專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料及其彩色圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于彩色照相感光材料，進(jìn)一步說是關(guān)于改進(jìn)了呈現(xiàn)彩色顯像時的處理依賴性，并且粒狀性、圖像保存性優(yōu)良的彩色照相感光材料。同時，本發(fā)明還涉及上述彩色照相感光材料的彩色圖像形成方法。
近年來，為改進(jìn)彩色照相感光材料的顏色再現(xiàn)性，正以430nm附近副吸收少的吡唑并三唑系偶合劑來代替久已使用的5-吡唑酮系洋紅偶合劑。然而，在使用吡唑并三唑系偶合劑時，出現(xiàn)呈色彩色顯像液因pH變動而引起色調(diào)變化及呈色性變化大的問題。為改進(jìn)這些問題，美國專利5,342746中公開使用油醇，將能凈化呈色顯影像主劑氧化體的化合物與硬膜劑組合，而在特開平3-160442、特開平1-315735，特開平2-8841及特開平3-125143中公開，對吡唑并三唑的取代基進(jìn)行種種變更以降低pH變動依賴性的方法。本發(fā)明者在為實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，雖然采用上述方法也不能充分改進(jìn)因pH變動而引起的呈色性變化，特別是用這些pH 11.0以上的呈色顯像液的處理時，仍發(fā)現(xiàn)不能解決因pH變動而引起呈色性變化的這一根本問題。
另一方面，鹵化銀彩色照相感光材料的粒狀性等也是涉及畫質(zhì)性能，圖像保存性的重要性能之一。前面所介紹的專利中所記載的吡唑并三唑系洋紅偶合劑，與呈色顯像主劑氧化體偶合時的脫離基團(tuán)幾乎為氫原子以外的取代基。當(dāng)此基團(tuán)為氫原子時，其粒狀性雖然趨好，但在濕熱下還會發(fā)生在未呈色部分出現(xiàn)泛黃的問題。另外，粒狀性雖然在某種程度下能夠改進(jìn)偶合劑與呈色顯像主劑氧化體偶合速度變慢，但又出現(xiàn)因呈色顯像主劑濃度變動而使呈色性影響增大的問題。
與本發(fā)明接近的技術(shù)有特開平4-346342所揭示的與異種結(jié)構(gòu)吡唑并三唑洋紅偶合劑混合的技術(shù)。但是，前述專利所揭示的偶合劑的具體例是，與顯像主劑氧化體偶合時的脫離基皆為氫原子以外的基團(tuán)。另外，前述專利也與本發(fā)明的目的不同，用該專利技術(shù)達(dá)不到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的目的是提供一種能改進(jìn)呈色顯像處理過程中處理依賴性的彩色照相感光材料。特別是提供能改進(jìn)呈色顯像處理液在pH為11.0以上時，因pH變動而導(dǎo)致的呈色性變化，以及因顯像主劑濃度變動而引起的呈色性變化，并且在粒狀性、圖像保存性方面具優(yōu)的彩色照相感光材料，本發(fā)明還提供一種上述彩色照相感光材料的彩色圖像形成方法。
本發(fā)明者以粒狀性、圖像保存性具優(yōu)，以及改進(jìn)呈色顯像時，pH變動下的呈色性變化，以及顯像主劑濃度變動下的呈色性變化為目標(biāo)，經(jīng)深入研究，結(jié)果用以下方法完成了本發(fā)明。
(1)在基片上至少涂有一層乳劑層的鹵化銀彩色照相感光材料，該乳劑層至少含有一層1∶9至9∶1摩爾比的以下述通式(1)和下述式(2)所表示的偶合劑，X1、X2兩者中至少有一個取代基是氫原子，以此為特征的鹵化銀彩色照相感光材料。
化3
通式(1)及通式(2)中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立表示氫原子，或取代基，X1、X2表示氫原子，或與顯像主劑氧化體偶合時脫離的基團(tuán)。式中X1、X2中至少有一個是氫原子。
(2)在基片上至少涂有一層乳劑層的鹵化銀彩色照相感光材料。該乳劑層至少含有一層1∶9-9∶1摩爾比的以下述通式(1)所示的偶合劑和下述通式(3)所示偶合劑，以此為特征的鹵化銀彩色照相感光材料。
化4
通式(1)中，R1、R2各自獨(dú)立表示氫原子，或取代基。X1表示氫原子，或與顯像主劑氧化體偶合時脫離的基團(tuán)。
通過(3)中，R3為取代或無取代的5-20個碳原子的仲烷基，或為取代或無取代的4-20個碳原子的叔烷基，R4表示氫原子，或取代基。
(3)上述(2)中，通式(3)所記載的偶合劑中，在R3或R4上，有在四氫呋喃/水=6∶4中，25℃所測PKa在10以下離解性基團(tuán)的偶合劑，以此為特征的權(quán)利要求2中所記載的鹵化銀彩色照相感光材料。
(4)將上述權(quán)利要求(1)至權(quán)利要求(3)中任一項所記載的感光材料，在圖像曝光后，經(jīng)負(fù)型黑白顯像，然后再進(jìn)行呈色顯像，以此為特征的彩色圖像形成方法。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明首先詳細(xì)說明通式(1)式中R1、R2各自獨(dú)立表示氫原子，或取代基。X1表示氫原子，或與顯像主劑氧化體偶合時脫離的基團(tuán)。
R1、R2可列出，氫原子、鹵素原子、烷基、鏈炔基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基，氨基(包括苯胺基)酰氨基、氨基羰氨基、烷氧羰氨基、芳氧羰氨基、氨磺酰氨基烷基或芳基磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；⒒腔?、磺?；?、亞磺?；⑼榛蚍蓟腔Ⅴ；⒎佳豸驶?、烷氧羰基、氨基甲?；?、偶氮基、亞胺基、膦?；取?br> 更詳細(xì)講，R1、R2為氫原子、鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(直鏈或支鏈的取代或無取代的烷基，最好是1至30個碳原子的烷基，如甲基，乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十碳烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基已基)，鏈烯基(取代或無取代的鏈烯基，最好是2-30個碳原子的取代或無取代鏈烯基，如烯丙基，異戊二烯基、香葉基、油基)鏈炔基(取代或無取代的鏈炔基、最好是2-30個碳原子的取代或無取代的鏈炔基，如乙炔基、丙炔基)，環(huán)烷基(取代或無取代的環(huán)烷基，最好是5-7個碳原子的取代或無取代的環(huán)烷基，如環(huán)已烷基，環(huán)庚烷基)，芳基(最好是6-30個碳原子的取代或無取代的芳基，如苯基，對甲苯基、萘基、間氯苯基，鄰十六酰胺基苯基)，雜環(huán)基(最好是五元環(huán)或六元環(huán)上取代或無取代的芳香族或非芳香族雜環(huán)，更好是3-20個碳原子的五元或六元環(huán)的芳香族雜環(huán)，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基，2-苯并噻唑基)，氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(最好是1-30個碳原子的取代或無取代的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基，正辛氧基，乙-甲氧基代乙氧基)，芳氧基(最好是6-30個碳原子的取代或無取代的芳氧基，如苯氧基，2-甲苯氧基，4-叔丁基代苯氧基，3-硝基苯氧基，2-十四烷酰胺基代苯氧基，硅烷氧基(最好是3-20個碳原子的例如三甲硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基)，雜環(huán)氧基(最好是2-20個碳原子的取代或無取代的雜環(huán)氧基，1-苯四氮唑-5-氧-，2-四氫合吡喃氧)，酰氧基(最好是2-30個碳原子的取代或無取代的酰氧基，如甲酰氧基，乙酰氧基，三甲基乙酰氧基，硬脂酰氧基)，氨基甲酰氧基(最好是1-30個碳原子的取代或無取代的氨基甲酰氧基，如N-N二甲氨基甲酰氧基、N,N-二乙氨基甲酰氧基，嗎啉羰氧基，二正辛氨基甲酰氧基)烷氧羰氧基(最好是2-30個碳原子的取代或無取代的烷氧羰氧基，如甲氧羰氧基，乙氧羰氧基，叔丁氧羰氧基，正辛氧羰氧基)，芳氧羰氧基(最好是7至30個碳原子的取代或無取代的芳氧羰氧基，如苯氧羰氧基，對甲苯氧羰氧基，對位正十六烷基苯氧羰氧基)氨基(包括苯胺基)(最好是1-30個碳原子的取代或無取代的烷氨基，6-30個碳原子的取代或無取代苯胺基例如氨基、甲氨基。二甲氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基，二苯胺基)，酰胺基(最好是2-30碳原子的取代或無取代的酰胺基，如甲酰胺基，乙酰胺基，三甲基乙酰胺基，月桂酰胺基)，氨基羰酰胺基(最好是1至30個碳原子的取代或無取代的氨基羰酰胺基，如氨基甲酰胺基，二甲氨基羰酰胺基，二乙氨基羰酰胺基，嗎啉基羰酰胺基)，烷氧基羰酰胺基(最好是2至30個碳原子的取代或無取代的烷氧基羰酰胺基；如甲氧羰酰胺基，乙氧羰酰胺基，叔丁氧羰酰胺基，正十八烷氧羰酰胺基，N-甲基-甲氧羰酰胺基)，芳氧羰酰胺基(最好是7至30個碳原子的取代或無取代的芳氧羰酰胺基，如苯氧羰酰胺基，對氯苯氧羰酰胺基，間正辛苯氧羰酰胺基)，氨磺酰胺基(最好是0至30個碳原子的取代或無取代氨磺酰胺基，如氨磺酰胺基，二甲氨磺酰胺基，正辛氨磺酰胺基)，烷基或芳磺酰胺基(最好是1-30個碳原子，的取代或無取代的烷磺酰胺基，例甲烷磺酰胺基，丁烷磺酰胺基)(最好是6-30個碳原子的取代或無取代的芳磺酰胺基，如苯磺酰胺基，(苯磺酰胺基)甲苯磺酰胺基(對甲苯磺酰胺基)烷硫基(最好是1-30個碳原子的取代或無取代烷硫基，如甲硫基，乙硫基，正十六烷硫基)，芳硫基(最好是6-30個碳原子的取代或無取代的芳硫基，如苯硫基，甲苯硫基，間一甲氧苯硫基)，雜環(huán)硫基(最好是3-30個碳原子的取代或無取代的雜環(huán)硫基，如2-苯并噻唑硫基，2，4-二苯氧-1,3,5-三氮唑-6-硫基)，氨基磺酰胺基(最好是0-30個碳原子的取代或無取代的氨磺酰胺基，如N-乙氨基磺酰胺基，N-(2-十二烷氧乙基)氨磺酰胺基，N,N·二甲氨磺酰胺基(磺基、亞磺基，次磺基，烷基及芳磺基){(最好是1-30個碳原子的取代或無取代的烷磺基，如甲烷磺基，乙烷磺基)，(最好是6-30碳原子的取代或無取代的芳磺基，如苯磺基，甲苯磺基)}，?；鵾(最好是1-30個碳原子取代或無取代的烷羰?；?，如乙?；谆阴；?，2-氯乙酰基，硬脂?；?(最好是7-30個碳原子的取代或無取代的芳羰?；?，例如苯甲?；?，對正-辛氧苯甲?；?}，芳氧羰基(最好是7-30個碳原子的取代或無取代的芳氧羰基，如苯氧羰基，鄰氯苯氧羰基，間硝基苯氧羰基，對一叔丁苯氧羰基)烷氧羰基(最好是2-30個碳原子取代或無取代的烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基，正十八烷氧羰基)，氨基甲酰基(最好是1-30個碳原子的取代或無取代的氨基甲?；?，如氨羰?；?，N-甲氨羰酰基，N,N-二甲氨基羰?；?，N,N-二正辛氨基羰?；?，偶氮基(最好是6-30個碳原子的取代或無取代的芳偶氮基，如苯偶氮基，對氯苯偶?xì)浠?(最好是6-30個碳原子的取代或無取代的雜環(huán)偶氮基，如5-乙硫1,3,4-硫代吡唑2-偶氮基)}，亞酰胺基(最好是N-琥珀酰亞胺基，N-鄰苯二甲酰亞胺基)，膦?；?最好是2-30個碳原子的取代或無取代的膦酰基，如苯氧膦基，辛氧膦酰基)。
R1最好是取代或無取代的1-20個碳原子的烷基，其中，以叔烷基取代或無取代的烷基(4-20個碳原子)為好，而無取代的叔烷基(4-20個碳原子)更好。
R2最好是取代或無取代的烷基(1-20個碳原子)，取代或無取代的芳基(6-20個碳原子)。烷基時，以仲烷基取代者(3-20個碳原子)為好。當(dāng)為芳基時，以取代的芳基(6-20個碳原子)為好。
X1最好是鹵素原子，芳氧基(6-20個碳原子)最好為氫原子。氫原子、氯原子更好。
式(1)的結(jié)構(gòu)是，R1為無取代的叔烷基(4-20個碳原子)R2為取代芳基(6-20個碳原子)，X1以氯原子為好。
下面列舉了以通式(1)所示化合物的具體例，但本發(fā)明不限定于這些具體例子。
化5

