專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)聚合物的制備方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求1999年11月18日申請(qǐng)的題為“光學(xué)聚合物的制備方法”的USSN 60/166184作為優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及由兩組分有機(jī)組合物制備聚合物的方法，所述聚合物的折光指數(shù)至少1.6、阿貝值至少33和初巴氏硬度至少1。更特別地，本發(fā)明涉及使某些兩組分有機(jī)組合物聚合，所述組合物包含至少一種有至少兩個(gè)異氰酸基和/或異硫氰酸基的多氰酸酯反應(yīng)物和有至少兩個(gè)伯和/或仲胺基的多胺。本發(fā)明還涉及聚合物和光致變色制品。
2.現(xiàn)有技術(shù)已開(kāi)發(fā)許多有機(jī)高分子材料例如塑料在諸如光學(xué)鏡片、纖維光學(xué)、窗戶和汽車(chē)、航海和航空用透明材料等應(yīng)用中作為玻璃的替代物。本文所用術(shù)語(yǔ)“玻璃”意指氧化硅基無(wú)機(jī)玻璃。這些高分子材料相對(duì)于玻璃可提供一些優(yōu)點(diǎn)，包括抗碎性、對(duì)于給定應(yīng)用重量更輕、易于模塑和易于染色。這種高分子材料的典型例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚碳酸酯和聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。
一般地，許多高分子材料的折光指數(shù)低于玻璃。例如，聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯的折光指數(shù)為約1.50，而高指數(shù)玻璃的折光指數(shù)可在例如1.60至1.80的范圍內(nèi)。制成鏡片以矯正給定程度的視力缺陷例如矯正近視時(shí)，用折光指數(shù)較低的高分子材料將需要比折光指數(shù)較高的材料例如高指數(shù)玻璃更厚的鏡片。如果所需矯正度很大，例如在嚴(yán)重近視的情況下，由低指數(shù)高分子材料制成的鏡片可能需要很厚。很厚的鏡片可否定相對(duì)于由折光指數(shù)較高的玻璃鏡片獲得同等矯正度而言使用低密度鏡片材料的任何益處。此外，從美學(xué)觀點(diǎn)看較厚的光學(xué)鏡片也不理想。
已知折光指數(shù)大于1.50的高分子材料可由含鹵素和/或硫原子的芳族單體制備。制造鏡片特別是光學(xué)鏡片的材料可根據(jù)其折光指數(shù)分類(lèi)。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，低指數(shù)典型地包括低于1.50至1.53的折光指數(shù)；中等指數(shù)包括1.54至1.57的折光指數(shù)；高指數(shù)通常包括1.58和更大的折光指數(shù)。由高折光指數(shù)聚合物材料制成的鏡片典型地還有較低的阿貝值(也稱(chēng)為v值)。阿貝值低表示色散度增加，典型地表現(xiàn)為在鏡片邊緣或邊緣附近的光學(xué)畸變。
US5961889(Jiang等)公開(kāi)了用于鏡片的光學(xué)聚合物，由含多硫羥基的組分、含多異氰酸基的組分和/或含多官能乙烯基的組分制備。所公開(kāi)的聚合物典型地有小于1.69的折光指數(shù)和小于35的阿貝值。
US5932681(Herold等)公開(kāi)了一種用作鏡片材料的光學(xué)聚合物，由異氰酸酯或異硫氰酸酯和多硫醇制備。所公開(kāi)的聚合物有至少1.57的折光指數(shù)和至少33的阿貝值。
US5679756(Zhu等)公開(kāi)了一種光學(xué)聚合物，稱(chēng)為熱塑性硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯的共聚物，通過(guò)脂族二異氰酸酯與二硫醇反應(yīng)生成硫代氨基甲酸酯預(yù)聚物，然后與二異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制備。所公開(kāi)的聚合物典型地有在1.57和1.60之間的折光指數(shù)和在35和38之間的阿貝值。
雖然上述光學(xué)聚合物有足夠的折光指數(shù)和色散，但未必有適合用作每天戴的眼鏡鏡片所需抗沖擊性。
因此，希望發(fā)現(xiàn)新的高分子材料例如聚合物，可用于制備透明聚合物特別是光學(xué)鏡片，具有高折光指數(shù)和足夠高的阿貝值，還有至少等同于、優(yōu)選好于指數(shù)較低的高分子材料的物性特別是抗沖擊性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種聚合物制備方法，包括使兩組分組合物聚合的步驟，所述兩組分組合物包括(a)包含至少一種有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯反應(yīng)物的第一組分，所述多氰酸酯反應(yīng)物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體；和(ii)有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯單體；和(b)包含至少一種有至少兩個(gè)選自伯胺、仲胺及其組合的官能團(tuán)的多胺反應(yīng)物的第二組分。
本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法制備的聚合物。
本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明聚合物制備的光致變色制品。
發(fā)明詳述除非另有說(shuō)明，本文所用關(guān)于成分量、反應(yīng)條件等所有數(shù)量或表示都應(yīng)理解為由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
本發(fā)明提供一種聚合物制備方法，包括使兩組分組合物聚合的步驟，所述兩組分組合物包括(a)包含至少一種有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯反應(yīng)物的第一組分，所述多氰酸酯反應(yīng)物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體；(ii)有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯單體；和(iii)可選的有至少兩個(gè)活性氫基的活性氫原料，所述活性氫原料選自多元醇、有羥基和硫羥基的物質(zhì)及其混合物，(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量這樣選擇以致(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0；和(b)包含至少一種有至少兩個(gè)選自伯胺、仲胺及其組合的官能團(tuán)的多胺反應(yīng)物的第二組分。所述第一和第二組分這樣選擇以致它們聚合時(shí)產(chǎn)生折光指數(shù)至少1.6(例如1.60至1.74)、阿貝值至少33和初巴氏硬度至少1的聚合物。所述折光指數(shù)按美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(ASTM)D 542-95測(cè)量。所述阿貝值或v-值用適合的儀器例如Bausch& Lomb ABBE-3L折光計(jì)測(cè)量。所述初巴氏硬度(通常也稱(chēng)為零秒巴氏硬度)按ASTM No.D 2583-95測(cè)量。
所述兩組分組合物的第一組分的多氰酸酯反應(yīng)物有至少兩個(gè)選自異氰酸基(-NCO)、異硫氰酸基(-NCS)及其組合的官能團(tuán)。本文所用術(shù)語(yǔ)“氰酸基”意指未封閉(或未封端)的能與活性氫基如硫羥基、羥基或胺基形成共價(jià)鍵的異氰酸基和異硫氰酸基。
所述多氰酸酯反應(yīng)物是多硫醇單體、多氰酸酯單體和可選的活性氫原料如多元醇或有羥基和硫羥基的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。制備所述多氰酸酯反應(yīng)物中，多硫醇單體、多氰酸酯單體和可選的活性氫原料的相對(duì)量這樣選擇以使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0，例如為1.2∶1.0至4.0∶1.0或2.0∶1.0至3.0∶1.0。
所述兩組分組合物的第一組分的多氰酸酯反應(yīng)物有選自氨基甲酸酯鏈(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯鏈(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯鏈(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯鏈(-NH-C(S)-S-)及其組合的主鏈。所述多氰酸酯反應(yīng)物的分子量可在寬范圍內(nèi)改變，例如用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的數(shù)均分子量(Mn)為500至15000，或500至5000。
