專利名稱：復合顏料、著色組合物和圖像記錄劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于含有酞菁銅(以下簡稱為“CuPc”)和酞菁鋁(以下簡稱為“AlPc”)的組合顏料，也涉及著色組合物及圖像記錄劑，該兩者都使用了組合顏料。
有關技術的描述CuPc顏料具有鮮明的藍色色調和良好的牢固性，是一種很好的顏料，以往一直被用作三原色印刷的三原色之一。此外也用于使用印版的以往印刷方式并在電子照相記錄方式、噴墨記錄方式、熱轉印記錄方式等各種圖像記錄方式中，作為著色劑顏料的使用逐漸擴大。在這些記錄方式中，為了在圖像形成時實現(xiàn)更好色調再現(xiàn)性，作為藍色CuPc顏料的替代物，對于具有藍綠色調的顏料以及使用該顏料的鮮明且透明的圖像記錄劑的需求逐漸增大。
藍綠色(甸子藍)的顏料一般是通過將CuPc顏料與氯化CuPc顏料混合而制成。作為對這種混合顏料的改進產品，特開平5-263006中公開了由高氯化CuPc顏料和低氯化CuPc顏料制成的固溶體顏料(藍綠色)。另外，特開平9-68607中公開了在CuPc的合成階段中調整CuPc上結合的氯原子數(shù)而得到的中氯化CuPc顏料(藍綠色)。
在顏料使用中有一個重要的問題是顏料的使用對于地球環(huán)境的影響。上述藍綠色的CuPc系顏料全都是使用氯化CuPc顏料，而顏料中含有氯原子是人們所不希望的。另外，從限制使用重金屬的角度考慮，結構中含有重金屬銅的CuPc系顏料本身的使用應當受到限制。
本發(fā)明的簡要因此，本發(fā)明的目的是，提供能形成鮮明、透明的圖像并且不會破壞環(huán)境的新的藍綠色復合顏料、藍綠色著色組合物以及使用該顏料的藍綠色圖像記錄劑。
為了解決以往的以氯化CuPc系顏料為主體的藍綠色顏料存在的上述問題、研制具有與氯化CuPc系顏料同樣良好特性的顏料、著色組合物和圖像記錄劑，本發(fā)明人進行了大量的研究工作，結果發(fā)現(xiàn)，由不含有氯原子的CuPc和AlPc構成的混合顏料或固溶體顏料，不含有氯原子，而且顏料總體的銅含量較少，不破壞環(huán)境，具有優(yōu)異的各種牢固性，可以形成具有鮮明色調的圖像，可以用于各種用途，特別是用來作為圖像記錄劑的著色劑。
上述目的通過下述本發(fā)明而完成。即本發(fā)明提供一種含有CuPc和AlPc的藍綠色的組合顏料(術語“組合顏料”以下簡稱為“顏料”)、使用該顏料的著色組合物及使用該組合物的圖像記錄劑。
按本發(fā)明的藍綠組合顏料、藍綠色著色組合物、藍綠色圖像記錄劑都是有鮮明色彩和透明性而且考慮環(huán)境問題。本發(fā)明的詳述及解決方法下面，舉出本發(fā)明的實施方式，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明顏料的特征是由CuPc和AlPc構成。另外，本發(fā)明的著色組合物的特征是，至少含有顏料和樹脂，該顏料是由CuPc和AlPc構成。此外，本發(fā)明的圖像記錄劑的特征是，含有上述由CuPc和AlPc構成的顏料。
本發(fā)明中使用的CuPc本身是公知的化合物，在其結構中基本上沒有氯原子。另外，本發(fā)明中使用的AlPc本身也是公知的化合物，該化合物一般是例如使鄰苯二甲腈或1，3-二亞氨基異吲哚滿在1-氯萘或喹啉等高沸點有機溶劑中并在有氯化鋁存在下進行反應而制成。其制造方法沒有特別的限制。取決于合成法或顏料轉化法的不同，AlPc可以使用氯化AlPc、羥基化AlPc和AlPc二聚物等結構，通常它們可以單獨使用或者組合使用。在本發(fā)明中優(yōu)先選用各種牢固性最好的AlPc二聚物，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的復合顏料的制造方法可以例舉將CuPc與AlPc混合的方法，同時合成兩者的方法，以及在任一化合物存在下合成另一化合物的方法等。無論哪一種方法，CuPc與AlPc的混合物或固溶體都要根據需要進行顏料轉化處理。在上述將CuPc與AlPc混合的方法中，可以在混合之后對混合物進行顏料轉化處理，也可以將轉化為顏料的CuPc與轉化為顏料的AlPc混合?