化6

化7

化8

化9

化10

化11

化12

化13

下面詳細(xì)說明通式(2)。R3、R4各自獨(dú)立表示氫原子，或取代基。X2表示氫原子，或與顯像主劑氧化體偶合時脫離的基團(tuán)。以鹵素原子、芳氧基、氫原子為好。
R3、R4所示的取代基，可以是通式(1)中R1、R2所列例子。
R3最好是取代或無取代的烷基(1-20個碳原子)，R4為取代或無取代的烷基(2-20個碳原子)，或者是取代或無取代的芳基(6-20個碳原子)，X2以氫原子為好。
通式(2)所式的偶合劑以通式(3)所示的結(jié)構(gòu)為好，通式(3)中，R3為表示取代或無取代的仲烷基(5-20個碳原子)取代或無取代的叔烷基(4-20個碳原子)，R4表示氫原子或取代基。R3最好是無取代的叔烷基(4-20個碳原子，如叔丁基)。R4最好是取代或無取代的烷基(2-20個碳原子)，取代或無取代的芳基(6-20個碳原子)。為烷基時，取代的叔烷基(4-20個碳原子)或仲烷基(3-20個碳原子)為好。為芳基時，以取代的芳基(6-20個碳原子)為好。
在R3或R4上最好有在四氫呋喃/水=6∶4中，25℃條件下所測PKa為10以下的離解性取代基。R4上有在四氫呋喃/水6∶4中，25℃條件下所測PKa為10以下的離解性基團(tuán)更好。PKa是用酸堿滴定法測得。
測定條件四氫呋喃∶水=60∶40溫度25℃在此條件下，PKa在10以下的離解性取代基有-CO-NH-SO2-,COOH，酚性羥基，-NHSO2-等。
通式(3)所示結(jié)構(gòu)的最好例子是，R3為無取代的叔烷基(4-20個碳原子)，R4為取代仲烷基(3-20個碳原子)，再具體些則R3為叔丁基，R4為1位被取代的1-甲基烷基。
R4上最好有用上述條件測定PKa在10以下的離解性基團(tuán)。
通式(3)所示結(jié)構(gòu)的最好例子是以下面通式(4)所示的結(jié)構(gòu)。
化14
式中的R11與通式(1)的R1定義相同。R12、R13、R14、R15、R16、R17各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、烷基、芳基、L表示-NR18SO2-,-SO2NR18-,-SO2NR18CO-,-NR18COO-,-NR18CONR19-,-COO-(上式的右邊與通式(4)的苯基結(jié)合)。R18、R19各自獨(dú)立表示氫原子，取代或無取代烷基，或者是取代或無取代的芳基。J表示-CO-,-COO-,-O-,-S-,-CONR20-，-NR20CO-，NR20COO-,-NR20NR21-,-SO2-,-SO2NR20-,-CONR20SO2-(上式的左邊與通式(4)中的苯基結(jié)合)。R20，R21各自獨(dú)立表示氫原子，取代或無取代的烷基，或者是取代或無取代的芳基，B表示取代或無取代的烷基，或者是取代或無取代的芳基，P表示1-5整數(shù)。P為2以上時，數(shù)個的-J-B也可以不同，G表示取代基，q表示0-4的整數(shù)，q在2以上時，數(shù)個G也可以不同。s、m、n各自獨(dú)立表示0或1。
下面詳細(xì)說明通式(4)，R11與通式(1)的R1定義相同。其具體例及最佳例子也相同。
R12、R13、R14、R15、R16、R17各自獨(dú)立表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、烷基、芳基，也用取代基取代。取代基可舉通式(1)R1所給出的例子。R12、R13、R14、R15、R16、R17之中的任何兩個可以互相結(jié)合，也可與C-C、或C-C-C形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R12、R13、R14、R15、R16、R17是氫原子，烷基(1-20個碳原子)，芳基(6-20個碳原子)，最好R12、R13中至少有一個是烷基或芳基，R14、R15、R16、R17為氫原子，烷基、芳基。R12、R13中至少有一個選自甲基、乙基、或異丙基，R14、R15、R16、R17氫原子、烷基、芳基。
s、m、n各自獨(dú)立表示0或1。當(dāng)s、m為1，n為0，或者S為1，m.n為0者為好。
L以-NR18SO2-,-SO2NR18-,-SO2NR18CO-為好。R18以氫原子為好。
B為1-70個碳原子的取代或無取代的烷基，6-70個碳原子的取代或無取代的芳基。
J為-COO-,-O-,-CONR20-,-NR20CO-,-NR20COO-,-NR20NR21-,-SO2NR20-,-CONR20SO2-為好。R20、R21中的任何一個最好為氫原子。(J-B)的最佳取代位置是與L相對的鄰位。
G是可被苯基取代的取代基團(tuán)。其具體例可舉通式(1)中R1所述及者。G最好是烷基，鹵素原子，烷氧基。G的取代位置，最好是與L相對的間位。(J-B)是與L相對的鄰位時，則是與(J-B)相對的對位。
通式(4)的結(jié)構(gòu)，最好是R11的無取代的叔烷基(4-20個碳原子)、R12為烷基(1-4個碳原子)，R13為氫原子或烷基(1-4個碳原子)，S為1，m、n為0，L為-NHSO2-,-SO2NH-,-SO2NHCO-,J為-SO2NH-,-CONHSO2-,-O-,B為取代或無取代的烷基(1-30個碳原子)，取代或無取代的芳基(6-30個碳原子)P為1，G為無取代的叔烷基，q為1。
下面列舉以通式(2)所示化合物的具體例，但本發(fā)明不限于這些具體例子。
化15