用于制備所述多氰酸酯反應(yīng)物的多硫醇單體有至少兩個(gè)硫羥基，可選自脂族多硫醇、脂環(huán)族多硫醇、芳族多硫醇及其混合物。此外，所述多硫醇單體可還包含選自醚鏈(-O-)、硫鏈(-S-)、多硫鏈(-Sx-，其中x為至少2，例如2至4)及這些鏈的組合。本文所用“硫羥基”或“巰基”意指能與異氰酸基形成硫代氨基甲酸酯鏈(即-NH-C(O)-S-)或與異硫氰酸基形成二硫代氨基甲酸酯鏈(即-NH-C(S)-S-)的-SH基。
可用于制備所述多氰酸酯反應(yīng)物的多硫醇單體的例子包括但不限于2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯。也可用多硫醇單體的混合物制備所述多氰酸酯反應(yīng)物。所述多硫醇單體還可選自以下通式I所示多硫醇 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基。R1和R2可選擇的直鏈或支鏈亞烷基的例子包括但不限于亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，2-亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十八烷基和亞二十烷基。R1和R2可選擇的環(huán)亞烷基的例子包括但不限于亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、及其烷基取代的衍生物。二價(jià)連接基R1和R2還可選自亞苯基和烷基取代的亞苯基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和壬基取代的亞苯基。本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R2各為亞甲基或亞乙基。
通式I所示多硫醇可通過(guò)3-巰基-1，2-丙二醇(Chemical AbstractSerrices(CAS)Registry No.96-27-5)和巰基官能的羧酸或羧酸酯在強(qiáng)酸催化劑如甲磺酸存在下發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水或醇制備。更特別地，優(yōu)選的多硫醇單體是通式I中R1和R2均為亞甲基的多硫醇單體。
本文所用根據(jù)通式I描述和命名的多硫醇單體例如硫甘油二(2-巰基乙酸酯)意指還包括任何相關(guān)的聯(lián)產(chǎn)低聚物和包含剩余原料的多硫醇單體組合物。例如，用過(guò)量的堿如氨水洗滌3-巰基-1，2-丙二醇和巰基官能的羧酸如2-巰基乙酸酯化所得反應(yīng)混合物時(shí)，可能發(fā)生巰基的氧化偶合。此氧化偶合可能生成有二硫鏈即-S-S-鏈的多硫醇低聚物。
用于制備多氰酸酯反應(yīng)物的多硫醇單體可以是有二硫鏈的多硫醇低聚物，通過(guò)有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體和硫在堿性催化劑存在下反應(yīng)制備。多硫醇單體與硫之摩爾當(dāng)量比為m至(m-1)，其中m為2至21的整數(shù)。所述多硫醇單體可選自前面所述那些例子，例如2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷。所用硫可以是例如晶態(tài)、膠態(tài)、粉末和升華硫形式的，純度為至少98％，優(yōu)選至少99％。
聯(lián)產(chǎn)低聚物可包括通式I的低聚物，可由通式Ia描述 其中R1和R2如前面所定義，n和m獨(dú)立地為0至21的整數(shù)，n+m為至少1。通式Ia證明通過(guò)在通用結(jié)構(gòu)I中任何硫羥基之間形成的二硫鍵可發(fā)生低聚。雖然未示出所有可能情況，但通用結(jié)構(gòu)Ia意指代表可由通用結(jié)構(gòu)I形成的所有可能的低聚物。
用于制備有二硫鏈的多硫醇低聚物的堿性催化劑可選自氨、胺及其混合物。胺的例子包括但不限于烷基胺例如乙胺和正丁胺、二烷基胺例如二乙胺、三烷基胺例如三乙胺、嗎啉、取代的嗎啉、哌啶和取代的哌啶。所述堿性催化劑的存在量基于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)存在的多硫醇單體的摩爾數(shù)典型地為0.001至1.0％(摩爾)，例如0.01至0.1％(摩爾)。所述堿性催化劑可與多硫醇單體和硫一起裝入反應(yīng)容器，也可在加入多硫醇單體和硫之后加入反應(yīng)容器。
有二硫鏈的多硫醇低聚物的合成可在溶劑例如鹵代烴如氯仿、脂族烴如己烷、芳烴如甲苯、和醚如四氫呋喃存在下進(jìn)行。所述多硫醇低聚物可在室溫至溶劑沸點(diǎn)例如室溫至120℃范圍內(nèi)的溫度下制備。適用于本發(fā)明的有二硫鏈的多硫醇低聚物的制備更詳細(xì)地描述在US5961 889中，其內(nèi)容均引入本文供參考。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，有二硫鏈的多硫醇低聚物可選自以下通式II所示的那些 其中n為1至21的整數(shù)。通式II所示多硫醇低聚物可通過(guò)2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷與硫在堿性催化劑(如前面所述)存在下反應(yīng)制備。
用于制備第一組分(a)的多氰酸酯反應(yīng)物的多氰酸酯單體(a)(ii)可選自有至少兩個(gè)異氰酸基的多異氰酸酯、有至少兩個(gè)異硫氰酸基的異硫氰酸酯和有異氰酸基和異硫氰酸基的多氰酸酯。所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的多異氰酸酯的類(lèi)型包括但不限于脂族多異氰酸酯；烯屬不飽和的多異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯；其中所述異氰酸基不直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異氰酸酯例如α，α‘-二甲苯二異氰酸酯；其中所述異氰酸基直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異氰酸酯例如苯二異氰酸酯；含硫鏈的脂族多異氰酸酯；含硫或二硫鏈的芳族多異氰酸酯；含砜鏈的芳族多異氰酸酯；磺酸酯型多異氰酸酯例如4-甲基-3-異氰酸基苯磺酰-4’-異氰酸基-苯酚酯；芳族磺酰胺型多異氰酸酯；含硫的雜環(huán)多異氰酸酯例如噻吩-2，5-二異氰酸酯；這些類(lèi)多異氰酸酯的鹵化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的衍生物；和這些類(lèi)多異氰酸酯的二聚和三聚物。特別優(yōu)選含硫鏈的脂族多氰酸酯單體以及在單體的主鏈中有一或多個(gè)硫原子的其它多氰酸酯單體。特別優(yōu)選的含硫多氰酸酯單體是通式(III)之一
其中R10和R11獨(dú)立地為C1-C3烷基。
所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的脂族多異氰酸酯的例子包括但不限于二異氰酸亞乙酯、二異氰酸三亞甲基酯、二異氰酸四亞甲基酯、二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸八亞甲基酯、二異氰酸九亞甲基酯、2，2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、二異氰酸十亞甲基酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸基-5-(異氰酸基甲基)辛烷、碳酸雙(異氰酸乙酯)、二(異氰酸乙基)醚、2，6-二異氰酸基己酸2-異氰酸丙酯、賴(lài)氨酸二異氰酸甲酯和賴(lài)氨酸三異氰酸甲酯。
烯屬不飽和多異氰酸酯的例子包括但不限于丁烯二異氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯。所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的脂環(huán)族多異氰酸酯包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、二(異氰酸基環(huán)己基)-2，2-丙烷、二(異氰酸基環(huán)己基)1，2-乙烷、2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-5-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-6-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-5-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-6-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-6-(2-異氰酸乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-5-(2-異氰酸乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、和2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-6-(2-異氰酸乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。
