量％的四甲基氫氧化銨，25℃顯像30秒鐘后，用純水漂洗1分鐘，得到縱10μm×10μm(殘留部分)的陰性型墊片圖案，將其在200℃進行60分鐘交聯(lián)，得到5.0μm高的墊片圖案。使用得到的玻璃基板(a)上的墊片圖案，評價破壞荷重、破壞變形、斷面形狀、耐熱變形性，結(jié)果示于表2。
接著，將合成例8得到的液晶定向溶液，使用液晶定向涂膜涂布用印刷機，涂布在玻璃基板(c)和形成上述墊片圖案的帶ITO膜的玻璃基板(b)上，180℃干燥1小時，在玻璃基板和形成墊片圖案的帶ITO膜的玻璃基板(b)上形成干燥膜厚為0.05μm的涂膜。采用具有卷繞尼龍布輥子的搓條設(shè)備，以輥子轉(zhuǎn)數(shù)500rpm，以1cm/秒的工作臺移動速度，對上述得到的2種涂膜進行摩擦處理。觀察此時玻璃基板(b)上的墊片圖案，評價耐摩擦性。結(jié)果示于表2。
在上述操作得到的玻璃基板(c)和(d)外緣上，利用絲網(wǎng)印刷法，涂布摻有直徑5μm的玻璃纖維的環(huán)氧樹脂粘接劑后，使一對基板相對于液晶定向膜面，而且與摩擦方向成直交、重合壓緊，使粘接劑硬化。對于得到的液晶顯示元件，評價電壓保持率和液晶定向性，結(jié)果示于表2。
實施例2，3除了使用丙烯基改性聚合物B和C代替丙烯基改性聚合物A外，其他和實施例1一樣，進行評價。評價結(jié)果示于表2。
實施例4，5使用水解改性聚合物D和水解改性聚合物E代替丙烯基改性聚合物A，作為光聚合引發(fā)劑，使用1份酸發(fā)生劑(2-胡椒基-雙(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪(商品名TAZ107，ミドリ化學(xué)(株)制)代替10份イルガキユア907，加入20份交聯(lián)劑(N，N，N’，N’，N”，N”-(六甲氧基甲基)蜜胺(商品名CYMEL300、三井サイテツク(株)制)，除此之外，和實施例1同樣操作，進行評價。評價結(jié)果示于表2。
實施例6使用水解性聚合物E代替丙烯基改性聚合物A，使用作為1，2-醌二疊氮化合物的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥苯基-3-苯基)丙烷(1摩爾)代替作為光聚合引發(fā)劑的10份イルガキユア907和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物(1.9摩爾)的縮合物，加入25份交聯(lián)劑(N，N，N’，N’，N”，N”-(六甲氧基甲基)蜜胺(商品名CYMEL300、三井サイテツク(株)制)，省去110℃的2分鐘PEB處理，用純水漂洗1分鐘后，在空氣中向整個薄膜面，照射60秒鐘、365nm下光強度為5mW/cm2的紫外線，除此之外，和實施例1同樣，評價縱10μm×橫10μm(殘留部分)的陽性型墊片圖案。結(jié)果示于表2。
比較例1使用丙烯基系聚合物F代替丙烯基改性聚合物A，使用25份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(商品名イルガキユア369、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)代替10份イルガキユア907，作為光聚合引發(fā)劑。加入80份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥(株)制)，用二甲基乙酰胺取代二甘醇二甲醚作溶劑，除此之外，其他和實施例1同樣，進行各種評價。結(jié)果示于表2。
比較例2使用乙烯基苯酚系聚合物G代替丙烯基改性聚合物D和丙烯基改性聚合物E，使用2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪(商品名TAZ110，ミドリ化學(xué)(株)制)代替2-胡椒基-二(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪，作為酸發(fā)生劑。加入10份エピコ一ト152(油化シエルエポキシ(株)制)，使用N，N-二甲基乙酰胺代替3-乙氧基丙酸乙酯作為溶劑，除此之外，其他和實施例4和實施例5同樣，進行各種評價。結(jié)果示于表2。
表2