化16

化17

化18

化19

化20

化21

化22

本發(fā)明以通式(1)及(2)所示的偶合劑可用已知的方法合成。例如在美國專利4,540,654，美國專利4,705,863，美國專利5,451,501，特開昭61-65245，特開昭62-209457，特開昭62-249155，特開昭63-41851，特公平7-122744，特公平5，105682，特公平7-13309，特公平7-82252，或美國專利3,725,067，美國專利4,777,121，特開平2-201442，特開平2-101077，特開平3-125143，特開平4-242249的說明書中都有所記載。
本發(fā)明通式(1)及(2)所示的偶合劑，可用各種已知的分散法導(dǎo)入感光材料中，最好的方法是以先溶解于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(必要時可并用低沸點(diǎn)溶劑)后，在明膠水溶液中乳化分散，然后再添加鹵化銀乳劑的水中油滴分散法。
水中油滴分散法中所用高沸點(diǎn)溶劑的例子在美國專利2,322,027中有所記載。作為聚合物分散法之一的膠乳分散法的工藝，效果及含浸用的膠乳具體例在美國專利4,199,363西德專利申請(OLS)2,541,274，以及(OLS)2,541,230，特公昭53-41091，以及歐洲專利公開029104等都有所記載。關(guān)于有機(jī)溶劑可溶性聚合物的分散法，在PCT國際公開WO88/00723的說明書中也有記載。
上述用于水中油滴分散法的高沸點(diǎn)溶劑有，鄰苯二甲酸酯類(如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二環(huán)已烷酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基已酯，鄰苯二甲酸二癸酯，間苯二甲酸雙(2,4-二叔戊苯酯)，鄰苯二甲酸雙(1,1-二乙丙基酯)，磷酸或膦酸的酯類(如磷酸二苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸2-乙基已基，二苯酯，磷酸二辛基丁基酯，磷酸三環(huán)已烷酯，磷酸三(2-乙基已酯)磷酸三(十二烷酯)，磷酸二(2-乙基己基、苯酯)，苯甲酸酯類(如苯甲酸2-乙基已酯，苯甲酸2-乙基已酯對羥基，苯甲酸2-乙基已酯)，酰胺類(如N，N-二乙基十二烷酰胺，N，N-二乙基月桂酰胺)，醇類及苯酚類(如異硬脂醇，2,4-二叔戊基苯酚)，脂肪族酯類(如琥珀酸二丁氧乙酯，琥珀酸二2-乙基已酯，十四烷酸2-已基癸酯，檸檬酸三丁酯，壬二酸二乙酯，乳酸異硬脂基酯，甲苯磺酸三辛酯)，苯胺衍生物(如N,N-二丁基-2-J氧基-5-叔辛基苯胺)，氯化石臘烴類(氯含量為10％-80％的石臘烴類)，苯三酸酯類(如苯三酸三丁酯)，十二烷基苯，二異丙基萘，酚類(如2,4-二叔戊基苯酚，4-十二烷氧苯酚，4-十二烷氧羰基苯酚，4-(4-十二烷氧苯磺?；?苯酚，羧酸類(如2-(2,4-二叔戊苯氧)丁酸，2-乙氧基十八烷酸)，烷基磷酸類(如二(2-乙基已基)磷酸，二苯基磷酸等。除上述高沸點(diǎn)溶劑之外，還可以使用特開平6-258803所記載的化合物作為高沸點(diǎn)溶劑。
上述溶劑中，以磷酸酯類為好，將其與醇類或酚類并用也好。
本發(fā)明中，對于以通式(1)及(2)所示的偶合劑，所用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的量之比為，0至2.0的重量比，再好則是0.01至10，特好為0.01至0.5。
作為輔助溶劑，可以使用沸點(diǎn)30-160℃的有機(jī)溶劑(如醋酸乙酯，醋酸丁酯，丙酸乙酯，甲基乙基酮，環(huán)乙酮，醋酸-2-乙氧基乙酯，二甲基甲酰胺等。
本發(fā)明通式(1)及(2)所示偶合劑在感光材料中的含量是每M2的總量為0.01g-10g，最好每M2為0.1g-2g。在同一感光性乳劑層中，每摩爾鹵化銀含有1×10-3～1摩爾，最好為2×10-3摩爾-3×10-1摩爾。
感光層為由感度不同的二層以上的感光性乳劑層所構(gòu)成時，每摩爾鹵化銀中含本發(fā)明偶合劑的量，以總量計，低感度層中以2×10-3-1×10-1摩爾為宜，在高感度層中以3×10-2摩爾-3×10-1摩爾為宜。
本發(fā)明的感光材料中，通式(1)及(2)所示的偶合劑可用于同一感光性乳劑層中。
本發(fā)明中以通式(1)及(2)所示偶合劑的摩爾比為1∶9-9∶1，以1∶9-7∶3為宜，最好是2∶8-5∶5。
本發(fā)明以含有用通式(1)及(2)所示洋紅偶合劑為特征，也可以與其它洋紅偶合劑并用。本發(fā)明通式(1)及(2)所示的偶合劑呈色色素在總洋紅濃度中所占的比例愈高，愈能給出好的效果。具體說來其使用量至少要在50％以上摩爾比，最好要占用量的70％以上。
本發(fā)明的感光材料也可并用競爭化合物(和圖像形成偶合劑競爭，與呈色顯像氧化體反應(yīng)，并且不形成色素圖像的化合物)。競爭化合物有，氫醌類，兒茶酚類，肼類，磺酰胺基苯酚類等還原性化合物。還有雖能和呈色顯像劑氧化體偶合，但實質(zhì)上不能形成彩色圖像的化合物(如德國專利1,155,675，英國專利861,138，美國專利3,876428，美國專利3,912,513所揭示的無呈色性偶合劑，或如特開平6-83002所揭示的瀉流偶合劑等)。
在含有本發(fā)明通式(1)及(2)所示洋紅偶合劑的感光性乳劑層或非感光層中最好加入競爭化合物，特別是添加于與本發(fā)明通式(1)及(2)所示偶合劑同一層的感光性乳劑層中。競爭化合物的添加量為每M2感光材料為0.01g-10g，最好是0.10g-5.0g。對于本發(fā)明的偶合劑為1-1000摩爾％，最好是20-500摩爾％。
在本發(fā)明的感光材料中，可使用一感色性的感光性基元中含有非呈色性中間層，最好在該中間層含有作為上述競爭化合物而選用的化合物。
本發(fā)明的感光材料中，最好含有為防止因甲醛氣體所致使照相性能劣化的化合物，如美國專利4,411,987及4435503所記載的能與甲醛氣體反應(yīng)而將其固定的化合物。
本發(fā)明的感光材料中，至少有一層含有本發(fā)明通式(1)及(2)所示偶合劑的感綠性乳劑層。感光層的構(gòu)成是，在基片上按下順序至少涂布一層感蘭性鹵化銀乳劑層、感綠性鹵化銀乳劑層，以及感紅性鹵化銀乳劑層。也可不按此順序涂布。擬將本發(fā)明用于彩色反轉(zhuǎn)感光材料時，可先在基片上涂以感紅性鹵化銀乳劑層，再以感綠性鹵化銀乳劑層、感蘭性鹵化銀乳劑層之順序涂布。各感色性層最好是由二層以上不同感度的感光性乳劑層的基元所構(gòu)成。特別推薦在近基片一側(cè)為低感度層，中感度層，高感渡層三種感光性乳劑層所構(gòu)成的的三層基元。
本發(fā)明的感光材料，可用通常的顯像處理來進(jìn)行顯像。顯像處理所用呈色顯像液的pH在9.5以上，特別是本發(fā)明的呈色顯像液在pH11.0以上進(jìn)行處理時，能表現(xiàn)出最佳效果。
下面描述最宜于本發(fā)明的顯像處理。
本發(fā)明中使用的第一黑白顯像液，及其補(bǔ)充液可用公知的顯像主劑。顯像主劑是二羥基苯類(如氫醌，氫醌單磺酸鹽)，3-吡唑酮類(如1-苯基-3-吡唑酮)，氨基酚類，抗敗血酸以及美國專利4,067,872所記載的1,2,3,4-四氫合喹啉環(huán)與二氫吲哚環(huán)縮合所得雜環(huán)化合物，單獨(dú)或組合使用，最好的顯像主劑為氫醌單磺酸鉀或氫醌單磺酸鈉。
用于本發(fā)明第一黑白顯像液/補(bǔ)充液的防氧化劑是亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽等。該顯像液中的亞硫酸濃度為0.01-10摩爾/升，最好是0.1-1.0摩爾/升，也可以使用特開平3-144446所示通式(1)的羥基胺類。
此外，本發(fā)明的第一黑白顯像液/補(bǔ)充液中還可使用緩沖劑(如碳酸鹽，硼酸鹽，醇胺，磺化水楊酸)，氫氧化物(如氫氧化鉀、氫氧化鈉)，溶解助劑(聚乙烯乙二醇類)，增感劑(如季銨鹽)，鹵化銀溶劑(如KSCN，NaSCN)顯像促進(jìn)劑，表面活性劑，堅膜劑等。
本發(fā)明的第一黑白顯像液/補(bǔ)充液的pH值為8.0-11.0，以9.0-10.5為家，最好是9.5-10.0。
本發(fā)明第一黑白顯像液的標(biāo)準(zhǔn)處理時間為6分鐘，可通過適當(dāng)變更處理時間來進(jìn)行增減感度處理。通?？稍?分-18分之間變動處理時間。
本發(fā)明第一黑白顯像液的補(bǔ)充量，一般為每處理1平方米感光材料需補(bǔ)充2.0-2.5升。近年來，為降低廢液量，也有以0.5-1.5升的量來處理。
處理液罐及補(bǔ)充液罐中液體與空氣的按觸面積愈小，愈能防止氧化劣化。處理槽及補(bǔ)充液槽中照相處理液與空氣的接觸面積，可用以下定義的開口率來表示。即開口率=(處理液與空氣的接觸面積(cm2))÷(處理液的容量(cm3))上述開口率一般在0.1以下，最好在0.001-0.05，降低開口率的方法，除在處理槽及補(bǔ)充液槽的照相處理液面設(shè)置浮動蓋等遮物外，還有特開平1-82033所記載的使用可動蓋的方法，及特開昭63-216050所記載的狹縫顯像處理方法。降低開口率不僅在彩色顯像及黑白顯像兩種工藝中，而且也應(yīng)用于后續(xù)的諸工藝?yán)缙祝锥ㄓ?，定影、水洗，穩(wěn)定等全部工藝中，通過使用抑制顯像液中溴化物離子積蓄的方法來降低補(bǔ)充量。
