本發(fā)明涉及防偽領(lǐng)域，具體涉及一種防偽元件，制作所述防偽元件的方法，包含所述防偽元件的防偽產(chǎn)品，鑒定所述防偽元件或防偽產(chǎn)品的方法，包含第一發(fā)光材料和/或第二發(fā)光材料的油墨，以及第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料在制備防偽元件中的用途。

背景技術(shù)：

出于防止假冒和偽造的目的，有價(jià)物品例如證照、有價(jià)證券和名牌產(chǎn)品等經(jīng)常配置有防偽元件，以便對(duì)該有價(jià)物品的真實(shí)性進(jìn)行檢驗(yàn)，同時(shí)防止未經(jīng)授權(quán)的復(fù)制。

熒光物質(zhì)能被一定波長(zhǎng)的電磁波(例如紫外光)激發(fā)，從而發(fā)射出可見(jiàn)光。熒光物質(zhì)的這一特征已被應(yīng)用于防偽元件中。由于配備紫外光源的熒光檢測(cè)設(shè)備價(jià)格便宜，而且檢測(cè)熒光特征的方法簡(jiǎn)單、快捷、方便，易于被柜臺(tái)員工以及普通大眾掌握并利用，因此，熒光特征作為一種簡(jiǎn)單、可靠的防偽特征，在許多國(guó)家的有價(jià)證券中得到普遍應(yīng)用。

但是，熒光材料在有價(jià)證券上的應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)五十年，而且，普通熒光類物質(zhì)在市場(chǎng)上容易購(gòu)買(mǎi)得到的，這給了造假分子可乘之機(jī)，其可以利用方便易得的熒光物質(zhì)配制成熒光油墨，通過(guò)膠印或其它花費(fèi)小的印刷方式進(jìn)行造假。針對(duì)目前的現(xiàn)狀，需要進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的防偽元件，以使其更加難以復(fù)制。

氣體調(diào)制發(fā)光材料的發(fā)光光譜和/或發(fā)光壽命可以隨著氣體環(huán)境的改變而發(fā)生變化，從而，可以通過(guò)儀器檢測(cè)和/或肉眼觀察包含氣體調(diào)制發(fā)光材料的防偽元件在不同氣體環(huán)境中的發(fā)光性質(zhì)(例如發(fā)光強(qiáng)度或發(fā)光顏色)，來(lái)判斷防偽元件的真?zhèn)巍?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在本發(fā)明中，除非另有說(shuō)明，否則本文中使用的科學(xué)和技術(shù)名詞具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常理解的含義。并且，本文中所涉及的實(shí)驗(yàn)室操作步驟均為相應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用的常規(guī)步驟。同時(shí)，為了更好地理解本發(fā)明，下面提供相關(guān)術(shù)語(yǔ)的定義和解釋。

如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“發(fā)光材料”是指可以受到光子、帶電粒子、電場(chǎng)或電離輻射等的激發(fā)，并將激發(fā)能量轉(zhuǎn)化成光輻射(例如熒光和/或磷光)的物質(zhì)。

如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“氣體調(diào)制發(fā)光材料”是指發(fā)光光譜和/或發(fā)光壽命能夠隨著氣體環(huán)境的改變而發(fā)生變化的發(fā)光材料。所述發(fā)光光譜的變化，包括但不限于特征峰強(qiáng)度的變化(例如增強(qiáng)或減弱)、特征峰波長(zhǎng)的變化(例如紅移或藍(lán)移)、特征峰數(shù)目的變化(例如增加或減少)和特征峰種類的變化(例如從熒光變?yōu)榱坠?。此外，某些氣體調(diào)制發(fā)光材料的顏色會(huì)隨著氣體環(huán)境的改變而發(fā)生變化。

所述氣體調(diào)制發(fā)光材料包括但不限于：釕的聯(lián)吡啶配合物、釕的鄰菲咯啉配合物、鈀的卟啉配合物、鉑的卟啉配合物、鈀的酞菁配合物、鉑的酞菁配合物、鈀的萘酞菁配合物、鉑的萘酞菁配合物、十環(huán)烯、富勒烯、四碘熒光素B、二萘嵌苯、銅的單配體配合物、銅的多配體配合物、鹵代二氟化硼苯丙二酮類配合物、任選被己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、丙氧基或咔唑基取代的四苯乙烯、甲氧基取代的二氟化硼甲基苯基聚乳酸、碘代二氟化硼苯基蒽基丙二酮聚乳酯、稀土金屬配合物、熒光增白劑357或85插層進(jìn)入水滑石層間形成的熒光材料和二苯乙烯聯(lián)苯類材料。

如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“氣體環(huán)境”包括但不限于真空、惰性氣體(例如氦氣或氬氣)氣氛、水蒸氣氣氛、氧氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、二氧化碳?xì)夥?、有機(jī)溶劑(例如乙酸乙酯或四氯化碳)氣氛、鹵素氣氛(例如碘蒸氣)，以及由多種氣體單質(zhì)組成的混合氣體氣氛，例如由氧氣和氮?dú)饨M成的混合氣體氣氛、空氣氣氛或人體呼出氣體氣氛。