其中所述異氰酸基不直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異氰酸酯的例子包括但不限于二(異氰酸乙基)苯、α，α，α‘，α‘-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3-二(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、二(異氰酸丁基)苯、二(異氰酸甲基)萘、二(異氰酸甲基)二苯醚、鄰苯二甲酸二(異氰酸乙基)酯、1，3，5-三甲苯三異氰酸酯和2，5-二(異氰酸甲基)呋喃。所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的有直接與芳環(huán)鍵合的異氰酸基的芳族多異氰酸酯的例子包括但不限于二異氰酸亞苯基酯、二異氰酸乙基亞苯基酯、二異氰酸異丙基亞苯酯、二異氰酸二甲基亞苯基酯、二異氰酸二乙基亞苯基酯、二異氰酸二異丙基亞苯基酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰甲苯胺二異氰酸酯、ortho-tolylidine二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二(3-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷、二(異氰酸基苯基)乙烯、3，3’-二甲氧基-聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2’，4’，6’-五異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二(異氰酸基苯醚)乙二醇、二(異氰酸基苯醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯。
所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的含硫鏈的脂族多異氰酸酯包括但不限于二異氰酸硫代二乙酯、二異氰酸硫代二丙酯、二異氰酸二硫代二己酯、二甲砜二異氰酸酯、二異氰酸二硫代二甲酯、二異氰酸二硫代二乙酯、二異氰酸二硫代二丙酯和二環(huán)己基硫醚-4，4’-二異氰酸酯。含硫或二硫鏈的芳族多異氰酸酯的例子包括但不限于二苯硫醚-2，4’-二異氰酸酯、二苯硫醚-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸基二芐基硫醚、二(4-異氰酸甲基苯)-硫醚、二硫化二苯-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-6，6’-二異氰酸酯、4，4’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二硫化二苯-4，4’-二異氰酸酯、和4，4’-二甲氧基二硫化二苯-3，3’-二異氰酸酯。
所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的含砜鏈的芳族多異氰酸酯包括但不限于二苯砜-4，4’-二異氰酸酯、二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、聯(lián)苯胺砜-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲砜-4，4’-二異氰酸酯、4-甲基二苯甲砜-2，4’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸基二芐砜、4，4’-二甲基二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、和4，4’-二氯二苯砜-3，3’-二異氰酸酯。
可用于制備多氰酸酯反應(yīng)物的芳族磺酰胺型多異氰酸酯的例子包括但不限于4-甲基-3-異氰酸基-苯磺酰苯胺-3’-甲基-4’-異氰酸酯、二苯磺酰乙二胺-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3’-二異氰酸酯和4-甲基-3-異氰酸基-苯磺酰苯胺-4-乙基-3’-異氰酸酯。
所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的多異硫氰酸酯的類(lèi)型包括但不限于脂族多異硫氰酸酯；脂環(huán)族多異硫氰酸酯例如環(huán)己烷二異硫氰酸酯；其中所述異硫氰酸基不直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異硫氰酸酯例如α，α‘-二甲苯二異硫氰酸酯；其中所述異硫氰酸基直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異硫氰酸酯例如二異硫氰酸亞苯基酯；雜環(huán)多異硫氰酸酯例如2，4，6-三異硫氰酸基-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二異硫氰酸酯；羰基多異硫氰酸酯；含硫鏈的脂族多異硫氰酸酯例如硫二(3-異硫氰酸基丙烷)；含有除所述異硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多異硫氰酸酯；這些類(lèi)多異硫氰酸酯的鹵化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的衍生物；和這些類(lèi)多異氰酸酯的二聚和三聚物。
所述多氰酸酯單體(a)(ii)可選擇的脂族多異硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二異硫氰酸基乙烷、1，3-二異硫氰酸基丙烷、1，4-二異硫氰酸基丁烷和1，6-二異硫氰酸基己烷。有直接與芳環(huán)鍵合的異硫氰酸基的芳族多異硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二異硫氰酸基苯、1，3-二異硫氰酸基苯、1，4-二異硫氰酸基苯、2，4-二異硫氰酸基甲苯、2，5-二異硫氰酸基間二甲苯、4，4’-二異硫氰酸基-1，1’-聯(lián)苯、1，1’-亞甲基二(4-異硫氰酸基苯)、1，1’-亞甲基二(4-異硫氰酸基-2-甲基苯)、1，1’-亞甲基二(4-異硫氰酸基-3-甲基苯)、1，1’-(1，2-乙二基)二(4-異硫氰酸基苯)、4，4’-二異硫氰酸基二苯甲酮、4，4’-二異硫氰酸基-3，3’-二甲基二苯甲酮、N-苯甲酰苯胺-3，4’-二異硫氰酸酯、二苯醚-4，4’-二異硫氰酸酯和二苯胺-4，4’-二異硫氰酸酯。
可用于制備所述兩組分組合物的第一組分的多氰酸酯反應(yīng)物的羰基多異硫氰酸酯包括但不限于己二酰二異硫氰酸酯、壬二酰二異硫氰酸酯、碳酸二異硫氰酸酯、1，3-苯二碳酰二異硫氰酸酯、1，4-苯二碳酰二異硫氰酸酯和(2，2’-聯(lián)吡啶)-4，4’-二碳酰二異硫氰酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的含有除異硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多異硫氰酸酯的例子包括但不限于1-異硫氰酸基-4-[(2-異硫氰酸基)磺酰]苯、硫二(4-異硫氰酸基苯)、磺酰二(4-異硫氰酸基苯)、亞磺酰二(4-異硫氰酸基苯)、二硫二(4-異硫氰酸基苯)、4-異硫氰酸基-1-[(4-異硫氰酸基苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-異硫氰酸基苯-磺酰-4’-異硫氰酸苯酯和4-甲基-3-異硫氰酸基苯-磺酰苯胺-3’-甲基-4’-異硫氰酸酯。
用于制備所述兩組分組合物的第一組分的多氰酸酯反應(yīng)物的多氰酸酯單體(a)(ii)還可選自既有異氰酸基又有異硫氰酸基的多氰酸酯單體，可以是例如脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)、或含有除所述異硫氰酸基的硫之外的硫原子的那些。這些化合物的例子包括但不限于1-異氰酸基-3-異硫氰酸基丙烷、1-異氰酸基-5-異硫氰酸基戊烷、1-異氰酸基-6-異硫氰酸基己烷、異氰酸碳酰異硫氰酸酯、1-異氰酸基-4-異硫氰酸基環(huán)己烷、1-異氰酸基-4-異硫氰酸基苯、4-甲基-3-異氰酸基-1-異硫氰酸基苯、2-異氰酸基-4，6-二異硫氰酸基-1，3，5-三嗪、4-異氰酸基-4’-異硫氰酸基-二苯硫醚和2-異氰酸基-2’-異硫氰酸基二乙基二硫化物。
所述兩組分組合物的第一組分的多氰酸酯反應(yīng)物可任選地由活性氫原料(a)(iii)制備，所述活性氫原料選自有至少兩個(gè)羥基的多元醇、有羥基和硫羥基的物質(zhì)、及其混合物。本文所用“活性氫原料”意指有能與異氰酸基和異硫氰酸基形成共價(jià)鍵的活性氫基的原料。