在黑白顯像后通常所用的翻轉(zhuǎn)液或防灰霧工藝，在本發(fā)明中可以省略。如若施行，在翻轉(zhuǎn)液中可(1)使用已知的防灰霧劑，如亞錫離子/有機(jī)膦酸絡(luò)鹽(美國專利3,617,282)，亞錫離子/有機(jī)膦羧酸絡(luò)鹽(特公昭56-32616)，亞錫離子/氨基多羧酸絡(luò)鹽(美國專利1,209,050)等亞錫離子絡(luò)鹽，硼氫化合物(美國專利2,984,567)雜環(huán)氨基硼烷化合物(英國專利1,011,000)苯硼化合物，因防灰霧劑的種類翻轉(zhuǎn)液的pH值，可選在由酸性到堿性的pH2～12的范圍內(nèi)，多在2.5-10，特別在3-9的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的呈色顯像液含有芳香伯胺呈色顯像主劑。呈色顯像主劑的使用量是，每升呈色顯像液含1-20g，最好是2-15g。
呈色顯像主劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。以下是具體化合物，但不受此限。
D-1 N,N-二乙基對苯二胺D-2 2-氨基-5-二乙氨基甲苯D-3 2-氨基-5-(N-乙基-N-十二烷氨基)甲苯D-4 4-[N-乙基-N(β-羥乙基)氨基]苯胺D-5 2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺D-6 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-[β-(甲烷磺酰胺基)乙基]苯胺D-7 N-(2-氨基-5-二乙氨苯乙基)甲烷磺酰胺D-8 N,N-二甲基-對苯二胺D-9 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧乙基苯胺D-10 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-乙氧乙基苯胺D-11 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-丁氧乙基苯胺這些呈色顯像主劑，通常是以鹽酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，對甲苯磺酸鹽等鹽的形式，或以鹽的水合物形式來使用。
本發(fā)明中，最好的呈色顯像主劑是D-4,D-5及D-6。
本發(fā)明中作為呈色顯像液中的防氧化劑，根據(jù)需要可添加亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀，偏亞硫酸鈉及偏亞硫酸鉀等亞硫酸鹽，羰基化合物亞硫酸加成物。每升呈色顯像液的添加量為20g以下，最好在10g以下，0.05-5g更好。
本發(fā)明中，為調(diào)節(jié)彩色圖像的色調(diào)，可在呈色顯像液中加入無呈色競爭偶合劑，無呈色競爭偶合劑在美國專利2,742,832，美國專利3,520,690，美國專利3,645,737，特公昭44-9504，特公昭44-9506，特公昭44-9507，皆有所記載，常用的化合物有、檸嗪酸、丁酸、H酸、間苯二酚等。其中，檸嗪酸最好。在呈色顯像液中無呈色競爭偶合劑的添加量是1-10毫摩爾/升。
本發(fā)明中，作為防氧化劑，可加入羥基胺，其理由是，因非呈色性的顯像活性能使與呈色顯像液的相性變壞，從而得不到所望的照相性能色調(diào)。其它呈色顯像用的防氧化劑有，亞磺酸類，特開昭63-44656所記載的α-羥基酮類，α-氨基酮類，特開昭63-36244所記載的各種糖類；特開昭63-4235，特開昭63-24254，特開昭63-21647，特開昭63-146040，特開昭63-27841以及特開昭63-25654等所記載的單胺類；特開昭63-30845，特開昭63-146040，特開昭63-43439等記載的二胺類，特開昭63-21647及特開昭63-26655所記載的多胺類，特開昭63-44655中記載的多胺類，特開昭63-43140及特開昭63-53549所記載的醇類，特開昭63-56654所記載的肟類，以及特開昭63-239447所記載的叔胺類等。
其它防氧化劑有，特開昭57-44148及特開昭57-53749所記載的各種金屬類，特開昭59-180588所記載的水楊酸類，特開昭54-3532所記載的醇胺類，特開昭56-94349所記載的聚乙烯亞胺類，美國專利3,746,544所記載的芳香族多羥基化合物等，均可酌需使用。
在發(fā)明中所使用的呈色顯像液中，可以加入其它已知顯像液成份的化合物。
本發(fā)明中所用的呈色顯像液，為維持前述的pH范圍，可加入適當(dāng)?shù)膲A性試劑和pH緩沖劑。堿試劑及pH緩沖劑有碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀等苛性堿，磷酸三鈉、磷酸二鉀等磷酸鹽，硼酸鉀，四硼酸鈉等硼酸鹽，5-磺基水楊酸二鉀，4-磺基水楊酸二鈉等有機(jī)酸鹽。
上述堿試劑及緩沖劑在呈色顯像液中的添加量為0.01摩爾/升-0.5摩爾/升，最好是0.01摩爾/升-0.2摩爾/升。
其它，在呈色顯像液中，作為鈣及鎂的沉淀防止劑，或為提高呈色顯像液的穩(wěn)定性，可使用各種螯合劑，螯合劑以有機(jī)酸化合物為佳，如氨基多羧酸類，有機(jī)磷酸類，膦羧酸類等。具體例可舉出，次氮基三醋酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，次氮基N,N,N-三亞甲基磺酸，乙二胺-N,N,N’,N’-四次甲基膦酸，反式環(huán)已烷二胺四乙酸，1,2-丙二胺四四乙酸，羥乙基亞胺二乙酸，甘醇醚二胺四乙酸，乙二胺鄰羥基苯乙酸，1-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸，1-羥乙撐-1,1-二膦酸，N,N’-雙(2-羥芐基)乙二胺-N,N’-二乙酸，1,2-二羥氧苯-3,5-二磺酸等。這些螯合劑可根據(jù)需要二種以上并用。
螯合劑的添加量是，每升呈色顯像液中加入0.01g-20g，最好是0.1-10g，呈色顯像液中，可據(jù)需要加入任何顯像促進(jìn)劑。特別是為了得到最大的顯像活性，也可以加入硫醚系的防灰霧促進(jìn)劑。硫醚系的防灰霧劑可使用特公昭37-16088，特公昭37-5987，特公昭38-7826，特公昭44-12380，特公昭45-9019以及美國專利3,813,247等所記載的各種硫醚系化合物。其它還有像乙二胺類的胺類化合物。這些化合物中，以3,6-二硫化辛烷-1,8-二醇為佳。防灰霧劑在呈色顯像液中的添加量是1-20毫摩爾/升。
本發(fā)明的呈色顯像液的補(bǔ)充量是以每平方米40-4000毫升的量來進(jìn)行處理。補(bǔ)充量愈少，廢液也就愈少，為此，只要顯像液穩(wěn)定，愈少愈好。補(bǔ)充液量一般是40-1100毫升/米2，最好400-1100毫升/米2。
本發(fā)明在彩色顯像之后，要以具有漂白能力的處理液進(jìn)行脫銀處理，脫銀處理使用漂白液，漂白定影液或者兩者全用，它們皆含有漂白劑。漂白劑有鐵(Ⅲ)等多價金屬的化合物，過酸類、醌類、硝基化合物等。代表性的漂白劑有鐵(Ⅲ)的有機(jī)絡(luò)鹽，如2-二胺四乙酸，二乙撐三胺五乙酸，環(huán)已二胺四乙酸，甲基亞胺二乙酸，甘醇醚二胺四乙酸等鐵鹽，特開平4-121739，第4頁右下欄到第5頁左上欄所記載的以1-丙二胺四乙酸鐵絡(luò)鹽為代表的漂白劑，特開平4-73647所記載的氨基甲酸酯系漂白劑，特開平4-174432所記載的含雜環(huán)漂白劑，歐洲專利公開520457所記載的以N-(2-羧苯基)亞胺二乙酸高鐵絡(luò)鹽為代表的漂白劑，歐洲專利公開530828A1所記載的乙二胺N-羧苯基-N,N’,N’-三乙酸高鐵絡(luò)鹽類漂白劑，歐洲專利公開501479所記載的漂白劑，特開平4-127145所記載的漂白劑，特開平5-303186，特開平3-144446第11頁所記載的氨基多羧酸高鐵鹽及其它鹽等。
有機(jī)氨基羧酸鐵(Ⅲ)絡(luò)鹽，無論用于漂白液或漂白定影液皆甚有效。含有這些有機(jī)氨基羧酸鐵(Ⅲ)絡(luò)鹽的漂白液，或漂白定影液的pH值通常為4.0-8.0。為了加快處理，可以在更低的pH值下處理。
本發(fā)明中具有漂白能力的處理浴中，除了漂白劑外，還可加入前面特開平3-144446第12頁所記載的再鹵化劑，pH緩沖劑及已知的添加劑，氨基多羧酸類，有機(jī)膦酸類等。
本發(fā)明中的漂白液，或其前浴(調(diào)整液)，還可以添加各種漂白促進(jìn)劑，所加的漂白促進(jìn)劑有如美國專利3,893,858，德國專利1,290,821，英國專利1,138,842，特開昭53-95639，研究公開(Research Disclosure)17129(1978年7月)所記載的含有硫醇苯或二硫基的化合物，特開昭50-140129所記載的噻唑烷衍生物，特開昭58-16235所記載的碘化物，德國專利2,748,430所記載的聚環(huán)氧乙烷類，特公昭45-8836所記載的多胺類化合物等。也可用美國專利4,552,834所記載的化合物。這些漂白促進(jìn)劑也可以到感光材料中，對于漂白定影攝像用彩色感光材料，這些漂白促進(jìn)劑非常有效。英國專利1,138,842，特開平2-190856所記載的硫醇化合物也很好。
