專利名稱：感光性聚硅氮烷組合物、采用該組合物形成圖案的方法及燒結(jié)其涂層膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用感光性聚硅氮烷組合物形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，通過(guò)使具圖案的感光性聚硅氮烷涂層膜燒結(jié)而形成二氧化硅型陶瓷薄膜的方法，以及優(yōu)選用于這些方法中的感光性聚硅氮烷組合物。
背景技術(shù)：
在包括生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置和液晶顯示器的各種領(lǐng)域中，正型或負(fù)型光致抗蝕劑用于進(jìn)行精細(xì)加工或形成圖案。作為這種光致抗蝕劑，公知的正型感光性組合物包括酚醛清漆樹(shù)脂和醌二疊氮化物光敏劑，化學(xué)增強(qiáng)的正型或負(fù)型感光性組合物，和負(fù)型抗蝕劑，如聚肉桂酸乙烯酯基感光性組合物，雙疊氮化物-橡膠基感光性組合物，和光聚合型感光性組合物等。在這種光致抗蝕劑中，根據(jù)用途的不同會(huì)要求各種特性。例如，在加工半導(dǎo)體裝置時(shí)，就要求諸如高敏感性、高分辨率和耐蝕刻性等特性。
另一方面，包含層間電介質(zhì)的各種具圖案的膜已用于半導(dǎo)體裝置、液晶顯示器、印刷電路基底等中。這些具圖案的膜通常是這樣形成的將成膜有機(jī)或無(wú)機(jī)材料涂敷或經(jīng)氣相沉積這些材料以形成涂層，然后通過(guò)具圖案的光致抗蝕劑對(duì)涂層進(jìn)行蝕刻。如果需要通過(guò)該蝕刻過(guò)程形成精細(xì)的圖案時(shí)，通常采用氣體蝕刻。但是，氣體蝕刻存在著所用設(shè)備昂貴和加工速度低的問(wèn)題。
進(jìn)而，在半導(dǎo)體裝置等(如通過(guò)CVD進(jìn)行導(dǎo)線蒸汽淀積步驟)的加工步驟中，裝置將被置于高于400℃的高溫下。因此，當(dāng)有機(jī)材料用作在暴露于該高溫下的裝置中的層間電介質(zhì)時(shí)，在耐熱性方面是不能令人滿意的。為此，希望使用無(wú)機(jī)材料作為例如層間電介質(zhì)材料。作為無(wú)機(jī)材料，二氧化硅型陶瓷薄膜是經(jīng)常使用的，其原因在于，不僅其耐熱性好，耐磨擦性、防腐性、絕緣性、透明性均是優(yōu)異的。
一般說(shuō)來(lái)，這種具圖案的二氧化硅型陶瓷薄膜的常規(guī)形成方法采用具圖案的光致抗蝕劑作為蝕刻屏蔽物對(duì)陶瓷薄膜進(jìn)行蝕刻，但該方法存在經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題。因此，人們?nèi)詫?duì)不采用氣相蝕刻法來(lái)形成精細(xì)具圖案的層間電介質(zhì)存有要求。
為此，已提出了一種形成陶瓷薄膜圖案的方法，該方法包括涂敷感光性聚硅氮烷組合物以形成感光性聚硅氮烷涂層膜，將涂層膜曝光并顯影以形成具圖案的聚硅氮烷膜，將具圖案的聚硅氮烷膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷薄膜。例如，日本第88373/1993號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)描述了一種形成陶瓷薄膜圖案的方法，該方法包括將含聚硅氮烷的涂層溶液涂敷至基底上以在其上形成涂層膜，在氧化氣氛下用UV光對(duì)涂層膜進(jìn)行能夠形成圖案的照射以使暴露于UV光的部分固化，除去未暴露于UV光的部分，及將具圖案的聚硅氮烷膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷薄膜。如上所述的含聚硅氮烷的涂層溶液可被看作是負(fù)型光致抗蝕劑，這是因?yàn)?，曝光的部分在顯影后固化和保留。
另一方面，對(duì)半導(dǎo)體裝置等的精細(xì)加工也已取得了進(jìn)展。結(jié)果，期望出現(xiàn)具有高分辨率和高耐蝕刻性如耐氧等離子體性的正型材料作為抗蝕劑。進(jìn)而，當(dāng)具圖案的涂層用作剩余層間電介質(zhì)時(shí)，希望涂層材料不僅能夠滿足上述對(duì)精細(xì)加工的要求，而且對(duì)于層間電介質(zhì)來(lái)說(shuō)，同樣具有優(yōu)異的性質(zhì)，如耐高溫性、低介電常數(shù)和透明性。為滿足這些要求，在日本第283106/1999號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)(日本第2000-181069號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào))中，本發(fā)明人提出了一種正型感光性聚硅氮烷，其包含聚硅氮烷和光致酸產(chǎn)生劑；提出了一種具圖案的聚硅氮烷膜的形成方法，該方法包括涂敷所述的感光性聚硅氮烷組合物以形成涂層膜，對(duì)涂層膜進(jìn)行可形成圖案的照射，溶解并除去涂層膜的照射部分以形成具圖案的聚硅氮烷膜；提出了一種具圖案的絕緣膜的形成方法，該方法包括使所述的具圖案的聚硅氮烷膜保持在環(huán)境氣氛下或使膜燒結(jié)以將其轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷薄膜。
此外，本發(fā)明人還在日本第108023/2000號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)中提出了一種正型感光性聚硅氮烷組合物，通過(guò)采用改性的聚(硅倍半氮烷)(silsesquiazane)改善其貯藏穩(wěn)定性。
在采用這些正型感光性聚硅氮烷組合物的方法中，在感光性聚硅氮烷涂層膜的曝光部分中形成酸。通過(guò)所形成的酸，在聚硅氮烷中的Si-N鍵分裂，然后與水分子反應(yīng)形成硅烷醇(Si-OH)鍵，從而發(fā)生聚硅氮烷的分解。但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，所述特別地用作分解聚硅氮烷方法的處理方法是一種將曝光的感光性聚硅氮烷膜與水接觸的方法。
已提出的這些正型感光性聚硅氮烷組合物與負(fù)型感光性聚硅氮烷組合物相比，具有更高的分辨率，但是，必須改善分辨率以應(yīng)對(duì)精細(xì)圖案處理。進(jìn)而，使光曝光的感光性聚硅氮烷組合物與水接觸以分解聚硅氮烷。可能因?yàn)榫酃璧榈姆纸鈨H在感光性聚硅氮烷組合物膜的表面附近進(jìn)行，因此，在曝光部分中的涂層膜在隨后用堿性水溶液進(jìn)行的顯影過(guò)程中在某些分解條件下并不能完全除去，并且，顯影的剩余物可能會(huì)殘存于顯影后的圖案上。此外，存在的另一個(gè)問(wèn)題是，感光性聚硅氮烷涂層膜與基底的結(jié)合并不充分。因此，人們也關(guān)注不存在上述問(wèn)題的感光性聚硅氮烷膜的分解方法。進(jìn)而，當(dāng)感光性聚硅氮烷涂層膜通過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷薄膜時(shí)，聚硅氮烷的氧化并不能僅通過(guò)加熱聚硅氮烷涂層膜有效地進(jìn)行。結(jié)果，形成的二氧化硅型陶瓷薄膜在涂層膜中具有大量的聚硅氮烷的Si-N鍵，從而使得難以形成對(duì)層間電介質(zhì)所需的足夠低的介電常數(shù)。存在的另一個(gè)問(wèn)題是，當(dāng)二氧化硅型陶瓷薄膜中存在大量的Si-N鍵時(shí)，膜易于吸收水份，從而形成物理性質(zhì)不穩(wěn)定的膜。因此，當(dāng)燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜時(shí)，也要求一種燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，在涂層膜中的聚硅氮烷易于并充分地轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷薄膜，而且得到一種具有優(yōu)異特性如介電常數(shù)，并在膜中無(wú)殘余Si-N鍵的二氧化硅型陶瓷薄膜。
考慮到這些情況，本發(fā)明的目的是提供一種采用感光性聚硅氮烷組合物形成具圖案的聚硅氮烷涂層的方法，其中，曝光后在感光性聚硅氮烷組合物中的聚硅氮烷可在短時(shí)間內(nèi)分解，從而得到一種具圖案的聚硅氮烷膜，其與基底間的結(jié)合良好并且在顯影后于圖案上不存在顯影剩余物。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供一種燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，即使進(jìn)行簡(jiǎn)單的加熱，聚硅氮烷的氧化也能夠充分進(jìn)行，從而在膜中不存在或僅存在少量的Si-N鍵。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供一種感光性聚硅氮烷組合物，一種形成具圖案的感光性聚硅氮烷涂層的方法，和一種燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，可以形成二氧化硅型陶瓷薄膜，其具有低的介電常數(shù)，優(yōu)異的耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性和透明性，并可用作層間電介質(zhì)。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供一種具有高分辨率的感光性聚硅氮烷組合物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果獲得了以下的知識(shí)。即，當(dāng)采用正型感光性組合物如包含聚硅氮烷和光致酸產(chǎn)生劑的感光性聚硅氮烷組合物形成具圖案的聚硅氮烷膜時(shí)，聚硅氮烷可以短時(shí)間內(nèi)分解，并且通過(guò)使曝光的感光性聚硅氮烷涂層膜與包含水蒸氣的氣體進(jìn)行接觸，即使其進(jìn)行潤(rùn)濕處理，在顯影后圖案上不會(huì)殘存顯影剩余物；通過(guò)增加所采用氣體中的水蒸氣量或在進(jìn)行潤(rùn)濕處理的時(shí)候加熱感光性聚硅氮烷涂層膜，可進(jìn)一步減少分解時(shí)間；通過(guò)減輕加熱膜時(shí)于膜表面上水份冷凝的條件，可進(jìn)一步增加在用于進(jìn)行潤(rùn)濕處理的氣氛中水蒸氣的分壓，從而可進(jìn)一步減少用于分解聚硅氮烷所需的時(shí)間；通過(guò)顯影時(shí)進(jìn)行加熱，也可進(jìn)一步改善聚硅氮烷涂層膜與基底的粘合。
進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜時(shí)，在燒結(jié)之前將涂層膜進(jìn)行曝光并將形成的膜進(jìn)行潤(rùn)濕處理，易于并可充分地實(shí)現(xiàn)涂層膜向二氧化硅型陶瓷薄膜的轉(zhuǎn)化，得到性能優(yōu)異并不含Si-N鍵的二氧化硅型陶瓷薄膜。
進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向包含特定改性的聚(硅倍半氮烷)和光致酸產(chǎn)生劑的感光性組合物中加入作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物，可增加分辨率，這種感光性組合物在燒結(jié)后可形成精細(xì)的具圖案的層間電介質(zhì)，其具有優(yōu)異的介電常數(shù)、絕緣性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。
本發(fā)明基于以上的發(fā)現(xiàn)。
發(fā)明公開(kāi)