在某些場(chǎng)合中，需要使防偽元件隨氣體環(huán)境的改變而產(chǎn)生發(fā)光性質(zhì)的特定變化，以產(chǎn)生更加復(fù)雜的防偽效果。本發(fā)明人通過(guò)深入的研究和創(chuàng)造性的勞動(dòng)，將氣體調(diào)制發(fā)光材料加以包覆，并與未包覆的氣體調(diào)制發(fā)光材料配合，用于制造防偽元件，從而使本發(fā)明的防偽元件具有特殊的防偽效果，因而完成了本發(fā)明。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種防偽元件，其包含防偽區(qū)域，所述防偽區(qū)域含有第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料，所述第一發(fā)光材料包含第一氣體調(diào)制發(fā)光材料，所述第二發(fā)光材料包含具有核層和氣體阻隔層的顆粒，其中，所述核層包含第二氣體調(diào)制發(fā)光材料，并且，所述核層被氣體阻隔層所包覆。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料包含至少一種氣體調(diào)制發(fā)光材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料包含至少一種氣體調(diào)制發(fā)光材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料、第一氣體調(diào)制發(fā)光材料、第二發(fā)光材料和/或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料在不同的氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光光譜。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境中具有第一發(fā)光光譜，并且在第二氣體環(huán)境中具有第二發(fā)光光譜，所述第一發(fā)光光譜和第二發(fā)光光譜不同，例如具有不同的特征峰強(qiáng)度、特征峰波長(zhǎng)、特征峰數(shù)目和/或特征峰種類。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有不同數(shù)目的特征峰。例如，所述第一發(fā)光材料為碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在紫外光激發(fā)下，在空氣中的發(fā)光光譜曲線和在氮?dú)庵械陌l(fā)光光譜曲線分別如圖1(1)和圖1(2)所示。從圖中可以看出，在空氣中，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在510nm附近出現(xiàn)發(fā)射峰，在氮?dú)庵?，除?10nm附近的發(fā)射峰外，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在575nm附近出現(xiàn)了另外一個(gè)發(fā)射峰。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有相同數(shù)目的特征峰，并且，至少一個(gè)對(duì)應(yīng)特征峰的強(qiáng)度不同。例如，所述第一發(fā)光材料為三(2,2’-聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II)(Ru(bpy)₃C1₂)。Ru(bpy)₃C1₂在紫外光激發(fā)下，在空氣氣氛中和在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e具有一個(gè)發(fā)射峰，均位于605nm附近。Ru(bpy)₃C1₂在空氣氣氛中和氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線分別如圖2中的曲線1和曲線2所示。從圖中可以看出，Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)射峰在氮?dú)鈿夥罩械膹?qiáng)度明顯比在空氣中的強(qiáng)度更強(qiáng)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光壽命。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光光譜和不同的發(fā)光壽命。例如，所述第一發(fā)光材料為一種銅的多配體配合物顆粒。所述銅的多配體配合物的分子式為Cu(phen)(POP)BF₄(phen為鄰菲咯啉，POP為雙(2-二苯基膦基苯基)醚)。所述銅的多配體配合物的合成參見(jiàn)例如J.Am.Chem.Soc.2002,124,6。所述銅的多配體配合物在紫外光的激發(fā)下可發(fā)射熒光。在氧氣氣氛中，所述銅的多配體配合物會(huì)發(fā)生熒光猝滅，造成發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命的降低。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光顏色。例如，所述第一發(fā)光材料為碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在空氣氣氛中發(fā)射藍(lán)綠色熒光，在氮?dú)鈿夥罩谐税l(fā)射藍(lán)綠色熒光外，同時(shí)發(fā)射黃色磷光，使得材料的發(fā)光顏色為黃綠色。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料選自過(guò)渡金屬配合物(例如釕的聯(lián)吡啶配合物、釕的鄰菲咯啉配合物、鈀的卟啉配合物、鉑的卟啉配合物、鈀的酞菁配合物、鉑的酞菁配合物、鈀的萘酞菁配合物、鉑的萘酞菁配合物、銅的單配體配合物、銅的多配體配合物)、十環(huán)烯、富勒烯、四碘熒光素B、二萘嵌苯、鹵代二氟化硼苯丙二酮類配合物、任選被己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、丙氧基或咔唑基取代的四苯乙烯、甲氧基取代的二氟化硼甲基苯基聚乳酸、碘代二氟化硼苯基蒽基丙二酮聚乳酯、稀土金屬配合物、熒光增白劑357或85插層進(jìn)入水滑石層間形成的熒光材料、二苯乙烯聯(lián)苯類材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料選自釕的聯(lián)吡啶配合物(例如三(2,2’-聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II))、釕的鄰菲咯啉配合物、鉑的卟啉配合物、銅的多配體配合物、鹵代二氟化硼苯丙二酮類配合物(例如碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境中具有第一發(fā)光光譜，并且在第二氣體環(huán)境中具有第二發(fā)光光譜，所述第一發(fā)光光譜和第二發(fā)光光譜不同，例如具有不同的特征峰強(qiáng)度、特征峰波長(zhǎng)、特征峰數(shù)目和/或特征峰種類。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有不同數(shù)目的特征峰。例如，所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料包含碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在紫外光激發(fā)下，在空氣中的發(fā)光光譜曲線和在氮?dú)庵械陌l(fā)光光譜曲線分別如圖1(1)和圖1(2)所示。從圖中可以看出，在空氣中，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在510nm附近出現(xiàn)發(fā)射峰，在氮?dú)庵?，除?10nm附近的發(fā)射峰外，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在575nm附近出現(xiàn)了另外一個(gè)發(fā)射峰。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有相同數(shù)目的特征峰，并且，至少一個(gè)對(duì)應(yīng)特征峰的強(qiáng)度不同。例如，所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料包含三(2,2’-聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II)(Ru(bpy)₃C1₂)。Ru(bpy)₃C1₂在紫外光激發(fā)下，在空氣氣氛中和在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e具有一個(gè)發(fā)射峰，均位于605nm附近。Ru(bpy)₃C1₂在空氣氣氛中和氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線分別如圖2中的曲線1和曲線2所示。從圖中可以看出，Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)射峰在氮?dú)鈿夥罩械膹?qiáng)度明顯比在空氣中的強(qiáng)度更強(qiáng)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光壽命。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光光譜和不同的發(fā)光壽命。例如，所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料包含一種銅的多配體配合物，其分子式為Cu(phen)(POP)BF₄(phen為鄰菲咯啉，POP為雙(2-二苯基膦基苯基)醚)。所述銅的多配體配合物的合成參見(jiàn)例如J.Am.Chem.Soc.2002,124,6。所述銅的多配體配合物在紫外光的激發(fā)下可發(fā)射熒光。在氧氣氣氛中，所述銅的多配體配合物會(huì)發(fā)生熒光猝滅，造成發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命的降低。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中具有不同的發(fā)光顏色。例如，所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料包含碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在空氣氣氛中發(fā)射藍(lán)綠色熒光，在氮?dú)鈿夥罩谐税l(fā)射藍(lán)綠色熒光外，同時(shí)發(fā)射黃色磷光，使得材料的發(fā)光顏色為黃綠色。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料選自過(guò)渡金屬配合物(例如釕的聯(lián)吡啶配合物、釕的鄰菲咯啉配合物、鈀的卟啉配合物、鉑的卟啉配合物、鈀的酞菁配合物、鉑的酞菁配合物、鈀的萘酞菁配合物、鉑的萘酞菁配合物、銅的單配體配合物、銅的多配體配合物)、十環(huán)烯、富勒烯、四碘熒光素B、二萘嵌苯、鹵代二氟化硼苯丙二酮類配合物、任選被己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、丙氧基或咔唑基取代的四苯乙烯、甲氧基取代的二氟化硼甲基苯基聚乳酸、碘代二氟化硼苯基蒽基丙二酮聚乳酯、稀土金屬配合物、熒光增白劑357或85插層進(jìn)入水滑石層間形成的熒光材料、二苯乙烯聯(lián)苯類材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料選自釕的聯(lián)吡啶配合物(例如三(2,2’-聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II))、釕的鄰菲咯啉配合物、鉑的卟啉配合物、銅的多配體配合物、鹵代二氟化硼苯丙二酮類配合物(例如碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮)。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料和第二氣體調(diào)制發(fā)光材料是不同的。在此類實(shí)施方案中，第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料含有不同的氣體調(diào)制發(fā)光材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有不同數(shù)目的特征峰；所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有相同數(shù)目的特征峰，并且，至少一個(gè)對(duì)應(yīng)特征峰的強(qiáng)度不同。例如，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料為碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮；所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料為Ru(bpy)₃C1₂。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料或第一氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有相同數(shù)目的特征峰，并且，至少一個(gè)對(duì)應(yīng)特征峰的強(qiáng)度不同；并且，所述第二發(fā)光材料或第二氣體調(diào)制發(fā)光材料的第一發(fā)光光譜與第二發(fā)光光譜具有不同數(shù)目的特征峰。例如，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料為Ru(bpy)₃C1₂；所述第二氣體調(diào)制發(fā)光材料為碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料和第二氣體調(diào)制發(fā)光材料是相同的。在此類實(shí)施方案中，第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料含有相同的氣體調(diào)制發(fā)光材料，其中，第一發(fā)光材料包含未經(jīng)包覆的所述氣體調(diào)制發(fā)光材料，而第二發(fā)光材料包含被氣體阻隔層所包覆的所述氣體調(diào)制發(fā)光材料。通過(guò)對(duì)氣體調(diào)制發(fā)光材料進(jìn)行包覆，使得包覆后的氣體調(diào)制發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)對(duì)氣體環(huán)境變化的敏感程度降低，由此，包覆后的氣體調(diào)制發(fā)光將展現(xiàn)出與未經(jīng)包覆的氣體調(diào)制發(fā)光材料不同的發(fā)光性質(zhì)。也即，第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料雖然包含相同的氣體調(diào)制發(fā)光材料，但卻具有不同的發(fā)光性質(zhì)。