在具有漂白能力的處理液(漂白液或漂白定影液)中，除上述化合物外，最好加入防止漂白污染的有機(jī)酸。最佳的有機(jī)酸是酸離解常數(shù)(pKa)為2-5的化合物。具體是醋酸，乳酸、丙二酸、馬來酸、谷氨酸、琥珀酸、丙酸羥基乙酸等。
這些有機(jī)酸在每升具有漂白能力的處理液中可加入0.005-3摩爾。漂白處理最好在呈色顯像后立即進(jìn)行。在進(jìn)行翻轉(zhuǎn)處理時，可通過調(diào)整液(也可以是漂白促進(jìn)液)加入。
調(diào)整液中含有乙二胺四乙酸，二乙撐三胺五乙酸。1,3-丙二胺四乙酸，環(huán)己二胺四乙酸等氨基多羧酸螯合劑；亞硫酸鈉，亞硫酸銨等亞硫酸鹽，以及硫代甘油，氨基硫乙醇，磺基乙硫醇等各種漂白促進(jìn)劑。為防止浮色可加入美國專利4,839,262所記載的環(huán)氧乙烷改性脂肪酸的山梨醇酯類，美國專利4,059,446及研究公開雜志191卷19104(1980)所記載的聚氧乙烯化合物等。這些化合物，在每升調(diào)整液中可加入1-20，最好在1g-5g范圍。
調(diào)整液中也可以加入后述的圖像穩(wěn)定劑。調(diào)整液的pH通常在3-11范圍，可在4-9，最好在4.5-7。在調(diào)整液中的處理時間為20秒-15分鐘，最好20秒-100秒，更好是20秒-60秒，調(diào)整液的補(bǔ)充量是，每平方米感光材料用30毫升-3000毫升，最好是50毫升-1500毫升。調(diào)整液的處理溫度為20-50℃，最好在30-40℃。
本發(fā)明中在脫銀處理后，經(jīng)水洗處理再在穩(wěn)定液中處理。也可以不經(jīng)水洗，直接用穩(wěn)定液處理。水洗工藝的水洗用水量，可根據(jù)感光材料的特性(如因偶合劑等使用材料)，用途，還有水洗水的溫度，水洗罐數(shù)目(級數(shù))，對流、順流等補(bǔ)充方式，以及其它各種條件可在很寬的范圍內(nèi)設(shè)定。其中，多級對流方式的水洗罐數(shù)與水量的關(guān)系，可用電影電視學(xué)會志(Journal of theSociety of Motion Pictune and Television)64卷248-253頁(1955年5月號)所記載的方法獲得。據(jù)上述文獻(xiàn)所記載的多級對流方式，水洗用水量可大幅度降低，但也出現(xiàn)由于水在罐內(nèi)滯留時間的增加，有細(xì)菌繁殖，生成的浮液物附著在感光材料上等問題。在本發(fā)明的處理中，作為解決此問題的對策，特開昭62-288838所記載的降低鈣離子，鎂離子的方法非常有效實用。也可以用特開昭57-8542所記載的異噻唑啉化合物，硫代吲哚類，氯化均三嗪酸鈉等氯系殺菌劑，其它的苯并三氮唑等，堀口博著《防菌防霉劑化學(xué)》(1986年)，三共出版，衛(wèi)生技術(shù)會編《微生物的滅菌，殺菌，防霉技術(shù)》(1982年)工業(yè)技術(shù)會、日本防菌防霉學(xué)會編，《防菌防霉辭典》(1986)所記載的殺菌劑。
本發(fā)明中的穩(wěn)定液是通用的含甲醛的穩(wěn)定液，也可用其它如美國專利4,786,583，美國專利4,859,574，特開平3-83847，特開平4-270344，特開平4-313753，特開平4-359249，特開平5-34889，特開平5-165178，特開昭57-8543，特開昭58-1483，特開昭60-220345等所記載的通用穩(wěn)定液及其處理方法。
本發(fā)明中的穩(wěn)定液，或調(diào)整液中含有能使色素圖像穩(wěn)定的化合物(以下稱圖像穩(wěn)定劑)，如甲醛，間羥基苯甲醛等苯甲醛類，甲醛亞硫酸加成物，六次甲基四胺及其衍生物，六氫合三嗪及其衍生物，二羥甲基脲素，N-羥甲基吡唑等N-羥甲基化合物等，在本發(fā)明中，溶液中游離甲醛濃度為0-0.01％，以0-0.005％的效果最好。這種基于游離甲醛的圖像穩(wěn)定劑有，間羥基苯甲醛，六次甲基四胺，N-羥甲基吡唑，特開平4-270344所記載的N-羥甲基吡咯類，N,N’-雙(1，2，4-三唑-1-甲基)吡嗪等及特開平4-313753所記載的吡咯甲胺類等。
上述圖像穩(wěn)定劑的含量是，每升穩(wěn)定液中含有0.001-0.1摩爾，最好是0.001-0.05摩爾。本發(fā)明的穩(wěn)定液中可含有各種表面活性劑，用以防止在干燥處理后在感光材料上產(chǎn)生水斑。所用表面活性劑有聚乙烯乙二醇型非離子性表面活性劑，多元醇型非離子性表面活性劑，硫酸高級醇酯鹽型陰離子性表面活性劑，烷基萘磺酸鹽型陰離子性表面活性劑，季銨鹽型陽離子性表面活性劑，銨鹽型陽離子性表面活性劑，胺基鹽型而性表面活性劑，三甲銨內(nèi)酯型兩性表面活性劑等，最好用非離子性表面活性劑，特別是烷基聚氧乙烷類，烷基苯氧聚環(huán)氧乙烷類，以及烷基苯氧聚羥基環(huán)氧丙烷類等非離子性表面活性劑。
本發(fā)明中的穩(wěn)定液中，因含有捕集重金屬用的螯合劑，從而提高了穩(wěn)定液的穩(wěn)定性，降低了污染。作為螯合劑，可以使用與前面顯像液及漂白液中所添加的相同化合物。本發(fā)明用穩(wěn)定液的目的是為防止霉菌的發(fā)生，為此，最好能添加防菌、防霉劑，可以使用市售品。
本發(fā)明中的穩(wěn)定液及水洗用水的pH為4-9，最好是5-8。處理溫度及處理時間，可根據(jù)感光材料的特性，用途等進(jìn)行各種設(shè)定，一般在15-45℃下處理20秒至10分鐘，最好在25-40℃下處理30秒至2分鐘。本發(fā)明的穩(wěn)定液還可不經(jīng)水洗，在脫銀處理后直接進(jìn)行穩(wěn)定液處理，則會有顯著的防污染效果。
本發(fā)明中穩(wěn)定液的補(bǔ)充量是每平方米感光材料200-2000毫升。上述水洗及穩(wěn)定液進(jìn)行補(bǔ)充時所溢流出的液體，可在脫銀工藝等其它工藝中再利用。
為了降低水洗用水量，可通過離子交換，或超濾處理，最好用超濾法。本發(fā)明的各種處理液是在10℃-50℃下使用。通常33-38℃是標(biāo)準(zhǔn)使用溫度，高于此溫則可促進(jìn)處理，縮短處理時間，相反，低于此溫則可提高圖像，及改進(jìn)處理液的穩(wěn)定性。
下面說明本發(fā)明的顯像處理方法能夠適用的彩色翻轉(zhuǎn)膠片(Color reversalfilm)。這種膠片是在基片上先涂感紅性基元，再以感綠性基元感蘭性基元的順序涂布感光性基元，在感紅性基元和感綠性基元之間，感綠性基元和感蘭性基元之間，至少涂有一層以上非呈色層的鹵化銀彩色照相感光材料。
由三層感光基元所構(gòu)成的感光材料，最好在基片上光涂以低感度乳劑層，再以中感度乳劑層，高感度乳劑層之順序涂布。在這些感光性乳劑層之間，也可以涂布非呈色性中間層或含鹵化銀乳劑層。
感光性基元最好皆由感蘭性，感綠性和感紅性三層所構(gòu)成。也可以是2層以下的感蘭性層，感綠性層和感紅性層三層所構(gòu)成。
感蘭性層中含有黃色偶合劑，感綠性層中含有洋紅偶合劑，感紅性層中含有氰基偶合劑。為調(diào)節(jié)色再現(xiàn)性，也可以其它組合來混合偶合劑。
在三層構(gòu)成的基元中，鹵化銀乳劑在整體基元中的涂布重量分配是，在高感度層中為10％-60％，在中感度層中為10％-50％，在低感度層中是30％-70％，在各感光層中的銀/偶合劑之比以在低感度層中最大者為佳。
在不同感光性基元之間，最好有非呈色性中間層，在非呈色性中間層中，也可以含有感光性，非感光性，或者予先防灰霧的鹵化銀乳劑。
中間層最好是由2層到5層所構(gòu)成。這時，在離基片最遠(yuǎn)層最好是含有膠體銀離子，或者是予先在表面或粒子內(nèi)部含有防灰霧的鹵化銀乳劑。在中間層含有鹵化銀乳劑時，該中間層或相鄰層中，最好添加混色防止劑。
將本發(fā)明所涉彩色翻轉(zhuǎn)膠片更好的實施狀態(tài)敘述于下。
在基片上先以感紅性基元，再以感綠性基元，感蘭性基元的順序涂布，其中，感紅性基元、感綠性基元至少是由三層感光性乳劑層所構(gòu)成，它們在基片上先后以低感度，中感度，高感度的順序涂布。在這些感光層中，銀/偶合劑之比在低感度層中最大，特別是在帶色圖像視感度最高的感綠性乳劑層中，銀/偶合劑之比最好為25-150，這時，中感度的銀/偶合劑之比為5-30，高感度層中銀/偶合劑之比為2-20。
感紅性基元與感綠性基元之間，感綠性基元與感蘭性基元之間為2層到5層的中間層，前者中的與感綠性層相接層，后者中間與感蘭性層相接層，含有膠體銀粒子或予先防灰霧的鹵化銀乳劑。上述中間層的膜厚，2層合起來為0.5-5微米，最好是1.0-3.0微米。膜厚可由添加物的比重從理論上簡單求得，對于實際涂布物，可用電子顯微鏡觀察斷面容易測定。
最好在感紅性基元接近于基片體的一介，施暈光防止層。在中間層，從感蘭性基元看，遠(yuǎn)離基片一側(cè)至少要有一層保護(hù)層，保護(hù)層中至少有一層含有鹵化銀乳劑。