本發(fā)明涉及一種形成聚硅氮烷膜的方法，一種燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，和一種感光性聚硅氮烷組合物，其具有下述構(gòu)成一種形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，包括對(duì)感光性聚硅氮烷組合物涂層膜進(jìn)行曝光然后顯影，其中，曝光后的感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行潤(rùn)濕處理，然后進(jìn)行顯影。如上述[1]所述的形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，其中，在進(jìn)行潤(rùn)濕處理時(shí)加熱感光性聚硅氮烷涂層膜。一種燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，提供對(duì)感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行光照射曝光和潤(rùn)濕的步驟作為燒結(jié)的預(yù)處理步驟。如上述[3]所述的燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，感光性聚硅氮烷涂層膜已形成有圖案。如上述[3]所述的燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，在進(jìn)行潤(rùn)濕處理的時(shí)候加熱感光性聚硅氮烷涂層膜。一種感光性聚硅氮烷組合物，該組合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000，并且包含由下式表示的基本組成單元-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它組成單元-[SiR62NR7]-和/或-[SiR63(NR7)0.5]-(在上式中，R6獨(dú)立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7獨(dú)立地表示氫原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，所述其它組成單元與基本組成單元的比例為0.1-100摩爾％，組合物還包含一種光致酸產(chǎn)生劑和一種作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。如上述[6]所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，光致酸產(chǎn)生劑選自硫代肟(sulfoxime)型化合物和三嗪型化合物。如上述[6]或[7]所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，組合物進(jìn)一步包含一種溶解抑制劑。如上述[8]所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，溶解抑制劑選自叔丁氧基羰基化兒茶酚、叔丁氧基羰基化氫醌、二苯酮-4，4′-二甲酸叔丁酯，及4，4′-氧代二苯甲酸叔丁酯，其含量為0.1-40重量％，以感光性聚硅氮烷組合物重量計(jì)。如上述[6]-[9]任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，水溶性化合物為具有硝基的化合物。如上述[6]-[10]任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，水溶性化合物為具有碳酸根的化合物。如上述[6]-[10]任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，水溶性化合物為一種聚合物。如上述[6]-[12]任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，組合物進(jìn)一步包含一種增感染料或顏料(以下稱之為“增感染料”)。如上述[13]所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，增感染料選自香豆素、酮基香豆素(ketocoumarin)和其衍生物及硫代吡喃鎓鹽(thiopyrylium)。如上述[6]-[14]任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，其進(jìn)一步包含一種氧化催化劑。如上述[15]所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，氧化催化劑為丙酸鈀。如上述[6]-[16]任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其中，感光性聚硅氮烷組合物用作層間電介質(zhì)。一種形成具圖案的層間電介質(zhì)的方法，該方法包括形成感光性聚硅氮烷組合物的涂層膜，對(duì)涂層膜進(jìn)行可形成圖案的照射，溶解和除去涂層膜的照射部分，將剩余的具圖案的涂層膜放置在環(huán)境氣氛下或燒結(jié)涂層膜，該組合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000，并且包含由下式表示的基本組成單元-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它組成單元-[SiR62NR7]-和/或-[SiR63(NR7)0.5]-(在上式中，R6獨(dú)立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7獨(dú)立地表示氫原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，所述其它組成單元與基本組成單元的比例為0.1-100摩爾％，組合物還包含一種光致酸產(chǎn)生劑和一種作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。
由本發(fā)明的方法形成的具圖案的聚硅氮烷膜可直接用作例如蝕刻抗蝕劑或在諸如顯示裝置的裝置中組成單元的形成圖案的涂層。由于在本發(fā)明方法中使用的感光性聚硅氮烷組合物為正型組合物，其具有較高的分辨率。進(jìn)而，與基于有機(jī)材料的常規(guī)抗蝕劑相比，本發(fā)明的組合物也具有較高的耐氧等離子體性。此外，通過(guò)本發(fā)明的燒結(jié)方法形成的二氧化硅型陶瓷薄膜是一種具有優(yōu)異耐熱性、低介電常數(shù)和高透明性等的薄膜，因此其可特別用作層間電介質(zhì)。
按照本發(fā)明，通過(guò)向如上[6]所述的包含特定改性的聚(硅倍半氮烷)和光致酸產(chǎn)生劑的感光性聚硅氮烷組合物中加入作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物，通過(guò)光照射使形成的圖案分辨率顯著改善。
進(jìn)而，通過(guò)將由如上[6]-[17]所述的感光性聚硅氮烷組合物形成的涂層膜放置較長(zhǎng)一段時(shí)間或使其燒結(jié)，可獲得適宜用作層間電介質(zhì)的具圖案的二氧化硅型陶瓷薄膜，其具有優(yōu)異的性質(zhì)，如高耐熱性、低介電常數(shù)和高透明性。
此外，在感光性聚硅氮烷組合物中還可包含增感染料，從而使得可采用便宜的光源如高壓汞燈形成圖案。
進(jìn)而，在包含增感染料的感光性聚硅氮烷組合物中可包含氧化催化劑，從而在燒結(jié)具圖案的涂層膜時(shí)可分解增感染料，并且，可獲得在液晶顯示器等中用作層間電介質(zhì)的無(wú)色和透明的二氧化硅型陶瓷薄膜。
另外，通過(guò)向本發(fā)明的感光性聚硅氮烷組合物中加入顏料，可制備具有優(yōu)異耐熱性、絕緣特性和硬度以及優(yōu)異圖案精確度的濾色器和黑色基質(zhì)。
附圖簡(jiǎn)述


圖1為剖面示意圖，顯示感光性聚硅氮烷組合物圖案部分的側(cè)壁的形狀，所述組合物不含作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。
圖2為剖面示意圖，顯示感光性聚硅氮烷組合物圖案部分的側(cè)壁的形狀，所述組合物含有按照本發(fā)明作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。
圖3為用于本發(fā)明感光性組合物的改性的聚(硅倍半氮烷)的IR吸收光譜。
圖4為在本發(fā)明的實(shí)施例中形成的燒結(jié)后的膜的IR吸收光譜。
圖5為在比較例中形成的燒結(jié)后的膜的IR吸收光譜。
發(fā)明詳述
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法包括但不限于下述步驟
(a)涂層膜形成步驟，通過(guò)涂敷或印刷感光性聚硅氮烷組合物至基底上而于基底上形成涂層膜；
(b)曝光步驟，用可形成圖案的光源對(duì)涂層膜進(jìn)行照射；
(c)潤(rùn)濕處理步驟，使曝光形成圖案的基底與包含水蒸氣的氣體進(jìn)行接觸從而分解聚硅氮烷，所述基底必要時(shí)進(jìn)行加熱；和
(d)顯影步驟，溶解和除去涂層膜的光照射部分。
以下，參考例舉的方法詳細(xì)描述本發(fā)明形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法。
首先，在本發(fā)明形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法中，作為感光性組合物，使用其功能為正型的感光性聚硅氮烷組合物，該組合物包含聚硅氮烷和光致酸產(chǎn)生劑。
用于正型感光性聚硅氮烷組合物中的聚硅氮烷的典型實(shí)例如下
(A)具有由以下通式表示的主鏈的聚硅氮烷，其數(shù)均分子量為100-50,000
其中，R1、R2和R3獨(dú)立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、與硅或氮直接連接的原子為碳的其它基團(tuán)、烷基甲硅烷基、烷氨基或烷氧基，
或其改性產(chǎn)物。
(B)具有由以下通式表示的主鏈的聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000
-[SiR4(NR5)1.5]n- (II)
其中，R4和R5獨(dú)立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、可帶有一個(gè)取代基的芳基、與硅或氮直接連接的原子為碳的其它基團(tuán)、烷基甲硅烷基、烷氨基或烷氧基，n為任意整數(shù)，
或其改性產(chǎn)物。
(C)包含-(RSiN3)-、-(RSiN2O)-、-(RSiNO2)-和-(RSiO3)-作為主重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧氮烷，其數(shù)均分子量為300-100,000，其中，R為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷氨基或烷基甲硅烷基。
在如上(B)中所述的聚(硅倍半氮烷)的改性產(chǎn)物的優(yōu)選實(shí)例包括由以下的(D)表示的改性的聚(硅倍半氮烷)。
(D)改性的聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000，其具有包含下式表示的基本組成單元
-[SiR6(NR7)1.5]- (III)
和由下式表示的其它組成單元
-[SiR62NR7]- (IV)
和/或
-[SiR63(NR7)0.5]- (V)
(在上式中，R6獨(dú)立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基，R7獨(dú)立地表示氫原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，其中，其它組成單元與基本組成單元的比例為0.1-100摩爾％，優(yōu)選0.5-40摩爾％，更優(yōu)選1-20摩爾％。
在改性的聚(硅倍半氮烷)中，其它組成單元隨機(jī)地與基本組成單元連接。在改性的聚(硅倍半氮烷)中，R6和R7的具體實(shí)例可獨(dú)立地選擇，因此，在聚合物中，基本組成單元之間或基本組成單元與其它組成單元之間可相同或不同。例如，在基本組成單元中，R6基團(tuán)部分可為甲基，而其余部分可為苯基，R7基團(tuán)部分可為氫，而其余部分可為甲基；在基本組成單元的R6基團(tuán)可為甲基，而在其它組成單元中的R6基團(tuán)可為甲基或苯基，和在基本組成單元中的R7基團(tuán)可為氫，而在其它組成單元中的R7基團(tuán)可為氫或甲基等。優(yōu)選地，R6基團(tuán)在基本組成單元和其它組成單元中為甲基或苯基，首選甲基。優(yōu)選地，R7基團(tuán)在基本組成單元和其它組成單元中均為氫。