在某些實(shí)施方案中，所述氣體調(diào)制發(fā)光材料在第二氣體環(huán)境(例如空氣氣氛或氧氣氣氛)中的發(fā)光強(qiáng)度弱于在第一氣體環(huán)境(例如氮?dú)鈿夥?中的發(fā)光強(qiáng)度。此類氣體調(diào)制發(fā)光材料在用氣體阻隔層包覆后，其在第二氣體環(huán)境(例如空氣氣氛或氧氣氣氛)中的發(fā)光強(qiáng)度也弱于在第一氣體環(huán)境(例如氮?dú)鈿夥?中的發(fā)光強(qiáng)度。然而，由于氣體阻隔層的存在，經(jīng)包覆的氣體調(diào)制發(fā)光材料在第二氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度的減弱幅度低于未經(jīng)包覆的氣體調(diào)制發(fā)光材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體阻隔層的材料選自高分子化合物(例如聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、天然橡膠、尼龍-6、乙基纖維素、聚甲基丙烯酸乙酯)和二氧化硅。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體阻隔層能夠完全或部分地阻隔氧氣的滲透。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，氣體阻隔層材料對(duì)氧氣的阻隔性能主要由材料對(duì)氧氣的滲透系數(shù)P決定，并且，滲透系數(shù)P可由以下公式計(jì)算得到：