可選的活性氫原料(a)(iii)可選擇的多元醇的類(lèi)型包括但不限于直鏈或支鏈鏈烷多元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇和雙季戊四醇；聚亞烷基二醇，例如二甘醇、二丙二醇和更高級(jí)聚亞烷基二醇如數(shù)均分子量為例如200至2000g/mol的聚乙二醇；環(huán)烷多元醇，例如環(huán)戊烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷三醇、環(huán)己烷二甲醇、羥丙基環(huán)己醇和環(huán)己烷二乙醇；芳族多元醇，例如二羥基苯、苯三醇、羥基芐醇和二羥基甲苯；雙酚，例如4，4’-異亞丙基二苯酚、4，4’-氧雙酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-硫雙酚、酚酞、二(4-羥苯基)甲烷、4，4’-(1，2-乙烯二基)雙酚和4，4’-磺酰雙酚；鹵代雙酚，例如4，4’-異亞丙基雙(2，6-二溴苯酚)、4，4’-異亞丙基雙(2，6-二氯苯酚)和4，4’-異亞丙基雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化雙酚，例如有1至70個(gè)烷氧基例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基的烷氧基化4，4’-異亞丙基二苯酚；和可通過(guò)相應(yīng)雙酚氫化制備的雙環(huán)己醇，例如4，4’-異亞丙基-雙環(huán)己醇、4，4’-氧雙環(huán)己醇、4，4’-硫雙環(huán)己醇和雙(4-羥基環(huán)己醇)甲烷。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述可選的活性氫原料(a)(iii)選擇的多元醇是有兩或多個(gè)羥基的聚氨酯預(yù)聚物。適用于本發(fā)明的羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物可由以上所列任何多元醇和適合的多異氰酸酯制備。羥基與異氰酸基的摩爾當(dāng)量比這樣選擇以致產(chǎn)生基本不合異氰酸基的羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物。適用于制備羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物的多異氰酸酯的例子包括前面所述的那些。所述可選的活性氫原料(a)(iii)可選擇的羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物典型地有低于50000、優(yōu)選低于20000、更優(yōu)選低于10000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。
可選的活性氫原料(a)(iii)可選擇的含羥基和硫羥基的物質(zhì)的例子包括但不限于2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、甘油二(2-巰基乙酸酯)、甘油二(3-巰基丙酸酯)、1-羥基-4-巰基環(huán)己烷、2，4-二巰基苯酚、2-巰基氫醌、4-巰基苯酚、1，3-二巰基-2-丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇、1，2-二巰基-1，3-丁二醇、三羥甲基丙烷二(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷二(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇一(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇二(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇一(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、羥甲基-三(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4’-巰基二苯砜、二羥乙基硫醚一(3-巰基丙酸酯)、和羥乙硫基甲基-三(巰基乙硫基)甲烷。
所述多硫醇單體(a)(i)、多氰酸酯單體(a)(ii)和可選的活性氫原料(a)(iii)的反應(yīng)可在適合的催化劑存在下進(jìn)行。適用催化劑的類(lèi)型包括但不限于叔胺如三乙胺和有機(jī)金屬化合物如二月桂酸二丁錫?？捎糜谥苽渌龆嗲杷狨シ磻?yīng)物的催化劑的其它例子在后面描述。如果制備所述多氰酸酯反應(yīng)物中使用催化劑，其存在量基于(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)之總重一般低于5％(重)，優(yōu)選低于3％(重)，更優(yōu)選低于1％(重)。
所述兩組分組合物的第二組分(b)的多胺反應(yīng)物可選自脂族多胺、脂環(huán)族多胺、芳族多胺及其混合物。所述多胺反應(yīng)物有至少兩個(gè)選自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其組合的官能團(tuán)。優(yōu)選所述多胺反應(yīng)物有至少兩個(gè)伯胺基。
所述多胺反應(yīng)物可選自亞乙基胺族之任一，例如乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、哌嗪即二亞乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-1-乙基哌嗪。所述多胺反應(yīng)物還可選自C1-C3二烷基甲苯二胺的一或多種異構(gòu)體，如3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二異丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二異丙基-2，6-甲苯二胺及其混合物。所述多胺反應(yīng)物可選擇的多胺的其它例子包括但不限于亞甲基二苯胺和亞丙基二醇二(對(duì)氨基苯甲酸酯)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，所述多胺反應(yīng)物一般可描述為有以下通用結(jié)構(gòu)(IV-VI)之一 特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)包括一或多種以下通式VII-XX所示二胺
其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素，例如氯和溴。通式VII所示二胺一般可稱(chēng)為4，4’-亞甲基-雙(二烷基苯胺)。通式VII所示二胺的具體例子包括但不限于4，4’-亞甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。優(yōu)選的通式VII所示二胺是4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
根據(jù)本發(fā)明方法，所述兩組分組合物的聚合可通過(guò)以下方法完成使所述第一和第二組分混合在一起，例如用高速攪拌機(jī)或擠出機(jī)；可選地使所述混合物脫氣；可選地將所述混合物加入模具中；然后將所述模具和其中的混合物加熱一段時(shí)間。所用熱固化循環(huán)可根據(jù)例如所述組分的反應(yīng)性和摩爾比及任何催化劑的存在而改變。典型地，所述熱固化循環(huán)涉及在0.5至72小時(shí)內(nèi)將所述兩組分組合物的混合物從室溫加熱至高達(dá)200℃。
可與所述兩組分組合物一起使用的催化劑包括例如叔胺(如三乙胺、三異丙胺和N，N-二甲基芐胺)和有機(jī)金屬化合物(如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫和辛酸亞錫)。叔胺的其它例子列于US5693738第10欄6至38行，引入本文供參考。適用作催化劑的有機(jī)金屬化合物的其它例子列于US5 631 339第4欄26-46行，引入本文供參考。如果使用的話，催化劑典型地在所述兩組分組合物的第一和第二組分混合之前摻入所述第二組分中。催化劑含量基于所述混合的第一和第二組分之總重典型地低于5％(重)，優(yōu)選低于3％(重)，更優(yōu)選低于1％(重)。
所述兩組分組合物的第一和第二組分典型地以足以使(NCO+NCS)/(-NH2+-NH-)之摩爾當(dāng)量比為0.5至3.0、優(yōu)選0.5至1.5、更優(yōu)選0.8至1.2的量聚合在一起。
各種常用添加劑可摻入按本發(fā)明方法聚合的兩組分有機(jī)組合物中。所述添加劑可包括光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、和增韌劑如烷氧基化苯甲酸苯酚酯和聚(亞烷基二醇)二苯甲酸酯。防止變黃的添加劑如3-甲基-2-丁烯醇、有機(jī)焦碳酸酯和亞磷酸三苯酯(CAS registry no.101-02-0)也可加入兩組分有機(jī)組合物中提高耐變黃性。這些添加劑在所述兩組分組合物中的總存在量基于所述混合的第一和第二組分之總重典型地低于10％(重)，優(yōu)選低于5％(重)，更優(yōu)選低于3％(重)。雖然這些常用添加劑可加入所述組合物的第一或第二組分中，但典型地?fù)饺胨龅诙M分中以減少與所述第一組分的異氰酸基或異硫氰酸基的潛在副作用。
按本發(fā)明方法制備的聚合物將是固態(tài)的，優(yōu)選是透明的，例如適用于光學(xué)或眼科應(yīng)用。本發(fā)明聚合物還有至少1.6、優(yōu)選至少1.63、更優(yōu)選至少1.65的折光指數(shù)；足夠高的阿貝值，例如至少33、優(yōu)選至少35的阿貝值；至少為1的零秒巴氏硬度；和良好的抗沖擊性?？蛇x擇構(gòu)成所述兩組分組合物的第一和第二組分的反應(yīng)物和化合物及混合量使由其制備的聚合物有以上所列特征?？砂幢景l(fā)明方法制備的固體制品包括但不限于光學(xué)鏡片如平鏡、眼鏡、太陽(yáng)鏡、窗戶、車(chē)用透明材料例如擋風(fēng)玻璃、側(cè)面照明和背后照明、和航空用透明材料等。
