專利名稱：用非燒蝕濕式印刷元件的平版印刷成像的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種數(shù)字印刷技術裝置和方法，更具體地涉及使用數(shù)字化控制的激光信號在印刷或翻印(on-or off-press)進行平版印刷版的成像。
在膠版印刷中，可印刷圖像在印刷元件之上，作為吸墨(親油)和抗墨(疏油)表面區(qū)域的圖形。一旦施加在這些區(qū)域上，油墨可以被有效地基本保真地在以影像的方式傳遞到記錄載質(zhì)上。干法印刷體系使用其防墨部分足夠憎墨的印刷元件，使其可直接應用。向印刷元件的均勻施加的油墨只以圖像方式被傳遞到記錄介質(zhì)上。一般地，印刷元件首先與柔性的所謂膠印滾筒的中間表面接觸，其依次將圖像施加到紙張上或其他記錄介質(zhì)上。在一般的單張紙印刷機系統(tǒng)中，記錄介質(zhì)扣在壓印滾筒上，這使得它與膠印滾筒接觸。
在濕法平版印刷體系中，非成像區(qū)域是親水性的，通過在施加油墨前最初的向印版施加浸潤流體產(chǎn)生了必要的防油墨性。該浸潤流體防止了油墨粘附到非圖像區(qū)域，但不影響成像區(qū)域的親油性。
為了避開傳統(tǒng)印刷技術所代表的麻煩的相片顯影、印版安裝和印版配準操作，專業(yè)人員已經(jīng)開發(fā)出以數(shù)字形式存儲影像圖形和在印版上直接印刷圖案的電子替換物。適合于計算機控制的印版-成像裝置包括各種形式的激光。
例如，美國專利No.5,493,971公開了一種濕版結構，其將燒蝕激光成像技術的益處延伸到傳統(tǒng)的金屬基印版上。由于他們的耐久性和易于制造，對于大部分長期印刷工業(yè)生產(chǎn)，這種印版保持了該規(guī)范。如

圖1所示，根據(jù)專利’971的平版印刷結構100包括粒面的金屬基底102，也可以用作促進粘合的底層涂料的保護層104和可燒蝕的親油性表層106。在操作中，來自成像激光的成像脈沖(通常在近紅外，或“IR”光譜區(qū)輻射)與表層106相互作用，使其燒蝕，和也可能使下面保護層104受到某種傷害。成像印版100然后可以進行溶劑處理，其除去曝光的保護層104，但其對于表層106或其下的未曝光的保護層104都沒有損害。通過使用激光來直接只顯露出保護層而非親水金屬層，后者的表面結構被完全保護；溶劑的作用并沒有損害該結構。
在公開的PCT申請Nos.US99/01321和US99/01396中公開了相關的方法。根據(jù)該方法的印刷元件，在圖2中表示為200，具有粒面的金屬基底202，其上的親水層204，燒蝕層206和親油表層208。表層208對于成像輻射是可穿透的，通過該層的固有的吸收特征聚集在層206中和由于層204，其提供了防止熱損耗進入基底202中的熱阻隔層。當印版成像時，燒蝕碎片限制在表層208之下；而且后面的成像，覆蓋成像區(qū)域的表層208的那些部分容易被除去。因為層204是親水性的，且經(jīng)受住成像加工，所以它能夠充當一般由壓花鋁進行的印刷功能，即潤版液的吸附。
這兩種結構取決于除去吸收能量層來產(chǎn)生圖像特征。為了有利于其除去，激光輻射曝光，例如，可以引起燒蝕層的燒蝕，即，嚴重過熱。因此，激光脈沖必須將大多數(shù)能量傳遞到吸收層。這意味著均勻的低能量激光必須適合于非常快速的反應時間，而且成像速度(即，激光脈沖速率)并不那么快，從而預防由每一次成像脈沖的必要的能量輸送。
本發(fā)明避免了作為成像機理的對基本燒蝕的需要，結合了構造簡單、可使用傳統(tǒng)金屬支撐以及對于用其不會產(chǎn)生導致燒蝕的能量水平的低功率激光成像的可控性的優(yōu)點。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明使用了印刷元件，其具有吸墨性但不明顯吸收成像輻射的最頂層、其下的親水性的并吸收成像輻射的第二層和第二層之下的基底。印刷元件以圖像方式在激光輻射中選擇曝光，激光能量基本未被吸收地穿過第一層而進入第二層，在此被吸收。在第二層積累的熱量足以分離第一層，它是按照防止再附著的配方而制造的。但第一層和更明顯的第三層可以用于從第二層散熱，而阻礙其燒蝕。在印刷元件已經(jīng)接受激光曝光，即第一和第二層已經(jīng)彼此分離處，第一層的殘余物通過成像后洗滌而容易地除去(見例如美國專利Nos.5,540,150；5,870,954；5,755,158；和5,148,746)，而制備成品的印版。
因此，作為燒蝕成像的結果，將另經(jīng)受完全破壞的層保存在現(xiàn)有的結構中，并用作參與在印刷過程中的高耐久層。本發(fā)明的關鍵在于，在層與層之間的不可逆地分離，這是在不燒蝕的情況下由加熱輻射吸收層而引起的。
本發(fā)明的印版是“陽圖制版”，意思是指固有的吸墨區(qū)域接受激光信號并且最終被除去，顯露出在印刷過程中抗拒油墨的親水層；換句話說，是有選擇地除去“成像區(qū)域”，從而顯露出“背景”。這種印版也被稱為“間接記錄”。
應該強調(diào)的是，這里使用的術語“印版”或“元件”指的是任何類型的印刷元件或表面，適于記錄由對于油墨和/或潤版液顯示出不同親和力區(qū)域確定的圖像；適合的構型包括傳統(tǒng)的平面或曲線的平版印刷版，其安裝在印刷機的印版滾筒上，但還可以包括無縫滾筒(例如，印版滾筒的圓筒表面)、循環(huán)帶或其他的配置。
而且，在印刷中使用的術語“親水性”，指的是對于防止油墨粘附其上的流體的表面親和力。這種流體包括用于傳統(tǒng)輸墨系統(tǒng)的水、溶液和非溶液的濕潤流體，以及單流體輸墨系統(tǒng)的非油墨相。因此，對于任何一種相對于油基材料，這里的親水性表面顯示出優(yōu)先的親和力。