P＝S×D；

其中，S代表氧氣在材料中的溶解系數(shù)，D代表氧氣在材料中的擴(kuò)散系數(shù)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體阻隔層的材料具有低的氧氣滲透系數(shù)(例如低于1，低于0.1或低于0.01)。這樣的氣體阻隔層對(duì)氧氣具有高的阻隔性能，例如聚乙烯醇阻隔層或聚丙烯腈阻隔層。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體阻隔層的材料具有高的氧氣滲透系數(shù)(例如高于1，高于10或高于100)。這樣的氣體阻隔層對(duì)氧氣具有低的阻隔性能，例如二氧化硅阻隔層或乙基纖維素阻隔層。

在本發(fā)明中，用氣體阻隔層包覆氣體調(diào)制發(fā)光材料的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，可使用Anal.Chem.2001,73,7988中描述的方法制備經(jīng)氣體阻隔層包覆的氣體調(diào)制發(fā)光材料。或者，按照上述文獻(xiàn)中的方法制備出包覆二氧化硅的顆粒作為種子，而后進(jìn)一步吸附其他材料(例如聚乙烯醇)，得到第二發(fā)光材料。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)選擇氣體阻隔層的種類，可以使得第二發(fā)光材料在兩種特定的氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度之比為一特定值。

例如，所述第二發(fā)光材料為聚乙烯醇包覆的三(2,2’-聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II)顆粒。所述第二發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境的發(fā)光強(qiáng)度之比為一特定值。

例如，所述第二發(fā)光材料為二氧化硅包覆的三(2,2’-聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II)顆粒。所述第二發(fā)光材料在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境的發(fā)光強(qiáng)度之比為一特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣體阻隔層對(duì)電磁波的透過(guò)率大于50％，例如大于55％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于90％。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料位于所述防偽元件的同一防偽區(qū)域中。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料位于所述防偽元件的不同防偽區(qū)域中。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中；并且，在激發(fā)光照射下，第一防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度之比為第一特定值，且第二防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度之比為第二特定值，其中，第一特定值不同于(例如低于或高于)第二特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值小于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值等于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值大于1且不等于第一特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值大于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值小于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值大于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值等于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值小于1且不等于第一特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中；并且，在激發(fā)光照射下，第一防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光壽命之比為第一特定值，且第二防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光壽命之比為第二特定值，其中，第一特定值不同于(例如低于或高于)第二特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值小于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值等于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值大于1且不等于第一特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值大于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值小于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值大于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值等于1。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值小于1且不等于第一特定值。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中，并且，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光強(qiáng)度，在第二氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有不同的發(fā)光強(qiáng)度。

例如，所述第一發(fā)光材料為釕的鄰菲咯啉配合物，其分子式為Ru(phen)₃Cl₂(phen為鄰菲咯啉)，其存在于防偽元件的第一防偽區(qū)域中；所述第二發(fā)光材料為包覆了聚丙烯腈氣體阻隔層的所述釕的鄰菲咯啉配合物，其存在于防偽元件的第二防偽區(qū)域中。在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境，例如氮?dú)鈿夥罩校谝环纻螀^(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光強(qiáng)度，在第二氣體環(huán)境，例如空氣氣氛中，第一防偽區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度弱于第二防偽區(qū)域。所述Ru(phen)₃Cl₂可通過(guò)商購(gòu)獲得。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中，并且，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有不同的發(fā)光強(qiáng)度，在第二氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光強(qiáng)度。

例如，所述第一發(fā)光材料為鉑的卟啉配合物，其分子式為PtOEP，(OEP為卟啉)，其存在于防偽元件的第一防偽區(qū)域中；所述第二發(fā)光材料為包覆了乙基纖維素氣體阻隔層的所述鉑的卟啉配合物，其存在于防偽元件的第二防偽區(qū)域中。在紫外光照射下，在第一氣體環(huán)境，例如含5％氧氣的氮氧混合氣體中，第一防偽區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度低于第二防偽區(qū)域，在第二氣體環(huán)境，例如氧氣氣氛中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域的發(fā)光被氧氣完全猝滅，發(fā)光強(qiáng)度均為零。所述鉑的卟啉配合物可通過(guò)商購(gòu)獲得。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中，并且，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光強(qiáng)度和相同的發(fā)光壽命，在第二氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有不同的發(fā)光強(qiáng)度和不同的發(fā)光壽命。