用于制備光致變色制品例如鏡片時(shí)，所述聚合物應(yīng)能透過(guò)使所述基體中摻入的光致變色物質(zhì)活化的電磁波譜部分，即產(chǎn)生有色或開(kāi)式光致變色物質(zhì)的紫外(UV)光波長(zhǎng)和包括UV活化形式即所述開(kāi)式的光致變色物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)的可見(jiàn)光譜部分?？膳c本發(fā)明聚合物一起使用的光致變色物質(zhì)是可摻入例如溶解、分散或擴(kuò)散至所述聚合物中的有機(jī)光致變色化合物或含所述化合物的物質(zhì)。
可用于形成本發(fā)明光致變色制品的第一組有機(jī)光致變色物質(zhì)是在大于590nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)例如在大于590至700nm之間有活化吸收峰的那些。這些物質(zhì)在適合的溶劑或基體中暴露于紫外光時(shí)典型地呈藍(lán)、藍(lán)綠或藍(lán)紫色。適用于本發(fā)明的此物質(zhì)的類(lèi)型的例子包括但不限于螺(二氫吲哚)吩噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪。這些和其它類(lèi)光致變色物質(zhì)描述公開(kāi)文獻(xiàn)中。參見(jiàn)例如US3562172；3578602；4215010；4342668；5405958；4637698；4931219；4816584；4880667；4818096。還參見(jiàn)例如JP62/195383；和Techniques in Chemistry，Volume III，“Photochromism”，Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971。
可用于形成本發(fā)明光致變色制品的第二組有機(jī)光致變色物質(zhì)是在400和小于500nm之間的可見(jiàn)光范圍內(nèi)有至少一個(gè)吸收峰、優(yōu)選有兩個(gè)吸收峰的那些。這些物質(zhì)在適合的溶劑或基體中暴露于紫外光時(shí)典型地呈黃橙色。此化合物包括某些色烯，即苯并吡喃和萘并吡喃。許多此色烯描述在公開(kāi)文獻(xiàn)例如US3 567 605；4 826 977；5 066 818；4 826 977；5 066 818；5 466 398；5 384 077；5 238 931；和5 274132中。
可用于形成本發(fā)明光致變色制品的第三組有機(jī)光致變色物質(zhì)是有在400和500nm之間的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的一個(gè)吸收峰和在500和700nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的另一吸收峰的那些。這些物質(zhì)在適合的溶劑或基體中暴露于紫外光時(shí)典型地呈黃/棕至紫/灰色范圍內(nèi)的顏色。這些物質(zhì)的例子包括某些苯并吡喃化合物，有位于所述吡喃環(huán)的2-位的取代基和取代或未取代的雜環(huán)，如與所述苯并吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩或苯并呋喃環(huán)。此物質(zhì)是US5 429 774的主題。
其它光致變色物質(zhì)是光致變色的有機(jī)金屬雙硫腙鹽，即(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基肼，例如雙硫腙汞，描述在例如US3 361 706中。俘精酸酐和俘精酰亞胺例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亞胺描述在US4 931 220第20欄5行至21欄38行。
上述專(zhuān)利中有關(guān)此光致變色物質(zhì)的公開(kāi)全部引入本文供參考。根據(jù)需要，本發(fā)明光致變色制品可包含一種光致變色物質(zhì)，也可包含光致變色物質(zhì)的混合物?？捎霉庵伦兩镔|(zhì)的混合物獲得某些活化色如接近中性的灰色或棕色。
本文所述光致變色物質(zhì)的用量和比例(使用混合物時(shí))可使摻有或使用所述化合物的混合物的聚合物呈現(xiàn)出要求的顏色，例如基本上非彩色如用未過(guò)濾的日光活化時(shí)有灰色或棕色陰影，即盡可能接近所述活化的光致變色物質(zhì)的顏色所帶來(lái)的非彩色。上述光致變色物質(zhì)的相對(duì)用量部分地隨所述化合物的活化物質(zhì)顏色的相對(duì)強(qiáng)度和所要最終顏色改變。
本文所述光致變色化合物或物質(zhì)可通過(guò)本領(lǐng)域所述各種方法涂于或摻入所述聚合物中。此方法包括使所述物質(zhì)溶解或分散在所述聚合物中，例如通過(guò)將所述聚合物浸入光致變色物質(zhì)的熱溶液中或通過(guò)熱傳遞使所述光致變色物質(zhì)吸入聚合物中；作為相鄰的聚合物層之間的單獨(dú)層提供所述光致變色物質(zhì)，例如作為聚合物薄膜的一部分；和將所述光致變色物質(zhì)作為涂層或作為涂層或聚合物表面涂層的一部分涂于所述聚合物表面。術(shù)語(yǔ)“吸入”意指并包括所述光致變色物質(zhì)單獨(dú)地滲入所述聚合物中，借助溶劑使所述光致變色物質(zhì)轉(zhuǎn)移吸收至多孔聚合物中，氣相轉(zhuǎn)移，和其它轉(zhuǎn)移機(jī)理。吸入法之一例包括以下步驟用光致變色物質(zhì)涂布所述光致變色制品；加熱所述光致變色制品的表面；然后從光致變色制品表面除去剩余涂料。
涂于或摻入所述聚合物中的光致變色物質(zhì)或包含其的組合物的量不限，只要足以產(chǎn)生活化時(shí)裸眼可辨別的光致變色效果。此量一般可說(shuō)成是光致變色量。具體用量通常與照射時(shí)所要求的顏色強(qiáng)度和用于摻混或涂布所述光致變色物質(zhì)的方法有關(guān)。典型地，光致變色物質(zhì)的用量越多，所述顏色強(qiáng)度越大。摻入或涂于光致變色的光學(xué)聚合物的光致變色物質(zhì)總量一般可在0.15至0.35mg/cm2摻入或涂布所述光致變色物質(zhì)的表面的范圍內(nèi)。
光致變色物質(zhì)可在所述組合物聚合例如鑄塑固化之前加入所述兩組分有機(jī)組合物中。但這樣做時(shí)，優(yōu)選所述光致變色物質(zhì)能抵抗與可能存在的引發(fā)劑和/或所述第一和第二組分的異氰酸基、異硫氰酸基和胺基之間潛在的副作用。這些副作用可導(dǎo)致所述光致變色物質(zhì)失活，例如以開(kāi)式或閉式捕獲它們。光致變色物質(zhì)還可包括光致變色顏料和包封在金屬氧化物中的有機(jī)光致變色物質(zhì)，后者描述在US4 166 043和4 367 170中。如US4 931 220中所述充分地包封在有機(jī)聚合物基體內(nèi)的有機(jī)光致變色物質(zhì)也可在固化之前摻入本發(fā)明兩組分組合物中。如果光致變色物質(zhì)在固化之前加入本發(fā)明兩組分有機(jī)組合物中，則典型地在所述第一和第二組分混合在一起之前摻入所述第二組分中。
實(shí)施例1硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)是本發(fā)明優(yōu)選的多硫醇單體，其中通式I的R1和R2均為亞甲基。硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)由以下成分制備。
成分 量(g)進(jìn)料13-巰基-1，2-丙二醇19952-巰基乙酸2333甲磺酸14.2進(jìn)料2氨水(a) 4218(a)5％(重)氨的水溶液。
將進(jìn)料1的成分加入配有磁力攪拌器、通過(guò)溫度反饋控制裝置偶聯(lián)的熱電偶和加熱套、和真空蒸餾柱的5升圓底燒瓶中。抽5-10mmHg的真空，將反應(yīng)混合物加熱并在70℃保持4至5小時(shí)，同時(shí)從蒸餾柱中收集水。
觀察到不再?gòu)恼麴s柱中收集到水時(shí)，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，移至配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的攪拌槳、熱電偶和水冷卻夾套的6升圓底燒瓶中。將進(jìn)料2加入所述混合物中，然后攪拌30至45分鐘，伴隨有10至20℃的放熱。冷卻至室溫時(shí)，使反應(yīng)混合物靜置使上面的氨層積累，用移液管吸去。將剩余的下層洗三遍，每遍用2升去離子水。使水從所述洗過(guò)的層中真空解吸產(chǎn)生1995g淺黃色油形式的硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)，折光指數(shù)為1.5825。