當結合附圖時，從本發(fā)明的如下詳細說明中可以更完全地理解上述討論，其中圖1和2是現(xiàn)有技術印刷元件的放大截面圖；圖3A和3B是根據(jù)本發(fā)明的陽圖制版的平版印刷元件的放大截面圖；圖4A4G所示為根據(jù)本發(fā)明的一些實施例使用的硅氧烷反應；圖5A-5G所示為本發(fā)明的成像設備；和圖6A和6B所示為在整個能量吸收上的吸收層厚度的效果。
附圖及其元件不是按照比例繪制的。
適合與現(xiàn)有印刷元件連同使用的成像裝置包括至少一個激光裝置，其在最大印版靈敏度的區(qū)域中輻射，即，其λmax最接近印版吸收最強烈的波長區(qū)。對于在近紅外區(qū)輻射的激光的詳細說明在美國專利Nos.Re.35,512和5,385,092中已完全公開(在此將其整個引用作為參考)；在電磁光譜的其他區(qū)域輻射的激光對于本領域的技術人員是熟知的。
在’512和’092專利中也詳細提出了適合的成像結構。主要地，激光輸出可以通過透鏡和其他的導束元件被直接提供在印版表面上，或使用纖維光纜從遠程激光傳送到空白印刷印版的表面上?？刂破骱拖嚓P的定位硬件使光束輸出相對于印版表面保持準確的方向，在該表面上掃描輸出，并在印版的相鄰選擇的點或區(qū)域的位置使激光活化。控制器對進入的對應于被復制到印版上而產(chǎn)生準確的該原始的負相或正相圖像的初始文本或圖形的圖像信號有反應。該圖像信號被存儲在計算機上作為位映象(bitmap)數(shù)據(jù)文件。這些文件可以通過光柵圖像處理器(“RIP”)和其他的適合裝置產(chǎn)生。例如RIP可以接受以頁面描述語言的輸入數(shù)據(jù)，其確定了需要被傳送到印刷版上的的所有特征，或者作為頁面描述語言和一種或多種圖像數(shù)據(jù)文件的組合。該位映象被構造成確定顏色的色澤以及網(wǎng)版頻率和傾角。
也可以使用其他的成像系統(tǒng)，例如包括包括光閥和類似配置的那些；例如參看美國專利Nos.4,577,932；5,517,359；5,802,034；和5,861,992，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。而且，也應該注意，像點也可以以相鄰或重疊的方式施加。
成像裝置可以單獨操作，作為印版制造者單獨作用，或者被直接引入到平版印刷機上。在后一種情況下，在將圖像施加到印版坯(blank)上之后，可以立即開始印刷，因此大大降低了印刷機裝配時間。成像裝置的構造可以是平面記錄器或滾筒記錄器，其中平版印版坯安裝在滾筒的內(nèi)圓周表面或外圓周表面上。顯然，外部的滾筒設計更適合于就地使用在平版印刷機上，這時印刷機滾筒本身構成記錄器或圖形顯示器的圓筒元件。
在圓筒的構造中，激光束和印版之間的必要的相對運動是這樣實現(xiàn)的通過使?jié)L筒(及安裝其上的印版)饒其軸旋轉和在平行于旋轉軸的方向移動光束，從而環(huán)向地掃描該印版，因此圖像在軸向“生長”。另一種情況是，光束可以在平行于圓筒軸的方向移動，在每一次經(jīng)過該印版之后，角度增加，從而圖像在印版上圓周向“生長”。在兩種情況下，在通過光束的一個完整的掃描后，對應(正相或負相)于原始文本或圖形的圖像已被施加到印版的表面上。
在平面構造中，光束橫過印版的任何一個軸移動，并在每一次通過之后沿著另外的軸被轉換角度。當然，光束和印版之間的必要的相對運動可以由印版的運動而非(或除了)光束的運動而產(chǎn)生。
不管光束掃描的方式如何，在陣列型系統(tǒng)中，通常優(yōu)選(對于在印刷機上的應用)使用多個激光器，并將它們的輸出導向單一的記錄陣列。在完成每一次經(jīng)過或沿著印版的掃描之后，該記錄排列然后被轉換方向，由陣列的光束發(fā)射的數(shù)量和所需的分辨率(即，每單位長度上的像點)確定距離?？梢员辉O計成提供非?？焖俚膾呙?例如，通過使用高速電機，鏡子等)和因此使用高激光脈沖率的翻印(off-press)的應用，可以經(jīng)常使用單一的激光作為成像光源。
參照圖3A，據(jù)此的平版印版元件具體表示為300，并且包括金屬基底302，吸收輻射的親水層304和對于成像基本透明的親油層306。圖3B所示為該例子的變體310，其包括中間層308。下面將詳細描述這些層。
1．基底302
基底302的主要作用是提供尺寸穩(wěn)定的機械支撐，并且有可能散逸積聚在層304中的熱量以防止其燒蝕。適合的基底材料包括，但不局限于，鋁和鋼的合金(其可以具有另外一種金屬例如銅鍍在其表面上)。優(yōu)選厚度的范圍從0.004-0.02英寸，厚度在0.005-0.012英寸的范圍是特別優(yōu)選的。另一種情況是，如果熱傳導是較小的發(fā)出量(由于比較低的傳遞的激光能量，高吸收劑濃度，或厚層304，如下所述)，基底302可以是紙或聚合物(例如，聚酯如聚對苯二甲酸酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，或聚碳酸酯)膜，如圖3B所示。這些膜的優(yōu)選厚度范圍從0.003-0.02英寸，特別優(yōu)選厚度在0.005-0.015英寸的范圍內(nèi)。當使用聚酯基底時，可以證明在層302和304之間插入底涂是所需的；例如在美國專利No.5,339,737公開了適合的配方和施加技術，在此引用整個內(nèi)容作為參考?？梢岳斫?，實施方案300、310的任何一個均可由金屬、聚合物或其他基底302制造。
如果需要的話，基底302可以包括親水表面。通常，為了在印刷環(huán)境中適于接受潤版液，金屬層必須進行特殊的處理。在借助于使用細微的研磨劑來粗制表面的情況下，為此目的可以使用任何多種化學或電學技術。例如，電研磨包括在電解槽中浸漬兩個相對的鋁板(或者是一個板和一個適合的反向電極)并在它們之間通交流電。該方法的結果是得到易吸水的細微的疤痕表面，例如見美國專利No.4,087,341。