在以上(D)中所述的改性的聚(硅倍半氮烷)中，當(dāng)通式(IV)的組成單元僅包含其它組成單元時(shí)，通式(IV)的組成單元與如上的基本組成單元的比例優(yōu)選為0.1-100摩爾％，更優(yōu)選1-20摩爾％。當(dāng)通式(V)的組成單元僅包含其它組成單元時(shí)，通式(V)的組成單元與上述基本組成單元的比例優(yōu)選為0.1-50摩爾％，更優(yōu)選0.5-20摩爾％。當(dāng)其它組成單元的比例低于0.1摩爾％時(shí)，則由其形成的聚合物的穩(wěn)定性會(huì)降低，并且，在貯藏期間聚合物分子會(huì)相互聚合。另一方面，當(dāng)其它組成單元的比例大于100摩爾％時(shí)，所形成的聚合物的分子量將不能充分增加，從而其涂層會(huì)發(fā)生不希望出現(xiàn)的流化。
如上(D)中所述改性的聚(硅倍半氮烷)的數(shù)均分子量范圍是100-100,000，優(yōu)選500-5000。如果改性的聚(硅倍半氮烷)的數(shù)均分子量低于100，則涂層膜會(huì)流化，而如果數(shù)均分子量大于100,000，則聚(硅倍半氮烷)難于溶解于溶劑中，因而這兩種情形均是不優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，如前所述，術(shù)語(yǔ)“聚硅氮烷”是以包含聚(硅倍半氮烷)、聚有機(jī)硅氧氮烷等在內(nèi)使用的。
在本發(fā)明中，聚硅氮烷可自然為一種聚硅氮烷或兩種或多種聚硅氮烷，或者可為聚硅氮烷與另一種聚合物的共聚物或?yàn)榫酃璧楹土硪环N聚合物或化合物的混合物。所采用的聚硅氮烷包括具有直鏈、環(huán)狀或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的那些，或者在其分子中具有多個(gè)這些結(jié)構(gòu)的那些，并且，這些聚硅氮烷可單獨(dú)使用或以其混合物使用。作為這些聚硅氮烷，考慮到形成的膜的硬度和密集程度，優(yōu)選全氫聚硅氮烷，而考慮柔韌性，則優(yōu)選有機(jī)聚硅氮烷。根據(jù)用途的不同，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可適宜地選取這些聚硅氮烷。
如上所述的聚硅氮烷是公知的，或者可由公知的方法生產(chǎn)。聚硅氮烷的生產(chǎn)方法例如在下述文獻(xiàn)中有述日本第16325/1988號(hào)專利公告、日本第89230/1986號(hào)、第156135/1987號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)，D.Seyferth等Communication of Am.Cer.Soc.，C-13，January(1983)，Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，25，10(1984)等。
進(jìn)而，在分子中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷可為下述文獻(xiàn)所述的那些日本第69717/1974號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)，D.Seyferth等Communication of Am.Cer.Soc.，C-132，July(1984)，或者在結(jié)構(gòu)中包含金屬原子的聚金屬硅氮烷(polymetalosilazanes)。
此外，類似地可使用下述聚硅氮烷重復(fù)單元由[(SiH2)n(NH)m]和[(SiH2)rO](其中，n、m和r分別表示1、2或3)表示的聚硅氧氮烷，如日本第195024/1987號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述；使硼化合物與聚硅氮烷反應(yīng)產(chǎn)生的具有優(yōu)異耐熱性的聚硼硅氮烷，如日本第84437/1990號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述；使聚硅氮烷與金屬醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生的聚金屬硅氮烷，如日本第81122/1988號(hào)、第191832/1988號(hào)和第77427/1990號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述；具有高分子量的無(wú)機(jī)硅氮烷聚合物或具有增加分子量的改性的聚硅氮烷，如日本第138108/1989號(hào)、第138107/1989號(hào)、第203429/1989號(hào)和第203430/1989號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述，或耐水解性得到改善的改性的聚硅氮烷，如日本第63833/1992號(hào)和第320167/1991號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述；可有利地用于形成厚膜并具有引入聚硅氮烷中的有機(jī)組份的可共聚聚硅氮烷，如日本第175726/1990號(hào)、第86200/1993號(hào)、第331293/1993號(hào)和第31326/1991號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述；能夠在低溫下轉(zhuǎn)化成陶瓷并能夠涂敷于塑料或金屬如鋁上的聚硅氮烷，在其中可加入催化化合物以促進(jìn)聚硅氮烷向陶瓷的轉(zhuǎn)化，如日本第238827/1993號(hào)、第122852/1994號(hào)、第299188/1994號(hào)、第306329/1994號(hào)、第240208/1994號(hào)和第196986/1995號(hào)專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)所述。
可用于本發(fā)明中的聚硅氮烷優(yōu)選為聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000，優(yōu)選300-10,000，并且主要具有由如上所述通式(II)表示的主鏈，或其衍生物。進(jìn)而，更優(yōu)選的聚(硅倍半氮烷)為聚甲基硅氮烷，其中，在式(II)中，R4為甲基，R5為氫原子，或聚苯基硅氮烷，其中，在式(II)中，R4為苯基和R5為氫原子。在合成常規(guī)聚硅氮烷中的氨解過(guò)程中，采用R4SiCl3作為原料，易于獲得這種聚硅氮烷，例如可參考日本第16325/1988號(hào)專利公告。
在上述(C)中提及的聚有機(jī)硅氧氮烷也為優(yōu)選用于本發(fā)明的聚硅氮烷。這種聚有機(jī)硅氧氮烷通過(guò)使通式RnSiX4-n表示的有機(jī)鹵代硅烷(其中，R為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷氨基或烷基甲硅烷基，X為鹵原子，n為1或2)與氨和水反應(yīng)而制得。這種聚有機(jī)硅氧氮烷可制得即使在高溫處理時(shí)也具有低介電常數(shù)的燒結(jié)后的膜，從而其可特別用于作為層間電介質(zhì)的前體。聚有機(jī)硅氧氮烷的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，改變?cè)谥麈溨械难鹾?，從而可調(diào)節(jié)形成的燒結(jié)后膜中相對(duì)介電常數(shù)，從而易于達(dá)到所需的相對(duì)介電常數(shù)。對(duì)此類聚有機(jī)硅氧氮烷和其生產(chǎn)方法的詳細(xì)描述，可參考日本第528633/1998號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)(WO98/029475)。
在本發(fā)明中，如上(D)中所述的改性的聚(硅倍半氮烷)特別優(yōu)選用作聚硅氮烷。這種改性的聚(硅倍半氮烷)易于在合成常規(guī)聚硅氮烷的氨解過(guò)程中，采用R6SiCl3、R62SiCl2和/或R63SiCl作為原料獲得，其中，后兩種原料以相應(yīng)于其它組成單元的含量的摩爾比使用。例如，當(dāng)通式-[SiR62NR7]-的單元以20摩爾％的含量作為其它組成單元時(shí)，則混有R6SiCl3的包含20摩爾％的R62SiCl2的原料硅烷材料可進(jìn)行氨解，當(dāng)通式-[SiR63(NR7)0.5]-的單元以10摩爾％的含量作為其它組成單元時(shí)，則10摩爾％的R63SiCl可混有R6SiCl3。有關(guān)聚硅氮烷合成中的氨解過(guò)程的詳細(xì)描述可參考例如日本第16325/1988號(hào)專利公告。
在如上(D)所述的改性的聚(硅倍半氮烷)是非常穩(wěn)定的，并且在貯藏期間基本上不會(huì)再聚合，因此，其分子量不會(huì)再增加。雖然不受具體理論的限制，但防止聚合物分子量增加估計(jì)為以下的原因。僅僅由三官能的基本組成單元組成的聚合物在其分子中具有大量的變形環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，在其貯藏期間就可能會(huì)使其結(jié)構(gòu)分裂，并且，分裂的位點(diǎn)再次結(jié)合至其它類似分裂的分子上，從而增加了分子量；但是，當(dāng)雙官能和/或單官能的組成單元引入三官能的基本單元中時(shí)，變形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)會(huì)減少，從而使得這種分裂和再結(jié)合難于發(fā)生，從而防止聚合物分子量增加。
本發(fā)明的或用于本發(fā)明的感光性組合物包括一種光致酸產(chǎn)生劑。光致酸產(chǎn)生劑在其固有感光性波長(zhǎng)范圍內(nèi)用光照射時(shí)會(huì)直接激發(fā)，或者，當(dāng)采用增感染料時(shí)，光致酸產(chǎn)生劑會(huì)受增感染料激發(fā)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光間接激發(fā)。據(jù)估計(jì)，通過(guò)激發(fā)狀態(tài)下的光致酸產(chǎn)生劑，聚硅氮烷中的Si-N鍵會(huì)斷裂，斷裂后的Si-N鍵會(huì)與水反應(yīng)形成硅烷醇(Si-OH)鍵。由于硅烷醇會(huì)溶解于以后描述的顯影液中，從而僅僅感光性組合物的涂層膜的照射部分會(huì)溶解和除去，從而實(shí)現(xiàn)正型圖案結(jié)構(gòu)。
具體而言，用于本發(fā)明的正型感光性聚硅氮烷組合物中的光致酸產(chǎn)生劑例如包括過(guò)氧化物、萘醌二疊氮化物磺酸鹽、硝基芐基酯等。進(jìn)而，也可采用苯偶姻甲苯磺酸酯。其它有用的光致酸產(chǎn)生劑包括硝基芐基磺酸、鎓鹽[例如雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽和三苯基锍鹽]等。如果需要的話，兩種或多種光致酸產(chǎn)生劑可組合使用。
以下，列舉過(guò)氧化物型光致酸產(chǎn)生劑、萘醌二疊氮化物磺酸鹽型光致酸產(chǎn)生劑和硝基芐基酯型光致酸產(chǎn)生劑。但是，以下的實(shí)例僅僅用于說(shuō)明，本發(fā)明中所采用的光致酸產(chǎn)生劑并不限于列舉的這些。
過(guò)氧化物型光致酸產(chǎn)生劑