；旌峡梢栽陬伭限D化處理之前進行，也可以在顏料轉化處理后進行。另外，混合可以是粉末狀彼此間的混合，以水性壓濾餅的形式混合，或其它狀態(tài)下的混合。此外，也可以在制造本發(fā)明的著色組合物的工序中將CuPc與AlPc混合。按上述的同時合成方法，是采用以往公知的方法合成金屬酞菁時，作為金屬源，使用以所要求的比例的銅鹽與鋁鹽的混合物，而以混合物的狀態(tài)合成CuPc和AlPc。另外，也可以在有CuPc或AlPc存在的情況下合成AlPc或CuPc，而得到CuPc與AlPc的混合物。
本發(fā)明中使用的由CuPc和AlPc構成的固溶體顏料可以采用下述方法制備將CuPc和AlPc溶解在濃硫酸或多磷酸中，并將該溶液注入水中使CuPc與AlPc的固溶體呈微粒子狀而析出的方法；將CuPc和AlPc與濃硫酸或多磷酸混合，形成CuPc的硫酸鹽與AlPc的硫酸鹽的混合物，將該混合物注入水中使CuPc與AlPc的固溶體呈微粒子狀析出的方法(酸性漿料法)；將CuPc和AlPc同時磨碎處理形成固溶體的微粒子的方法。這些固溶體的微粒子可以根據需要用有機溶劑等處理，使微粒子結晶成為適當?shù)牧６龋纬晒倘荏w復合顏料。通過這樣的固溶體化和顏料轉化，所得到的固溶體復合顏料可以形成色調的鮮明性、清晰性和透明性得到改善的圖像。
本發(fā)明的復合顏料中的CuPc與AlPc之比可以根據所要求的藍綠色色調適當確定，沒有特別的限制，通常是CuPc 95-5％(重量)，AlPc 5-95％(重量)，優(yōu)選的是CuPc 70-30％(重量)，AlPc 30-70％(重量)。AlPc的用量越多，相應地所得到的復合顏料的綠色色調越強。
眾所周知，與CuPc顏料相比，AlPc顏料的鮮明性、著色力和耐光性等較差。但是，本發(fā)明的復合顏料特別是形成CuPc與AlPc的固溶體的復合顏料，沒有因為配入AlPc而導致鮮明性、著色力和耐候性等顏料特性的降低，呈現(xiàn)出具有良好鮮明性、著色力和耐候性等的顏料特性的藍綠色，可以用來作為藍綠色的圖像記錄劑的著色劑。
使用下述本發(fā)明的著色組合物調制圖像記錄劑，用該圖像記錄劑形成圖像時，為了獲得更好的圖像鮮明性、清晰性和透明性等，可以按以往公知的方法進行處理，調整構成復合顏料的CuPc和AlPc的結晶性，或者將結晶粒子的形狀或粒徑調整到所要求的范圍。另外，為了上述同樣的目的，在復合顏料的調制之后或該顏料的分散時，還可以使用松香、脂族胺、CuPc或AlPc的衍生物、高分子分散劑等以往公知的顏料處理劑、分散劑或表面活性劑等對復合顏料進行處理。
一般說，以往用于涂料或塑料等的著色的顏料，為了具有良好的遮蓋力、耐候性、耐熱性和在介質中的分散性等，顏料的粒子的重量平均粒徑(以下簡稱平均粒徑)較大，例如調整為500-700nm粒徑大小。但是，使用由這樣粗大的粒子構成的顏料作為圖像記錄劑的著色劑時，所形成圖像的色調的透明性、清晰性和鮮明性等降低。因此，作為全色記錄劑的著色劑而使用顏料時，該顏料所形成的圖像應具有良好的透明性、清晰性和鮮明性等色調。為此，本發(fā)明的由CuPc和AlPc構成的復合顏料，在制造本發(fā)明的復合顏料時通過擠水處理、加熱混煉處理或濕式分散等通常的分散方法而優(yōu)選使其分散于樹脂中，以使其粒子的平均粒徑達到200nm或以下，優(yōu)選的是150nm或以下。因此，在制造本發(fā)明的著色組合物時，為了使顏料的粒子達到上述分散粒徑，最好是預先進行微?；?。
在本發(fā)明中使顏料的粒子微粉化的方法沒有特別的限制，可以按以往公知的方法進行。例如采用上述酸性漿料法、沖擊粉碎或研磨等方法。沖擊粉碎法有使用球磨機或振動磨機的干磨法，該方法使用鋼球或鋼條等粉碎介質，必要時使用無水硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鋁等無機鹽作為磨碎助劑。磨碎法有鹽研磨法或溶劑鹽研磨法，可以使用上述無機鹽作為磨碎助劑。對于其它顏料粒子的微粉化，還有使用高剪切力的珠磨機等進行顏料粒子的磨碎和混煉，與此同時直接制造本發(fā)明的著色組合物或圖像記錄劑的所謂直接轉化后的方法。這樣得到的微粒子顏料具有鮮明性、清晰性和透明性，可以形成具有良好耐光性、耐熱性、耐熔劑性、耐化學藥品性和耐水性等各牢固性的圖像。