例如，所述第一發(fā)光材料為一種銅的多配體配合物，其分子式為Cu(phen)(POP)BF₄(phen為鄰菲咯啉，POP為雙(2-二苯基膦基苯基)醚)。所述銅的多配體配合物的合成參見(jiàn)J.Am.Chem.Soc.2002,124,6)。所述銅的多配體配合物在紫外光的激發(fā)下可發(fā)射熒光。在氧氣氣氛中，所述銅的多配體配合物會(huì)發(fā)生熒光猝滅，造成發(fā)光強(qiáng)度降低。第二發(fā)光材料為包覆了高阻隔性能的氣體阻隔層(例如聚乙烯醇)的所述銅的多配體配合物顆粒。所述第一發(fā)光材料存在于第一防偽區(qū)域中；所述第二發(fā)光材料存在于第二防偽區(qū)域中。在第一氣體環(huán)境，例如氮?dú)鈿夥罩?，激發(fā)光照射下，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光強(qiáng)度和相同的發(fā)光壽命；在第二氣體環(huán)境，例如氧氣氣氛中，激發(fā)光照射下，第一防偽區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命低于第二防偽區(qū)域。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中，并且，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光顏色，在第二氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有不同的發(fā)光顏色。

例如，所述第一發(fā)光材料為碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒在空氣氣氛中發(fā)射藍(lán)綠色熒光，在氮?dú)鈿夥罩谐税l(fā)射藍(lán)綠色熒光外，同時(shí)發(fā)射黃色磷光。第二發(fā)光材料為包覆了高阻隔性能的氣體阻隔層(例如聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層)的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒。所述第一發(fā)光材料存在于第一防偽區(qū)域中，所述第二發(fā)光材料存在于第二防偽區(qū)域中。在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境，例如氮?dú)鈿夥罩校谝环纻螀^(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光顏色，都為黃綠色；在第二氣體環(huán)境，例如空氣氣氛中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有不同的發(fā)光顏色，第一防偽區(qū)域的發(fā)光顏色為藍(lán)綠色，第二防偽區(qū)域的發(fā)光顏色為黃綠色。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域中，并且，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有不同的發(fā)光顏色，在第二氣體環(huán)境中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光顏色。

例如，所述第一發(fā)光材料為碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒，第二發(fā)光材料為包覆了低阻隔性能的氣體阻隔層(例如乙基纖維素氣體阻隔層)的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒。所述第一發(fā)光材料存在于第一防偽區(qū)域中，所述第二發(fā)光材料存在于第二防偽區(qū)域中。在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境，例如含10％(體積分?jǐn)?shù))氧氣的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛中，第一防偽區(qū)域的發(fā)光顏色為藍(lán)綠色，第二防偽區(qū)域的發(fā)光顏色為綠色。在第二氣體環(huán)境，例如氧氣氣氛中，第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域的發(fā)光顏色都為藍(lán)綠色。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的氣體調(diào)制發(fā)光防偽元件至少包含第一發(fā)光材料、第二發(fā)光材料和第三發(fā)光材料，其中，所述第一發(fā)光材料包含第一氣體調(diào)制發(fā)光材料；所述第二發(fā)光材料為具有核層和氣體阻隔層1的顆粒，所述核層包含第二發(fā)光材料，并且，所述核層被氣體阻隔層1所包覆；所述第三發(fā)光材料為具有核層和氣體阻隔層2的顆粒，所述核層包含第三發(fā)光材料，并且，所述核層被氣體阻隔層2所包覆。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料、第二氣體調(diào)制發(fā)光材料和第三氣體調(diào)制發(fā)光材料中的兩個(gè)或三個(gè)是相同的。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述第一氣體調(diào)制發(fā)光材料、第二氣體調(diào)制發(fā)光材料和第三氣體調(diào)制發(fā)光材料是相同的。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料、第二發(fā)光材料和第三發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域、第二防偽區(qū)域和第三防偽區(qū)域內(nèi)。在激發(fā)光照射下，第一防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度之比為第一特定值，第二防偽區(qū)域在在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度之比為第二特定值，第三防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光強(qiáng)度之比為第三特定值。所述第一特定值、第二特定值和第三特定值中的至少兩個(gè)不相同。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料、第二發(fā)光材料和第三發(fā)光材料分別存在于所述防偽元件的第一防偽區(qū)域、第二防偽區(qū)域和第三防偽區(qū)域內(nèi)。在激發(fā)光照射下，第一防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光壽命之比為第一特定值，第二防偽區(qū)域在在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光壽命之比為第二特定值，第三防偽區(qū)域在第一氣體環(huán)境和第二氣體環(huán)境中的發(fā)光壽命之比為第三特定值。所述第一特定值、第二特定值和第三特定值中的至少兩個(gè)不相同。