3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯酮、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、甲基乙基酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙酰乙酸甲酯過(guò)氧化物、乙?；^(guò)氧化物、1，1-雙(叔己基過(guò)氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、二叔丁基過(guò)氧2-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)十二烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷、4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸丁酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、對(duì)薄荷烷氫過(guò)氧化物、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫戊基過(guò)氧化物、異丙基苯氫過(guò)氧化物、叔己基氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、α，α′，-雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、二枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、異丁炔基過(guò)氧化物、3，5，5-三甲基己?；^(guò)氧化物、辛?；^(guò)氧化物、月桂酰基過(guò)氧化物、硬脂?；^(guò)氧化物、琥珀酸過(guò)氧化物、間二甲苯基苯甲酰基過(guò)氧化物、苯甲酰基過(guò)氧化物、二正丙基過(guò)氧二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)-過(guò)氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過(guò)氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過(guò)氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過(guò)氧二碳酸酯、α，α′-雙(新癸酰基過(guò)氧)二異丙基苯、枯基過(guò)氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧新癸酸酯、叔己基過(guò)氧新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧新癸酸酯、叔己基過(guò)氧新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己?；^(guò)氧)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔己基(hextyl)過(guò)氧2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧異丁酸酯、叔己基過(guò)氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-(間二甲苯基過(guò)氧)己烷、叔丁基過(guò)氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基一碳酸酯、叔己基過(guò)氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^(guò)氧)己烷、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、叔丁基過(guò)氧間二甲苯基苯甲酸酯、雙(叔丁基過(guò)氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧烯丙基一碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基過(guò)氧化物、1，3-二(叔丁基過(guò)氧二羰基)苯等。
萘醌二疊氮化物磺酸鹽型光致酸產(chǎn)生劑
1，2-萘醌-(2)-二疊氮化物-5-磺酸-氯化物、1，2-萘醌-(2)-二疊氮化物-4-磺酸氯化物、2，3，4-三羥基二苯酮和6-重氮基-5，6-二氫-5-氧代-萘-1-磺酸間形成的(單至三)酯、2，3，4，4′-三羥基二苯酮和6-重氮基-5，6-二氫-5-氧代-萘-1-磺酸間形成的(單至三)酯等。
硝基芐基酯型光致酸產(chǎn)生劑
硝基芐基甲苯磺酸酯、二硝基芐基甲苯磺酸酯、硝基芐基氯化物、二硝基芐基氯化物、硝基芐基溴化物、二硝基芐基溴化物、硝基芐基乙酸酯、二硝基芐基乙酸酯、硝基芐基三氯乙酸酯、硝基芐基三氟乙酸酯等。
應(yīng)當(dāng)根據(jù)光致酸產(chǎn)生劑的類型和感光性組合物的用途來(lái)適當(dāng)?shù)剡x取這些光致酸產(chǎn)生劑在感光性聚硅氮烷組合物中的含量，通常光致酸產(chǎn)生劑的含量為0.05-50重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，更優(yōu)選1-20重量％，以聚硅氮烷重量計(jì)。如果光致酸產(chǎn)生劑的含量低于0.05重量％，則分解反應(yīng)速度會(huì)顯著降低，而當(dāng)該含量高于50重量％時(shí)，例如形成的改性的聚(硅倍半氮烷)很難由改性的聚(硅倍半氮烷)衍生出特征性厚膜。
當(dāng)包含聚硅氮烷例如改性的聚(硅倍半氮烷)和光致酸產(chǎn)生劑的感光性組合物貯藏預(yù)定時(shí)間時(shí)，在貯藏期間，某些光致酸產(chǎn)生劑，例如硝基芐基磺酸酯可能被從感光性組合物中的聚硅氮烷中釋放出的少量NH3分解。在此種情形下，通過(guò)選擇耐堿性光致酸產(chǎn)生劑可改善感光性組合物的貯藏穩(wěn)定性。耐堿性的光致酸產(chǎn)生劑包括但不限于亞氨基磺酸酯衍生物、二砜衍生物和重氮甲烷衍生物，還包括硫代肟型化合物，如4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺?；?氧基)亞氨基)苯乙腈和三嗪型化合物，例如下述化合物。
通過(guò)向感光性聚硅氮烷組合物中加入作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物，可進(jìn)一步改善分辨率。當(dāng)所采用的聚硅氮烷為如上(D)所述的改性的聚(硅倍半氮烷)時(shí)，這種作用特別明顯。形狀穩(wěn)定劑是指這樣一類試劑，采用該試劑，可進(jìn)一步使得通過(guò)除去照射后部分而形成的圖案區(qū)域的側(cè)壁陡峭。
如上所述，在聚硅氮烷中的Si-N鍵在照射后會(huì)斷裂，然后與大氣中的水反應(yīng)而形成硅烷醇鍵。通過(guò)該反應(yīng)，在靠近與含水大氣進(jìn)行接觸的表面處的涂層膜中迅速形成硅烷醇鍵。但是，聚硅氮烷如如上(D)所示的改性的聚(硅倍半氮烷)是非常疏水的，從而使得經(jīng)其表面滲透進(jìn)入涂層膜中的水量在靠近涂敷過(guò)的基底界面處下降，從而在未與含水大氣進(jìn)行接觸的涂層膜的內(nèi)部很難形成硅烷醇鍵。因此，改性的聚(硅倍半氮烷)涂層膜的敏感性從涂層膜至基底的界面下降，從而使得敏感性產(chǎn)生差異。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種敏感性的差異會(huì)造成如下的問(wèn)題。
如圖1所示，改性的聚(硅倍半氮烷)涂層膜5不僅具有經(jīng)屏蔽物1的開(kāi)口直接受光照射的部分，而且具有由于照射“泄漏”進(jìn)入改性的聚(硅倍半氮烷)由屏蔽物1保護(hù)的間接照射的部分4。現(xiàn)在，當(dāng)如上所述的敏感性差異在涂層膜上發(fā)生時(shí)，在靠近涂層膜表面處的位置上更易于形成硅烷醇鍵，因此，易于通過(guò)隨后的顯影而將其溶解和除去。結(jié)果，如圖1所示，圖案區(qū)域的側(cè)壁3略微傾斜，發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象是限制細(xì)微圖案或改善分辨率的一個(gè)因素。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物時(shí)，圖案區(qū)域的側(cè)壁變陡而改善分辨率。即，通過(guò)加入水溶性化合物，感光性涂層膜的疏水性降低，從而促進(jìn)水從與含水大氣接觸的涂層膜表面進(jìn)入涂層膜的內(nèi)部。從而，在涂層表面附近與基底界面附近間形成硅烷醇鍵的速度差異，即敏感性差異降低。因此，可減少必須用于充分溶解和除去從相應(yīng)于屏蔽物的開(kāi)口涂層膜部分至基底界面附近范圍內(nèi)的區(qū)域的照射能量，結(jié)果，可減少進(jìn)入被屏蔽物保護(hù)的部分的“泄漏光”的能量。在“泄漏光”的能量減少至太低以至使改性的聚(硅倍半氮烷)中Si-N鍵不會(huì)斷裂的部分中，由于不能形成硅烷醇鍵，用“泄漏光”間接照射的部分4不會(huì)在顯影時(shí)溶解或除去。結(jié)果，減小了被屏蔽物保護(hù)的部分中溶解和除去涂層膜的范圍，從而，圖案區(qū)域的側(cè)壁3變得陡峭，最優(yōu)選側(cè)壁如圖2所示直立。
易于理解，圖案區(qū)域的側(cè)壁可變陡，這與感光性組合物的敏感性無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，當(dāng)在基底附近的感光性組合物敏感性增加時(shí)，圖案區(qū)域的側(cè)壁會(huì)隨著如上所述照射能量的降低而變陡。當(dāng)感光性組合物的敏感性整體上通過(guò)加入例如本發(fā)明的水溶性化合物而減小時(shí)，在某些情形下，應(yīng)增加必須用于充分溶解和除去從相應(yīng)于屏蔽物的開(kāi)口部分至基底界面附近范圍內(nèi)的區(qū)域的照射能量，但是，也會(huì)增加用于在改性的聚(硅倍半氮烷)的屏蔽物保護(hù)的部分中斷裂Si-N鍵所需的“泄漏光”能量。因此，在涂層的敏感性差值變小的情形下，圖案區(qū)域的側(cè)壁類似地會(huì)變陡。簡(jiǎn)單地說(shuō)，不論感光性組合物的敏感性如何，通過(guò)減少涂層表面附近和基底界面附近間敏感性的差異，可使圖案區(qū)域的側(cè)壁變陡。
即使水溶性化合物不溶于中性水中，也可使用那些溶解于酸性水或堿性水中的水溶性化合物。這是因?yàn)?，?dāng)水溶性化合物溶解于酸性水中時(shí)，由光致酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸會(huì)使曝光的部分變成酸性，而當(dāng)其溶解于堿性水中時(shí)，在用堿水溶液進(jìn)行顯影時(shí)會(huì)促進(jìn)顯影液的滲透性。在兩種情形下，均會(huì)促進(jìn)水從涂層表面進(jìn)入涂層的內(nèi)部，因此，可減少涂層表面附近和基底界面附近間敏感性的差異。
本發(fā)明中的水溶性化合物可為單一化合物或聚合物。水溶性化合物的溶解度在中性水、酸性水或堿性水中至少可為約0.01g/100mL，對(duì)于水溶性化合物來(lái)說(shuō)，并不必總是易于溶解的。如以后將描述的那樣，優(yōu)選水溶性化合物與感光性組合物均勻混合，因此，其應(yīng)與聚硅氮烷和溶劑具有足夠的相容性。
這類化合物的實(shí)例包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺，2-硝基-4-氨基甲苯、3-硝基-2-氨基甲苯、3-硝基-4-氨基甲苯、4-硝基-2-氨基甲苯、5-硝基-2-氨基甲苯、6-硝基-2-氨基甲苯、4-硝基苯-偶氮-苔黑酚、1-(4-硝基苯磺?；?-1H-1，2，4-三唑、5-硝基苯并咪唑、4-硝基芐基乙酸酯、2-硝基芐基醇、3-硝基芐基醇、4-硝基芐基醇、硝基環(huán)己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝苯地平、2，7-二硝基氟綸、2，7-二硝基-9-芴酮、3，3′-二硝基二苯酮、3，4′-二硝基二苯酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，酰胺化合物如三氟乙酰胺、三氟乙酸銨鹽，水溶性丙烯酸聚合物、水溶性環(huán)氧聚合物、水溶性蜜胺聚合物等。特別優(yōu)選的水溶性化合物為2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-氨基甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和水溶性丙烯酸聚合物。