本發(fā)明中所用的鹵化銀照相乳劑，以及將其用于鹵化銀照相感光材料的各種技術(shù)，及有關(guān)的無機(jī)·有機(jī)材料，一般可使用研究公開No308119(1989)，以及同刊37038(1995),40145(1997)中記載的。
關(guān)于本發(fā)明彩色照相感光材料所能使用的技術(shù)，以及無機(jī)·有機(jī)材料還可進(jìn)一步具體參看歐洲專利436,938A2中下列出處及下述引用專利記載的。
項 目 出處1層構(gòu)成146頁34行-147頁25行2所并用的鹵化銀乳劑147頁26行-148頁12行3可并用的黃色偶合劑137頁35行-146頁33行，149頁21行-23行4可并用的洋紅偶合劑149頁24行-28行，歐洲專利421453AL的3頁5行-25頁55行5可并用氰基偶合劑 149頁29行-33行，歐洲專利432,804A2的3頁28行-40頁2行6聚合物偶合劑 149頁34行-38行，歐洲專利435,334A2的113頁39行-123頁37行7有色偶合劑53頁42行-137頁34行8可并用的功能性偶合劑 7頁1行-53頁41行，149頁46行-150頁3行歐洲專利435,334A2的3頁1行-29頁50行9防腐·防霉劑 150頁25行-28行10甲醛捕集劑 149頁15行-17行11可并用的其它添加劑 153頁38行-47行，歐洲專利421453A1的75頁21行-84頁56行，27頁40行-37頁40行12分散方法 150頁4行-24行13基片 150頁32行-34行14膜厚，膜物性 150頁35行-49行15呈色顯像工藝 150頁50行-151頁47行16脫銀工藝 151頁48行-152頁53行17自動顯影機(jī) 152頁54行-153頁2行18水洗·穩(wěn)定工藝 153頁3行-37行下面以實施例更具體地說明本發(fā)明，但并不受此限。
實施例1試樣101的制備在經(jīng)過底涂的三醋酸纖維素膠片基片上，以2層下述組成制備彩色感光材料，記為試樣101，數(shù)字表示每平方米的添加量，鹵化銀量換算為銀量。
第一層感綠性乳劑層碘溴化銀單分散平板狀粒子銀量 2.00g相當(dāng)于球的平均粒徑 0.3微米變動系數(shù)18％AgI含率 4.0摩爾％明膠3.50g偶合劑C-1 0.45g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.45g第二層保護(hù)層明膠2.00g聚甲基丙烯酸甲酯0.10g(平均粒徑2.0微米)表面活性劑W-1 0.15g明膠硬化劑H-1 0.17g化23C-1 oil-1磷酸三甲苯酯 試樣102-117的制備除試樣101中第1層的洋紅偶合劑按表1替換外，其它同101實施例來制備，由于吡唑并三唑系偶合劑的摩爾吸光系數(shù)比吡唑酮系偶合劑的摩爾吸光系數(shù)高，故其添加量改為C-1的0.6倍摩爾。
化24
比較偶合劑(A)及(B)為特開平4-346342所記載的洋紅偶合劑呈色顯像液pH依賴性的評價將實施例1所得的試樣，通過能夠連續(xù)改變濃度的楔，在色溫度4800度的白光下曝光。用下述顯像處理測定洋紅濃度?？紤]到市場膠卷顯影編集設(shè)施，將呈色顯像液pH值調(diào)節(jié)在11.5和12.5兩點(diǎn)下進(jìn)行處理，pH依賴性的評價是在pH11.5處理下使洋紅濃度為1.0的曝光量時，測定pH12.1處理下的洋紅濃度，按下式計算求得，(在pH12.1處理時的濃度-1.0)×100=變化率(％)，變化率值愈小表示呈色顯像液因pH變動所引起的呈色顯像濃度變化愈小。變化率為“+”時，pH12.1下的呈色濃度高，變化率為“-”時，則相反。
呈色顯像主劑加量依賴性的評價將呈色顯像液的呈色顯像主劑N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺·3/2硫酸，-水鹽配成每升溶解5.0g和13.0g兩個樣品，除此之外，按下述進(jìn)行相同內(nèi)容的顯像處理。在每升含13.0g上述呈色顯像主劑處理所得洋紅濃度為1.0曝光量下，測定每升含5.0g呈色顯像主劑處理時的洋紅濃度。按下式求得變化率(1.0-5.0g/升呈色顯像處理下的濃度)×100=變化率(％)變化率值愈小則表示因呈色顯像主劑變動所引起的呈色濃度變化愈小。
粒狀性試樣經(jīng)分段曝光后，以下述顯像處理測定洋紅圖像濃度為0.5時的RMS粒度。測定孔徑定為48μmφ，以所測值再乘以1000之值表示之。此值愈小表示粒狀性愈好。
泛黃(Yellow stain)評價試樣經(jīng)500勒(Lux)的白光照射1秒后進(jìn)行顯像處理。所得試樣在60℃及70％RH氛圍下保存4周后測定其泛黃濃度。評價是由所增加的黃色濃度減去空白濃度之值。此值愈小，黃色污染愈小。
表1
上面所得結(jié)果示于表1。
用以往的吡唑酮偶合劑所得試樣101，其粒狀性雖好，但其泛蘭性及呈色顯像液的pH依賴性大，單獨(dú)使用本發(fā)明的吡唑并三咐系洋紅偶合劑所得試樣102-105，其呈色顯像液的pH變動依賴性都很大，特別是試樣104,105，其呈色顯像液的pH依賴性有逆向性特征。試樣102,104是用本發(fā)明在其偶合位上有除氫原子以外脫離基團(tuán)的偶合劑，其粒狀性很不好。得不到滿意結(jié)果。試樣106是以在技術(shù)上與本發(fā)明相近的特開平4-346342中實施例1記載的偶合劑制備，其呈色顯像液的pH變動依賴性，雖有某種程度的改善，但其粒狀性的變化很大。同時，該呈色顯像主劑的添加量依賴性也得不到滿足。與這些試樣相比，本發(fā)明的107-117試樣，其呈色顯像液的pH依賴性不僅小，而且其它項目的性能都表現(xiàn)出很驚人的優(yōu)異效果。其效果不只是通過混合所偶然碰到，還發(fā)現(xiàn)有新的效果。試樣108-113,115-117是以本發(fā)明通式(4)所示具有離解性取代基的偶合劑制得。表現(xiàn)出最佳結(jié)果。
處理處理工藝時間(分) 溫度(℃) 罐容量(L) 補(bǔ)充量(mL/m2)一次顯像 63812 2200一次水洗 238 4 7500翻轉(zhuǎn) 238 4 1100呈色顯像 63812 2200前漂白 238 4 1100漂白 63812 220定影 438 8 1100二次水洗 438 8 7500最終漂洗 125 2 1100各處理液的組成如下第一顯像液罐液補(bǔ)充液次氮基-N，N-三次甲基磺酸五鈉鹽1.5g1.5g二乙撐三胺五乙酸五鈉鹽2.0g2.0g亞硫酸鈉 30g 30g氫醌單磺酸鉀 20g 20g碳酸鉀 15g 20g碳酸氫鉀 12g 15g1-苯基-4-甲基-4-羥甲其-3-吡唑啉酮1.5g2.0g溴化鉀 2.5g1.4g硫氰化鉀 1.2g1.2g碘化鉀 2.0g二乙烯乙二醇 13g 15g加入水 1000ml 1000mlpH 9.6 9.6pH值是用硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)翻轉(zhuǎn)液 罐液補(bǔ)充液次氮基-N，N，N-三次甲基磺酸五鈉鹽3.0g與罐液相同氯化亞錫·二水鹽 1.0g對氨基苯酚 0.1g氫氧化鈉 8g冰醋酸 15ml加入水 1000mlpH值 6.00 6.00pH值用醋酸或氫氧化鈉調(diào)整呈色顯像液 罐液 補(bǔ)充液次氮基-N,N,N-三次甲基磺酸五鈉鹽 2.0g 2.0g亞硫酸鈉 7.0g 7.0g磷酸三鈉·十二結(jié)晶水鹽 36g 36g溴化鉀 1.0g -碘化鉀 90mg -氫氧化鈉 3.0g 3.0g檸嗪酸 1.5g 1.5gN-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)11g 11g-3-甲基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·-水鹽3,6-二硫代辛醇-1,8 1.0g 1.0g加入水 1000毫升 1000毫升pH 11.00 12.00pH值是用硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)前漂白 罐液 補(bǔ)充液乙二胺四乙酸·二鈉鹽·二水鹽8.0g 8.0g亞硫酸鈉6.0g 8.0g1-硫代甘油 0.4g 0.4g甲醛亞硫酸內(nèi)加成物 30g35g加入水 1000毫升1000毫升pH 6.30 6.10pH值是用醋酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)漂白液 罐液 補(bǔ)充液乙二胺四乙酸·二鈉·二水鹽 2.0g4.0g乙二胺四乙酸·Fe(Ⅲ)·銨·二水鹽120g240g溴化鉀 100g200g硝酸銨 10g 20g加入水 1000毫升1000毫升pH 5.705.50pH值是用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)定影液 罐液 補(bǔ)充液硫代硫酸銨 80g 80g亞硫酸鈉 5.0g 5.0g亞硫酸氫鈉 5.0g 5.0g加入水1000毫升1000毫升pH 6.606.0pH值用醋酸或氨水調(diào)節(jié)穩(wěn)定液 罐液 補(bǔ)充液1,2-苯并異噻唑酮-3 0.02g 0.03g聚氧乙烯-對-任酚醚(平均聚合度10) 0.3g0.3g聚馬來酸(平均分子量2000) 0.1g 0.15g加入水 1000毫升 1000毫升pH 7.0 7.0實施例2試樣201的制備在經(jīng)過底涂厚度為127μ的三醋酸纖維素膠片上，按下組成制備多層彩色感光材料。記為試樣201，數(shù)字表示每平方米的添加量，添加化合物的效果不受限于所記載的用途。