上述實(shí)施方案中，所述第一特定值、第二特定值和第三特定值組成一組編碼。在鑒別所述防偽元件的真?zhèn)螘r(shí)，通過(guò)判斷所述編碼與預(yù)設(shè)值是否相同，來(lái)判斷所述防偽元件的真?zhèn)巍?/p>

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣體阻隔層1對(duì)氧氣的阻隔性能低于氣體阻隔層2，例如，所述氣體阻隔層1為二氧化硅阻隔層，所述氣體阻隔層2為聚乙烯醇阻隔層。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境，例如氮?dú)鈿夥罩校齻€(gè)防偽區(qū)域具有相同的發(fā)光強(qiáng)度，在第二氣體環(huán)境，例如氧氣氣氛中，第一防偽區(qū)域具有比第二防偽區(qū)域低的發(fā)光強(qiáng)度，第二發(fā)光區(qū)域具有比第三防偽區(qū)域低的發(fā)光強(qiáng)度。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述防偽區(qū)域?yàn)樽帜?、?shù)字、文字、條形碼、二維碼或圖案；或者，由多個(gè)防偽區(qū)域(例如第一防偽區(qū)域和第二防偽區(qū)域)共同組成字母、數(shù)字、文字、條形碼、二維碼或圖案。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，可以觀察到防偽元件上出現(xiàn)字母、數(shù)字、文字、條形碼、二維碼和/或圖案，而在第二氣體環(huán)境中，無(wú)法觀察到所述字母、數(shù)字、文字、條形碼、二維碼和/或圖案。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在激發(fā)光照射下，在第一氣體環(huán)境中，防偽元件上出現(xiàn)字母、數(shù)字、文字、條形碼、二維碼和/或圖案，并且所述字母、數(shù)字、文字、條形碼、二維碼和/或圖案呈現(xiàn)特定的顏色，而在第二氣體環(huán)境中，所述字母、數(shù)字、文字、條形碼、二維碼和/或圖案呈現(xiàn)出不同的顏色。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選地，所述防偽元件所處的第二氣體環(huán)境中，氧氣的含量高于第一氣體環(huán)境。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一氣體環(huán)境為不含氧氣的氣體環(huán)境。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第二氣體環(huán)境為空氣氣氛或氧氣氣氛。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述防偽元件為油墨層、安全線、貼膜、貼標(biāo)、貼條、商標(biāo)、防偽纖維、標(biāo)簽或包裝材料。

在另一方面，本發(fā)明還提供了如上定義的第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料在制備防偽元件中的用途。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述防偽元件為油墨層、安全線、貼膜、貼標(biāo)、貼條、商標(biāo)、防偽纖維、標(biāo)簽或包裝材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料以組合物的形式施用。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料被分開(kāi)施用。

在另一方面，本發(fā)明還提供了一種制作防偽元件的方法，包括使用如上定義的第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料存在于油墨中，并通過(guò)印刷的方式形成防偽元件。優(yōu)選地，所述油墨選自膠印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨和絲網(wǎng)油墨。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和/或第二發(fā)光材料存在于纖維中，例如存在于纖維的不同區(qū)域中，通過(guò)紡絲的方式形成防偽元件。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料以組合物的形式施用。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一發(fā)光材料和第二發(fā)光材料被分開(kāi)施用。

在另一方面，本發(fā)明提供了一種油墨，其含有如上定義的第一發(fā)光材料和/或第二發(fā)光材料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述油墨選自膠印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨和絲網(wǎng)油墨。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述油墨被用于制造防偽元件。

在另一方面，本發(fā)明提供了一種防偽產(chǎn)品，所述防偽產(chǎn)品中包含本發(fā)明所述的防偽元件。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的防偽元件以貼膜、貼標(biāo)、貼條、標(biāo)簽、商標(biāo)、安全線或包裝材料的形式設(shè)置在所述防偽產(chǎn)品上。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的防偽產(chǎn)品為鈔票、證券(例如股票)、票據(jù)(例如支票、入場(chǎng)券或車(chē)票)、商品標(biāo)識(shí)、商品包裝、證明文件(例如證書(shū)、身份證或護(hù)照)或防偽證卡(例如信用卡或銀行存折)。

再一方面，本發(fā)明提供了一種鑒別如上所述的防偽元件或防偽產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟：

步驟1：將激發(fā)光作用于防偽元件，觀察防偽元件中防偽區(qū)域的顏色，或者檢測(cè)防偽元件中防偽區(qū)域的發(fā)光光譜和/或發(fā)光壽命；

步驟2：改變防偽元件所處的氣體環(huán)境，將上述激發(fā)光作用于所述防偽元件，觀察所述防偽區(qū)域的顏色，或者檢測(cè)所述防偽區(qū)域的發(fā)光光譜和/或發(fā)光壽命；

步驟3：對(duì)比氣體環(huán)境改變前后所述防偽區(qū)域的顏色、發(fā)光光譜和/或發(fā)光壽命是否發(fā)生預(yù)期的變化，以確定防偽元件或防偽產(chǎn)品的真?zhèn)巍?/p>