作為形狀穩(wěn)定劑加入的水溶性化合物用量通常為0.01-50重量％，以聚硅氮烷，例如改性的聚(硅倍半氮烷)重量計(jì)。最佳混合比將隨具體的水溶性化合物的性質(zhì)而改變，但是，如果含量低于0.01重量％，則圖案壁的斜率改善作用不充分，而當(dāng)含量大于50重量％時(shí)，又會(huì)產(chǎn)生以下的問(wèn)題，例如顯影后膜物理性質(zhì)方面的缺陷和強(qiáng)度不夠。水溶性化合物的用量?jī)?yōu)選為0.05-40重量％，更優(yōu)選0.1-30重量％，以聚硅氮烷重量計(jì)。
感光性組合物的制備過(guò)程是，將光致酸產(chǎn)生劑和作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物加至聚硅氮烷中。優(yōu)選將光致酸產(chǎn)生劑和水溶性化合物均勻混合，為進(jìn)行該混合，優(yōu)選在劇烈攪拌下使聚硅氮烷、光致酸產(chǎn)生劑和水溶性化合物混合，或者將各組份分別溶解于下面描述的溶劑中后再混合。特別是，當(dāng)光致酸產(chǎn)生劑和水溶性化合物為固體時(shí)，優(yōu)選首先將組份溶解于溶劑中，然后再混合。
當(dāng)加入這些組份時(shí)，對(duì)溫度和壓力并無(wú)特殊限制，它們可在室溫和大氣壓下加入。但是，從加入步驟至以后描述的顯影步驟的程序優(yōu)選在不包含具有所采用光致酸產(chǎn)生劑感光性波長(zhǎng)的光的環(huán)境下進(jìn)行，優(yōu)選在黑暗環(huán)境下進(jìn)行，以防止光致酸產(chǎn)生劑激發(fā)。
用于本發(fā)明中包含聚硅氮烷和光致酸產(chǎn)生劑的感光性聚硅氮烷組合物必要時(shí)可包含一種增感染料。例如，存在一種光致酸產(chǎn)生劑，如3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯酮，其在波長(zhǎng)短于約330nm下會(huì)激發(fā)。當(dāng)其感光性范圍是在該短波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光致酸產(chǎn)生劑用受激準(zhǔn)分子激光如KrF型(248nm)、ArF型(193nm)等照射時(shí)，光致酸產(chǎn)生劑受照射直接激發(fā)，從而使得不必使用增感染料。但是，當(dāng)采用便宜的光源如高壓汞燈(360-430nm)進(jìn)行照射時(shí)，光致酸產(chǎn)生劑與增感染料結(jié)合而在相應(yīng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)激發(fā)，從而間接激發(fā)，曝光過(guò)程可采用便宜的光源如高壓汞燈(360-430nm)進(jìn)行。增感染料包括香豆素、酮基香豆素和其衍生物，吡喃鎓鹽，硫代吡喃鎓鹽，以及諸如花青染料、碳菁染料和苯乙烯基染料在內(nèi)的染料。這些增感染料的用量通常為0.05-50重量％，優(yōu)選1-20重量％，以聚硅氮烷重量計(jì)。
具體而言，用于感光性聚硅氮烷組合物中的增感染料包括對(duì)雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2，7-氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫-8-甲基喹啉子基(quinolidino)-<9，9a，1-gh>香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫喹啉子基-<9，9a，1-gh>香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫-9-乙酯基-喹啉子基-<9，9a，1-gh>香豆素、3-(2′-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基-哌啶子基-<3，2-g>香豆素、2-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2′-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素和3-(2′-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，以及由下式表示的吡喃鎓鹽和硫代吡喃鎓鹽
增感染料的其它實(shí)例包括下述化合物
特別優(yōu)選的增感染料為7-二乙基氨基-4-甲基香豆素和7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素。
當(dāng)采用增感染料時(shí)，所形成的涂層可具有顏色。當(dāng)涂層用作抗蝕劑如蝕刻抗蝕劑時(shí)，在所需的圖案加工過(guò)程完成后應(yīng)除去抗蝕劑，因此，抗蝕劑的著色幾乎不成為問(wèn)題。但是，當(dāng)組成圖案后不除去涂層而燒結(jié)和使用具圖案的涂層時(shí)，例如，當(dāng)將燒結(jié)的涂層用作顯示器中的層間電介質(zhì)時(shí)，存在著燒結(jié)后的涂層應(yīng)對(duì)可見(jiàn)光透明的一些情形。在這些情形下，由于當(dāng)涂層被燒結(jié)，增感染料通常受包含于感光性聚硅氮烷組合物中的光致酸產(chǎn)生劑作用而分解，從而使涂層透明，因此，著色也不是問(wèn)題。但是，根據(jù)用途不同，存在著一些涂層應(yīng)更加透明和無(wú)色的情形。在這些情形下，可分別向感光性聚硅氮烷組合物中加入一種能夠在涂層燒結(jié)期間分解增感染料但不參與光反應(yīng)的氧化催化劑。這種氧化催化劑的實(shí)例包括有機(jī)金屬化合物和微細(xì)顆粒，如丙酸鈀、乙酸鈀、乙酰醋酮酸鉑(acetylacetonate platinum)、乙基醋酮酸鉑、細(xì)鈀顆粒和細(xì)鉑顆粒。當(dāng)使用氧化催化劑時(shí)，其用量通常為0.05-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，以聚硅氮烷重量計(jì)。通過(guò)加入氧化催化劑，可使不需要的染料分解和脫色，同時(shí)，可促進(jìn)聚硅氮烷向陶瓷的轉(zhuǎn)化。
通過(guò)向感光性聚硅氮烷組合物中加入顏料，可獲得具有優(yōu)異耐熱性、絕緣性質(zhì)和硬度及優(yōu)異圖案精確度的濾色器或黑色基質(zhì)。可加至聚硅氮烷組合物中的顏料的實(shí)例包括石墨、碳黑、鈦黑、氧化鐵、銅鉻黑、銅鐵錳黑、鈷鐵鉻黑等。顏料的用量通常為0.05-1000重量％，優(yōu)選10-500重量％，以聚硅氮烷重量計(jì)。
為了改善顯影效果，在本技術(shù)領(lǐng)域中公知作為溶解抑制劑的化合物可加入感光性聚硅氮烷組合物中。由于常規(guī)的溶解抑制劑具有疏水性，它們可防止在涂層膜未曝光部分的聚合物溶解于堿性顯影液中，而在曝光部分，溶解抑制劑本身由于受光照射或光致酸產(chǎn)生劑的作用而降解變成親水性的，因此，促進(jìn)了聚合物的分解。如前所述，聚硅氮烷并不溶解于顯影液中，因此，很難感覺(jué)到溶解抑制劑防止未曝光部分溶解能力這一優(yōu)點(diǎn)，但是，發(fā)現(xiàn)其促進(jìn)曝光部分溶解的能力則是起到有利的作用。也就是說(shuō)，曝光部分的溶解速度會(huì)因向感光性聚硅氮烷組合物中加入所謂溶解抑制劑而增加，結(jié)果，可改善顯影的效果。這種溶解抑制劑的實(shí)例包括叔丁氧基羰基(以下稱之為“t-BOC”)兒茶酚、t-BOC氫醌、二苯酮-4，4′-二甲酸叔丁酯、4，4′-氧基二苯甲酸(dibenzic acid)叔丁酯等。溶解抑制劑的用量為0.1-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，以感光性組合物重量計(jì)。
當(dāng)感光性聚硅氮烷組合物中采用溶液時(shí)，優(yōu)選采用的溶劑實(shí)例為，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；環(huán)己烷；環(huán)己烯；十氫萘；二戊烯；飽和烴化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷和異癸烷；乙基環(huán)己烷；甲基環(huán)己烷；對(duì)薄荷烷；醚如二丙基醚和二丁基醚；酮如甲基異丁基酮(MIBK)；酯如乙酸丁酯、乙酸環(huán)己酯、硬脂酸丁酯和乳酸乙酯；乙二醇單烷基醚，如乙二醇單甲基醚和乙二醇單乙基醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯，如乙二醇單甲基醚乙酸酯和乙二醇單乙基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚，如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；和丙二醇單烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇單乙基醚乙酸酯。當(dāng)采用這些溶劑時(shí)，可將兩種或多種溶劑混合，以調(diào)節(jié)聚硅氮烷的溶解度或溶劑的蒸發(fā)速度。
所采用的溶劑數(shù)量(比例)要考慮的因素包括，在所用涂敷方法中操作的便利性、每種組份在感光性組合物中的溶解度、感光性組合物的涂敷性質(zhì)和涂層膜的厚度。溶解度也會(huì)根據(jù)所采用聚硅氮烷的平均分子量、分子量分布和結(jié)構(gòu)而變化。考慮到聚硅氮烷的穩(wěn)定性、生產(chǎn)效率、涂層性質(zhì)等，溶劑的用量最好使得聚硅氮烷的濃度通常為0.1-50重量％，更優(yōu)選0.1-40重量％。
如果需要的話，本發(fā)明的感光性組合物可包含適宜的填料和/或補(bǔ)充劑。填料的實(shí)例包括氧化物型無(wú)機(jī)材料的細(xì)粉末，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和云母或非氧化物型的無(wú)機(jī)材料，如碳化硅、氮化硅等。根據(jù)用途的不同，也可加入金屬粉末，如鋁、鋅、銅等。作為這些填料，可以采用各種形式的填料，如針狀(包括晶須)，顆粒和鱗屑形式，它們可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。進(jìn)而，這些填料的粒徑最好是小于一次涂敷的涂層膜的厚度。填料的用量范圍為0.05-10重量份，特別優(yōu)選0.2-3重量份，以1重量份的聚硅氮烷計(jì)。
必要時(shí)，本發(fā)明的感光性組合物可進(jìn)一步包含均化劑、變形劑、抗靜電劑、UV吸收劑、pH調(diào)節(jié)劑、分散劑、表面調(diào)節(jié)劑、增塑劑、干燥促進(jìn)劑和防流掛劑。
可以通過(guò)公知的涂敷方法將感光性聚硅氮烷組合物涂敷至任一種基底如硅基底、玻璃基底等上以形成在其上的涂層膜，所述涂敷方法包括輥涂法、浸涂法、刮涂法、旋涂法、噴涂法、澆涂法和刷涂法。可采用印刷法代替涂敷法。在本發(fā)明中，涂層膜包括由印刷法形成的膜。如果必要的話，將涂層干燥和預(yù)烘烤(熱處理)，以減少被除去的氣體量。預(yù)烘烤可在40-200℃，優(yōu)選60-120℃下進(jìn)行，在加熱板上烘烤的時(shí)間為10-180秒，優(yōu)選30-90秒，或在凈化爐中的烘烤時(shí)間為1-30分鐘，優(yōu)選5-15分鐘。如果需要的話，可重復(fù)涂敷感光性組合物，直至獲得所需厚度的涂層。對(duì)光致抗蝕劑來(lái)說(shuō)，期望的厚度例如為0.05-2μm，而對(duì)層間電介質(zhì)來(lái)說(shuō)，期望的厚度為0.5-4μm，而對(duì)濾色器或黑色基質(zhì)來(lái)說(shuō)，則為0.3-3μm。