第一層暈光防止層黑色膠體銀 0.13g明膠 2.00g紫外線吸收劑0-1 0.20g紫外線吸收劑0-3 0.040g紫外線吸水劑0-4 0.15g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-2 0.10g染料D-4 1.0mg染料D-8 2.5mg染料E-1的微晶固體分散物 0.10g第二層中間層明膠 0.40g化合物Cpd-C 0.5mg化合物Cpd-J 1.0mg化合物Cpd-K 2.5mg化合物Cpd-M 0.030g紫外線吸收劑U-6 5.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑Oil-3 0.010g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑Oil-4 0.020g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑Oil-5 2.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑Oil-7 2.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑Oil-8 5.0mg染料D-7 2.5mg第三層中間層黃色膠體銀(銀量) 5mg明膠 0.40g化合物Cpd-M 0.010g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-3 0.010g第四層低感度感紅性乳劑層乳劑A銀量0.25g乳劑B銀量0.10g乳劑C銀量0.20g明膠 0.70g偶合劑C-2 0.030g偶合劑C-3 0.020g偶合劑C-4 0.010g偶合劑C-75.0mg偶合劑C-9 0.050g化合物Cpd-C 5.0mg化合物Cpd-I 0.020g化合物Cpd-J 5.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.07g添加物P-10.10g第五層中感度感紅性乳劑層乳劑C銀量0.20g乳劑D銀量0.15g明膠 0.60g偶合劑C-2 0.050g偶合劑C-3 0.020g偶合劑C-4 0.010g偶合劑C-90.10g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-l 0.10g添加物P-10.10g第六層高感度感紅性乳劑乳劑 E 銀量0.15g乳劑F銀量0.15g明膠 1.00g偶合劑C-2 0.10g偶合劑C-3 0.050g偶合劑C-4 0.20g偶合劑C-9 0.30g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.10g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-9 0.20g化合物Cpd-K 2.0mg化合物Cpd-F0.050g添加物P-1 0.10g第七層中間層明膠0.50g添加物P-2 0.30g化合物Cpd-1 2.6mg染料D-50.020g染料D-60.0l0g化合物Cpd-M0.040g化合物Cpd-O 3.0mg化合物Cpd-P 2.5mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-10.020g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-60.050g第八層中間層表面及內(nèi)部含防灰霧的微粒碘溴化 銀量0.010g銀乳劑(平均粒徑006微米，變動系數(shù)18％，AgI含有率1摩爾％)黃色膠體銀 銀量7.0mg明膠0.60g添加物P-1 0.05g化合物Cpd-A 0.10g化合物Cpd-M0.050g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-6 0.10g第九層低感度感綠性乳劑層乳劑G 銀量0.25g乳劑H 銀量0.30g乳劑I 銀量0.25g明膠1.00g偶合劑I-5 0.14g化合物Cpd-B0.030g化合物Cpd-D0.020g化合物Cpd-E0.020g化合物Cpd-G 2.5mg化合物Cpd-F0.040g化合物Cpd-K 2.0mg化合物Cpd-L0.020g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.02g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-6 0.05g第十層中感度感綠性乳劑層乳劑I 銀量0.20g乳劑J 銀量0.20g明膠0.70g偶合劑I-5 0.13g化合物Cpd-B0.030g化合物Cpd-D0.020g化合物Cpd-F0.050g化合物Cpd-G 2.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-60.060g第十一層高感度感綠性乳劑層乳劑K 銀量0.55g明膠0.80g偶合劑I-5 0.18g化合物Cpd-B0.080g化合物Cpd-D0.020g化合物Cpd-F0.040g化合物Cpd-K 5.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-6 0.09g第十二層中間層明膠 0.30g化合物Cpd-M 0.05g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-3 0.025g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-6 0.025g第十三層黃色過濾層黃色膠體銀 銀量5.0mg明膠 1.00g化合物Cpd-C 0.010g化合物Cpd-M 0.030g化合物Cpd-L 0.010g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-6 0.020g染料E-2的微晶固體分散物 0.030g染料E-3的微晶固體分散物 0.020g第十四層中間層明膠 0.40g第十五層低感度感蘭性乳劑層乳劑L銀量0.20g乳劑M銀量0.20g明膠 0.80g偶合劑C-50.20g偶合劑C-60.10g偶合劑C-80.10g化合物Cpd-I 0.010g化合物Cpd-M 0.0l0g第十六層中感度感蘭性乳劑層乳劑N銀量0.20g乳劑O銀量0.20g明膠 0.90g偶合劑C-50.10g偶合劑C-60.10g偶合劑C-80.10g化合物Cpd-N 2.0mg化合物Cpd-K 2.0mg高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.050g第十七層高感度感蘭性乳劑層乳劑O 銀量0.20g乳劑P 銀量0.20g明膠 1.20g偶合劑C-5 0.10g偶合劑C-6 0.10g偶合劑C-8 0.80g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.10g化合物Cpd-N 5.0mg化合物Cpd-Q 0.20g第十八層第一保護(hù)層明膠 0.70g紫外線吸收劑U-1 0.20g紫外線吸收劑U-2 0.050g紫外線吸收劑U-5 0.30g化合物Cpd-O 5.0mg化合物Cpd-A 0.030g化合物Cpd-H 0.20g染料D-1 0.10g染料D-2 0.050g染料D-3 0.07g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑oil-1 0.10g第十九層第2保護(hù)層膠體銀 銀量0.10mg微粒碘溴化銀乳劑 銀量0.10g平均粒徑0.06μm，AgI含量l摩爾％明膠 0.50g第二十層第3保護(hù)層明膠 0.80g
聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒徑2.0 μ m) 0.10g硅油SO-1 0.10g表面活性劑W-10.05g表面活性劑W-23.0mg表面活性劑W-33.0mg表面活性劑W-7 0.015g所有乳劑中，除上述組成物外，皆加有添加劑F-1-F-10。每層中，除上述組成物外，皆加有明膠硬化劑H-1以及涂布用及乳化用表面活性劑W-3、W-4、W-5、及W-6。
還可添加防腐防霉劑苯酚，1,2-二苯并異吡唑酮-3,2-苯氧基乙醇，苯乙醇，或苯甲酸丁酯。
用于試樣201的感光性乳劑出示于表2-表4。
表2，試樣101所用碘溴化銀乳劑如下。
表2
表3，乳劑A-P的分光增感表3.
表4，乳劑A-P的分光增感(續(xù)表3)表4
配制試樣201各層所用化合物示于下面化25