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明中，通過(guò)在常規(guī)的氣體調(diào)制發(fā)光材料的表面包覆氣體阻隔層，可以使包覆后的材料對(duì)氣體環(huán)境改變的敏感程度降低，并且，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體阻隔層的種類，可以對(duì)包覆后的材料在不同氣體環(huán)境下的發(fā)光性質(zhì)的改變進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)在特定的氣體環(huán)境中，氣體調(diào)制發(fā)光材料產(chǎn)生發(fā)光性質(zhì)的不同變化。

本發(fā)明中，將常規(guī)的氣體調(diào)制發(fā)光材料與包覆后的氣體調(diào)制發(fā)光材料配合使用于防偽元件中，使得防偽元件的發(fā)光性質(zhì)隨氣體環(huán)境的改變而產(chǎn)生特定的變化，產(chǎn)生了更加復(fù)雜和獨(dú)特的防偽效果。

下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，下列附圖和實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限定。根據(jù)附圖和優(yōu)選實(shí)施方案的下列詳細(xì)描述，本發(fā)明的各種目的和有利方面對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯然。

附圖說(shuō)明

圖1為紫外光激發(fā)下，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在空氣氣氛中的發(fā)光光譜曲線(1)，和在氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線(2)。從圖中可以看出，在空氣中，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在510nm附近出現(xiàn)發(fā)射峰，在氮?dú)庵?，除?10nm附近的發(fā)射峰外，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在575nm附近出現(xiàn)了另外一個(gè)發(fā)射峰。

圖2為紫外光激發(fā)下，未包覆氣體阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒在空氣氣氛中的發(fā)光光譜曲線(曲線1)和在氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線(曲線2)，605nm處為Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)射峰。從圖中可以看出，在氮?dú)鈿夥罩校?05nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯比在空氣中的發(fā)射峰強(qiáng)度更強(qiáng)。

圖3為包覆了聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒在空氣氣氛中的發(fā)光光譜曲線(曲線1)和在氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線(曲線2)，605nm處為Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)射峰。從圖中可以看出，包覆了聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒在氮?dú)鈿夥罩泻涂諝鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線相近，說(shuō)明氣體阻隔層可以降低Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)光性質(zhì)對(duì)氣體環(huán)境變化的敏感性。

圖4為實(shí)施例3和4中，防偽元件1的印刷圖案示意圖，圖中a區(qū)域?yàn)槔糜湍獳印刷得到的圖案，b區(qū)域?yàn)槔糜湍獴印刷得到的圖案。使用365nm波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行激發(fā)，在空氣中，兩個(gè)區(qū)域均發(fā)射紅色熒光(如圖(1)所示)；在氮?dú)庵?，a區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度明顯增加，b的區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有變化(如圖(2)所示)。

圖5為實(shí)施例6和7中，防偽元件2的印刷圖案示意圖，圖中a區(qū)域?yàn)槔糜湍獳印刷得到的圖案，b區(qū)域?yàn)槔糜湍獴印刷得到的圖案。使用365nm波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行激發(fā)，在空氣中，兩個(gè)區(qū)域均發(fā)射藍(lán)綠色熒光(如圖(1)所示)；在氮?dú)庵?，a區(qū)域發(fā)出黃綠色熒光，b區(qū)域仍然發(fā)射藍(lán)綠色熒光(如圖(2)所示)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行示例性說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用材料或設(shè)備未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1包覆聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂的顆粒的制備

試劑：Ru(bpy)₃C1₂為商購(gòu)獲得；包覆二氧化硅氣體阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒參考文獻(xiàn)Anal.Chem.2001,73,7988的方法制備；其他試劑為商購(gòu)的常規(guī)產(chǎn)品。

制備過(guò)程：首先將聚乙烯醇溶解于水中制備成水溶液，而后將包覆二氧化硅的Ru(bpy)₃C1₂顆粒分散于聚乙烯醇水溶液中，使聚乙烯醇充分吸附于顆粒表面，最后離心干燥。

實(shí)施例2包覆聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂的顆粒的檢測(cè)

使用光纖光譜儀檢測(cè)Ru(bpy)₃C1₂以及包覆了聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒的發(fā)光光譜曲線。

圖2為未包覆氣體阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂在空氣氣氛中的發(fā)光光譜曲線(曲線1)和在氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線(曲線2)。。605nm處為Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)射峰，其在氮?dú)鈿夥罩械膹?qiáng)度是空氣氣氛中的強(qiáng)度的1.95倍。

圖3為包覆了聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒在空氣氣氛中的發(fā)光光譜曲線(曲線1)和在氮?dú)鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線(曲線2)。從圖中可以看出，包覆了聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒在氮?dú)鈿夥罩泻涂諝鈿夥罩械陌l(fā)光光譜曲線相近，說(shuō)明氣體阻隔層可以降低Ru(bpy)₃C1₂的發(fā)光性質(zhì)對(duì)氣體環(huán)境變化的敏感性。

實(shí)施例3防偽元件1的制備

取10mg Ru(bpy)₃C1₂作為第一發(fā)光材料，溶解于30mL三氯甲烷中，制備成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，攪拌，使其完全溶解形成溶液A。將溶液A均勻平鋪于干凈的石英玻璃表面，使溶劑三氯甲烷完全揮發(fā)，形成粘稠的油狀物。取2g二氧化硅粉，與油狀物混合，使二氧化硅在油狀物中均勻分散，形成粘稠的油墨A。