然后，用光源對(duì)由感光性聚硅氮烷組合物形成的涂層膜進(jìn)行曝光。在該曝光步驟中，根據(jù)感光性聚硅氮烷組合物的感光范圍，可采用諸如高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、受激準(zhǔn)分子激光、X射線、電子射線等光源。形成圖案的光照射通常采用光屏蔽物進(jìn)行。除了超細(xì)加工過(guò)程如半導(dǎo)體加工過(guò)程外，通常采用波長(zhǎng)為360-430nm的光(高壓汞燈發(fā)出的光)作為照射光。特別是，經(jīng)常采用430nm波長(zhǎng)的光用于液晶顯示器。在這些情形下，可有利地采用如上所述的本發(fā)明的感光性組合物與增感染料的組合。
在曝光時(shí)照射的光能量根據(jù)所采用的光源和涂層的厚度不同而變化，通常為0.05mJ/cm2或更大，優(yōu)選0.1mJ/cm2或更大。對(duì)上限無(wú)特殊要求，但照射劑量太高是不實(shí)際的，這是因?yàn)榭赡茉斐蓵灩庖约翱紤]到與處理時(shí)間的關(guān)系。通常，優(yōu)選照射光能量不超過(guò)1000mJ/cm2。通常，曝光過(guò)程可在環(huán)境氣氛(在空氣中)或在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，但也可采有富氧氣氛，以促進(jìn)聚硅氮烷的分解。
通過(guò)對(duì)包含光致酸產(chǎn)生劑的感光性聚硅氮烷組合物進(jìn)行曝光，在曝光部分產(chǎn)生酸，從而在聚硅氮烷中的Si-N鍵可斷裂，并與大氣中的水份反應(yīng)。結(jié)果，形成了硅烷醇(Si-OH)鍵，并且聚硅氮烷分解。特別有利的是，曝光的感光性聚硅氮烷進(jìn)行潤(rùn)濕處理。當(dāng)通過(guò)該潤(rùn)濕處理連續(xù)將水加至膜上時(shí)，有助于使Si-N鍵斷裂的酸重復(fù)起著斷裂催化劑的作用，促進(jìn)了向SiOH的轉(zhuǎn)化。因此，隨著與感光性聚硅氮烷組合物接觸的氣體濕度增加，聚硅氮烷的分解速度也會(huì)增加。但當(dāng)氣體的濕度太高時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生在氣體中的水份冷凝于由感光性聚硅氮烷組合物形成的膜表面上的危險(xiǎn)。如果發(fā)生水份冷凝，則聚硅氮烷的分解僅會(huì)在膜的表面區(qū)域上進(jìn)行。其原因估計(jì)是冷凝的水因氫鍵作用而僅以表觀大分子移動(dòng)。進(jìn)而，還可能造成部分曝光區(qū)域不能通過(guò)用堿性水溶液顯影而除去，也就是說(shuō)，也可能出現(xiàn)顯影剩余物。其原因估計(jì)是冷凝水粘附部分的分解速度降低。因此，氣體的濕度應(yīng)調(diào)節(jié)至水份不會(huì)在涂層膜表面上冷卻這樣一種程度。以對(duì)基底溫度的相對(duì)濕度表示的氣體濕度為35％RH或更大，優(yōu)選40％RH或更大，更優(yōu)選50％RH或更大。對(duì)相對(duì)濕度無(wú)特殊上限要求，但是，在濕度太高時(shí)，如上所述可能發(fā)生水份冷凝，考慮到這一點(diǎn)，實(shí)際上可采用的相對(duì)濕度應(yīng)為90％RH或更低。
在潤(rùn)濕聚硅氮烷的步驟中，使含水蒸氣的氣體與基底上的膜進(jìn)行接觸。為使感光性聚硅氮烷組合物上的曝光膜與含水蒸氣的氣體接觸，通常將具有感光性聚硅氮烷組合物曝光膜的基底放置在潤(rùn)濕處理設(shè)備中，將含水蒸氣的氣體連續(xù)引入該處理設(shè)備中。如果需要的話，可通過(guò)加入在與涂層膜接觸的氣體中的水份而增加引入的氣體濕度。如果處理設(shè)備的容量較大并且設(shè)備包含足以分解涂層膜的水，則可不必連續(xù)向處理設(shè)備中引入含水蒸氣的氣體，僅僅用水蒸氣供給處理設(shè)備而代替含水蒸氣的氣體?？紤]到防止水份冷凝，優(yōu)選將基底放置于例如加熱板上，并在潤(rùn)濕處理過(guò)程中進(jìn)行加熱。通過(guò)對(duì)基底進(jìn)行加熱，基底與感光性聚硅氮烷涂層膜間的粘性也會(huì)改善。將基底保持在上述狀態(tài)下預(yù)定時(shí)間，以防止過(guò)量的水蒸氣與基底接觸，然后，將基底取出使其恢復(fù)至室溫。
由于增加基底的加熱溫度，在涂層膜表面上很難發(fā)生水份冷凝。因此，優(yōu)選基底的加熱溫度較高，其原因就在于包含于氣體中的絕對(duì)數(shù)量的水蒸氣可設(shè)置于較高的水平。加熱溫度可為室溫或更高，優(yōu)選30℃或更高，但在溫度為100℃或更高時(shí)應(yīng)當(dāng)注意，因?yàn)樵诓皇褂眉訅杭訜嵩鰸衿鲿r(shí)，水蒸氣的分壓不可能增加。進(jìn)而，在太高的溫度下，通過(guò)潤(rùn)濕形成的SiOH可能會(huì)轉(zhuǎn)化成SiOSi，其不溶于堿性水溶液中。因而，實(shí)際溫度的上限約為100℃。參考基底放置于處理設(shè)備中的模式更詳細(xì)地描述潤(rùn)濕處理，但自然可在空氣中進(jìn)行而不采用任何處理設(shè)備。基底的加熱可以任意方式進(jìn)行，例如，在如前所述的加熱板上對(duì)其加熱，或者對(duì)在潤(rùn)濕處理中采用的氣體進(jìn)行預(yù)熱，然后再將氣體引入潤(rùn)濕處理設(shè)備中。
在促進(jìn)聚硅氮烷分解的步驟之后，采用公知的顯影方法，用堿性顯影液使感光性聚硅氮烷組合物的膜顯影，所述方法例如為槳式顯影法、浸漬顯影法和噴淋顯影法。通過(guò)該顯影過(guò)程，除去感光性聚硅氮烷組合物膜的曝光部分，而未曝光部分存留于基底上形成其正型圖案。由于聚硅氮烷膜的未曝光部分并未通過(guò)堿性顯影液溶脹，照射光的圖案與分解和除去的圖案幾乎完全重合，從而達(dá)到優(yōu)異的圖案精確度。
堿性顯影液例如包括四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、膽堿、硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿的濃度可考慮各種條件后確定，這些條件例如所要顯影的物質(zhì)、所需顯影速度、分辨率等，但是，常規(guī)使用作為工業(yè)中標(biāo)準(zhǔn)使用的堿性顯影液，即約2％的TMAH水溶液。當(dāng)聚硅氮烷膜用作用于半導(dǎo)體裝置的蝕刻圖案或用作轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷的層間電介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選采用不含金屬離子的堿性水溶液作為顯影液。顯影所需的時(shí)間根據(jù)膜的厚度和所采用的顯影液而變化，但通常為0.1-5分鐘，優(yōu)選0.5-3分鐘。顯影處理的溫度通常為20-50℃，優(yōu)選20-30℃。
顯影后，必要時(shí)用純水漂洗具圖案的聚硅氮烷膜，干燥并直接用作蝕刻屏蔽物，或者用純水漂洗并放置較長(zhǎng)一段時(shí)間如1天或更長(zhǎng)，或者對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)處理以轉(zhuǎn)化成可用作例如層間電介質(zhì)的二氧化硅型陶瓷膜。燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間均根據(jù)感光性聚硅氮烷組合物的組成、涂層膜的厚度和基底的耐熱性、電子元件等變化。但燒結(jié)溫度通常為50-1000℃，優(yōu)選100-1000℃，更優(yōu)選150-450℃。燒結(jié)時(shí)間通常為5分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選10分鐘或更長(zhǎng)。燒結(jié)氣氛通常為環(huán)境氣氛(空氣中)，但具有更高氧含量和/或更高水蒸氣分壓的氣氛也是可以采用的，這樣可促進(jìn)聚硅氮烷氧化。
在用于燒結(jié)該聚硅氮烷膜的預(yù)處理步驟后，將具圖案的聚硅氮烷膜進(jìn)行曝光和潤(rùn)濕處理，從而易于形成具有低介電常數(shù)、優(yōu)異耐熱性、耐磨擦性、耐腐蝕性、絕緣性和透明性并適用于作為例如層間電介質(zhì)的二氧化硅型陶瓷膜。也就是說(shuō)，由于包含聚硅氮烷和光致酸產(chǎn)生劑的感光性聚硅氮烷組合物是一種正型組合物，從而以圖案保留的感光性聚硅氮烷涂層膜包含初始數(shù)量的光致酸產(chǎn)生劑。因此，當(dāng)對(duì)感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行的曝光處理和潤(rùn)濕處理是在用于燒結(jié)的預(yù)處理步驟中進(jìn)行時(shí)，在涂層膜中會(huì)形成酸，其機(jī)理與如前所述感光性聚硅氮烷涂層膜的圖案形成相同，并且，通過(guò)這種酸的催化作用，在聚硅氮烷中的Si-N鍵會(huì)斷裂，并通過(guò)潤(rùn)濕處理促進(jìn)了向Si-OH的轉(zhuǎn)化。因此，通過(guò)燒結(jié)成SiOSi易于實(shí)現(xiàn)聚硅氮烷向Si-OH的轉(zhuǎn)化，得到二氧化硅型陶瓷膜，在燒結(jié)后，膜中不存在或存在很少的SiNH鍵。
作為用于燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的預(yù)處理步驟的曝光過(guò)程可以與感光性聚硅氮烷涂層膜形成圖案的曝光過(guò)程類似的方式進(jìn)行。也就是說(shuō)，根據(jù)感光性聚硅氮烷組合物的感光性范圍，可采用任一種光源用作曝光的光源，如高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、受激準(zhǔn)分子激光、X射線、電子射線等。在用于燒結(jié)的預(yù)處理步驟中的曝光過(guò)程中，優(yōu)選將基底整體一次性曝光，但如果需要的話，僅僅是具圖案的部分或基底的一部分可一次或多次曝光。曝光強(qiáng)度取決于光源、膜厚度和所采用感光性組合物的敏感性，但通常為0.05mJ/cm2或更大，優(yōu)選0.1mJ/cm2或更大。對(duì)強(qiáng)度的上限無(wú)特殊要求，但實(shí)際上為10000mJ/cm2或更小。曝光的氣氛可為環(huán)境氣氛(空氣中)或在氮?dú)鈿夥障?，如用于具圖案的曝光情形，但是，富含氧氣的氣氛也可采用，以促進(jìn)聚硅氮烷的分解。
進(jìn)而，通過(guò)使曝光后的感光性聚硅氮烷膜與含水蒸氣的氣體以與感光性聚硅氮烷膜形成圖案的曝光后相同的潤(rùn)濕處理方式進(jìn)行接觸，也可進(jìn)行作為用于燒結(jié)的預(yù)處理步驟的潤(rùn)濕處理。在作為對(duì)本發(fā)明的感光性聚硅氮烷膜燒結(jié)的預(yù)處理步驟的潤(rùn)濕處理過(guò)程中，當(dāng)通過(guò)大氣中的水份實(shí)現(xiàn)對(duì)燒結(jié)處理中曝光中的感光性聚硅氮烷膜的潤(rùn)濕處理時(shí)，在曝光時(shí)的潤(rùn)濕處理也可用作在燒結(jié)的預(yù)處理步驟中的潤(rùn)濕處理。但是，考慮到縮短處理時(shí)間，膜的潤(rùn)濕處理優(yōu)選采用與用于曝光中的氣體相比包含更大量水的高濕度的氣體。當(dāng)膜在加熱狀態(tài)下進(jìn)行潤(rùn)濕處理時(shí)，與進(jìn)行形成圖案的曝光后感光性聚硅氮烷膜的潤(rùn)濕處理情形相同，可促進(jìn)聚硅氮烷向SiOH的轉(zhuǎn)化。因此，潤(rùn)濕處理的方法優(yōu)選是這樣一種方法，其中，將具有光照射過(guò)的感光性聚硅氮烷膜的基底放置于加熱板上，并使基底在加熱狀態(tài)下與高濕度氣體接觸。
用于對(duì)進(jìn)行潤(rùn)濕處理后的感光性聚硅氮烷膜進(jìn)行處理的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)氣氛可采用與未進(jìn)行潤(rùn)濕處理的膜的情形類似的范圍或條件。