通過控制的氧化作用即通常被稱為“陽極氧化”的方法，可以生產(chǎn)構形或粒面表面。陽極氧化的鋁基底由未改生的基層和其上的多孔的“陽極”氧化鋁涂層組成，該涂層容易接受水。然而，在沒有進行再處理的情況下，由于再發(fā)生化學反應，氧化物涂層將會失去濕潤性。因此，陽極氧化的印版，通常暴露于硅酸鹽溶液中或其他適合的(例如磷酸鹽)試劑中，該試劑使板表面的親水性穩(wěn)定。在硅酸鹽處理的情況下，該表面可以表現(xiàn)出分子篩的性能，對于確切尺寸和形狀的分子，包括最重要的水分子具有高親合力。處理過的表面還促進與覆蓋其上的光敏聚物層的粘合力。陽極氧化和硅酸鹽處理的方法已在美國專利Nos.3,181,461和3,902,976中描述。
優(yōu)選的親水基底材料包括已被機械、化學和/或電學粒化、進行或不進行隨后的陽極氧化處理的鋁。而且，一些金屬層只需要被清洗，或者是清洗和陽極氧化，以得到足夠的親水表面。親水表面更容易用層304涂覆，并且與該層可以更好電粘合。而且，如果覆蓋層304在印刷過程中遭到損壞(例如刮傷)或磨損的話，那么這樣的表面將會接受潤版液。
2．親水層304層304是親水性的，并且吸收成像輻射，而使得層306從其不可逆地分離。優(yōu)選材料是聚合的，并且可以基于聚乙烯醇。在設計適合的制劑中，可以使用交聯(lián)來控制再增溶性(resolubility)，填料顏料用來改性和/或控制再濕潤性，和顏料和或染料來吸收激光能量。特別地，作為填料，TiO2顏料、氧化鋯、硅酸鹽和粘土用于賦予再濕潤性而無再增溶。
層304可以用作在成像的濕潤平版印刷版上的背景親水或喜水區(qū)域。它應該很好地粘合到支撐基底302上和吸收層306上。通常，滿足這些標準的聚合材料包括具有暴露的極性部分例如羥基或羧基的那些，例如各種引入這些基團的改性的纖維素和聚乙烯醇聚合物。
優(yōu)選，層304在印刷過程中能經(jīng)受重復施加的潤版液，而基本上不降解或溶解。特別地，層304的降解可能是層的溶脹和/或相鄰層之間的粘合力損耗的形式。該溶脹和/或粘合力的損耗可能破壞印刷質(zhì)量和顯著縮短平版印刷板的印刷壽命。在印刷過程中經(jīng)受重復施加潤版液的一個實驗是抗?jié)衲Σ翆嶒灐Ｔ诮?jīng)受重復施加潤版液和沒有過量溶解于水或洗滌液中的令人滿意的結果，如本發(fā)明所定義的是抗?jié)衲Σ翆嶒炛械?％點(dots)的滯留量。
為了產(chǎn)生對于水的不溶性，例如現(xiàn)有技術中已知的聚乙烯醇和交聯(lián)劑例如乙二醛、碳酸鋅等的聚合反應產(chǎn)物。例如在美國專利No.3,971,660中所述的聚乙烯醇和水解的四甲基原硅酸鹽或四乙基原硅酸鹽的聚合反應產(chǎn)物。優(yōu)選，在干燥和固化親水性樹脂之后，交聯(lián)劑對于水具有高親和力。在本發(fā)明中使用的適合的聚乙烯醇基除料包括，但不局限于，AIRVOL125聚乙烯醇；BACOTE20，購自Magnesium Elektron,Flemington,NJ的氧鋯基碳酸銨(ammonium zirconylcarbonate)；甘油；季戊四醇；二醇例如乙二醇、二甘醇、三甲烯二甘醇和丙二醇；檸檬酸，甘油磷酸；山梨醇；葡糖酸；和TRITON X-100，購自Rohm&Haas,Philadelphia,PA的表面活性劑的組合。通常，在交聯(lián)聚合物中使用的BACOTE20的數(shù)量小于聚合物重量的5wt％，例如如“表面涂料中鋯的使用”應用信息通報117(臨時)，由P.J.Moles,Magnesium electron,Inc.Flemington,NJ提供。驚人地發(fā)現(xiàn)BACOTE20量的顯著增加，例如40wt％的聚乙烯醇聚合物，能夠在洗滌激光曝光區(qū)域的容易度、在長時間印刷中的印版的吸油區(qū)域的耐久性和粘合性和細小的圖像分辨率和印刷質(zhì)量方面產(chǎn)生了顯著的改進。這些結果顯示鋯化合物，例如BACOTE20當在含有聚乙烯醇的交聯(lián)的涂料中在高負荷下干燥和固化時對于水具有高親和力。高含量的BACOTE20產(chǎn)生的層304，它與隨后涂覆的吸收層(或底涂層)相互作用而進一步提高不溶性和抗受到激光輻射和抗與水、洗滌液或潤版液接觸的損害。在一個實施例中，層304包括氧鋯基碳酸銨的數(shù)量，以在親水性第三層中的聚合物的總重量計為大于10wt％。氧鋯基碳酸鹽以層304中的聚合物的總重量計為例如可以是數(shù)量為20-50wt％。
其他適合的涂料包括聚乙烯醇與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的共聚物和聚乙烯醚(PVE)的共聚物，包括聚乙烯醚/馬來酐形式。
層304可以包括親水性聚合物和交聯(lián)劑。用于層304的適合的親水性聚合物包括，但不局限于聚乙烯醇和纖維素。在優(yōu)選實施例中，親水性聚合物是聚乙烯醇。在一個實施方案中，交聯(lián)劑是鋯化合物，優(yōu)選氧鋯基碳酸銨。在一個實施方案中，層304的特征在于不溶于水或洗滌液中。在另一個實施方案中，層304的特征在于稍微溶解于水或洗滌液中。
在本發(fā)明中，涂覆層304的厚度一般從約1-40μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2-25μm的范圍內(nèi)。在涂覆后，將層干燥，并隨后在135-185℃之間的溫度下固化10秒-3分鐘，更優(yōu)選在溫度在145-165℃之間固化30秒-2分鐘。