取10mg包覆聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的Ru(bpy)₃C1₂顆粒作為第二發(fā)光材料，分散于30mL三氯甲烷中制備成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，攪拌，使其完全溶解形成溶液B。將溶液B均勻平鋪于干凈的石英玻璃表面，使溶劑三氯甲烷完全揮發(fā)，形成粘稠的油狀物。取2g二氧化硅粉，與油狀物混合，使二氧化硅在油狀物中均勻分散，形成粘稠的油墨B。

將油墨A和油墨B分別印刷在紙張表面，得到防偽元件1，其具有如圖4所示的防偽區(qū)域。圖中，a區(qū)域?yàn)槔糜湍獳印刷得到的圖案，b區(qū)域?yàn)槔糜湍獴印刷得到的圖案。將印制好的防偽區(qū)域充分干燥，檢測(cè)其發(fā)光性能。

實(shí)施例4防偽元件1的檢測(cè)

以365nm紫外光照射防偽區(qū)域，通過(guò)便攜式光纖光譜儀收集發(fā)射光，發(fā)射光的數(shù)據(jù)通過(guò)光譜儀自帶的分析軟件(Spectra Suite)進(jìn)行處理。如圖4所示，在空氣中，a區(qū)域和b區(qū)域均發(fā)射紅色熒光。將圖樣放置于石英玻璃密封盒中，通入高純氮?dú)?，以同樣的光源激發(fā)，通過(guò)便攜式光纖光譜儀進(jìn)行發(fā)射光的收集和數(shù)據(jù)處理。結(jié)果顯示，與在空氣中相比，a區(qū)域在氮?dú)庵械陌l(fā)光強(qiáng)度明顯增加，而b區(qū)域在氮?dú)庵械陌l(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有變化。通過(guò)比較不同氣體環(huán)境中各區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度，可以有效識(shí)別防偽元件的真假。

實(shí)施例5包覆聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒的制備

試劑：碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒參考文獻(xiàn)ACSNANO,2010,4,4989的方法制備；包覆二氧化硅的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒參考文獻(xiàn)Langmuir,2003,19,6693的方法制備；其他試劑為市購(gòu)的常規(guī)產(chǎn)品。

制備過(guò)程：首先將聚乙烯醇溶解于水中制備成水溶液，而后將包覆二氧化硅的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒分散于聚乙烯醇水溶液中，使聚乙烯醇充分吸附于顆粒表面，最后離心干燥。

實(shí)施例6防偽元件2的制備

取10mg碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒作為第一發(fā)光材料，溶解于30mL三氯甲烷中，制備成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，攪拌，使其完全溶解形成溶液A。將溶液均勻平鋪于干凈的石英玻璃表面，使溶劑三氯甲烷完全揮發(fā)，形成粘稠的油狀物。取2g二氧化硅粉，與油狀物混合，使二氧化硅在油狀物中均勻分散，形成粘稠的油墨A。

取10mg包覆聚乙烯醇?xì)怏w阻隔層的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮顆粒作為第二發(fā)光材料，分散于30mL三氯甲烷中制備成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，攪拌，使其完全溶解形成溶液B。將溶液B均勻平鋪于干凈的石英玻璃表面，使溶劑三氯甲烷完全揮發(fā)，形成粘稠的油狀物。取2g二氧化硅粉，與油狀物混合，使二氧化硅在油狀物中均勻分散，形成粘稠的油墨B。

將油墨A和油墨B分別印刷在紙張表面，得到防偽元件2，其具有如圖5所示的防偽區(qū)域。圖中，a區(qū)域?yàn)槔糜湍獳印刷得到的圖案，b區(qū)域?yàn)槔糜湍獴印刷得到的圖案。將印制好的防偽區(qū)域充分干燥，檢測(cè)其發(fā)光性能。

實(shí)施例7防偽元件2的檢測(cè)

以365nm紫外光照射防偽區(qū)域，通過(guò)便攜式光纖光譜儀收集發(fā)射光，發(fā)射光的數(shù)據(jù)通過(guò)光譜儀自帶的分析軟件(Spectra Suite)進(jìn)行處理。如圖5所示，在空氣中，a區(qū)域和b區(qū)域均發(fā)射藍(lán)綠色熒光。將圖樣放置于石英玻璃密封盒中，通入高純氮?dú)?，以同樣的光源激發(fā)，通過(guò)便攜式光纖光譜儀進(jìn)行發(fā)射光的收集和數(shù)據(jù)處理。結(jié)果顯示，a區(qū)域在氮?dú)庵邪l(fā)射黃綠色熒光，而b區(qū)域在氮?dú)庵腥匀话l(fā)射藍(lán)綠色熒光。通過(guò)比較不同氣體環(huán)境中各區(qū)域的發(fā)光顏色，可以有效識(shí)別防偽元件的真假。

盡管本發(fā)明的具體實(shí)施方式已經(jīng)得到詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解：根據(jù)已經(jīng)公開(kāi)的所有教導(dǎo)，可以對(duì)細(xì)節(jié)進(jìn)行各種修改和變動(dòng)，并且這些改變均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的全部范圍由所附權(quán)利要求及其任何等同物給出。