實(shí)施例2和3使多異氰酸酯與多硫醇(實(shí)施例2)以及還加有多元醇(實(shí)施例3)在80℃下混合2小時(shí)產(chǎn)生粘液狀第一組分預(yù)聚物。將所述溫的第一組分預(yù)聚物快速攪拌，加入第二組分二胺。將所述混合物攪拌幾秒鐘之后，立即將所述混合物裝填在兩個(gè)平玻璃模具之間。將所述填充模具加熱至120℃，并在此溫度下保持16小時(shí)，產(chǎn)生塑料板。這些實(shí)施例中所用多異氰酸酯是α，α‘-二甲苯二異氰酸酯(XDI)和二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷(H-MDI)。所述二硫醇和多元醇是2，2’-硫代二乙硫醇(DMDS)和Tone Polyol 32B8(UC32B8)，Tone Polyol購(gòu)自UnionCarbide Corporation，Danbury，Connecticut。所述第二組分多胺是二乙基甲苯二胺(DETDA)。各實(shí)施例中所用各組分的摩爾組成和摩爾比示于表1中。各實(shí)施例所測(cè)物性示于表2中。
實(shí)施例4使0.6當(dāng)量的H-MDI與1當(dāng)量的DMDS在90℃下混合1小時(shí)制備第一組分。在攪拌下，向所述第一組分中加入0.6當(dāng)量的XDI。將所述混合物再攪拌1.5小時(shí)產(chǎn)生粘性預(yù)聚物。向所述溫的預(yù)聚物中加入0.25當(dāng)量的DETDA。攪拌幾秒鐘之后，將所述混合物裝填在兩個(gè)平玻璃模具之間。將所述填充模具加熱至120℃，并在此溫度下保持16小時(shí)，產(chǎn)生塑料板。
1用B&L阿貝折光計(jì)(AR)測(cè)量2用偏光顯微鏡(PLM)測(cè)量。
這些實(shí)施例證明本發(fā)明聚合物的折光指數(shù)極高、阿貝值高而且硬度(抗沖擊性)好。
已結(jié)合所述優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明。在閱讀和理解所述詳述的基礎(chǔ)上可做明顯的修改和改變。本發(fā)明應(yīng)解釋為包括落入所附權(quán)利要求書(shū)或其等同物范圍內(nèi)的所有此類(lèi)修改和改變。
權(quán)利要求
1.一種聚合物制備方法，包括使兩組分組合物聚合的步驟，所述兩組分組合物由以下物質(zhì)組成(a)包含至少一種有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯反應(yīng)物的第一組分，所述多氰酸酯反應(yīng)物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體；和(ii)有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯單體；和(b)包含至少一種有至少兩個(gè)選自伯胺、仲胺及其組合的官能團(tuán)的多胺反應(yīng)物的第二組分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一組分還包括(iii)有至少兩個(gè)活性氫基的活性氫原料，所述活性氫原料選自多元醇、有羥基和硫羥基的物質(zhì)及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中選擇所述第一組分中(i)和(ii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0。
4.權(quán)利要求2的方法，其中選擇所述第一組分中(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一組分和所述第二組分這樣選擇以致它們聚合時(shí)所得聚合物的折光指數(shù)為至少1.6、阿貝值為至少33和初巴氏硬度為至少1。
6.權(quán)利要求2的方法，其中選擇(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比為1.2∶1.0至4.0∶1.0。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述多硫醇單體選自2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，所述多硫醇的低聚物；和所述多硫醇單體的混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述多硫醇低聚物有二硫鏈，是通過(guò)多硫醇單體與硫在堿性催化劑存在下反應(yīng)制備的。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述多硫醇低聚物由以下通式表示 其中n為1至21的整數(shù)。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述多硫醇低聚物由以下通式表示 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，n和m獨(dú)立地為0至21的整數(shù)使n+m為至少1。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述多氰酸酯單體是有至少兩個(gè)異氰酸基的多氰酸酯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述多氰酸酯單體是主鏈中有一或多個(gè)硫原子的多氰酸酯。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述主鏈中有一或多個(gè)硫原子的多氰酸酯單體有以下通用結(jié)構(gòu) 其中R10和R11獨(dú)立地為C1-C3烷基。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述多氰酸酯單體選自α，α‘-二甲苯二異氰酸酯、α，α，α‘，α‘-四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、鄰甲苯胺二異氰酸酯、ortho-tolylidine二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，及所述多氰酸酯單體的混合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二組分的所述多胺反應(yīng)物選自亞乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、三亞甲基二醇二(對(duì)氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺 通式(B)所示二胺 和通式(C)所示二胺
16.權(quán)利要求15的方法，其中通式(A)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
17.權(quán)利要求15的方法，其中通式(B)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
18.權(quán)利要求15的方法，其中通式(C)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
19.權(quán)利要求1的方法，還包括向所述兩組分組合物中加入催化劑的步驟。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑選自叔胺和有機(jī)金屬化合物。
21.權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟使所述第一組分和所述第二組分混合。
22.權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟使所述第一組分脫氣。
23.權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟使所述第二組分脫氣。
24.權(quán)利要求21的方法，還包括以下步驟將所述混合物加入模具中。
25.權(quán)利要求24的方法，還包括以下步驟將所述模具和其內(nèi)的所述第一組分和所述第二組分的混合物加熱。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述加熱步驟還包括在0.5至72小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將所述模具和所述混合物加熱至高達(dá)200℃的溫度。
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一組分和所述第二組分以足以使(NCO+NCS)/(-NH2+-NH-)之摩爾當(dāng)量比為0.5至3.0的量聚合在一起。
28.權(quán)利要求1的方法，還包括加入添加劑的步驟，所述添加劑選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、增韌劑和防變黃添加劑；和所述添加劑的混合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述添加劑在所述兩組分組合物中的存在量最多為所述兩組分組合物的10％(重)。
30.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物還包含光致變色物質(zhì)。