如上所述，本發(fā)明的復合顏料具有上述優(yōu)異的顏料特性，因而可用于各種用途，例如用來作為印刷油墨、涂料、塑料制品、微粉末狀干式顯影劑、液狀濕式顯影劑、噴墨用油墨、熱轉印色帶、顏色濾光片用保護膜或者其它用途的藍綠色著色劑。
本發(fā)明的著色組合物可以通過將CuPc和AlPc(或者它們的混合顏料或固溶體顏料)與樹脂混合而制成，只要能使上述顏料均勻分散于樹脂中可以使用任一種混合方法，本發(fā)明著色組合物的制造方法沒有特別的限制。
上述著色組合物的制造方法例如可以例舉如下(A)分別將CuPc和AlPc單獨進行微粉碎，然后將它們混合，形成復合顏料，用輥式研磨機或擠出機等加熱混煉機將該顏料與樹脂混煉，使顏料均勻地分散于樹脂中；(B)將CuPc的水性壓濾餅與AlPc的水性壓濾餅混合，對所得到的混合物進行干燥，然后將干燥物微粉碎，而得到復合顏料，用上面所述的加熱混煉機將該顏料和樹脂混煉，使顏料均勻地分散于樹脂中；(C)將由CuPc和AlPc構成的混合物微粉碎，以形成復合顏料，用上面所述的加熱混煉機將該顏料和樹脂混煉，使顏料均勻地分散于樹脂中；(D)將選自(a)CuPc的水性壓濾餅和AlPc的水性壓濾餅、(b)兩者的混合物和(c)由CuPc和AlPc構成的復合顏料的水性壓濾餅的顏料源與樹脂一起裝置入加熱捏和機中，采用熔融擠水法進行混煉，使顏料源均勻地分散于樹脂中；(E)將CuPc的粉碎粉末(顏料)、AlPc的粉碎粉末(顏料)、樹脂和少量的水裝入加熱捏和機中，采用熔融擠水法進行混煉，使上述的兩酞菁粉碎粉末均勻地分散于樹脂中；(F)使由CuPc和AlPc構成的復合顏料均勻地分散于構成樹脂的至少一種單體的聚合反應液中，將單體聚合，以使復合顏料分散于樹脂中。
用于制造本發(fā)明的著色組合物的樹脂的實例，例如可以使用熱塑性樹脂或蠟類等。這些樹脂，對于以固體形態(tài)使用的著色組合物來說，起到顏料的分散介質的作用，對于以液體形態(tài)使用的著色組合物來說，起到顏料的分散劑的作用。另外，在實際用作記錄劑時，起到顏料的粘結劑的作用。
為了這樣的目的，可以使用在電子照相、靜電復印、靜電記錄等干式顯影劑和濕式顯影劑、油性和水性噴墨用油墨、熱轉印色帶等圖像記錄劑中的以往曾經使用過的任一種樹脂，沒有特別的限制。另外，對于上述的各種用途，可以根據需要在本發(fā)明的著色組合物中添加以往公知的添加劑例如防靜電劑、流動化劑或者有機溶劑或水性介質等。
本發(fā)明的著色組合物，可以從開始就制成適合于使用目的的顏料濃度，也可以制成含有高濃度顏料的高濃度著色組合物。高濃度著色組合物含有高濃度的顏料，通過預先與樹脂充分研磨，使顏料充分分散，或者根據需要添加其它顏料進行調色，可以很容易制成使用這些著色組合物的圖像記錄劑。高濃度著色組合物例如可以是粗粒、粗粉、微粉、片狀、小塊狀等固體狀，或者漿料狀或液狀等形態(tài)。該高濃度著色組合物中的顏料的含量通常是10-70％(重量)，優(yōu)選的是20-60％(重量)。
高濃度著色組合物的制造方法的實例有，加熱混煉的干式分散法，以及使用陶瓷珠、玻璃珠、鋼球等和分散介質的濕式分散法。為了用干式法將顏料高濃度地分散于樹脂中，通常使用雙輥磨、三輥磨、加熱捏和機、加壓加熱捏和機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等混煉分散機，使樹脂成為熔融狀態(tài)，并將顏料粒子分散于樹脂中。無論采用哪一種方法，顏料和樹脂的混煉分散最好是在低于120℃的溫度下進行。在這樣比較低的溫度下分散，預先調制成微細的顏料粒子的粒徑在所得到的著色組合物中可以保持不變，后續(xù)進行的記錄劑的制造也同樣要在低于120℃溫度下進行，上述同樣顏料粒子的粒徑保持不變。結果，可以得到形成具有鮮明性、清晰性和透明性的良好色調的圖像的圖像記錄劑。另外，上述溫度超過120℃時，顏料粒子發(fā)生凝集，結晶粒子長大，致使鮮明性、清晰性和透明性等降低。
