專利名稱：含有多功能活化劑的新的拋光漿和無磨料溶液的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及用于化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化(“CMP”)底材的含水漿/溶液組合物。本發(fā)明的漿/溶液特別適用于拋光金屬層，例如銅和銅合金，在集成電路裝置上形成金屬互連的過程中使用。本發(fā)明新的漿/溶液含有多功能活化劑，該活化劑為含水拋光漿/溶液提供了增加的銅去除速率，同時抑制了各向同性化學(xué)浸蝕和銅線的凹陷(dishing)。該新拋光組合物提供了高的銅去除速率、低的化學(xué)浸蝕、良好的平坦化能力、寬的過拋光窗口(wide overpolish window)、高穩(wěn)定性和長貯存期限。
相關(guān)技術(shù)描述 集成電路和其他電子裝置的生產(chǎn)需要多個復(fù)雜的步驟，特別是在底材上形成各種特征。這涉及后續(xù)的多層材料的沉積和去除。形貌特征(topographic features)的全局平坦化在高性能超大規(guī)模集成(“ULSI”)裝置的生產(chǎn)中被普遍應(yīng)用。底材表面的平坦化是除去用以填充所述特征的過多的沉積材料的過程，從而為后續(xù)的敷金屬(levelsof metallization)水平面提供平表面，并除去了不想要的表面形貌和缺陷。具有小裝置尺寸、增加的包裝密度和多金屬絕緣線路水平面的集成電路(IC)對IC生產(chǎn)過程提出了嚴(yán)格的平面性要求。非平面性有害地影響所述裝置的生產(chǎn)量和性能。
雙波紋銅圖形化(Dual-damascene copper patterning)是用于新一代IC裝置的多級互連形成的選擇技術(shù)。在雙波紋加工中，孔和溝的圖像被浸蝕在電介質(zhì)層中，隨后沉積薄阻擋層，以防止銅擴(kuò)散入電介質(zhì)。選擇的擴(kuò)散阻擋層一般為鉭和氮化鉭的復(fù)合層。薄的銅種子層沉積在阻擋層上，隨后沉積大塊銅層(bulk copper layer)。已經(jīng)確定CMP為關(guān)鍵加工步驟，以從波紋結(jié)構(gòu)除去銅覆蓋層(overburden)并滿足平坦化要求。
在銅波紋結(jié)構(gòu)拋光中的兩個主要的形貌相關(guān)問題是銅線的凹陷和場電介質(zhì)的腐蝕。為克服這些問題，已經(jīng)采取了兩步銅CMP過程。第一步是拋光并除去大塊銅覆蓋層；第二步是拋光并除去氮化鉭/鉭阻擋層，同時平坦化表面，為進(jìn)一步加工。第一步的進(jìn)行方式為一經(jīng)到達(dá)阻擋層即停止該過程。第二步的進(jìn)行是為了利用選擇性漿來除去殘留銅和阻擋層而停止于電介質(zhì)層，或者利用非選擇性漿，所述非選擇性漿以相似的去除速率除去銅、阻擋層和電介質(zhì)層。
有效用于去除銅覆蓋層的CMP漿必須提供高拋光率(其影響晶片生產(chǎn)量)、高平坦化效率、穿過晶片的銅線厚度的均勻性和低的銅線凹陷(兩者都直接涉及互連電阻率)。進(jìn)一步地，在CMP之后沒有銅殘留于所述表面也是重要的，所述殘留可導(dǎo)致電短路并降低裝置性能和產(chǎn)率。為保證沒有Cu殘留，通常進(jìn)行過拋光(overpolishing)(即，在清除Cu之后拋光一定的額外時間)。因此，有效的銅漿必須為過拋光提供足夠?qū)挼募庸ご翱?processing window)(即，在過拋光步驟中不因增加凹陷和腐蝕而導(dǎo)致形貌劣化)。
銅CMP過程中的另一重要要求是，CMP后的晶片表面必須沒有缺陷，例如銅腐蝕導(dǎo)致的坑、微劃痕和顆粒。CMP過程面臨逐漸提高的要求，即減少缺陷且不負(fù)面影響生產(chǎn)量。使用低k電介質(zhì)材料集成，更加難以滿足關(guān)于缺陷更少的要求，因為低k電介質(zhì)材料具有差的機(jī)械強(qiáng)度。
用于常規(guī)銅CMP的漿通常含有下述組分 a)氧化銅層并形成銅的氧化物、氫氧化物和離子的氧化劑； b)與所述氧化層反應(yīng)并幫助從反應(yīng)區(qū)去除拋光碎片的絡(luò)合劑； c)腐蝕抑制劑，用于通過在銅薄膜表面生成保護(hù)層并進(jìn)一步防止凹陷區(qū)域與所述漿的化學(xué)相互作用來消除不想要的各向同性浸蝕；和 d)提供機(jī)械作用的磨料顆粒，所述機(jī)械作用為磨蝕漿液相在拋光膜上形成的表面層，并因此暴露新材料用于化學(xué)相互作用。
Steigerwald等的“銅薄膜化學(xué)機(jī)械拋光過程中表面層的形成(Surface Layer Formation During the Chemical Mechanical Polishing ofCopper Thin Films)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，第337卷，133-38頁，1994公開了銅CMP過程中的主要化學(xué)過程為形成表面層、通過使用絡(luò)合劑或氧化酸溶解機(jī)械磨蝕的銅，和通過氧化劑以化學(xué)加速銅的去除。Caprio等“銅CMP漿化學(xué)的初期研究(Initial Study on Copper CMPSlurry Chemistries)”Thin Solid Films，第266卷，238-44頁，1995提出了兩種漿配制的方法，目的是保護(hù)圖形化晶片上的凹陷區(qū)域免受不希望的各向同性浸蝕，并同時提供足夠的平坦化。所述方法包括使用中性或堿性pH的鈍化化學(xué)，或使用腐蝕抑制劑和酸性pH的溶解化學(xué)的應(yīng)用。通常用于大塊銅去除的漿是酸性的，以提供相對于鉭/氮化鉭阻擋層和二氧化硅場電介質(zhì)的銅的高去除速率(RR)和高去除選擇性。
在CMP漿中最經(jīng)常使用的磨料顆粒是氧化鋁以及火成二氧化硅或膠體二氧化硅。與基于火成二氧化硅和基于氧化鋁的漿不同，基于膠體二氧化硅的漿(其含有相對軟、無定形的、非聚集的球形SiO2顆粒)產(chǎn)生較少缺陷的光滑拋光表面。另一方面，基于膠體二氧化硅的漿的缺點是與含有火成SiO2和Al2O3的漿相比去除速率減小。如Hirabayashi等“使用由甘氨酸和過氧化氫組成的漿的銅化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanical of Copper Using a Slurry Composed of Glycineand Hydrogen Peroxide)”Proc.CMP-MIC Conf.119-23頁，1996和美國專利第5,575,885號中描述的，使用含有甘氨酸(作為絡(luò)合劑)、過氧化氫(作為氧化劑)和二氧化硅磨料的漿(含有或不含腐蝕抑制劑)進(jìn)行的銅CMP，導(dǎo)致低的靜態(tài)浸蝕速率和許多缺陷。然而，所報道的去除速率對于有效的大塊銅去除不是足夠高的。根據(jù)Sasaki等(美國專利第5,770,095號)，含有甘氨酸(作為絡(luò)合劑)、過氧化氫(作為氧化劑)、BTA(作為腐蝕抑制劑)和5.3％重量(“％”)二氧化硅顆粒的銅漿顯示出