31.通過(guò)兩組分組合物聚合制備的聚合物，所述兩組分組合物由以下物質(zhì)組成(a)包含至少一種有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯反應(yīng)物的第一組分，所述多氰酸酯反應(yīng)物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體；和(ii)有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯單體；和(b)包含至少一種有至少兩個(gè)選自伯胺、仲胺及其組合的官能團(tuán)的多胺反應(yīng)物的第二組分。
32.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述第一組分還包括(iii)有至少兩個(gè)活性氫基的活性氫原料，所述活性氫原料選自多元醇、有羥基和硫羥基的物質(zhì)及其混合物。
33.權(quán)利要求31的聚合物，其中選擇所述第一組分中(i)和(ii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0。
34.權(quán)利要求32的聚合物，其中選擇所述第一組分中(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0。
35.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述第一組分和所述第二組分這樣選擇以致它們聚合時(shí)所得聚合物的折光指數(shù)為至少1.6、阿貝值為至少33和初巴氏硬度為至少1。
36.權(quán)利要求34的聚合物，其中選擇(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比為1.2∶1.0至4.0∶1.0。
37.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述多硫醇單體選自2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、和以下通式所示多硫醇 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，所述多硫醇的低聚物；和所述多硫醇單體的混合物。
38.權(quán)利要求37的聚合物，其中所述多硫醇低聚物有二硫鏈，是通過(guò)多硫醇單體與硫在堿性催化劑存在下反應(yīng)制備的。
39.權(quán)利要求37的聚合物，其中所述多硫醇低聚物由以下通式表示 其中n為1至21的整數(shù)。
40.權(quán)利要求37的聚合物，其中所述多硫醇低聚物由以下通式表示 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，n和m獨(dú)立地為0至21的整數(shù)使n+m為至少1。
41.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述多氰酸酯單體是有至少兩個(gè)異氰酸基的多氰酸酯。
42.權(quán)利要求41的聚合物，其中所述多氰酸酯單體選自α，α‘-二甲苯二異氰酸酯、α，α，α‘，α‘-四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、鄰甲苯胺二異氰酸酯、ortho-tolylidine二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，及所述多氰酸酯單體的混合物。
43.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述第二組分的所述多胺反應(yīng)物選自亞乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、三亞甲基二醇二(對(duì)氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺 通式(B)所示二胺 和通式(C)所示二胺
44.權(quán)利要求43的聚合物，其中通式(A)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
45.權(quán)利要求43的聚合物，其中通式(B)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
46.權(quán)利要求43的聚合物，其中通式(C)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
47.權(quán)利要求31的聚合物，其中向所述兩組分組合物中加入催化劑以促進(jìn)聚合。
48.權(quán)利要求47的聚合物，其中所述催化劑選自叔胺和有機(jī)金屬化合物。
49.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述聚合過(guò)程還包括以下步驟使所述第一組分和所述第二組分混合。
50.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述聚合還包括以下步驟使所述第一組分脫氣。
51.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述聚合還包括以下步驟使所述第二組分脫氣。
52.權(quán)利要求49的聚合物，其中所述聚合還包括以下步驟將所述混合物加入模具中。
53.權(quán)利要求52的聚合物，其中所述聚合還包括以下步驟將所述模具和其內(nèi)的所述第一組分和所述第二組分的混合物加熱。
54.權(quán)利要求53的聚合物，其中所述加熱步驟還包括在0.5至72小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將所述模具和所述混合物加熱至高達(dá)200℃的溫度。
55.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述第一組分和所述第二組分以足以使(NCO+NCS)/(-NH2+-NH-)之摩爾當(dāng)量比為0.5至3.0的量聚合在一起。
56.權(quán)利要求31的聚合物，還包括選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、增韌劑和防變黃添加劑的添加劑；和所述添加劑的混合物。
57.權(quán)利要求56的聚合物，其中所述添加劑在所述聚合物中的存在量最多為所述聚合物的10％(重)。
58.權(quán)利要求31的聚合物，還包含光致變色物質(zhì)。
59.由兩組分組合物聚合制備的聚合物衍生的光致變色制品，所述兩組分組合物由以下物質(zhì)組成(a)包含至少一種有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯反應(yīng)物的第一組分，所述多氰酸酯反應(yīng)物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體；和(ii)有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯單體；和(b)包含至少一種有至少兩個(gè)選自伯胺、仲胺及其組合的官能團(tuán)的多胺反應(yīng)物的第二組分。
60.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述第一組分還包括(iii)有至少兩個(gè)活性氫基的活性氫原料，所述活性氫原料選自多元醇、有羥基和硫羥基的物質(zhì)及其混合物。
61.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中選擇所述第一組分中(i)和(ii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0。
62.權(quán)利要求60的光致變色制品，其中選擇所述第一組分中(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比大于1.0。
63.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述第一組分和所述第二組分這樣選擇以致它們聚合時(shí)所得聚合物的折光指數(shù)為至少1.6、阿貝值為至少33和初巴氏硬度為至少1。
64.權(quán)利要求60的光致變色制品，其中選擇(i)、(ii)和(iii)的相對(duì)量使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩爾當(dāng)量比為1.2∶1.0至4.0∶1.0。
65.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述多硫醇單體選自2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，所述多硫醇的低聚物；和所述多硫醇單體的混合物。
66.權(quán)利要求65的光致變色制品，其中所述多硫醇低聚物有二硫鏈，是通過(guò)多硫醇單體與硫在堿性催化劑存在下反應(yīng)制備的。
67.權(quán)利要求65的光致變色制品，其中所述多硫醇低聚物由以下通式表示 其中n為1至21的整數(shù)。
68.權(quán)利要求65的光致變色制品，其中所述多硫醇低聚物由以下通式表示 其中R1和R2獨(dú)立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，n和m獨(dú)立地為0至21的整數(shù)使n+m為至少1。