將顏料高濃度地分散于樹脂中的方法，優(yōu)先使用熔融態(tài)樹脂擠水顏料的水性漿料的方法(常壓熔融擠水法)，例如特開平2-175770中所述的方法。具體地說，完全不使用溶劑，將顏料的水性壓濾餅和樹脂裝入蒸氣加熱式的捏和機或擠水裝置中，在接近于樹脂的熔點或軟化點的溫度及常壓下混煉，使水性相(壓濾餅)的顏料轉移到樹脂相中，此時除去分離的水，再進一步通過蒸發(fā)除去殘留的水。使用顏料的水性壓濾餅，可以使壓濾餅中的微細的顏料的粒徑保持不變，同時使顏料轉移到樹脂中，另外，由于存在水時進行混煉分散的溫度可保持在100℃以下，因而抑制了由于高溫而引起的顏料粒子的凝集或晶粒長大。
其它適宜的顏料分散方法是，在粉末狀顏料和樹脂中添加水作為分散劑，與上述同樣在常壓及不存在溶劑的條件下，在低于120℃下并且接近于樹脂的熔點或軟化點的溫度下強制混煉，使顏料轉移到樹脂相中，除去分離的水，將殘留的水蒸發(fā)掉。
如上所述，本發(fā)明的著色組合物的用途與上述本發(fā)明復合顏料的用途相同，可以比使用復合顏料更容易地在各種用途中使用。
根據各種使用目的，可以在本發(fā)明的著色組合物中添加以往使用的各種添加劑或溶劑等，制成本發(fā)明的各種圖像記錄劑。作為本發(fā)明的圖像記錄劑，例如可以是微粉末狀干式顯影劑、液狀濕式顯影劑、靜電記錄劑、噴墨用油墨、熱轉印色帶用油墨等。
本發(fā)明圖像記錄劑中的顏料含量，根據該記錄劑的使用目的而不同，在本發(fā)明的含有藍綠色的顏料、樹脂、其它添加劑和介質的記錄劑總量中，顏料的含量通常是2-20％(重量)。在用來作為電子照相用干式記錄劑時，顏料濃度為2-15％(重量)，優(yōu)選的是3-10％(重量)，在用于作為靜電記錄用濕式記錄劑時，顏料濃度為1-20％(重量)，優(yōu)選的是3-10％(重量)，通常用稀釋液稀釋至10-30倍后使用。在熱轉印色帶的場合，圖像記錄劑中的顏料濃度是4-15％(重量)，優(yōu)選的是6-10％(重量)，在用于作為噴墨用油墨時，顏料的濃度是3-20％(重量)，優(yōu)選的是5-10％(重量)，總之，根據各使用目的調制成最適宜的顏料濃度。
電子照相、靜電復印、靜電記錄等干式顯影劑和濕式顯影劑、水性、油性和固體狀噴墨用油墨、熱轉印色帶等圖像記錄劑，可以直接使用調制成適合于所要求用途的顏料濃度的本發(fā)明的著色組合物。另外，也可以將上述高濃度著色組合物分散或稀釋在樹脂、樹脂溶液或加成聚合性單體中而制成。在制造時，可根據需要添加以往公知的抗靜電劑、流動化劑、強磁性材料、有機溶劑、水性介質等。
例如，對于電子照相、靜電復印、靜電記錄等所使用的圖像記錄劑，作為干式記錄劑有采用粉碎法或聚合法(懸浮聚合法、乳化聚合液凝集法)等制造的細粉末狀干式記錄劑。在上述粉碎法中，將顏料、樹脂、防靜電劑等加熱混煉，冷卻后將混煉物粉碎并分級，得到所要求粒度的粒子。在上述懸浮聚合法中，使顏料和防靜電劑等分散于加成聚合性單體中，使該單體形成O／W型乳液，控制液滴的粒徑，通過懸浮聚合得到著色微粒狀的記錄劑。另外，在乳化聚合液凝集法中，在乳化聚合液中將顏料和抗靜電劑等的微分散液混合，使所得到的著色乳化聚合液進行聚合，使聚合物粒子熔合和凝集，使顏料和防靜電劑與聚合粒子共沉淀或吸附在聚合物粒子上，同時使這樣生成的著色粒子微粉化達到規(guī)定的粒度。根據需要還可以添加以往公知的流動劑和強磁性材料等。
另外，濕式記錄劑可以采用下述方法制造使用濕式介質分散機將顏料與樹脂、分散穩(wěn)定劑、防靜電劑等一起在溶劑介質中分散的方法；或者，使用濕式介質分散機同樣將由顏料、樹脂、防靜電劑等構成的著色樹脂的微粒與分散穩(wěn)定劑或者還有防靜電劑一起在溶劑介質中分散的方法。
使用本發(fā)明的著色組合物的圖像記錄劑是藍綠色的圖像記錄劑，它可以單獨使用，也可以用來作為多色或全色記錄劑中的青色，此外還可以與品紅色、黃色或黑色的圖像記錄劑配合使用。
下面通過實施例更具體地說明本發(fā)明。下文中所述份和％都是以重量為基。
另外，以下實施例中的顏料粒子的平均粒徑和組合物中的顏料粒子的平均粒徑是采用下述方法分別測定的平均粒徑。