或者低于該值的去除速率。因此，為了提高基于膠體二氧化硅的漿的去除速率，必須對其改良以賦予其化學(xué)腐蝕性。
總體來說，對具有顯著較高化學(xué)活性的漿的需求符合銅CMP過程的最近發(fā)展趨勢達(dá)到銅線凹陷低，同時過拋光窗口較長這樣的嚴(yán)格要求，需要通過減少拋光向下力來減少CMP機(jī)械組分的作用，以及需要使用低磨料(LA)漿和/或完全無磨料(AF)溶液。
拋光溶液與銅以無磨料方式相互作用，從而生成軟表面層，該層可以僅通過高分子墊的機(jī)械磨蝕而被除去。使用LA漿，特別是AF溶液來實現(xiàn)CMP，提供了與常規(guī)CMP過程相比顯著的優(yōu)點，例如與磨料顆粒有關(guān)的應(yīng)力和表面缺陷減小、CMP后晶片清潔簡化和漿處理更容易。Masanobu Hanazono等在“銅的無磨料拋光溶液的發(fā)展和應(yīng)用(Development and Application of an Abrasive-Free PolishingSolution for Copper”，MRS bulletin，第27卷，10，2002，772-775頁中作出了對AF溶液優(yōu)點的詳細(xì)評述。
進(jìn)一步地，在使用常規(guī)漿的CMP中，凹陷和腐蝕通常隨過拋光而線性增加。同時，在使用AF溶液的CMP中，凹陷和腐蝕在過拋光過程中一般很少改變。因此，對于過拋光的加工窗口是寬的。
然而，減少CMP過程中的機(jī)械去除作用通常導(dǎo)致許多缺點。其中有歸因于較低去除速率的晶片生產(chǎn)量下降，對晶片內(nèi)厚度不均勻(WIWNU)的控制較小，以低向下力開始拋光的困難，以及完全清除銅所需過拋光時間的顯著增加并經(jīng)常未能從場區(qū)除去Cu殘留。
Borst C.L等在“低磨料銅CMP的挑戰(zhàn)與回報對于90nm節(jié)點單波紋Cu/低k互連的評估和集成(Challenges and Rewards of Low-Abrasive Copper CMPEvaluation and Integration for Single-DamasceneCu/Low-k Interconnects for the 90nm Node)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，3-14頁，2004年4月13-15日，San Francisco，CA中提出的實驗數(shù)據(jù)證實了上述有關(guān)低磨料漿的優(yōu)點和缺點的考慮。作者比較了兩種可商業(yè)獲得的具有氧化鋁磨料顆粒的漿常規(guī)漿和低磨料漿；分別含有約3％重量和0.5％重量的Al2O3。使用降低的磨料濃度觀察到了顯著的RR降低(特別是在低向下力時)，其中RR在1psi下從

降低至僅

然而，LA漿獲得了銅凹陷方面的巨大改善和寬的過拋光窗口。
Kondo等(美國專利第6,561,883)號公開了用于金屬膜拋光的拋光方法，該方法使用了包含氧化劑、使金屬氧化物具有水溶性的物質(zhì)、增稠劑、腐蝕抑制劑和水的AF拋光溶液，其中用于銅薄膜的拋光AF溶液包括過氧化氫(作為氧化劑)、羧酸(優(yōu)選檸檬酸或蘋果酸)、BTA(作為腐蝕抑制劑)和聚丙烯酸(作為增稠劑)。根據(jù)Konodo等，使用所述公開的拋光溶液的CMP可抑制銅薄膜刮劃、脫層、凹陷和腐蝕。然而，所報道的銅去除速率(即，在3psi向下力下為

至

)對于獲得必要生產(chǎn)水平的晶片生產(chǎn)量不夠高。
Kondo等(美國專利6,562,719)公開了使用含有過氧化氫、磷酸、乳酸和抑制劑的拋光溶液進(jìn)行銅拋光，所述抑制劑包括防腐蝕劑(優(yōu)選咪唑或BTA)和聚合物(優(yōu)選聚丙烯酸或其鹽)。據(jù)報道，在3psi向下力下的銅RR高于

且浸蝕速率低至

到


凹陷和腐蝕受到抑制。Masanobu Hanazono等還在“用于銅的無磨料拋光溶液的發(fā)展和應(yīng)用(Development and Application of anAbrative-free Polishing Solution for Copper”，MRS bulletin，第27卷，10，2002，772-775頁中報道了在3psi向下力下

的RR，且銅線(50％圖形密度的100μm線)凹陷等于

然而，這些資料中沒有一個提出了拋光向下力低于2psi時的RR數(shù)據(jù)，所述低于2psi的拋光向下力常用于銅覆蓋層去除的完成步驟(所謂的軟著陸步驟)或在低k電介質(zhì)材料情況下甚至用于整個拋光過程。進(jìn)一步地，現(xiàn)有技術(shù)已知AF溶液在低向下力下開始拋光通常是緩慢的。
實際上，根據(jù)Enomoto等“Advanced Cu CMP Slurry & Spin-onLow-k for 65nm Technology”，CAMP關(guān)于化學(xué)機(jī)械平坦化的第九屆國際座談會(CAMP 9th International Symposium on Chemical-Mechanical planariztion)，2004年8月8-11日，Lake Placid，N.Y.，當(dāng)上述AF溶液在1.5psi向下力下用于拋光時表現(xiàn)出