化27

化28

化29

化31
化32

化33

化34

化35

化36

化37

化38

化39

化40

化41

(有機(jī)固體分散染料分散物的制備)染料E-1用下述方法分散，即，將水及200g Pluronic F88(BASF公司產(chǎn)，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物)加至1430g含有30％甲醇的染料濕餅后，攪拌制成染料濃度為6％的淤漿物。然后將其通過裝有1700毫升平均粒徑為0.5毫米的氧化鋯砂的超粘度磨(Ultravieornill UVM-2，美國愛美克斯公司)，以約10米/秒周速，吐出量0.5升/分粉碎8小時。過濾除去氧化鋯砂后，加水將其稀釋為3％染料濃度。為使其穩(wěn)定，在90℃下加熱10小時，所得染料的平均粒徑為0.60微米，粒經(jīng)分布(粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差×100/平均粒徑)為18％。
以同樣方法制備染料E-2，E-3的固體分散物。其平均粒徑分別為0.54微米和0.56微米。
試樣202-210的制備將上面制備試樣201第9層-第11層感綠性乳劑層所用偶合劑，以等摩爾按表5替換制備試樣202-210。
表6
將按上所得試樣201-210，按實施例進(jìn)行了呈色顯像液的pH依賴性評價。又按實施例2進(jìn)行了氰基濃度，洋紅濃度，黃色濃度在各色圖像濃度為1.0及2.0下的變化率，其結(jié)果示于表6。
表5
從表6結(jié)果可以看到，試樣201-204的呈色顯像液在pH變動下，其洋紅色圖像濃度的變化率比氰基及黃色圖像濃度的變化率大很多，而且彩色呈色濃度的協(xié)調(diào)性也差。而從本發(fā)明所得試樣205-210可以看到，本發(fā)明的任何偶合劑組合的洋紅色圖像濃度的變化率都很小，幾乎和氰基、黃色圖像濃度的變化率相近，表現(xiàn)出突出的彩色呈色濃度協(xié)調(diào)性。
此外，還按實施例1進(jìn)行了呈色顯像主劑的添加量依賴性，粒狀性，光及濕熱情況下的泛黃評價。其結(jié)果與實施例1一樣，本發(fā)明的試樣205-210表現(xiàn)了很突出的效果。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于在基片上至少涂有一層感光性鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相感光材料，該乳劑層至少含有一層1∶9-9∶1摩爾比的用下記通式(1)所示的偶合劑和用下記通式(2)所示的偶合劑， 通式(1)及通式(2)中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立表示氫原子，或取代基，X1、X2表示氫原子，或與顯影主劑氧化體偶合時脫離的基團(tuán)，其中，X1、X2兩者中至少有一方為氫原子。
2.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于在基片上至少涂有一層感光性鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相感光材料，該乳劑層一層至少含有1∶9-9∶1摩爾比的用下記通式(1)所示的偶合劑和用下記通式(3)所示的偶合劑， 通式(1)中，R1、R2各自獨(dú)立表示氫原子、或取代基，X1表示氫原子，或與顯影主劑氧化體偶合時脫離的基團(tuán)。通式(3)中，R3為取代或無取代的碳原子數(shù)從5-20仲烷基，或為取代或無取代的碳原子數(shù)從4-20的叔烷基，R4為氫原子，或取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于上述通式(3)中，在R3及R4上有在四氫呋喃/水=6∶4中，25℃條件下所測Pka為10以下的離解性取代基。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鹵化銀彩色照相感光材料的彩色圖像形成方法，其特征在于感光材料圖像曝光后，經(jīng)負(fù)型黑白顯像，再進(jìn)行呈色顯像。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鹵化銀彩色照相感光材料及其彩色圖像形成方法,所述的感光材料在基片上只少涂有一層乳劑層,該乳劑層至少有一層1∶9－9∶1摩爾比的以下通式(1)所示偶合劑與下面通式(2)所示偶合劑,通式(1)及(2)中,R
文檔編號G03C5/50GK1297166SQ00132418
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
發(fā)明者福澤裕, 御子柴尚, 志村良雄 申請人:富士膠片株式會社