(1)顏料粒子平均粒徑的測定方法使用試驗室用(フ-バ式)研磨機將0．5g顏料分散于0．7g分散劑中，用水稀釋至測定濃度，然后用超聲波對其作用1分鐘，使用コ-ルタ-サブミク粒子分析儀(コ-ルタ-公司制造)MODELN-4測定上述制備的試驗液。
(2)著色組合物中的顏料粒子平均粒徑的測定方法將0．1g著色組合物溶解在10cc二甲苯中，用二甲苯稀釋到測定濃度，然后用超聲波作用1分鐘，與上述同樣測定這樣制備的試驗液。
實施例1將50．0份苯二甲腈、300．0份1-氯萘和13．0份氯化鋁裝入反應容器，在230℃下反應5小時。過濾出反應物后依次用甲醇和2％稀硫酸水溶液充分洗凈，過濾并干燥。將所得到的反應物溶解在500．0份濃硫酸中，然后在低于10℃的溫度下將其注入3000份冰水中，使AlPc的微粒析出并結晶，過濾后充分水洗，得到AlPc的壓濾餅。接著，在該壓濾餅中添加水，使其水量(包括該壓濾餅中的水分)達到1000份，制成水性漿料，添加20份丁基溶纖劑，在90℃下攪拌混合6小時。過濾該混合物得到固形物，進行水洗、干燥和粉碎，得到38．2份AlPc顏料。該顏料的粒子平均粒徑是200nm以下，色調為藍的綠色。
實施例2將1-氯萘的用量改為600．0份，添加40份CuPc粉末，在CuPc存在下合成AlPc，除此之外與實施例1同樣操作，得到本發(fā)明的復合顏料。將100份所得復合顏料粉末加到400份膠印油墨用調墨油中，將著色調墨油充分預混合，然后用三輥磨機研磨，得到藍綠色的膠印油墨。用該油墨在紙上印刷，得到鮮明、清晰的藍綠色印刷品。
實施例3將用公知方法得到的CuPc顏料的水性漿料和實施例1得到的AlPc的水性漿料按1／1的顏料重量比混合，過濾后得到固形物，水洗、干燥和粉碎后得到本發(fā)明的藍綠色復合顏料。使用該復合顏料與實施例2同樣操作，得到藍綠色膠印油墨。該油墨顯示鮮明、清晰的藍綠色。
實施例4將10份CuPc、100份氯化鈉和1份高沸點脂環(huán)族烴加到球磨機中，磨碎10小時，進行顏料轉化，接著，采用常規(guī)方法進行過濾和洗滌等后處理，得到CuPc的壓濾餅。作為CuPc顏料的固體含量是40％。將所得到的壓濾餅干燥并粉碎，得到粉末CuPc顏料。這樣制成的CuPc顏料的粒子的平均粒徑是200nm以下，色調為青色(藍色)。
隨后，將上述CuPc顏料的水性壓濾餅與實施例1的AlPc顏料的水性壓濾餅按1／1的固體含量重量比混合、干燥和粉碎，得到由CuPc顏料和AlPc顏料構成的復合顏料。該顏料的粒子平均粒徑是200nm以下，色調為藍綠色。
實施例5將6份實施例4中使用的CuPc與4份實施例1中得到的AlPc混合并磨碎，形成CuPc／AlPc固溶體的微粒，與實施例1同樣用有機溶劑對該微粒進行顏料轉化處理，過濾收集并洗滌，再過濾收集后得到壓濾餅，經過干燥和粉碎得到CuPc／AlPc的固溶體復合顏料(重量比6／4)。該顏料的粒子平均粒徑是200nm以下，色調為藍綠色。
實施例6按照特開平2-175770中所述的顏料的常壓熔融擠水法，將實施例4得到的CuPc顏料的壓濾餅37．5份(固含量40％)和實施例1中得到的AlPc顏料的壓濾餅39．5分(固含量38％)以及苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(軟化點約110℃、玻璃轉化點約56℃、GPC法重均分子量約5萬)70份裝入加熱型捏合機中，一面混合一面蒸氣加熱，進行熔融擠水。使混煉下的樹脂的溫度保持在90-95℃，繼續(xù)進行擠水，使水分分離，排出分離的水，一面加熱混煉一面蒸發(fā)除去殘留的水分。繼續(xù)混煉后，從捏合機中取出混煉物進行冷卻和粉碎，得到藍綠色的高濃度著色組合物(顏料含量30％)的粗粉末。粗粉中的顏料粒子的平均粒徑是200nm以下。
隨后按常規(guī)方法將11．7份所得到的高濃度著色組合物和3份鉻配位型負電荷控制劑與85．3份上述使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物進行混煉，冷卻并粉碎后用噴射磨微粉碎，然后分級，得到5-20μm的藍綠色粉末。接著，按常規(guī)方法添加膠體二氧化硅作為流動劑，充分混合后與載體(磁性鐵粉)混合，得到藍綠色電子照相用干式濕影劑。