的低RR；對于50％圖形密度的100μm Cu線，凹陷等于
Li等(美國專利申請公布第2002/0182982 A1號)報道了當(dāng)使用幾種可商業(yè)獲得的AF和LA漿去除銅殘留的困難(即，只有借助這些商品化漿的附加活化才獲得了完全的Cu清除，所述附加活化是通過增加磨料含量、螯合劑濃度等)。
如從上述相關(guān)技術(shù)描述所看到的，為實現(xiàn)有生產(chǎn)價值的低向下力和LA/AF過程，要求銅拋光漿/溶液具有顯著高于常規(guī)CMP漿的化學(xué)活性。雖然使用腐蝕性更強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)可以提高RR，但其也可能增加銅的各向同性浸蝕和由此產(chǎn)生的銅腐蝕和凹陷。因此，LA/AF拋光組合物的高去除速率必須伴隨低的、良好控制的各向同性浸蝕速率。
苯并三唑(BTA)及其衍生物、咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物是現(xiàn)有技術(shù)已知的用于銅和銅合金的有效抑制各向同性浸蝕的腐蝕抑制劑，且BTA是選擇的腐蝕抑制劑(參見Brusic V等，“有或沒有抑制劑情況下的銅腐蝕(Copper corrosion With and WithoutInhibitors)”，-J.Electrochem.Soc，第138卷，No.8，2253-2259頁，1991)。
現(xiàn)有技術(shù)已知盡管BTA的添加抑制了化學(xué)浸蝕，但通常增加BTA濃度也減小了去除速率。因此，BTA對銅RR的不良作用對拋光組合物在足夠高的RR和低化學(xué)浸蝕速率之間取得平衡的能力產(chǎn)生了限制。這些限制對于LA/AF漿變得特別顯著，其中磨料顆粒的濃度低/或完全去除減小了RR。
為克服拋光漿/溶液相關(guān)技術(shù)的相關(guān)缺點并滿足拋光/平坦化要求，本發(fā)明提供了低磨料/無磨料溶液組合物，該組合物包括多功能的拋光活化劑。
本發(fā)明的一個目的是提供特別適用于加工銅互連波紋結(jié)構(gòu)的漿/溶液組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供拋光組合物，其中多功能活化劑的使用使銅去除速率顯著增加，從而實現(xiàn)了低向下力的CMP過程。
本發(fā)明的另一目的是提供拋光組合物，其中多功能活化劑的存在導(dǎo)致銅去除速率的顯著增加，從而實現(xiàn)了使用低含量磨料顆粒漿和/或完全無磨料的拋光溶液的有效CMP過程。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供拋光漿/溶液的組合物，該組合物具有低的銅薄膜各向同性浸蝕速率，且相對氮化鉭/鉭阻擋材料去除具有高選擇性。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供類似于基于氧化鋁的漿所提供的高的銅去除速率，同時保留使用低濃度膠體二氧化硅磨料的優(yōu)點(即，拋光表面的低糙度和減少的缺陷)。
根據(jù)說明書及其附圖的評述，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見。
發(fā)明概述 本發(fā)明的含水漿/溶液組合物達(dá)到了前述目的。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于拋光/平坦化金屬薄膜的含水漿/溶液組合物。該組合物包括多功能活化劑、腐蝕抑制劑、能夠與拋光金屬離子形成水溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑以及氧化劑。本發(fā)明的組合物可以不含磨料或者可以含有磨料顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于拋光漿/溶液組合物的多功能活化劑化合物，該多功能活化劑化合物選自二嗪及其衍生物，優(yōu)選選自嘧啶及其衍生物，更優(yōu)選選自氨基嘧啶及其衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于通過化學(xué)-機(jī)械拋光/平坦化去除銅覆蓋層的含水漿/溶液組合物，其中所述組合物表現(xiàn)出高的銅去除速率、低的化學(xué)浸蝕、良好的平坦化能力、寬的過拋光窗口、相對于氮化鉭/鉭阻擋材料去除的高選擇性、良好的穩(wěn)定性和長的貯存期限。本發(fā)明的含水漿/溶液組合物包括多功能活化劑，特別是2-氨基嘧啶，其中使用所述多功能活化劑增加了銅去除速率且不增加化學(xué)浸蝕速率。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了拋光漿/溶液組合物，其中多功能活化劑的存在導(dǎo)致銅去除速率的增加，從而實現(xiàn)了使用具有低含量磨料顆粒的漿或完全無磨料的拋光溶液的有效CMP過程。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了拋光漿/溶液的組合物，其中多功能活化劑的存在導(dǎo)致銅去除速率的增加，從而實現(xiàn)了低向下力的CMP過程。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了拋光漿/溶液組合物，該組合物具有低的銅薄膜各向同性浸蝕速率，且相對于氮化鉭/鉭阻擋材料去除具有高選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了漿組合物，其中所述漿表現(xiàn)出高的銅去除速率，同時保留了使用低濃度膠體二氧化硅磨料的優(yōu)點。
附圖簡述 通過參考附圖將更好地理解本發(fā)明。