在IR或近紅外成像輻射的情況下，適合的吸收劑包括大范圍的染料和顏料，例如炭黑，苯胺黑基染料，酞菁染料(例如氯化銨酞菁染料，氧化酞菁染料，氧化釩(Ⅳ)酞菁染料和由Aldrich Chemica Co.,Milwaukee,WI供給的可溶性酞菁染料)；萘亞甲基花青(見例如美國專利Nos.4,977,068；4,977,744；5,023,167；5,047,312；5,087,390；5,064,951；5,053,323；4,723,525；4,622,179；4,492,750和4,622,179)；鐵螯合物(例如見美國專利Nos.4,912,082；4,892,584；和5,036,040)；鎳螯合物(例如見美國專利Nos.5,024,923；4,921,317和4,913,846)；氧代中氮茚(例如見美國專利No.4,446,223)；亞氨基陽離子(iminium)鹽(例如見美國專利No.5,108,873)；靛酚(見例如美國專利No.4,923,638)。這些材料中的任何一種在交聯(lián)成最后的膜之前都可以分散于預聚物中。
吸收敏感劑應該最小限度地影響層304與上下層之間的粘合力。發(fā)現(xiàn)由Cabot Corporation,Bedford提供的以商品名為CAB-O-JET200銷售的表面改性的炭黑顏料，在提供足夠敏感度的負載下有最小破壞粘合力。炭黑產(chǎn)品的CAB-O-JET系列是唯一的水溶性顏料分散系，它由新型的表面改性技術制造，例如如美國專利Nos.5,554,739和5,713,988所述。顏料穩(wěn)定是通過離子穩(wěn)定作用而實現(xiàn)的。一般沒有表面活性劑、分散助劑或聚合物存在于CAB-O-JET材料的分散系中。CAB-O-JET200是黑色液體，粘度小于約10cp(Shell#2流杯)；PH約7；水中的固態(tài)為20％(基于顏料)；20℃時大于3凍熔循環(huán)的穩(wěn)定度(即，沒有任何的物理性能變化)，在70℃時大于六周，在室溫下大于2年；平均顆粒尺寸為0.12μm,100％的顆粒小于0.5μm。顯然，CAB-O-JET200在整個紅外區(qū)以及在可見光區(qū)和紫外線區(qū)吸收。
BONJET BLACK CW-1，一種表面改性的炭黑水溶液分散系，可從OrientCorporation,Springfield,NJ買到，在所需的對于燒蝕產(chǎn)生足夠敏感度的量的情況下，也導致與親水層304的粘合。
基于聚乙烯醇的用于吸收層的其他的近IR吸收劑包括傳導性的聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚-3,4-亞乙基二羥吡咯，聚噻吩和聚3,4-亞乙基二羥噻吩。作為聚合物，由于它們有限的溶解度，加入到層304中是以分散相、乳劑、膠體等的形式。另一種情況是，它們可以就地由包含于層304中的單聚組分形成，這時澆注(在基底302上)或施加于層304上隨后進行固化加工-即浸漬后(或浸透)處理；見例如專利No.5,908,705。對于基于聚吡咯的傳導性聚合物，有利于聚合反應的催化劑提供了產(chǎn)生傳導性的“摻雜劑”。
某些分散于聚合物基質(zhì)中的無機吸收劑，在基于聚乙烯醇的吸收層方面也特別適合。這些包括TiON、TiCN、化學式為WO3-x的氧化鎢，其中O＜x＜0.5(優(yōu)選2.7≤x≤2.9)；和化學式為V2O5-x的氧化釩，其中O＜x＜1.0(V6O13是優(yōu)選的)。
可以用已知的混合和涂覆法來形成適合的涂層，例如其中底涂混合物是這樣形成的首先混合所有的組分，例如水；2-丁氧基乙醇；AIRVOL125聚乙烯醇；UCAR WBV-110乙烯基共聚物；CYMEL303六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑；和CAB-O-JET200炭黑(不包括任何交聯(lián)催化劑)。為了提高涂料配方的穩(wěn)定性，恰好在施加涂覆前將任何交聯(lián)劑例如NACURE2530隨后加入到底涂混合物中或分散相中。涂料混合物或分散相可以通過任何已知的施加涂層的方法而施加，例如，線繞棒涂覆，逆輥涂布，凹槽輥涂布或縫口模頭涂布。在干燥以除去揮發(fā)液體之后，便形成了固態(tài)涂層。
對于層304的加工例子如下述的成像技術的討論。
3．表層306層306吸油墨，并對于成像輻射是基本上可穿透的?！盎旧峡纱┩浮敝傅氖菍釉谙嚓P的光譜區(qū)不明顯吸收，即，穿過至少90％的入射成像輻射。吸墨表層306的重要特征包括親油性和疏水性，抗水和溶劑的溶解性，和當在印刷機上使用時的耐久性。在該層中使用的適合的聚合物應該對于層304或308具有極好的粘合力，和高耐磨性。它們既可以是水基的又可以是溶劑基的聚合物。任何由吸墨表層306產(chǎn)生的分解副產(chǎn)物都應該是環(huán)保有利的和無毒害的。該層還可以包括交聯(lián)劑，其對于層304提供了改進的粘接，并且對于極長時間印刷的印版提高了其耐久性。
除了這些通常的條件之外，表明對于層306是適合的材料的條件產(chǎn)生于其預期圖像的方式。當成像脈沖到達印版300時，其穿過層306并將層304加熱，使得這些層之間的粘接發(fā)生熱降解。而且，層306最好釋放由于加熱而產(chǎn)生的氣體，在曝光區(qū)形成能夠保證完全分離的氣囊，并且當氣囊膨脹時適于拉伸。在任何情況下，配制表層306以防止成像脈沖后重新附著在層304上。
在一個方案中，化學法配制的層306受熱均裂(高溫分解)，這是由于通過吸收能量層304施加到層306的下側的熱量。例如，層306可以是(或包括作為主要的聚合物組分)具有化學不穩(wěn)定物質(zhì)作為嵌段的一種的硅氧烷嵌段共聚物。該類型的材料容易熱降解，經(jīng)受阻礙再粘接到下層304上的化學轉變。