參考以下的方式詳細(xì)描述本發(fā)明，其中，形成具圖案的感光性聚硅氮烷涂層膜，然后使感光性聚硅氮烷具圖案的涂層膜燒結(jié)。但是，感光性聚硅氮烷的涂層膜可直接燒結(jié)而無(wú)需形成圖案，因此，允許涂層膜的所有區(qū)域轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷膜。也在該情形下，作為用于燒結(jié)的預(yù)處理步驟的曝光和潤(rùn)濕處理?xiàng)l件可與燒結(jié)感光性聚硅氮烷的形成圖案的涂層膜的條件類似。
通過(guò)如前所述的預(yù)處理和隨后的燒結(jié)，二氧化硅型陶瓷膜的特征表現(xiàn)為，介電常數(shù)為5或更小，有時(shí)介電常數(shù)為3.3或更小，電阻率至少為1013Ω·cm。
實(shí)施例
以下，參考實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但是，它們并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
參考例制備改性的聚(硅倍半氮烷)
將氣體入口、機(jī)械攪拌器、杜瓦冷凝器安裝于四頸燒瓶上。將反應(yīng)燒瓶中的氣體用去氧干燥氮?dú)獯?。以預(yù)定摩爾比向燒瓶中加入原料CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2和/或(CH3)3SiCl(總共約50g)，將它們混合。然后，向其中加入脫氣干燥吡啶，從而使原料的濃度減至約10重量％，將混合物于冰上冷卻。在將原料混合物攪拌的同時(shí)，加入氨(NH3)與氮?dú)獾幕旌衔?，直至反?yīng)完全。
反應(yīng)完成后，通過(guò)離心分離出固體產(chǎn)物，然后過(guò)濾取出。通過(guò)從濾液中減壓除去溶劑，獲得改性的聚(硅倍半氮烷)。
通過(guò)Si-NMR光譜測(cè)定在改性的聚(硅倍半氮烷)中組成單元-[Si(CH3)2NH]-與組成單元-[Si(CH3)3(NH)0.5]-間的比例。進(jìn)而，改性的聚(硅倍半氮烷)的組成可由其紅外(IR)吸收光譜中與各鍵相關(guān)的特征峰粗略得到。例如，圖3顯示了包含20摩爾％的-[Si(CH3)2NH]-作為其它組成單元的改性的聚(硅倍半氮烷)的IR光譜。從這些測(cè)量結(jié)果證實(shí)，在改性的聚(硅倍半氮烷)中各組成單元的比例幾乎反映出相應(yīng)原料的摩爾比。
實(shí)施例1和比較例1
按照參考例所述的過(guò)程，制備一種改性的聚(硅倍半氮烷)，其包含-[SiCH3(NH)1.5]作為基本組成單元和約10摩爾％的-[Si(CH3)2NH]-。向該改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作為光致酸產(chǎn)生劑的硫代肟衍生物[4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺?；?氧基)亞氨基)苯乙腈]，其由下式(1)表示，其用量為5重量％，以聚合物計(jì)，還加入作為光敏劑的下式(2)的香豆素染料，其用量為10重量％。將混合物用二甲苯稀釋，使聚合物的濃度調(diào)節(jié)至15重量％。
將該溶液分成兩部分溶液，向一部分溶液中加入2-硝基苯胺，其用量為2重量％，以改性的聚(硅倍半硅烷)計(jì)。而另一部分溶液中不加2-硝基苯胺，作為比較例1。
將兩種溶液分別旋涂于硅基底上，速度為2000rpm(涂層厚度0.4μm)。將該涂層膜通過(guò)具有0.5μm分隔圖案的屏蔽物進(jìn)行曝光，采用40mJ/cm2照射量的KrF受激準(zhǔn)分子激光曝光裝置。然后，將涂層膜在2.38重量％TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液中進(jìn)行顯影。
將形成的在其上具有圖案的膜的硅基底切割，在電子顯微鏡(SEM)下從斷面方向觀察分開(kāi)的表面，以測(cè)定傾角。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1相同的過(guò)程，只是加入2-硝基丙烷以取代2-硝基苯胺，其用量為1重量％，以改性的聚(硅倍半氮烷)計(jì)。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1相同的過(guò)程，只是加入碳酸丙烯酯以取代2-硝基苯胺，其用量為5重量％，以改性的聚(硅倍半氮烷)計(jì)。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1相同的過(guò)程，只是加入水溶性丙烯酸聚合物(丙烯酸聚合物“AlonA-20P”(商品名)，由Toagosei Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)以取代2-硝基苯胺，其用量為10重量％，以改性的聚(硅倍半氮烷)計(jì)。
在實(shí)施例1-4和比較例1中獲得的形成圖案的膜的傾角如下
實(shí)施例 傾角(度)
實(shí)施例1 90
實(shí)施例2 90
實(shí)施例3 90
實(shí)施例4 90
比較例1 70
然后，在下述條件下將實(shí)施例1-4和比較例1獲得的具圖案的膜進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后的膜以下述方式測(cè)量其介電常數(shù)和膜硬度，并評(píng)價(jià)其作為層間電介質(zhì)的實(shí)用性。
(燒結(jié)條件)
將每種具圖案的膜于加熱板上在150℃下預(yù)加熱1分鐘，然后，將其放置于400℃的燒結(jié)爐中30分鐘。
(介電常數(shù)測(cè)量方法)
面積為1mm2的鋁樣品形成于燒結(jié)后膜的上部，制得上電極。將合金層形成于硅基底上形成下電極，從整體上構(gòu)成MOS電容器。MOS電容器的電容(C-V特性)用HP4192A阻抗分析器(由Hewlett-Packard Co.制備)進(jìn)行測(cè)量，即在電容器間施以偏壓，由該特性計(jì)算介電常數(shù)。
(測(cè)量硬度)
燒結(jié)后膜的硬度采用由MTS Systems Co.生產(chǎn)的Nano IndenterXP測(cè)量。
(特性比較)
測(cè)量結(jié)果如下
實(shí)施例介電常數(shù)硬度(GPa)
實(shí)施例1 至2.6 1.0
實(shí)施例2 至2.6 1.0
實(shí)施例3 至2.6 1.0
實(shí)施例4 至2.2 0.7
比較例1 至2.6 1.0
介電常數(shù)和硬度的結(jié)果表明，本發(fā)明獲得的燒結(jié)后的膜作為層間電介質(zhì)具有有用的特性。
實(shí)施例5
按照參考例所述的過(guò)程，制備包含-[SiCH3(NH)1.5]-作為基本組成單元和5摩爾％-[Si(CH3)3(NH)0.5]-的改性的聚(硅倍半氮烷)。向該改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作為光致酸產(chǎn)生劑的由下式表示的三嗪衍生物
其用量為1重量％，將混合物用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)稀釋，從而使總固體含量調(diào)節(jié)至10重量％，制得感光性聚硅氮烷組合物。將該感光性聚硅氮烷組合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，然后在90℃下預(yù)烘烤90秒，以形成厚度為0.4μm的涂層膜。將具有感光性聚硅氮烷組合物的涂層膜的基底通過(guò)屏蔽物用KrF受激準(zhǔn)分子激光曝光裝置進(jìn)行曝光，所述屏蔽物具有1∶1線和空間圖案，具有各種線寬度，變化幅度為15mJ/cm2，從10mJ/cm2變至1000mJ/cm2。然后，將涂層膜在60％RH和25℃下潤(rùn)濕處理5分鐘，將基底用2.38重量％的TMAH溶液顯影1分鐘，然后，將基底用純水漂洗。將形成的圖案在SEM下進(jìn)行觀察。將涂層膜的曝光部分完全除去的照射量定義為敏感度。獲得如表1所示的結(jié)果。
比較例2
進(jìn)行與實(shí)施例5相同的過(guò)程，只是潤(rùn)濕處理?xiàng)l件如表1所述，并獲得如表1所示的結(jié)果。
表1
從上表1的結(jié)果可以看出，隨著增加處理時(shí)氣氛中的濕度，感光性聚硅氮烷組合物的敏感度得到改善，因而處理時(shí)間可縮短。
實(shí)施例6-8
按照參考例所述的過(guò)程制備一種改性的聚(硅倍半氮烷)，其包含-[SiCH3(NH)1.5]-作為基本組成單元和10摩爾％的-[Si(CH3)2NH]-。向該改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作為光致酸產(chǎn)生劑的下式表示的硫代肟衍生物
其用量為5重量％，并加入由下式表示的香豆素衍生物
其用量為10重量％，將混合物用乙酸丁酯稀釋，從而使總固體含量減少至10重量％，制得感光性聚硅氮烷組合物。將該感光性聚硅氮烷組合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，然后旋轉(zhuǎn)干燥，形成厚度為0.4μm的涂層膜。然后，將基底通過(guò)屏蔽物用i射線曝光裝置進(jìn)行曝光，所述屏蔽物具有1∶1線和空間圖案，照射量變化幅度分別為0.1mJ/cm2，從0.1mJ/cm2變至1mJ/cm2；幅度1mJ/cm2，從1mJ/cm2變至10mJ/cm2；幅度10mJ/cm2，從10mJ/cm2變至100mJ/cm2；幅度100mJ/cm2，從100mJ/cm2變至1000mJ/cm2。將曝光后的基底放置于潤(rùn)濕處理裝置中的加熱板上，然后在表2所述潤(rùn)濕條件下進(jìn)行潤(rùn)濕處理，以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行顯影和漂洗，獲得表2所示的敏感度。
比較例3
進(jìn)行與實(shí)施例6相同的過(guò)程，只是潤(rùn)濕處理?xiàng)l件如表2所述，并獲得如表2所示的結(jié)果。
表2
從表1和表2的結(jié)果可以看出，在處理過(guò)程中，通過(guò)加熱基底，可減少處理時(shí)間。進(jìn)而，即使處理在相同的濕度下進(jìn)行，但在加熱條件下進(jìn)行潤(rùn)濕處理時(shí)可改善敏感度，從而處理時(shí)間可進(jìn)一步減少。
實(shí)施例9-11
按照參考例所述的過(guò)程制備一種改性的聚(硅倍半氮烷)，其包含-[SiCH3(NH)1.5]-作為基本組成單元和10摩爾％的-[Si(Ph)2NH]-(Ph苯基)。向該改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作為光致酸產(chǎn)生劑的下式表示的過(guò)氧化物
其用量為1重量％。將混合物用PGMEA稀釋，從而使總固體含量減少至30重量％，制得感光性聚硅氮烷組合物。將該感光性聚硅氮烷組合物在3000rpm下旋涂至硅基底上，然后在60℃下預(yù)烘烤60秒，形成厚度為0.8μm的涂層膜。通過(guò)曝光對(duì)具有該感光性聚硅氮烷組合物涂層膜的基底進(jìn)行印刷，將該涂層膜用電子射線曝光裝置以80μC/cm2的照射量進(jìn)行曝光，采用具有各種線寬的1∶1線和空間圖案的屏蔽物。然后，將基底在表3所述潤(rùn)濕條件下進(jìn)行潤(rùn)濕處理，再在2.38重量％TMAH水溶液中顯影1分鐘，此后，將基底用純水漂洗，將形成的圖案在SEM下進(jìn)行觀察，確認(rèn)圖案結(jié)構(gòu)的破壞情況。表3顯示了未被破壞的最小圖案的線寬。
表3
從表3的結(jié)果可以看出，在加熱和潤(rùn)濕條件下進(jìn)行顯影處理，很難發(fā)生圖案的破壞，即，圖案與基底的粘附性得到改善。
實(shí)施例12
按照參考例所述的過(guò)程，制備包含-[SiCH3(NH)1.5]-作為基本組成單元和5摩爾％的-[Si(CH3)3(NH)0.5]-和1摩爾％的-[Si(CH3)2NH]-的改性的聚(硅倍半氮烷)。向該改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作為光致酸產(chǎn)生劑的由下式表示的三嗪衍生物