圖1描述了當(dāng)含有不同量的甘氨酸的漿組合物中存在2-氨基嘧啶(2-AMPM)活化劑時大塊銅去除速度的增加情況；所述漿含有相同量的BTA(等于0.054％重量)且pH＝3.2。
圖2描繪了對于2-AMPM-NH4EDTA系統(tǒng)的漿組合物，銅去除速率與NH4EDTA濃度的關(guān)系；所述漿含有0.054％重量的BTA且pH＝3.2。
圖3顯示了對于2-AMPM-NH4EDTA系統(tǒng)的漿，銅去除速率及膠體二氧化硅顆粒ζ電勢與2-AMPM濃度的關(guān)系；所述漿含有0.054％重量的BTA且pH＝3.2。
圖4表明了對于2-AMPM-甘氨酸系統(tǒng)的漿，2-AMPM和BTA對大塊Cu去除速率的協(xié)同作用；所述漿含有相同量的甘氨酸(等于1.0％重量)且pH＝3.2。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及新的拋光漿/溶液組合物，并特別適用于底材和多級互連金屬層的化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化(CMP)。
特別地，本發(fā)明提供了用于金屬薄膜拋光/平坦化的含水漿/溶液組合物。所述含水拋光漿/溶液組合物包括活化劑、腐蝕抑制劑、能夠與拋光金屬離子形成水溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑以及氧化劑。本發(fā)明的組合物可以是不含磨料的溶液或者可以含有低濃度磨料顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述組合物因具有高的銅去除速率、低的化學(xué)浸蝕、良好的平坦化能力、寬的過拋光窗口、相對于氮化鉭/鉭阻擋材料去除的高選擇性、良好的穩(wěn)定性和長的貯存期限，而特別適用于銅CMP。
本發(fā)明建立在二嗪及其衍生物、優(yōu)選嘧啶及其衍生物、更優(yōu)選氨基嘧啶及其衍生物能夠加速銅拋光去除，同時抑制不想要的各向同性化學(xué)浸蝕(即，作為多功能活性劑起作用)這一發(fā)現(xiàn)之上。
當(dāng)本發(fā)明的多功能活化劑用于金屬CMP拋光漿/溶液時，可顯著增加銅去除速率(RR)，且不增加化學(xué)浸蝕速率(ChemER)。所述活化劑是選自二嗪及二嗪衍生物(在芳環(huán)中具有兩個氮原子的芳族雜環(huán)分子)的化合物。
如下結(jié)構(gòu)(1)所示，三種二嗪環(huán)系統(tǒng)(噠嗪、嘧啶和吡嗪)氮原子在芳環(huán)中的位置不同。使用各種取代基生成了二嗪的結(jié)構(gòu)衍生物。適合用于本發(fā)明的二嗪化合物是其分子結(jié)構(gòu)中具有噠嗪、嘧啶或吡嗪環(huán)系統(tǒng)的化合物，
噠嗪嘧啶吡嗪 例如嘧啶、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、噠嗪(pyradazine)、吡嗪、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪(例如2，3-二氮雜萘、噌啉和喹喔啉)等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該多功能活化劑化合物優(yōu)選屬于嘧啶及其衍生物類，更優(yōu)選屬于氨基嘧啶類，例如2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶等。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)2-氨基嘧啶(2-AMPM)(具有嘧啶環(huán)系統(tǒng)和一個取代NH2基團(tuán)的化合物)作為活化劑用作去除銅的拋光漿的組分時特別有效。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以低至0.1％重量到0.5％重量的量添加2-AMPM使大塊Cu的去除速率增加至2倍至4倍，同時保留了低的ChemER，其中RR:ChemER的比值不小于100。
該性能是意想不到的，因為現(xiàn)有技術(shù)已知CMP漿的化學(xué)活性的增加通常是通過降低pH或升高絡(luò)合劑的濃度，加速銅溶解而獲得的(即，通過加速水溶性銅物質(zhì)的生成)。因此，去除速率的活化通常伴有增加的各向同性的銅浸蝕。
二嗪衍生物、特別是氨基嘧啶能夠增加銅RR且無任何增加ChemER的負(fù)面作用，這一獨特能力意味著所述活化劑具有幾種功能，例如與銅形成水溶性絡(luò)合物并從拋光表面移除銅，同時在銅表面形成保護(hù)層以防止其腐蝕。
本發(fā)明的多功能活化劑的另一性質(zhì)是其能夠消除腐蝕抑制劑(特別是BTA)對銅去除速率的公知的不良作用。而且，更令人驚訝的是，含有2-AMPM的漿/溶液的Cu去除速率實際隨BTA濃度的增加而增加。所述多功能活化劑使本發(fā)明的拋光組合物能夠平衡高的銅去除速率與低的化學(xué)浸蝕。含有2-AMPM的漿/溶液的銅RR隨BTA濃度的增加而增加這一意想不到的效果表明2-AMPM和BTA之間發(fā)生了協(xié)同作用。
不受任何特定理論的束縛，認(rèn)為二嗪衍生物、特別是氨基嘧啶衍生物，具體為2-AMPM的獨特的多功能作用是其分子結(jié)構(gòu)(2)的結(jié)果，
該結(jié)構(gòu)提供了多個用于配位Cu(I)和Cu(II)離子的鍵合邊2-AMPM可以通過嘧啶環(huán)N原子或氨基N原子配位為單齒配體，通過兩個嘧啶環(huán)N原子或通過環(huán)N原子和氨基N原子螯合為二齒配體，并且還可以形成Cu-嘧啶環(huán)π-絡(luò)合物。
根據(jù)Allan等，“2-氨基嘧啶的一些第一行過渡金屬絡(luò)合物的制備和熱分析(The Preparation and Thermal Analysis Studies on Some FirstRow Transitional Metal Complexes of 2-aminopyrimidine)”，J.Therm.Anal.，第22卷，3-12頁，1981，Cu(II)-2-AMPM配位通過嘧啶環(huán)的一個氮原子和胺基團(tuán)的N原子而發(fā)生。Lumme等“配位化合物的研究-VIII.2-氨基嘧啶的一些鈷(II)、鎳(II)和銅(II)絡(luò)合物的合成、結(jié)構(gòu)、磁、光譜和熱性質(zhì)(Studies on Coordination compounds-VIII.Synthesis，Structural，Magnetic，Spectral and Thermal Properties of Some Cobalt(II)，Nickel(II)and Copper(II)Complexes of 2-aminopyrimidine)”，-Polyhedron，第14卷，No.12，1553-1563頁，1995確定了Cu(II)-2-AMPM配位通過一個環(huán)氮原子發(fā)生。Singh等做出了類似的結(jié)論一個嘧啶環(huán)氮可能作為橋連基參與2-AMPM與銅(II)的鍵合。參見“銅(II)與2-氨基嘧啶和2-氨基-4-甲基嘧啶的絡(luò)合物的光譜和磁性質(zhì)(Spectral andMagnetic Properties of Copper(II)Complexes with 2-aminopyrimidineand 2-Amino-4-methylpyrimidine”，J.Indian Chem.Soc，第LXIV卷，359-360頁，1987。
因此，本發(fā)明中認(rèn)為2-AMPM加速銅去除的能力是由水溶性Cu(II)-2-AMPM絡(luò)合物的生成(可能通過一個環(huán)氮原子的鍵合)所導(dǎo)致的。
還已知嘧啶衍生物與銅表面形成絡(luò)合物。Quang Miao等(“使用X射線光電子光譜法對銅表面上的O-Cu(I)-2-氨基嘧啶配位絡(luò)合結(jié)構(gòu)的估測(Estimation of Coordination Complex Structure of O-Cu(I)-2-aminopyrimidine on a Copper Surface Using X-ray PhotoelectronSpectroscopy)”，Appl.Surf.Sci.，第171卷，49-56頁，2001)發(fā)現(xiàn)2-AMPM與氧化的銅表面形成絡(luò)合物，所述Cu(I)的表面絡(luò)合物
是通過嘧啶環(huán)與Cu(I)的π絡(luò)合而成。
盡管不想受任何特定理論的束縛，但本發(fā)明中認(rèn)為嘧啶衍生物(特別是2-AMPM)形成Cu(I)-2-AMPM絡(luò)合物的能力導(dǎo)致在銅表面上構(gòu)建了保護(hù)層，從而使含有2-AMPM活化劑的拋光漿/溶液具有低化學(xué)浸蝕速率。結(jié)果，類似于已知的0-Cu(I)-BTA膜自組合現(xiàn)象，可在銅表面上生成自組合的0-Cu(I)-2-AMPM薄膜。該原理解釋了觀察到的2-AMPM和BTA在本發(fā)明的漿中的不尋常的協(xié)同作用。因為BTA和2-AMPM都能夠生成表面薄膜，有可能其實際生成了混合薄膜，其中BTA和2-AMPM都通過其芳環(huán)的π-偶合與氧化的銅表面上的Cu(I)形成絡(luò)合物。