在典型的方法中，硅氧烷嵌段共聚物具有ABA結構，其中A嵌段是官能端基聚硅氧烷鏈，B嵌段是不同的聚合物質(zhì)。適合的化學結構示于圖4C，其中T表示端基(一般是-OSi(CH3)3或Osi(CH3)2H)；R1-R4是烷基或芳基取代基，例如下述的具有親油性的基團；m和n一般在5-10的范圍內(nèi)(如果需要的話，可以更大)；“聚合物”可以指無反應性官能部分的另外的硅氧烷基、丙烯酸(特別是具有高含量的聚甲基丙烯酸甲酯的變體)、環(huán)氧、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺，聚氨酯、乙烯基(特別是基于乙酸乙烯酯或乙烯基醚的共聚物)、或者是“高能聚合物”。后者是含有官能團的聚合物質(zhì)，其快速加熱(通常在從毫微秒-毫秒的范圍內(nèi)時)到臨界溫度之上時，其在壓力之下能夠放熱分解而產(chǎn)生氣體。這些聚合物可以包含例如疊氮基、硝酸基、和/或硝氨基官能團。高能聚合物的例子包括聚[二(疊氮甲基)]氧雜環(huán)丁烷(BAMO)、縮水甘油疊氮聚合物(GAP)，疊氮甲基甲基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)、聚硝酸乙烯基酯(PVN)、硝酸纖維素、丙烯酸和聚碳酸酯。如圖所示，在BACOTE-交聯(lián)的聚乙烯醇層304中甲基氫硅氧烷基可以鍵接到暴露的羥基上。
另外一種情況是，如圖4E所示，硅氧烷(A)嵌段可以在沿其長度分布的各個支點(在圖中加編碼)從長聚合物鏈垂下；再次，m,n和該情況下的o如上所述。
其他適合的聚合物包括，但不局限于聚氨酯、纖維素聚合物例如硝化纖維素、聚氰基丙烯酸酯和環(huán)氧聚合物。例如，一般聚氨酯基的材料一般是極硬的，并且具有熱固性或自固性。典型的涂層可以用現(xiàn)有技術中已知的混合和涂覆方法制備，例如，在適合的溶劑、水或溶劑-水混合物中的聚氨酯聚合物和六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑的混合物被混合，接下來添加適合的胺嵌段對-甲苯磺酸催化劑而形成最終的涂料混合物。然后使用一種傳統(tǒng)的涂覆方法，將涂料混合物施加到層304上，隨后干燥以除去揮發(fā)性液體而形成涂層。含除了聚氨酯聚合物之外的組分的聚合體系也可以被混合而形成吸墨表層306。例如，在存在交聯(lián)劑和催化劑的情況下，將環(huán)氧聚合物可以被添加到聚氨酯聚合物中。
吸墨表層306一般的涂覆厚度在約0.1-20μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.1-2μm的范圍內(nèi)。在涂覆之后，將層干燥并優(yōu)選在溫度145℃和165℃之間固化。
還發(fā)現(xiàn)由氫化物官能硅烷和硅氧烷反應形成的化合物是用于層306的合適材料。雖然在無水印版構造中通常使用硅氧烷來排斥油墨，但它們也可配制成吸收油墨，如此處所述。術語“硅烷”指的是SiH4或其中另一個原子或部分取代一個或多個氫原子的化合物；聚硅烷是其中硅原子被直接鏈接的化合物。術語“硅氧烷”指的是-(R2Si-O)-單元，其中R是氫原子或取代基，并且經(jīng)常在多單元鍵的范圍內(nèi)使用；硅氧烷是聚二有機硅氧烷，即，其中R基團是有機的(或氫)硅氧烷鏈。氫化物官能硅烷和硅氧烷提供氫作為反應性官能團，并且例如在存在適當金屬鹽催化劑的情況下與甲硅烷醇反應。因此，施加于提供表面羥基的親水層304的氫化物官能硅烷和硅氧烷能夠容易地與暴露的基團反應，而在層與層之間產(chǎn)生穩(wěn)定的共價鍵。
可以使用兩種涂覆的基本方法。較低分子量的硅烷單體可以被應用于氣相方法中，例如在美國專利Nos.5,440,446；4,954,371；4,696,719；4,490,774；4,647,818；4,842,893；和5,032,461所述，在此整個引用作為參考。據(jù)此，在真空狀態(tài)下以氣相施加單體。例如，單體可以被閃蒸并被注射入真空室中，其中它在表面上冷凝。相關方法如美國專利No.5,260,095所述，在此整個引用作為參考。根據(jù)該專利，在真空狀態(tài)下單體可以被噴射或涂覆在表面上，而不是由蒸氣冷凝。
使用傳統(tǒng)的涂覆技術，可以作為流體(一般為溶劑溶液)施加更高分子量的硅烷和聚合物；例如見專利’512和’092。
反應的第一階段，如圖4A所示，通過脫氫作用，使用氫官能硅烷單體與層304中的表面粘接羥基反應。部分R1,R2,R3可以是氫原子或有機取代基，只要R部分中的至少一個不是氫，并且最好是選擇使其具有親油性。特別地，R部分可以是具有親油性的有機基團；適合的基團可以是脂族、芳族或混合物質(zhì)，并且包括-C2H5--C18H37范圍內(nèi)的烷基、環(huán)烷基、聚環(huán)烷基、苯基和取代的苯基。硅烷單體例如可以以氣相施加并且直接粘接到層304的表面上。
也有可能使用與相鄰的氫化物官能硅原子的硅氧烷聚合物或預聚物。如圖4B所示，這些將會與層304上的相似間隔的表面羥基位置反應。所示聚甲基氫硅氧烷鏈可以用其他的有機基團(優(yōu)選具有疏水性，根據(jù)圖4A如上所述)取代以促進或加強吸墨性能。而且，氫硅氧烷官能團和表面羥基的不完全反應留下前者用于隨后的與另外物質(zhì)的反應，如上所述。
如圖4D所示，優(yōu)選沿著聚合物鏈以嵌段的形式分布SiH官能部分，而不是通過隨機分散的形式。這有利于更快反應和更有效地鏈接。該ABA嵌段共聚物的途徑示于圖4D，在聚合物的端部放置反應性SiH官能部分的嵌段，聚合物的中間(B嵌段)基本上是非活性的(以及，再次優(yōu)選具有親油性)。結果是一對活性嵌段，它被大聚合物鏈420分開，420的形式為[-R1R2SiO-]n[-R3R4SiO-]m(其中R基團可以是相同或不同的，并且也可以沿著鏈變化，并且在任何情況下優(yōu)選是具有如上所述的親油性基團)。結果是潛在大的未粘接的含有親油性基團的環(huán)從層304的表面凸出(表示插入硅氧烷聚合物或共聚物鏈)。