將其裝入負電荷的全色顯影用的電子照相復印機中，在紙上形成圖像，所得圖像呈鮮明、清晰的藍綠色，耐光性等各種物性良好。另外，在字幕片放映機(以下簡稱OHP)用的聚酯薄膜上形成圖像時，圖像顯示出高的透明性，在OHP屏幕上呈現(xiàn)出鮮明的綠藍色圖像。
另外，以C．I．Pigment Red 122作為品紅顏料，以C．I．Pigment Yellow 93作為黃色顏料，以C．I．Pigment Black 7作為黑色顏料，分別將它們微粉化，使各自的粒子的平均粒徑達到200nm以下，將上述同樣制成品紅色顯影劑(顏料含量4．4％)、黃色顯影劑(顏料含量4．4％)、黑色顯影劑(顏料含量3．5％)，與上述得到的藍綠色顯影劑一起形成4色全色圖像。所得到的全色圖像具有高的鮮明性。另外，在OHP屏幕上得到顯示出突出鮮明的全色映象的全色圖像。
實施例7將16份實施例4得到的CuPc粉末顏料、14份實施例1得到的AlPc粉末顏料、70份實施例6中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物和100份水裝入加熱型捏合機中，一面混合一面蒸氣加熱，進行充分混煉。使混煉下的樹脂的溫度保持在90-95℃，分離水分。排出分離的水，一面加熱混煉一面蒸發(fā)除去殘留的水分。繼續(xù)混煉后，從捏合機中取出混煉物進行冷卻和粉碎，得到藍綠色的高濃度著色組合物(顏料含量30％)的粗粉末。粗粉中的顏料粒子的平均粒徑是200nm以下。
然后，與實施例6同樣將高濃度著色組合物和鉻配位型的負電荷控制劑與苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物一起混煉，冷卻、粉化和分級后得到粒徑5-20μm的微粉末，添加膠體二氧化硅，與磁性鐵粉混合，得到藍綠色電子照相用干式顯影劑。使用該顯影劑，利用負電荷全色顯影用電子照相復印機在紙上形成圖像，圖像呈鮮明、清晰的藍綠色，顯示出良好的耐光性等各種物性的牢固性。另外，在OHP用的聚酯薄膜上形成圖像時，該圖像顯示高的透明性，在OHO屏幕上顯示出鮮明的藍綠色的映象。此外，與實施例6同樣形成4色的全色圖像時，該圖像是鮮明的全色圖像。
實施例8將實施例4得到的CuPc顏料與實施例1得到的AlPc顏料的復合顏料30份與實施例6中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物70份一起用三輥研磨機充分混煉，使顏料分散。冷卻后粗粉碎，得到藍綠色的高濃度著色組合物(顏料含量30％)的粗粉。粗粉中的顏料粒子的平均粒徑是200nm以下。接著，以實施例6同樣方法制成藍綠色電子照相用干式顯影劑，使用負電荷全色顯影用電子照相復印機在紙上形成圖像，該圖像顯示出鮮明、清晰的藍綠色。
實施例9將實施例5中得到的復合顏料的壓濾餅75份(固含量40％)和負電荷用雙酚型聚酯樹脂(軟化點約100℃)70份裝入加熱型捏合機中，按實施例6同樣進行熔融擠水。排出分離水，一面加熱混煉一面蒸發(fā)除去殘留的水分。繼續(xù)混煉，使顏料分散，然后從捏合機中取出混煉物進行冷卻和粗粉碎，得到藍綠色的高濃度著色組合物(顏料含量30％)的粗粉末。按實施例6同樣方法制成藍綠色電子照相用干式顯影劑，利用負電荷全色顯影用的電子照相復印機在紙上形成圖像，該圖像是鮮明、清晰的藍綠色。另外，按實施例6同樣方法形成4色全色圖像，得到鮮明的全色圖像。
實施例10將30份實施例4得到的復合顏料和70份正電荷用含叔氨基的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(Tg 57℃)用三輥研磨機充分混煉，使顏料分散。冷卻后粗粉碎，得到藍綠色高濃度著色組合物(顏料含量30％)的粗粉。粗粉中的顏料粒子的平均粒徑是200nm以下。然后按實施例6同樣方法將14．7份上述高濃度著色組合物和85．3份與上述相同的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物混煉，冷卻后粗粉碎、微粉化并分級，得到粒徑5-20μm的微粉末，添加膠體二氧化硅作為流動劑，與磁性鐵粉混合得到藍綠色電子照相用干式顯影劑。使用正電荷全色顯影用電子照相復印機將其在紙上形成圖像，該圖像顯示出鮮明、清晰的藍綠色。