所述活化劑(具體是2-AMPM)在所述漿/溶液中的含量范圍是從0.01％重量至10.0％重量，優(yōu)選約0.05％重量至5.0％重量，且最優(yōu)選約0.1％重量至2.0％重量。所選擇的范圍是根據(jù)達(dá)到去除速率和靜態(tài)浸蝕速率之間的有利平衡的要求。如果所述組合物含有磨料顆粒、特別是膠體二氧化硅顆粒，則在選擇2-AMPM活化劑含量時也應(yīng)該考慮所述漿的膠體穩(wěn)定性(如ζ電勢所表征的)。
雖然BTA是本發(fā)明的漿/溶液中使用的優(yōu)選腐蝕抑制劑，但現(xiàn)有技術(shù)已知的其他腐蝕抑制劑(例如咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物和混合物)是合適的替代物。BTA的量范圍是從約0.01％重量至1.0％重量，優(yōu)選約0.03％重量至0.60％重量，且最優(yōu)選約0.05％重量至0.50％重量。最佳的BTA含量是基于獲得高RR:ChemER比值的標(biāo)準(zhǔn)來確定的。優(yōu)選地，所述比值高于100∶1，且更優(yōu)選高于150∶1。
所述漿/溶液組合物的另一組分是絡(luò)合劑。例如，所述絡(luò)合劑可以選自羧酸(例如乙酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸等)及其鹽以及氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、絲氨酸、組氨酸等)、氨基硫酸及其衍生物和鹽。在一個實施方案中，所使用的絡(luò)合劑是NH4EDTA-乙二胺四醋酸(EDTA)的二銨鹽；也可以使用其他EDTA鹽。在另一實施方案中，甘氨酸被用作絡(luò)合劑。其在所述漿中的含量范圍從0.05％重量至5.0％重量，優(yōu)選約0.1％重量至3.0％重量，且最優(yōu)選約0.2％重量至2.0％重量。所選擇的范圍是根據(jù)達(dá)到去除速率和化學(xué)浸蝕速率之間有利平衡的要求。換言之，所述絡(luò)合劑的濃度必須足以通過對氧化銅層有效的絡(luò)合作用來提供高的銅去除速率。然而，過量濃度的絡(luò)合劑可能導(dǎo)致不希望的各向同性銅浸蝕的增加。
一般添加至所述漿組合物的另一組分是氧化劑。盡管優(yōu)選使用過氧化氫，但可以選擇其他氧化劑，例如，選自無機(jī)過氧化物及其鹽、有機(jī)過氧化物、含有最高氧化態(tài)元素的化合物及其組合。在優(yōu)選的實施方案中，將過氧化氫添加至所述漿，隨后即用于CMP過程。本發(fā)明的漿/溶液在與過氧化氫混合后具有至少72小時并經(jīng)常多于200小時的貯存期(即，其間沒有觀察到H2O2濃度和/或RR的顯著降低的時間段)。添加至所述漿的過氧化氫的量是根據(jù)為保持高的銅去除速率和另一方面保持低靜態(tài)浸蝕所必需的要求來確定的。添加至所述漿組合物的過氧化氫的優(yōu)選量范圍從約0.1％體積至20％體積，優(yōu)選約0.5％體積至15％體積，且最優(yōu)選約1.0％體積至10.0％體積。
本發(fā)明的組合物可以是不含磨料或含有磨料顆?！，F(xiàn)有技術(shù)已知的各種類型的磨料顆粒是合適的，例如膠體二氧化硅和火成二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰及其混合物等。然而，二氧化硅顆粒是優(yōu)選的，且膠體二氧化硅顆粒是更優(yōu)選的，因為其為球形且在適當(dāng)條件下能生成非聚集的單顆粒。如之前討論的，與不規(guī)則形狀的火成二氧化硅顆粒不同，含有這些顆粒的漿使拋光膜具有減少量的缺陷，并降低拋光膜表面糙度。膠體二氧化硅顆?？梢酝ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)已知的方法(例如硅酸鹽的離子交換)或者通過溶膠-凝膠技術(shù)(例如，金屬醇鹽的水解或縮合，或者使沉淀的水合氧化硅膠溶，等)來制備。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅是用于本發(fā)明漿的最優(yōu)選的磨料顆粒。如Belov(美國專利申請第10/935,420號，其通過引用整體結(jié)合入本文)所公開的，含有二氧化硅磨料顆粒的含水漿組合物，當(dāng)其中所述磨料顆粒是經(jīng)陰離子改良的/摻雜了金屬酸根(metallate)陰離子、特別是鋁酸根離子時，與未改良的膠體二氧化硅相比，為所述顆粒提供了高的負(fù)表面電荷(特別是在酸性pH下)，從而提高了所述漿的穩(wěn)定性。
所述二氧化硅的平均顆粒尺寸為約10nm至200nm，優(yōu)選約20nm至140nm，且最優(yōu)選約40nm至100nm。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文使用的術(shù)語“顆粒尺寸”指通過標(biāo)準(zhǔn)的顆粒尺寸測定儀器和方法(例如動態(tài)光散射技術(shù)、激光擴(kuò)散衍射技術(shù)、超速離心分析技術(shù)等)所測量的顆粒平均直徑。如果所述平均顆粒尺寸小于10nm，不可能獲得具有足夠高的去除速率和平坦化效率的漿組合物。另一方面，當(dāng)所述顆粒尺寸大于200nm時，所述漿組合物將增加拋光金屬薄膜上的缺陷數(shù)量和表面糙度。
根據(jù)待拋光材料的類型，本發(fā)明含水漿中二氧化硅顆粒的含量范圍為約0.01％重量至30％重量，優(yōu)選0.02％重量至10％重量。在用于銅CMP的漿中，二氧化硅顆粒的含量范圍從約0.02％重量至5.0％重量，優(yōu)選0.03％重量至3.0％重量，最優(yōu)選范圍為0.05％重量至2.0％重量。如果所述二氧化硅含量小于約0.05％重量，則銅薄膜的去除速率減小。另一方面，目前使用低磨料漿用于銅去除以減少拋光膜表面缺陷數(shù)的趨勢已經(jīng)指示了二氧化硅含量的上限。已經(jīng)基于去除速率確定了約2.0％重量的優(yōu)選上限；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化硅含量的進(jìn)一步增加沒有特別益處。
本發(fā)明的漿/溶液的pH優(yōu)選低于6.0，更優(yōu)選低于5.0，且最優(yōu)選低于4.0。如果所述漿的pH需要調(diào)節(jié)，可以向所述組合物添加酸。為此目的可以選擇的一些強(qiáng)酸包括硫酸、硝酸、鹽酸等。優(yōu)選地，所述酸是正磷酸(H3PO4)，因為已知該酸可作為過氧化氫氧化劑的穩(wěn)定劑。因此，使用H3PO4用于pH調(diào)節(jié)具有額外益處提高所述漿/溶液在與過氧化氫混合后的貯存期。
另一方面，如果需要堿來調(diào)節(jié)所述pH至更堿性的狀態(tài)，則可以使用堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉)和氨水。進(jìn)一步地，也可以使用有機(jī)堿，例如三乙醇胺、氫氧化四甲銨(TMAH)等。
所述漿/溶液還可以含有其他組分，例如抗微生物劑、pH緩沖劑、表面活性添加劑(例如濕潤劑等)、控制泡沫的添加劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
例如，抗微生物劑防止微生物(例如細(xì)菌、真菌)的生長。已知微生物生長為一個主要的污染來源，是IC生產(chǎn)中的主要關(guān)注問題。一旦在所述裝置上，細(xì)菌則成為顆粒污染物。某些漿/溶液組分例如氨基酸(例如甘氨酸)特別易受微生物生長影響。為防止微生物生長，在本發(fā)明的實施方案中，可以在所述組合物中引入50ppm至1000ppm量的抗微生物劑。有用的抗微生物劑的實例包括Dow ChemicalCompany的BIOBANTM和Troy Corporation的MERGAL K12NTM。
將參考下述實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的含水漿/溶液組合物，然而，所述實施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明。
實施例 制備了下述實施例1-21的漿組合物，并用以拋光8″無圖形(blanket)銅晶片(15K埃電鍍Cu薄膜，退火的)或從這些晶片切下的2″試樣。另外，拋光8″有圖形晶片(854 MIT mask，3K溝深度/10K Cu總厚度和6K溝深度/11K Cu總厚度)以確定實施例1-21的漿/溶液的平坦化能力和凹陷/過拋光特征。拋光測試以1.5psi至3.5psi的向下力在IPEC472 CMP拋光機(jī)上進(jìn)行(80rpm的研磨平臺轉(zhuǎn)速，40rpm的晶片載體轉(zhuǎn)速，150ml/min至200ml/min的漿流速)，以及在臺式拋光機(jī)(Model UMT-2，Center for Tribology，Inc)上進(jìn)行。選擇臺式拋光劑的拋光參數(shù)(3.0psi向下力，140rpm的研磨平臺速度，135rpm的載體速度)以匹配在IPEC472拋光機(jī)上獲得的去除速率。兩種拋光工具都使用Rodel Co.Inc.提供的帶Suba IVTM subpad的IC1000TM堆積墊(stacked pad)。已經(jīng)原位調(diào)整所述墊。
以各薄膜的初始厚度減去拋光后的薄膜厚度并除以拋光時間，計算拋光速率