嵌段方法不是規(guī)定的，如圖4F和4G所示。圖4F所示使用聚有機氫硅氧烷，其中每一種硅氧烷基團含有反應性氫原子。R1和R2基團優(yōu)選具有親油性，而且如果大尺寸還可以發(fā)生空間位阻反應，具有減緩動力學的效果。圖4G所示為ABA嵌段形式的替代物；反應性SiH和其他的反應性或非反應性基團可以在整個聚合物鏈的嵌段(例如，m,n,o≥10)中分布，從而聚集如所需的反應性和親油性。控制嵌段的形成、大小和豐度由使用的各個單體的數(shù)量確定，而且當，或以一種順序中，它們可以在聚合過程中被添加到反應混合物中。例如，單體可以幾次或只在開始時被添加到混合物中。
如下是對于硅烷基的層306的加工配方。
如下是對于層306的另一個加工配方
最后，如下例子表示適合用于層306的硝化纖維素基的涂料。
實施例3如美國專利No.5,493,971的實施例1所述制備硝化纖維素基涂料，并被用#8線繞棒涂覆在固化的親水性聚乙烯醇基涂覆的、?；?、陽極氧化的和硅化的鋁基底上，并在145℃固化120秒。第二個相同的固化的親水性聚乙烯醇基涂覆的、?；?、陽極氧化的和硅化的基底用NACURE2530(25％PTSA)使用光滑棒涂覆，并且只進行干燥。然后用美國專利No.5,493,971(實施例1)的用硝化纖維素基涂料涂覆有底涂的表面，使用#8線繞棒涂覆并且在145℃固化120秒。該有底涂的構造顯示出較好的中間層粘合力和印刷中的較好的耐久性。
實施例4如美國專利No.5,493,971的實施例1所述制備硝化纖維素基涂料，并用#8線繞棒涂覆在固化的親水性聚乙烯醇基涂覆的、?；?、陽極氧化的和硅化的鋁基底上，并在145℃固化120秒。第二個相同的固化的親水性聚乙烯醇基涂覆的、?；摹㈥枠O氧化的和硅化的基底用BACOTE20的0.875％固態(tài)涂料使用#3線繞棒涂覆，并且只進行干燥。然后用美國專利No.5,493,971(實施例1)的硝化纖維素基涂料涂覆有底涂的表面，使用#8線繞棒涂覆，并且在145℃固化120秒。該有底涂的構造顯示出較好的中間層粘合力和印刷中的較好的耐久性。
4．中間層308中間層308的作用是有利于，通過暴露于潤版液中或水中進行清洗，盡管使用了非常耐久的表層306。換句話說，由于層308的水敏感度，可以使用粘接力更強的粘接表層306，而不損害成像后的方便地清潔。再次，希望任何由層308產(chǎn)生的成像副產(chǎn)品是環(huán)保有利的和無毒害的。
與下層304的粘接與層308中的聚合物上可得到的化學結構和鍵接位置部分有關。重要的是，鍵接必須足夠強以提供與下層304產(chǎn)生適宜的粘接，但成像過程中應被較容易地減弱而容易清洗。例如乙烯基類型的聚合物，例如聚乙烯醇，在這兩個性能之間達到了適當?shù)钠胶狻＠缤ㄟ^使用加入到層308中的AIRVOL125聚乙烯醇顯著提高了對于層304的粘合以及在產(chǎn)生圖像之后容易地被清洗。也可以添加交聯(lián)劑。
可以選擇層308的聚合物中的官能團(例如氫、乙烯基、胺或羥基)用于與層306和/或304中的成一體的互補官能團反應。例如，層308中的聚合物可以包含自由胺或羥基，它能交聯(lián)到代表層306的隨后施加的環(huán)氧官能聚合物或預聚物上；環(huán)氧官能材料是親油性并以其韌性和耐久性而為人所知。胺或羥基也可以與隨后施加的異氰酸酯(-NCO)官能物質(zhì)反應而分別形成脲或尿烷鍵，并且未反應的異氰酸酯基本身通過隨后施加的多元醇交聯(lián)劑而交聯(lián)到聚氨酯上；聚氨酯也是親油性的，而且以其柔軟性、韌性和耐久性而為人所知。
更通常，層308含有一種或多種聚合物，并且也可以含有交聯(lián)劑。適合的聚合物包括，但不局限于纖維素聚合物如硝化纖維素；聚氰基丙烯酸酯(polyanocrylate)；聚氨酯；聚乙烯醇；和其他的乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯及其共聚物和三聚物。在一個實施方案中，一種或多種聚合物是親水性聚合物。如果使用的話，交聯(lián)劑可以是三聚氰胺。
有可能使用有機磺酸催化劑，其量高于通常用于催化目的的量，例如對于傳統(tǒng)的交聯(lián)涂料，以涂層聚合物的總重量計為0.01-12wt％。
例如，在美國專利No.5,493,971中，在實施例1-8中的NACURE2530作為催化劑用于吸收燒蝕表層熱固化。通過假設在’971專利的這些實施例中使用的NACURE2530與對于本發(fā)明的實施例使用的大量NACURE2530的生產(chǎn)者所述的含有相同的25wt％的對甲苯磺酸，計算’971專利的吸收燒蝕表層中的對甲苯磺酸組分的重量百分比，可以通過用0.25乘NACURE2530的重量(4重量份)而得到1.0重量份，然后把1.0重量份除以該聚合物的干重(實施例1-7中的13.8重量份和實施例8中的14.0重量份)的總和而得到7.2wt％(’971專利中的實施例1-7)和7.1wt％(’971專利中的實施例8)。
將大量的NACURE2530添加至硝化纖維素溶劑混合物中，在粘合方面產(chǎn)生了一些改進，雖然改進并不如在含有聚乙烯醇聚合物和高含量NACURE2530的水基涂料中發(fā)現(xiàn)的那樣大。
在一個實施方案中，層308包含高于13wt％的有機磺酸組分(以層308中的聚合物的總重量為基準)。有機磺酸組分可以是芳族磺酸如對甲苯磺酸(例如，表示為胺嵌段的對甲苯磺酸組分，NACURE2530)。有機磺酸組分的量可以是層308中總重量的15-75wt％。在一個優(yōu)選實施方案中，有機磺酸組分的量是層308中存在的聚合物總重量的20-45wt％。