其用量為1重量％，將混合物用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)稀釋，從而使總固體含量調(diào)節(jié)至10重量％，制得感光性聚硅氮烷組合物。將該感光性聚硅氮烷組合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，然后在90℃下預(yù)烘烤90秒，以形成厚度為0.4μm的涂層膜。將涂層膜用低壓汞燈進(jìn)行整體曝光，照射量為100mJ/cm2。將涂層膜在50％RH和25℃下潤(rùn)濕處理5分鐘，并在400℃下燒結(jié)30分鐘。對(duì)形成的燒結(jié)過(guò)的膜的介電常數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，并檢測(cè)剩余的Si-NH鍵的存在。結(jié)果如表4所示。
剩余Si-NH鍵的存在用燒結(jié)膜的IR吸收光譜測(cè)得，使用IR分光光度計(jì)。燒結(jié)后膜的IR吸收光譜如圖4所示。
比較例4
重復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例12所述相同的過(guò)程，只是不進(jìn)行整體曝光和潤(rùn)濕處理，獲得表4所示的結(jié)果。圖5中示出了在比較例4中形成的燒結(jié)過(guò)的膜的IR吸收光譜。
表4
從表4所示的結(jié)果可以看出，在燒結(jié)之前對(duì)感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行曝光和潤(rùn)濕處理可形成具有低介電常數(shù)且不含Si-NH鍵的燒結(jié)后的膜。
實(shí)施例13-15
按照參考例所述的過(guò)程，制備包含-[SiCH3(NH)1.5]-作為基本組成單元和20摩爾％的-[Si(CH3)2NH]-的改性的聚(硅倍半氮烷)。向該改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作為光致酸產(chǎn)生劑的由下式表示的硫代肟衍生物
其用量為1重量％，將混合物用PGMEA稀釋，從而使總固體含量調(diào)節(jié)至10重量％，制得感光性聚硅氮烷組合物。將該感光性聚硅氮烷組合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)干燥法進(jìn)行干燥，形成厚度為0.4μm的涂層膜。將涂層膜用高壓汞燈進(jìn)行整體曝光，照射量為100mJ/cm2。將曝光后的基底放置于潤(rùn)濕處理裝置的加熱板上，然后在如表5所示的潤(rùn)濕條件下進(jìn)行處理，并在400℃下燒結(jié)30分鐘。以與實(shí)施例12相同的方式對(duì)形成的燒結(jié)后的膜的介電常數(shù)與剩余Si-NH鍵的存在進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如表5所示。
比較例5
重復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例13相同的過(guò)程，只是潤(rùn)濕處理?xiàng)l件如表5所示，并獲得如表5所示的結(jié)果。
表5
從表5所示的結(jié)果可以看出，與在低濕度和低溫下進(jìn)行潤(rùn)濕處理的結(jié)果相反，通過(guò)在高濕度下進(jìn)行潤(rùn)濕處理或在加熱下進(jìn)行潤(rùn)濕處理均可形成具有低介電常數(shù)且不含有Si-NH鍵的燒結(jié)過(guò)的膜。從該結(jié)果還可看出，通過(guò)在加熱和高濕度下進(jìn)行潤(rùn)濕處理，可以縮短加工時(shí)間。
發(fā)明效果
如前所述，本發(fā)明可以達(dá)到以下的效果。
(1)采用含水蒸氣的氣體進(jìn)行處理以促進(jìn)感光性聚硅氮烷組合物曝光后聚硅氮烷的分解，從而使?jié)櫇裉幚砜稍诙虝r(shí)間內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)而，通過(guò)增加氣體的濕度，可改善敏感度并可縮短處理時(shí)間。進(jìn)而，通過(guò)在加熱狀態(tài)下對(duì)基底上的涂層膜進(jìn)行潤(rùn)濕處理，在較高濕度條件下進(jìn)行的處理是可行的，可以達(dá)到進(jìn)一步改善敏感度、增加加工速度和改善基底與感光性聚硅氮烷組合物間粘合性的效果。
(2)在對(duì)形成圖案或未形成圖案的感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，在燒結(jié)之前于預(yù)處理步驟中對(duì)感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行曝光和潤(rùn)濕處理，從而可在較短時(shí)間及低溫下進(jìn)行加熱而形成具有下述優(yōu)點(diǎn)的二氧化硅型陶瓷膜低介電常數(shù)，優(yōu)異的絕緣性、耐熱性、耐磨擦性、耐腐蝕性和透明性，并且無(wú)燒結(jié)后膜中由聚硅氮烷產(chǎn)生的Si-N鍵。最后，高濕度氣體用于潤(rùn)濕處理過(guò)程作為用于燒結(jié)的預(yù)處理步驟，或者感光性聚硅氮烷涂層膜在潤(rùn)濕處理中進(jìn)行加熱，從而在膜中的聚硅氮烷在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成SiOH，并且，從整體上說(shuō)減少了處理時(shí)間。
(3)通過(guò)向包含特定的改性的聚(硅倍半氮烷)的感光性聚硅氮烷組合物中加入作為形狀穩(wěn)定劑的水溶液化合物，可解決在膜厚度方向上感光性組合物的敏感度差異，從而使通過(guò)曝光形成的圖案中圖案區(qū)域的側(cè)壁變陡而改善圖案分辨率。進(jìn)而，形成的絕緣膜可用作微細(xì)的具圖案的膜，其具有低介電常數(shù)，優(yōu)異的機(jī)械特性，如耐磨擦性，并優(yōu)異地用作層間電介質(zhì)。
(4)由形成本發(fā)明圖案或新感光性聚硅氮烷組合物的方法獲得的具圖案的聚硅氮烷膜可直接用作抗蝕劑如蝕刻抗蝕劑或用作構(gòu)成顯示器的涂層，并且，膜也可轉(zhuǎn)化成二氧化硅型陶瓷膜，這種膜在半導(dǎo)體裝置或LCD中可用作層間電介質(zhì)等。
權(quán)利要求
1.一種形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，包括對(duì)感光性聚硅氮烷組合物涂層膜進(jìn)行曝光然后顯影，其特征在于，曝光后的感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行潤(rùn)濕處理，然后進(jìn)行顯影。
2.如權(quán)利要求1所述的形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，其特征在于，在進(jìn)行潤(rùn)濕處理時(shí)加熱所述感光性聚硅氮烷涂層膜。
3.一種燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其特征在于，提供對(duì)感光性聚硅氮烷涂層膜進(jìn)行光照射曝光和潤(rùn)濕的步驟作為燒結(jié)的預(yù)處理步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其特征在于，所述感光性聚硅氮烷涂層膜已形成有圖案。
5.如權(quán)利要求3所述的燒結(jié)感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其特征在于，在進(jìn)行潤(rùn)濕處理時(shí)加熱所述感光性聚硅氮烷涂層膜。
6.一種感光性聚硅氮烷組合物，該組合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000，并且包含由下式表示的基本組成單元-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它組成單元-[SiR62NR7]-和/或-[SiR63(NR7)0.5]-(在上式中，R6獨(dú)立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7獨(dú)立地表示氫原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，其所述其它組成單元與所述基本組成單元的比例為0.1-100摩爾％，所述組合物還包含一種光致酸產(chǎn)生劑和一種作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述光致酸產(chǎn)生劑選自硫代肟型化合物和三嗪型化合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含一種溶解抑制劑。
9.如權(quán)利要求8所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述溶解抑制劑選自叔丁氧基羰基化兒茶酚、叔丁氧基羰基化氫醌、二苯酮-4，4′-二甲酸叔丁酯，及4，4′-氧代二苯甲酸叔丁酯，其含量為0.1-40重量％，以感光性聚硅氮烷組合物重量計(jì)。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述水溶性化合物為具有硝基的化合物。
11.如權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述水溶性化合物為具有碳酸根的化合物。
12.如權(quán)利要求5-11中任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含一種增感染料。
13.如權(quán)利要求6-12中任一項(xiàng)所述的感光性聚硅氮烷組合物，其特征在于，所述感光性聚硅氮烷組合物用作層間電介質(zhì)。
14.一種形成具圖案的層間電介質(zhì)的方法，該方法包括形成感光性聚硅氮烷組合物的涂層膜，對(duì)所述涂層膜進(jìn)行可形成圖案的照射，溶解和除去所述涂層膜的照射部分，將剩余的具圖案的涂層膜放置在環(huán)境氣氛下或燒結(jié)涂層膜，所述組合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其數(shù)均分子量為100-100,000，并且包含由下式表示的基本組成單元-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它組成單元-[SiR62NR7]-和/或-[SiR63(NR7)0.5]-(在上式中，R6獨(dú)立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7獨(dú)立地表示氫原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，所述其它組成單元與所述基本組成單元的比例為0.1-100摩爾％，所述組合物還包含一種光致酸產(chǎn)生劑和一種作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正型感光聚硅氮烷組合物,其包含:一種改性的聚硅倍半氮烷,其數(shù)均分子量為100－100,000,并且包含由下式表示的基本組成單元:－[SiR6(NR7)1.5]－和由下式表示的其它組成單元:－[SiR26NR7]－和/或－[SiR36(NR7)0.5]－,所述其它組成單元與基本組成單元的比例為0.1－100摩爾%(在上式中,R6和R7獨(dú)立地表示氫、C1－3烷基或取代或未取代的苯基),組合物還包含一種光致酸產(chǎn)生劑。組合物優(yōu)選包含一種作為形狀穩(wěn)定劑的水溶性化合物。將組合物涂敷至基底上并進(jìn)行形成圖案的曝光。曝光后的涂層膜潤(rùn)濕并用堿性水溶液進(jìn)行顯影。將所得到的圖案整體曝光,接著再次潤(rùn)濕,然后燒結(jié)。因此,在短時(shí)間內(nèi),可得到具有滿意特性且可用作層間電介質(zhì)的精細(xì)二氧化硅基陶瓷薄膜。
文檔編號(hào)G03F7/075GK1388920SQ01802578
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者長(zhǎng)原達(dá)郎, 松尾英樹(shù) 申請(qǐng)人:克拉瑞特國(guó)際有限公司