使用至少3次拋光測試的平均值來計算去除速率。已經(jīng)通過RS 75片電阻(sheet resistance)測量工具(KLA Tencor，Inc)獲得了銅薄膜厚度數(shù)據(jù)；5mm邊緣除外區(qū)域(edge exclusion)的81點直徑掃描被用于測量。在拋光測試之前和之后使用P2工具(來自KLA Tencor，Inc)進(jìn)行有圖形晶片的形貌測量。
如下測量實施例1-21的漿/溶液中的銅化學(xué)浸蝕速率(ChemER)。3個2″無圖形晶片試樣在50ml漿/溶液中浸泡并在攪拌下維持5min。收集液體并使用UV-2401光譜儀(Schimadzy Scientific Instruments，Inc)通過波長范圍從400nm至800nm的透射光譜確定化學(xué)溶解的銅濃度。
通過HPPS(Malvern Instruments Co)測量膠體二氧化硅顆粒的平均顆粒尺寸(Zav)。
在ZetaSizer Nano-Z(Malvern Instruments Co)上對所述漿中的膠體顆粒進(jìn)行ζ電勢測量(固定pH下的一點數(shù)據(jù)以及ζ-pH曲線)。使用標(biāo)準(zhǔn)的1N、0.5N和0.1N HNO3和KOH溶液用于pH滴定。
另外，通過測定大顆粒數(shù)(Large Particle Count)(LPC)，即隨時間增長的超尺寸(即，大于1.5微米)的膠體顆粒的數(shù)目，來測試漿穩(wěn)定性/貯存期限。LPC隨漿貯存時間變化越小，所述漿中的膠體二氧化硅顆粒越穩(wěn)定。使用來自Particle Sizing Systems，Inc.的AccuSizerModel 780儀器來測量LPC。結(jié)果以每個樣品5次測試的平均值計算。
比較性實施例1與實施例2 在相應(yīng)于漿A和漿B的實施例1-2中，通過添加1.74g BTA(來自Sigma-Aldrich)和32g甘氨酸(Sigma-Aldrich)至3,120g去離子H2O中制備了所述漿A。所生成的溶液含有0.054％重量的BTA和1.0％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)來調(diào)節(jié)pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為50nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅的含量等于1.0％重量。然后將所述漿混合約0.5小時，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致獲得的H2O2含量為2％體積。
以與漿A相同的方式制備了所述漿B，除了在所述漿中另外添加了4g的2-AMPM(Sigma-Aldrich)(等于0.125％重量的含量)。然后將所述漿B與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用所述漿A和漿B在臺式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測試，并測量化學(xué)浸蝕速率。發(fā)現(xiàn)漿A和漿B的銅膜去除速率分別為