實施例11取50份馬來酸二乙酯放入容器中，添加苯乙烯／甲基丙烯酸芐酯／甲基丙烯酸-2-乙基己酯(重量比7／2／1)共聚物20份，使之溶解，向其中混合30份實施例5中得到的復合顏料，使用連續(xù)臥式濕式珠粒介質分散機充分微分散，得到藍綠色顏料在單體中的分散液。分散液中的顏料粒子的平均粒徑是200nm以下。同樣，在50份馬來酸二乙酯中溶解20份實施例6的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物，添加30份鉻配位型負電荷控制劑，混合并充分微細分散，得到負電荷控制劑在單體中的分散液。
將16．7份上述得到的顏料分散液和10．0份負電荷控制劑分散液以及12．6份甲基丙烯酸丁酯、60．7份苯乙烯、1．5份十二烷基硫醇和2．0份偶氮異丁腈充分混合均勻。一面用高剪切力高速攪拌機攪拌4％膠體二氧化硅水分散液200份，一面緩慢添加103．5份上述混合液，制備水包油型乳液。
將200份4％膠體二氧化硅水分散液和上述得到的乳液的約三分之一量裝入聚合反應器中，在75-80℃下聚合反應2小時。然后通過滴液漏斗用3小時滴加剩余的約三分之二的乳液，攪拌1小時，然后升溫至85℃攪拌1小時，以完成聚合反應。過濾收集生成的聚合物，用氫氧化鈉水溶液洗滌，除去二氧化硅，充分水洗后干燥，得到平均粒徑約8μm的藍綠色聚合物的微粉末。將其與膠體二氧化硅和磁性鐵粉混合，制成電子照相干式顯影劑。用負電荷全色顯影用電子照相復印機在紙上形成的圖像呈鮮明、清晰的甸子藍色。
實施例12將實施例5中得到的復合顏料的壓濾餅7．5份(固含量40％)和含叔氨基的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(Tg 57℃)70份裝入加熱型捏合機中，按實施例6同樣方法操作，得到高濃度著色組合物的粗粉。然后，將10份該藍綠色粗粉與15份可溶于脂烴系溶劑的甲基丙烯酸酯系樹脂(Tg 48℃)一起加到“アイソパ- G”(商品名，ェクソン公司制造)75份中，在調漆器中用玻璃珠，振動20小時，使藍綠粗粉分散，制成濃厚著色液。該著色液中的顏料粒子的平均粒徑是200nm以下。將200份該濃厚著色液加到800份“アイソパ- G”中，使之分散，得到電子照相用濕式顯影劑。用該顯影劑在全色濕式電子照相復印機上形成圖像。所得到的圖像顯示出鮮明的藍綠色。該圖像具有良好的耐光性等各種物性的牢固性。
實施例13在5份以往公知的CuPc粉末顏料和5份實施例1中得到的AlPc粉末顏料中添加41份酯蠟、41份石蠟系蠟、5份苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(Tg 56℃)和3份二氧化硅作為粘合劑，添加50份水作為分散介質。在接近所得到的混合物樹脂的熔點或軟化點的溫度及常壓下混煉，除去分離的水，使殘留水蒸發(fā)。用常規(guī)方法將所得到的著色組合物涂布在聚乙烯薄膜上，形成藍綠色熱轉印色帶。
用該色帶；通過全色熱轉印打印機形成圖像。所得到的圖像顯示出鮮明的藍綠色。該圖像具有包括良好的耐光性等各種物性的牢固性。另外，在OHP用的聚酯薄膜上形成圖像時，得到透明的圖像，在屏幕上顯示出鮮明的圖像。
另外，與上述同樣，使用實施例6中的品紅色顏料、黃色顏料和黑色顏料分別制成品紅色、黃色和黑色的熱轉印色帶，與上述得到的藍綠色熱轉印色帶一起使用，形成4色全色圖像，得到鮮明的全色圖像。另外，在OHP用聚酯薄膜上形成圖像時，所得到的圖像是在屏幕上形成鮮明的全色映象的全色圖像。