如下是對于層308的又一個加工配方
層308的涂覆厚度一般在約0.1-20μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.1-0.5μm的范圍內(nèi)。涂覆之后，將層干燥，并隨后在135和250℃的溫度之間固化10秒-3分鐘。最佳固化時間/溫度組合是由層308的特性，和更明顯由較厚基底302的厚度和材料而確定。金屬基底例如用作散熱器，就需要更劇烈和/或持續(xù)加熱來固化層308。
5．成像技術圖5A-5C所示為將印刷元件300曝光于成像激光輸出的結果。當成像脈沖(具有所示的高斯空間形狀)到達印刷元件300時，其穿過層306并將層304加熱，有可能(不是必然的)導致氣泡或氣囊320的形成。如果形成的話，氣囊320的膨脹在成像脈沖區(qū)將層306頂離層304。表層306是按照防止再附著到層304上的配方制造的。因此，如圖5B所示，隨分離層304,306保持分離，一些圖像碎片(表示對于層304,306的先前粘接表面的損害)積聚在氣囊320中。印刷元件300的成像后清潔的結果是除去了由激光脈沖而分離的層306，暴露出層304(圖5C)的表面320。表面325可以有點“下陷”，即層304的成像處不可能象原封不動時的那樣厚，但基本上未受燒蝕。(“基本燒蝕”指的是層304的足夠厚度的破壞，通常超過75％，在工業(yè)化印刷過程中折衷其耐久性。因此，作為成像的結果未受基本燒蝕的層304損失其厚度的50％，從而保持了足夠的耐久性。)與燒蝕系統(tǒng)不同，其中加熱層被成像輻射破壞，本發(fā)明需要在該層中積累的熱量只導致覆蓋層的分離。成像后加熱層繼續(xù)存在并參與印刷過程。
對照燒蝕型方法考慮到本發(fā)明的方法，應該認識到加熱具有熱敏感層的多層記錄結構可以產(chǎn)生五種結果的任何一種(1)如果施加的熱量不夠，那么加熱層將不受影響；(2)如果記錄材料的層沒有很好地選擇，那么加熱層可能變熱，但不會導致覆蓋層的分離；(3)如果記錄材料的層沒有很好地選擇，那么加熱層可能會使覆蓋層分離，但其后會再附著；(4)如果適當選擇記錄材料的層，那么覆蓋層可能從加熱層分離并保持分離；或(5)如果施加大量的能量，那么熱敏感層可能會燒蝕。
本發(fā)明只涉及第四種可能性。因此，為了產(chǎn)生所需效果，必須輸送適當?shù)臒崃?。此外還與例如激光功率、脈沖持續(xù)時間、熱敏感層的固有吸收(例如由其吸收劑的濃度而定)、熱敏感層的厚度和在熱敏感層之下的熱傳導層的存在的參數(shù)有關。這些參數(shù)由熟練技術人員很容易地確定而不需進行大量實驗。例如，可能使相同的材料受燒蝕或只是簡單的變熱而沒有發(fā)生損害。
吸收劑負荷量的影響如圖6A和6B所示。在圖6A中，層304具有高的吸收劑負荷量。結果，由激光脈沖輸送的能量在接近層的頂端處被完全吸收；它基本上不滲透進層的厚度中。由激光能量導致的任何損害因此也會限定在層的表面部分，這基本不會進行燒蝕。圖6B所示為較低吸收劑濃度的結果。在這種情況下，事實上激光脈沖的能量可以穿透層304的整個厚度，有利于基本上完成燒蝕。
直接改變吸收劑濃度的能力在如下三個對于層304的不同的配方中被證明。
通過調(diào)制激光功率、激光脈沖持續(xù)時間、或者是層304的厚度、或者是在層304之下插入金屬(或其他的熱傳導)層可得到相同的效果。對于在給定功率值時的激光輸出，較短的脈沖對應于輸送的總能量的較小。與由較長脈沖輸送的較高能量相比，這些較短的脈沖較小程度地穿過具有特定吸收劑濃度的層。相反地，對于固定的脈沖寬度，總的輸送能量的激光功率有關。熱傳導層將會使傳遞到層304上的能量傳走，特別是從其底部區(qū)域，因此來自激光脈沖的再次的損害，即使有，將會限定在該層的頂部。
這些參數(shù)的各種組合的影響將在下面實施例中說明。
實施例10使用具有功率為650mW和脈沖寬度為4微秒并聚焦在光點直徑為28μm(產(chǎn)生的能量密度為～400mJ/cm2)的激光，將較厚(5μm)的含有高炭黑濃度的層304成像。發(fā)現(xiàn)，在層304的厚度的上部(～最初μm)激光脈沖能量被吸收，因此不直接將該層的剩余厚度加熱。層304的“未加熱”的較下厚度對于基底302產(chǎn)生了有效的隔熱，從而成像不受基底選擇的影響。(事實上，較下的～4μm將經(jīng)受來自活化吸收的上部的熱流，但該加熱基本上不強，限制了熱損害的可能性)。
層304的上部的快速加熱引起該層的這部分的燒蝕，在層304和相鄰層306或308之間的界面處形成氣囊，促使界面分離的。層304的下部成像后基本上保持完整并用作耐久的印刷層。
應該注意的是，上述的典型成像參數(shù)是高關聯(lián)的，并且可以相互變化而保持相同的能量密度值(例如，通過降低光點直徑，可以使用較短的脈沖)，或分別控制來提高或降低能量密度值。由本領域的技術人員直接選擇這些變量而不需進行實驗。
實施例11施加在膜基底(或金屬基底，帶有插入的聚合物層以進行隔絕散熱)上的含有高濃度炭黑(如實施例9)的較薄(1μm)層304被成像，使用相同的激光結構。在這種情況下，激光脈沖燒蝕在現(xiàn)有技術的方法性能中的層304的大部分或全部。
實施例12使用相同的激光結構，使較厚(5μm)的含有低濃度炭黑(如實施例7)的層304成像。相同的激光脈沖能量基本上傳播過層304的整個厚度，導致大大緩慢加熱。結果是，根據(jù)本發(fā)明，在用于成像的4微秒脈沖寬度處，抑制了燒蝕，但層304可以從覆蓋層被熱分離。
實施例13使用相同的激光結構，使較薄(1μm)的含有低濃度炭黑(如實施例7)的層304成像。在這種情況下，上層和下層-即使聚合-將會作為散熱器，以逸散微弱的吸收激光能量。假設通過層304的厚度均勻吸收，層304的半厚對于相鄰的散熱器是很長的路徑，并且該短距離確保了沒有過量的熱在任何地方穿過層厚度。使用提到的激光結構，沒有觀察到燒蝕，但再次，促進了層304和相鄰的覆蓋層的不可逆的分離。