和

發(fā)現(xiàn)漿A和漿B的RR:ChemER比值分別等于60和105。因此，0.125％重量的2-AMPM的添加導(dǎo)致了RR增大至約2倍，并且去除速率與化學(xué)浸蝕速率比值顯著增大。
還在50℃下貯存漿B至6個星期來測試其穩(wěn)定性/貯存期限；升高的貯存溫度加速了老化，因此使該貯存時間等于室溫下貯存約6個月。表1顯示了關(guān)于膠體顆粒尺寸Zav、ζ電勢和大于1.5微米的顆粒的LPC的數(shù)據(jù)。如從這些數(shù)據(jù)所看到的，在上述貯存期間觀察到，漿B所有受試特征的變化非常小，因此表明了含有2-AMPM活化劑的漿的良好穩(wěn)定性和足夠的貯存期限。
表1 漿B在50℃下的穩(wěn)定性和貯存期限 比較性實施例3和5與實施例4和6 在實施例3中，以與實施例1的漿A相同的方式制備了相應(yīng)的漿C，除了所添加的甘氨酸量為16g，其相當(dāng)于0.5％重量的含量。
在實施例4中，以與實施例2的漿B相同的方式制備了相應(yīng)的漿D，除了所添加的甘氨酸量為16g，其相當(dāng)于0.5％重量的含量。
在實施例5中，以與實施例1的漿A相同的方式制備了相應(yīng)的漿E，除了在漿制備過程中沒有添加甘氨酸。
在實施例6中，以與實施例2的漿B相同的方式制備了相應(yīng)的漿F，除了在漿制備過程中沒有添加甘氨酸。
實施例2-6的漿C-F的pH等于pH＝3.2，漿C-F中的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅含量等于1.0％重量。然后將所述漿與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用實施例2-6的漿C-F在臺式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測試，并測量化學(xué)浸蝕速率和ζ電勢。結(jié)果與實施例1-2的漿A-B的結(jié)果一起列于下表2并圖示于圖1。
所示結(jié)果說明，低至0.125％重量的2-AMPM的添加導(dǎo)致銅去除速率的顯著增加，同時基本沒有增加化學(xué)浸蝕，因此促成了所希望的增大RR:ChemER比值的效果。
表2 含有2-氨基嘧啶的低磨料銅漿
2-AMPM的另一正面作用是它的存在允許在使用較低含量的甘氨酸(即，保留所述漿/溶液的低化學(xué)浸蝕速率)的同時獲得足夠高的RR。
比較性實施例7與實施例8 在相應(yīng)于漿G和漿H的實施例7-8中，通過添加1.74g BTA(來自Sigma-Aldrich)和16g來自Sigma-Aldrich的乙二胺四醋酸二銨鹽(NH4EDTA)至3,120g去離子H2O中，制備了所述漿G。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和0.5％重量的NH4EDTA。使用稀釋的H3PO4水溶液調(diào)節(jié)pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為50nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅的含量等于1.0％重量。然后將所述漿混合約0.5小時，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致H2O2含量達(dá)到2％體積。
以與漿G相同的方式制備了所述漿H，除了在所述漿中另外添加了4g的2-AMPM(Sigma-Aldrich)(相當(dāng)于0.125％重量的含量)。然后將所述漿與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量達(dá)到2％體積。
然后使用所述漿G和漿H在臺式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測試，并測量化學(xué)浸蝕速率。發(fā)現(xiàn)漿G和漿H的銅膜去除速率分別為

和

發(fā)現(xiàn)漿G和漿H的RR:ChemER比值分別等于20和110。因此，0.125％重量的2-AMPM的添加導(dǎo)致了RR增大至約4倍，并且去除速率與各向同性浸蝕速率比值顯著增大。
實施例9-14 在相應(yīng)于漿I-N的實施例9-14中，通過添加1.74g BTA和4g至16g的NH4EDTA至3,120g去離子H2O中制備了所述漿。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和0.125％重量至0.5％重量的NH4EDTA。然后在所述溶液中添加2g至8g的2-AMPM，以致所得的溶液含有0.075％重量至0.25％重量的2-AMPM。使用稀釋的H3PO4水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為50nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅含量等于1.0％重量。然后將所述漿混合約0.5小時。
表3總結(jié)了所制備的漿連同實施例7-8的漿G和漿H的NH4EDTA和2-AMPM濃度。
然后將所述每種漿與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用所述漿I至漿N在臺式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測試，并測量化學(xué)浸蝕速率和ζ電勢。
表3 含有2-氨基嘧啶的低磨料銅漿
圖2顯示了表2的漿G-H的銅RR。如從這些數(shù)據(jù)所看到的，在不同的NH4EDTA濃度下，觀察到了2-AMPM存在下的銅去除的加速效果。圖3顯示了漿G、H、I和J的銅RR和ζ電勢值與2-AMPM活化劑濃度的關(guān)系；所有這些漿含有相同量的NH4EDTA(等于0.5％重量)。如從這些數(shù)據(jù)所看到的，低至0.075％重量的多功能活化劑的添加導(dǎo)致了RR增大至約4倍；觀察到了因增加2-AMPM濃度而導(dǎo)致的銅RR進(jìn)一步的增加。RR的增加未伴隨有化學(xué)浸蝕速率的任何變化(即，ChemER基本是恒定的并等于約

)。
從圖3還可以看到，隨著2-AMPM含量增加至0.25％重量，ζ電勢值從-25mV變至-12mV(分別為漿G和J的ζ電勢值)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解ζ電勢為膠體顆粒之間靜電作用的量度，以預(yù)測膠體分散體的穩(wěn)定性(即，ζ電勢的絕對量越高，漿越穩(wěn)定)。如果ζ電勢太小(即，絕對量小于約10-15mV)，則所述顆粒將會開始聚集。過大顆粒的這種聚集和增長導(dǎo)致所述漿在CMP過程中性能的劣化，進(jìn)而導(dǎo)致縮短漿的貯存期限，和增加使用時拋光膜上的缺陷。因此，非常理想的是提供一種漿，其中二氧化硅顆粒的ζ電勢比-10mV更負(fù)，優(yōu)選比-15mV更負(fù)。因此，在含有二氧化硅磨料顆粒的漿中，保持足夠高的ζ電勢絕對值的要求限制了2-AMPM活化劑的濃度。然而，對于無磨料溶液(不關(guān)心膠體穩(wěn)定性)而言沒有該限制。
實施例15-19 在實施例15-16中，為表征2-AMPM的腐蝕抑制性質(zhì)，相應(yīng)地制備了未使用BTA的漿O和漿P。在實施例17-19中，為說明BTA和2-AMPM之間的協(xié)同作用，使用各種BTA和2-AMPM含量制備了相應(yīng)的漿R、S和T。
通過添加32g甘氨酸至3,120g去離子H2O中制備了所述漿O；所得的溶液含有1.0％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液調(diào)節(jié)pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為82nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅含量等于1.0％重量。類似于漿O制備了漿R和漿S，除了添加0.87g BTA至漿R，添加2.32g BTA至漿S。結(jié)果，BTA在漿R和漿S中的含量分別等于0.027％重量和0.072％重量。以與漿O相同的方式制備了所述漿P，除了在所述漿中另外添加了4g的2-AMPM(相當(dāng)于0.125％重量的含量)。類似于所述漿P制備了漿T，除了添加了0.87g BTA(相當(dāng)于0.027％重量的含量)。
然后將所述漿混合約0.5小時，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)至每種漿，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用所述漿O和漿P進(jìn)行上述化學(xué)浸蝕速率測試。發(fā)現(xiàn)漿O和漿P的ChemER分別為