如表2所示，本發(fā)明的墊片(實施例1～6)，破壞荷重、破壞變形、斷面形狀、耐熱變形、耐摩擦性、電壓保持率、液晶定向性，任何一種特性都很優(yōu)良。特別是由游離基交聯(lián)的脂環(huán)式烯烴樹脂形成的墊片，耐熱變形性優(yōu)良，也不降低電壓保持率。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種絕緣性及平坦性、耐熱性、透明性、和耐化學(xué)品性等各種性能都優(yōu)良的，同時耐摩擦性優(yōu)良、電壓保持率、液晶定向性不降低、耐熱性、強度高的液晶墊片，可易于形成這種液晶墊片的液晶墊片用樹脂組合物以及具有該液晶墊片的液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種由交聯(lián)的環(huán)狀烯烴樹脂形成的液晶墊片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的液晶墊片，其中，環(huán)狀烯烴樹脂是從降冰片烯單體的開環(huán)聚合物及其加氫物、降冰片烯單體的加成聚合物、降冰片烯單體和乙烯基化合物的加成聚合物、單環(huán)鏈烯聚合物、脂環(huán)式共軛二烯聚合物、乙烯基系脂環(huán)式烴聚合物及其加氫物、芳香族烯烴系聚合物的芳香環(huán)加氫物中選擇的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的液晶墊片，其中，聚合物是具有1種以上從酰胺基、羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基中選擇的極性基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的液晶墊片，其中，聚合物具有1種以上從酰胺基、羧基或羧酸酐基中選擇的極性基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的液晶墊片，其中，極性基以構(gòu)成聚合物的總單體單位數(shù)作為基準(zhǔn)，通常為10～200摩爾％。
6.一種液晶墊片用樹脂組合物，其中含有環(huán)狀烯烴樹脂和用于交聯(lián)該樹脂的成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，環(huán)狀烯烴樹脂是從降冰片烯單體的開環(huán)聚合物及其加氫物、降冰片烯單體的加成聚合物、降冰片烯單體和乙烯基化合物的加成聚合物、單環(huán)鏈烯聚合物、脂環(huán)式共軛二烯聚合物、乙烯基系脂環(huán)式烴聚合物及其加氫物、芳香族烯烴系聚合物的芳香環(huán)加氫物中選擇的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，聚合物是含有至少1種以上的下列極性基的聚合物酰胺基、羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，特別是酰胺基、羧基或羧酸酐基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，聚合物是含有從酰胺基、羧基或羧酸酐基中選擇1種以上極性基的脂環(huán)式烯烴聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，極性基是將構(gòu)成聚合物的總單體單位數(shù)作為基準(zhǔn)，通常為10～200摩爾％。
11.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，交聯(lián)的成分是具有2個以上反應(yīng)性基的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，反應(yīng)基是氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、乙烯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，交聯(lián)成分的含有量，對于100重量份環(huán)狀烯烴樹脂達到1～100重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，還含有引發(fā)或促進光交聯(lián)反應(yīng)的成分或由光引發(fā)產(chǎn)生堿溶性的成分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14中記載的液晶墊片用樹脂組合物，其中，引發(fā)或促進光交聯(lián)反應(yīng)的成分或由光引發(fā)產(chǎn)生堿溶性的成分含有量，對于100重量份環(huán)狀烯烴樹脂達到0.5～20重量份。
16.一種液晶顯示裝置，其中，在液晶基板和權(quán)利要求1記載的液晶墊片之間形成的封閉空間內(nèi)具有裝滿液晶的封閉體。
全文摘要
由交聯(lián)的環(huán)狀烯烴樹脂形成的液晶墊片、由交聯(lián)的環(huán)狀烯烴樹脂和用于使該樹脂交聯(lián)的成分形成的液晶墊片用的樹脂組合物、及在液晶基板和上述液晶墊片之間形成的封閉空間內(nèi)具有裝滿液晶的封閉體的液晶顯示裝置。
文檔編號G02F1/13GK1468387SQ01817082
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者小出村順?biāo)? 坂本圭 申請人:日本瑞翁株式會社