69.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述多氰酸酯單體是有至少兩個(gè)異氰酸基的多氰酸酯。
70.權(quán)利要求69的光致變色制品，其中所述多氰酸酯單體選自α，α‘-二甲苯二異氰酸酯、α，α，α‘，α‘-四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、鄰甲苯胺二異氰酸酯、ortho-tolylidine二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，及所述多氰酸酯單體的混合物。
71.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述第二組分的所述多胺反應(yīng)物選自亞乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、三亞甲基二醇二(對(duì)氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺 通式(B)所示二胺 和通式(C)所示二胺
72.權(quán)利要求71的方法，其中通式(A)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
73.權(quán)利要求71的光致變色制品，其中通式(B)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
74.權(quán)利要求71的方法，其中通式(C)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 其中R3和R4獨(dú)立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
75.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中向所述兩組分組合物中加入催化劑以促進(jìn)聚合。
76.權(quán)利要求75的光致變色制品，其中所述催化劑選自叔胺和有機(jī)金屬化合物。
77.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述聚合過(guò)程還包括以下步驟使所述第一組分和所述第二組分混合。
78.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述聚合過(guò)程還包括以下步驟使所述第一組分脫氣。
79.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述聚合過(guò)程還包括以下步驟使所述第二組分脫氣。
80.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述聚合過(guò)程還包括以下步驟將所述第一和第二組分混合物加入模具中。
81.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述聚合過(guò)程還包括以下步驟將所述模具和其內(nèi)的所述混合物加熱。
82.權(quán)利要求81的光致變色制品，其中所述加熱步驟還包括在0.5至72小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將所述模具和所述混合物加熱至高達(dá)200℃的溫度。
83.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述第一組分和所述第二組分以足以使(NCO+NCS)/(-NH2+-NH-)之摩爾當(dāng)量比為0.5至3.0的量聚合在一起。
84.權(quán)利要求59的光致變色制品，還包括選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、增韌劑和防變黃添加劑的添加劑；和所述添加劑的混合物。
85.權(quán)利要求84的光致變色制品，其中所述添加劑在所述聚合物中的存在量最多為所述聚合物的10％(重)。
86.權(quán)利要求59的光致變色制品，還包含光致變色物質(zhì)。
87.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)與所述第一組分混合。
88.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)與所述第二組分混合。
89.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)以0.15-0.35mg/cm2所述光致變色制品的表面積的量涂于所述光致變色制品。
90.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)選自螺(二氫吲哚)吩噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪、色烯、苯并吡喃、萘并吡喃、有機(jī)金屬雙硫腙鹽、(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基肼、雙硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亞胺、3-呋喃基俘精酸酐、3-噻吩基俘精酸酐、3-呋喃基俘精酰亞胺和3-噻吩基俘精酰亞胺；及所述光致變色物質(zhì)的混合物。
91.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)在590至700nm之間的可見(jiàn)光范圍內(nèi)有活化吸收峰。
92.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)在400至500nm之間的可見(jiàn)光范圍內(nèi)有活化吸收峰。
93.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)在500至700nm之間的可見(jiàn)光范圍內(nèi)有活化吸收峰。
94.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)用選自鑄塑固化、包封在有機(jī)聚合物的基體內(nèi)和在固化之前摻入所述兩組分組合物中的方法涂于或摻入所述光致變色制品中。
95.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中通過(guò)吸入所述光致變色制品施加光致變色物質(zhì)，使所述光致變色物質(zhì)滲入所述聚合物內(nèi)。
96.權(quán)利要求95的光致變色制品，其中所述吸入法包括借助溶劑轉(zhuǎn)移吸收。
97.權(quán)利要求95的光致變色制品，其中所述吸入法包括氣相轉(zhuǎn)移。
98.權(quán)利要求95的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)作為涂層涂于所述光致變色制品表面。
99.權(quán)利要求95的光致變色制品，其中所述吸入法包括以下步驟用光致變色物質(zhì)涂布所述光致變色制品；加熱所述光致變色制品的表面；和從光致變色制品表面除去剩余涂料。
100.權(quán)利要求86的光致變色制品，其中所述光致變色制品是用于矯正視力缺陷的光學(xué)鏡片。
101.權(quán)利要求59的光致變色制品，其中所述多氰酸酯單體的主鏈中有一或多個(gè)硫原子。
102.權(quán)利要求101的光致變色制品，其中所述主鏈中含有一或多個(gè)硫原子的多氰酸酯單體有以下通用結(jié)構(gòu) 其中R10和R11獨(dú)立地為C1-C3烷基。
103.權(quán)利要求31的聚合物，其中所述主鏈中含有一或多個(gè)硫原子的多氰酸酯單體有以下通用結(jié)構(gòu) 其中R10和R11獨(dú)立地為C1-C3烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的聚合物制備方法，包括使兩組分組合物聚合的步驟，所述兩組分組合物包括包含至少一種有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯反應(yīng)物的第一組分，所述多氰酸酯反應(yīng)物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物有至少兩個(gè)硫羥基的多硫醇單體，和有至少兩個(gè)選自異氰酸基、異硫氰酸基及其組合的官能團(tuán)的多氰酸酯單體；和包含至少一種有至少兩個(gè)選自伯胺、仲胺及其組合的官能團(tuán)的多胺反應(yīng)物的第二組分。本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法制備的聚合物。本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明聚合物制備的光致變色制品。
文檔編號(hào)G02B5/23GK1414990SQ00817859
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
發(fā)明者M·O·俄克勞弗, R·A·史密斯, M·J·格拉漢姆, R·塔巴科維克, R·D·海洛爾德 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司