和

因此，2-AMPM表明了對銅的腐蝕抑制性能，然而抑制效率顯著低于BTA的抑制效率。
使用所述漿O至漿T在臺式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測試；圖4顯示了銅RR與2-AMPM-甘氨酸系統(tǒng)中BTA含量的關(guān)系。
從圖4可見，如所預(yù)期的，對于不含2-AMPM的漿，BTA濃度的增加導(dǎo)致了大塊銅RR降低。同時，對于含有2-AMPM的漿，銅RR意想不到地隨BTA濃度的增加而增加，因此表明了BTA和2-AMPM多功能活化劑之間協(xié)同作用的存在。
實施例20和比較性實施例21 在實施例20-21中，制備并測試了相應(yīng)的無磨料(AF)溶液Q和R，以確定多功能活化劑在銅清除和過拋光的CMP過程步驟中對AF溶液性能的影響。
溶液Q含有2-AMPM，通過添加3.5g BTA、8g甘氨酸和8g 2-AMPM至3,120g去離子H2O中而被制備。所得的溶液含有0.108％重量的BTA、0.25％重量的2-AMPM和0.25％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)來調(diào)節(jié)pH至約3.5。然后在攪拌下添加1.25g的抗微生物劑MergalTM K12N(Troy Corp.)至所述溶液；抗微生物劑的含量等于約400ppm。然后將所述溶液混合約0.5小時，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致H2O2含量為2％體積。
溶液R不含2-AMPM，通過添加1.74g BTA和32g甘氨酸至3,120g去離子H2O中而被制備。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和1.0％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)來調(diào)節(jié)pH至約4.0。然后在攪拌下添加1.25g的抗微生物劑MergalTM K12N(Troy Corp.)至所述溶液；抗微生物劑的含量等于約400ppm。然后將所述溶液混合約0.5小時，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致H2O2含量為2％體積。
使用溶液Q和R對8″無圖形和有圖形晶片進(jìn)行上述拋光測試；結(jié)果顯示于表4。
表4 無磨料溶液2-AMPM活化劑對100μm銅線的凹陷的影響(854 MIT圖形，

銅留待清除，IPEC 472，80rpm的研磨平臺轉(zhuǎn)度，150mL/min的流速)。

從這些數(shù)據(jù)可看出，AF溶液中2-AMPM活化劑的存在導(dǎo)致增加的銅去除速率；RR變得足夠高，甚至可在低的向下力時提供足夠的晶片生產(chǎn)量。所述活化劑顯著減少了銅殘留清除和過拋光步驟中的銅線凹陷。
表5顯示了AF溶液Q對Ta和TaN(其為目前本領(lǐng)域的銅波紋結(jié)構(gòu)中的阻擋材料)的選擇性數(shù)據(jù)。
表5 無磨料溶液Q銅和阻擋材料的去除速率
如從這些數(shù)據(jù)所看到的，AF溶液Q的選擇性以Cu去除速率∶Ta去除速率或以Cu去除速率∶TaN去除速率的比值表示，在低拋光向下力時高于200∶1。
因此，本發(fā)明的AF拋光溶液提供了低的銅線凹陷，且具有寬的過拋光窗口，并相對于阻擋材料具有高選擇性。
本發(fā)明AF溶液的另一優(yōu)點是其能夠完全清除銅25％過拋光時間后，在寬線陣列(wide line arrays)(50微米×50微米)和高密度特征(9微米×1微米)場區(qū)內(nèi)沒有觀察到銅殘留，而對于低密度特征(1微米×9微米)，使用50％過拋光時間，觀察到了銅殘留的完全去除。
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明具體實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是可以進(jìn)行各種改變和調(diào)整并使用各種等價方式，而不脫離所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于底材和層的拋光/平坦化的水溶液/漿組合物，該組合物包含
加速拋光去除且不增加各向同性化學(xué)浸蝕的多功能活化劑，其中所述多功能活化劑是選自噠嗪、嘧啶、吡嗪、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪及其衍生物的二嗪化合物。
2.權(quán)利要求1的水溶液/漿，其中所述多功能活化劑是選自2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶及其衍生物的嘧啶。
3.權(quán)利要求1的水溶液/漿，其進(jìn)一步包含0.01％重量至約30％重量的磨料顆粒。
4.一種用于金屬層拋光/平坦化的水溶液/漿組合物，該組合物包含
加速拋光去除且不增加各向同性化學(xué)浸蝕的多功能活化劑，其中所述多功能活化劑是選自噠嗪、嘧啶、吡嗪、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪及其衍生物的二嗪化合物；
腐蝕抑制劑；
氧化劑；
絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑能夠與拋光金屬的離子形成水溶性絡(luò)合物。
5.權(quán)利要求4的水溶液/漿，其中所述絡(luò)合劑選自羧酸、氨基酸、氨基硫酸；其各自的衍生物、鹽及其混合物。
6.權(quán)利要求4的水溶液/漿，其中所述溶液/漿的pH低于6.0。
7.權(quán)利要求4的水溶液/漿，其進(jìn)一步包含抗微生物劑、pH緩沖劑、濕潤劑、表面活性添加劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
8.一種銅波紋結(jié)構(gòu)的化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法包括
在拋光墊和銅波紋結(jié)構(gòu)之間的拋光界面提供拋光水溶液/漿，和拋光所述結(jié)構(gòu)，所述水溶液/漿包含約0.01％重量至約10.0％重量的多功能活化劑、約0.05％重量至5.0％重量的絡(luò)合劑、0.1％體積至約20％體積的氧化劑和0.01％重量至約1.0％重量的腐蝕抑制劑。
9.權(quán)利要求8的化學(xué)機(jī)械拋光方法，其中所述銅去除速率與化學(xué)浸蝕之比至少為100∶1。
10.權(quán)利要求8的化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法進(jìn)一步包括
以比銅優(yōu)先的選擇性，選擇性地拋光氮化鉭/鉭阻擋材料，所述選擇性高于200。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于底材化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化(“CMP”)的含水漿/溶液組合物。特別地，本發(fā)明的新的漿/溶液含有多功能活化劑，該多功能活化劑為所述含水拋光漿/溶液提供增加的銅去除速率，同時抑制了各向同性化學(xué)浸蝕和銅線的凹陷。
文檔編號B44C1/22GK101611116SQ200680009066
公開日2009年12月23日 申請日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者I·貝洛夫, T·D·莫澤 申請人:普萊克斯S.T.技術(shù)有限公司