因此可以看出上述技術對于改進的平版印刷和優(yōu)異的印版結構提供了基本原理。這里使用的術語和表達作為說明的術語，但不局限于此，在使用這些使用和表達時，也不想排除任何所示和所述的特征的等同物或其部分，但認識到各種變形可能落在本發(fā)明的權利要求的范圍內(nèi)。
權利要求
1．一種使平板印刷元件成像的方法，該方法包括以下步驟a．提供具有第一、第二和第三層的印刷元件，其中(ⅰ)第一層是親油的，且不明顯吸收成像輻射，和(ⅱ)第二層是親水性的，且包括吸收成像輻射的材料；b．以成影像的圖形，有選擇地將印刷元件在激光輻射中曝光，激光能量被第二層吸收，其中這種曝光將第二層加熱，并因此將它從第一層不可逆地分離；和c．將第一層的其中印刷元件接收輻射的殘余物除去，因此在印刷元件上產(chǎn)生成影像的平版印刷圖形。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中第三層是金屬，從第二層散逸的過量熱量至少進入第三層，從而防止第二層燒蝕。
3．根據(jù)權利要求2的方法，其中金屬具有親水性表面。
4．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第三層是聚合物。
5．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第一層是親油的，第二層是親水性的。
6．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第二和第三層是親水性的。
7．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第二層是化學物質(zhì)聚乙烯醇。
8．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第二層是化學物質(zhì)纖維素。
9．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第一層是化學物質(zhì)硅氧烷。
10．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第一層是由氫化硅衍生而來的。
11．一種根據(jù)權利要求9的方法，其中第二層在其表面上含有羥基，第一層是通過將親油性硅氧烷與第二層的表面羥基反應而制備的。
12．一種根據(jù)權利要求11的方法，其中硅氧烷物質(zhì)含有與表面羥基反應的氫化硅氧烷官能團。
13．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第一層是化學物質(zhì)硝化纖維素。
14．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第一層是化學物質(zhì)聚氰基丙烯酸酯。
15．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中第一層是環(huán)氧物質(zhì)。
16．一種根據(jù)權利要求1的方法，其中印刷元件在第一和第二層之間還包括中間層，該中間層在洗滌溶液中是可溶的。
17．一種根據(jù)權利要求16的方法，其中中間層是由選自纖維素聚合物、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、乙烯基聚合物例如聚氯乙烯，及其共聚物和三聚物。
18．一種根據(jù)權利要求17的方法，其中材料是聚乙烯醇。
19．一種根據(jù)權利要求17的方法，其中材料是硝化纖維素。
20．一種根據(jù)權利要求17的方法，其中材料是聚乙酸乙烯酯。
21．一種平版印刷成像元件，包括a．第一層，它是親油生的，且不明顯吸收成像輻射；b．其下的第二層，其與洗滌液相容，并且不明顯吸收成像輻射；c．第二層下面的第三層，該第三層是親水性的，且包含吸收成像輻射的材料，曝光于成像輻射中使第二層和第三層發(fā)生不可逆地分離，而基本上不燒蝕，因此通過洗滌液有利于除去其中已經(jīng)發(fā)生分離的第一層和第二層。
22．一種根據(jù)權利要求21的元件，還包括在第三層下的的基底。
23．一種平版印刷成像元件，包括a．第一層，它是親油性的，且不明顯吸收成像輻射；b．第二層之下的第二層，該第二層是親水性的，且包含吸收成像輻射的材料，曝光于成像輻射中使第一層和第二層發(fā)生不可逆地分離，而基本上不燒蝕，因此有利于除去已經(jīng)發(fā)生分離的第一層和第二層；其中c．第一層包含硅氧烷基的嵌段共聚物，其具有與第二層粘接的連接鏈段和使其具有親油性的嵌入鏈段。
24．一種根據(jù)權利要求23的元件，其中嵌入鏈段包括含有甲基氫硅氧烷和二有機硅氧烷部分的混合聚合物。
全文摘要
使用非燒蝕印刷元件的平版印刷成像,該印刷元件具有吸墨性但不明顯吸收成像輻射的頂層、其下是親水性的并明顯吸收成像輻射的第二層、第二層之下的金屬基底。以成影像的圖形將印刷元件有選擇地在激光輻射中曝光,在第二層積聚的熱量足以使第一層分離。但第一層和更明顯的第三層用于從第二層散熱,來防止其燒蝕。在印刷元件接受激光曝光處,即在第一和第二層已經(jīng)分離處,第一層的殘余物被容易地除去,以制備印刷極成品。
文檔編號G03F7/00GK1323696SQ01121420
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月2日 優(yōu)先權日2000年5月3日
發(fā)明者T·路易斯, F·R·卡尼, E·L·朗萊斯二世, S·J·弗蘭克 申請人:壓縮技術公司