實施例14制備由實施例5得到的復合顏料的水性壓濾餅12．5份(顏料含量40％)、苯乙烯／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸乙酯共聚物3份、乙二醇22份、丙三醇8份和水50份構成的水性顏料分散液，用超離心分離機除去顏料粗粒子，得到噴墨用油墨。使用該油墨，用具有壓電振子的滿足要求(on demand)型的噴墨打印機打印圖像，得到鮮明的藍綠色圖像。另外，使用按實施例6中同樣的品紅色、黃色和黑色顏料分別制成品紅色、黃色和黑色的噴墨用油墨，與上述得到的藍綠色油墨一起進行4色全色打印，得到鮮明的全色圖像。
權利要求
1．藍綠色復合顏料，其特征是，該復合顏料是由酞菁銅和酞菁鋁構成。
2．權利要求1所述的復合顏料，其特征是，酞菁銅和酞菁鋁形成混合物或固溶體。
3．權利要求1所述的復合顏料，其特征是，酞菁銅和酞菁鋁分別占上述復合顏料的95-5％(重量)和5-95％(重量)。
4．復合顏料的制造方法，其特征是，將酞菁銅和酞菁鋁混合，然后使該混合物轉化成顏料。
5．復合顏料的制造方法，其特征是，在銅鹽和鋁鹽存在的條件下同時合成酞菁銅和酞菁鋁，使所得到的合成生成物轉化成顏料。
6．復合顏料的制造方法，其特征是，在酞菁銅和酞菁鋁中的一方存在的條件下合成另一個酞菁，使兩個酞菁轉化成顏料。
7．復合顏料的制造方法，其特征是，將轉化成顏料的酞菁銅或其壓濾餅與轉化成顏料的酞菁鋁或其壓濾餅混合。
8．著色組合物，其特征是，至少含有顏料和樹脂，顏料由酞菁銅和酞菁鋁構成。
9．權利要求8所述的著色組合物，其中，所述的顏料是由酞菁銅和酞菁鋁構成的混合顏料或固溶體顏料。
10．權利要求9所述的著色組合物，其中，混合顏料或固溶體顏料是重量平均粒徑200nm以下的粒狀。
11．權利要求8所述的著色組合物，其中，所述的顏料是高濃度地分散在樹脂或樹脂溶液中的固體、漿料或液體。
12．著色組合物的制造方法，其特征是，分別將酞菁銅和酞菁鋁單獨進行微粉化，然后將它們混合，得到復合顏料，將該顏料與樹脂混煉，使顏料分散在樹脂中。
13．著色組合物的制造方法，其特征是，將酞菁銅的水性壓濾餅與酞菁鋁的水性壓濾餅混合，使所得到的混合物干燥，然后將該干燥物微粉碎，形成復合顏料，將該顏料與樹脂混煉，使顏料分散于樹脂中。
14．著色組合物的制造方法，其特征是，將由酞菁銅和酞菁鋁構成的混合物微粉化，形成復合顏料，將該顏料與樹脂混煉，使顏料在樹脂中分散。
15．著色組合物的制造方法，其特征是，將選自(a)酞菁銅的水性壓濾餅和酞菁鋁的水性壓濾餅、(b)兩者的混合物和(c)由酞菁銅和酞菁鋁構成的復合顏料的水性壓濾餅的顏料源在低于120℃的溫度下與樹脂混煉，使上述顏料源分散于樹脂中。
16．著色組合物的制造方法，其特征是，將酞菁銅的粉碎粉末、酞菁鋁的粉碎粉末、樹脂和少量的水在低于120℃的溫度下混煉，使上述兩種酞菁微粉分散于樹脂中。
17．著色組合物的制造方法，其特征是，使將由酞菁銅和酞菁鋁構成的復合顏料均勻地分散于構成樹脂的至少一種單體的聚合反應液中，將單體聚合，使復合顏料分散于樹脂中。
18．圖像記錄劑，其特征是，該圖像記錄劑是使用含有至少顏料和樹脂的著色組合物制成，所述的顏料是使用由酞菁銅和酞菁鋁構成的混合物顏料或固溶體顏料。
19．權利要求18所述的圖像記錄劑，其特征是，該圖像記錄劑是微粉末狀干式顯影劑或液狀濕式顯影劑。
20．權利要求18所述的圖像記錄劑，其特征是，該圖像記錄劑是噴墨用油墨。
21．權利要求18所述的圖像記錄劑，其特征是，該圖像記錄劑是將上述著色組合物涂布于薄膜狀或片狀基材上的熱轉印色帶。
全文摘要
一種含有酞菁銅和酞菁鋁的藍綠色的組合顏料,它呈混合物或固溶體。通過將酞菁銅和酞菁鋁混合并轉化成顏料。一種含有至少樹脂和顏料的著色組合物。它含有酞菁銅和酞菁鋁。其制法是通過將分別粉碎的上述酞菁銅和鋁混合成復合顏料再與樹脂混練使顏料分散于其中。使用著色組合物的圖像記錄劑,該記錄劑可以是干粉式或濕式顯影劑,噴墨用油墨,或一種有著色組合物涂層在膜或片基材料上的熱轉移色帶。
文檔編號G03G9/12GK1292404SQ00130679
公開日2001年4月25日 申請日期2000年7月21日 優(yōu)先權日1999年7月21日
發(fā)明者青葉匡彥, 神原行雄, 寶田茂, 青木和孝, 中島啟二, 高見尚德 申請人:大日精化工業(yè)株式會社