本發(fā)明涉及一種二氧化硅微粒以及使用所述二氧化硅微粒制備的聚酰亞胺氣凝膠，尤其涉及一種含氨基的二氧化硅微粒、形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物、聚酰亞胺氣凝膠及其制造方法、復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：氣凝膠是具有高孔隙率的獨特固體。高的孔隙率使得氣凝膠具有高表面積、低折射率、低介電常數(shù)、低熱量損失系數(shù)和低音速傳導(dǎo)介質(zhì)等的特性。因此，氣凝膠在集成電路、節(jié)能、航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在傳統(tǒng)制造氣凝膠的方法中，為了避免多孔結(jié)構(gòu)在干燥過程中塌陷，通常需要使用正己烷、戊烷等低表面能溶劑來進行溶劑置換或是使用二氧化碳超臨界流體來進行溶劑置換和/或干燥。然而，所述低表面能溶劑因具高神經(jīng)毒性而危害性高，而使用二氧化碳超臨界流體進行溶劑置換和/或干燥需要高壓制程，藉此不但耗能還需要投資可耐受超臨界的特殊裝置等的設(shè)備而導(dǎo)致制造成本高，此外也需要投入大量的人力與時間。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于此，本發(fā)明提供一種二氧化硅微粒、形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物、聚酰亞胺氣凝膠及其制造方法、復(fù)合材料，不但使聚酰亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性、阻燃性、耐uv性、耐化性及低介電系數(shù)等特性，制程中也不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體，且適合應(yīng)用于復(fù)合材料中。本發(fā)明的含氨基的二氧化硅微粒是由式(i)所示的烷氧基硅烷與式(ii)所示的烷氧基硅烷于催化劑存在下經(jīng)水解縮合反應(yīng)而得：si(or1)4式(i)，(nh2-y)m-si(or2)4-m式(ii)，其中在式(i)中，r1為碳數(shù)為1至10的烷基，以及在式(ii)中，y為碳數(shù)為1至10的烷基或碳數(shù)為2至10的烯基，r2為碳數(shù)為1至10的烷基，m為1至3的整數(shù)。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的當(dāng)量數(shù)為5mmol/g至10mmol/g。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的式(i)所示的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，以及式(ii)所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物包括二胺單體、四羧酸二酐單體、如前所述的含氨基的二氧化硅微粒以及溶劑。二胺單體及四羧酸二酐單體的摩爾比為1：1至1：1.5。以用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的總重量計，含氨基的二氧化硅微粒的重量百分比為10wt％至40wt％。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的固含量為5wt％至20wt％。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的二胺單體為4,4’-二氨基二苯基醚(oda)、3,3’-二甲基聯(lián)苯二胺(dmb)、對苯二胺(p-pda)、間苯二胺(m-pda)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)或2,2-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(tfmb)，以及上述的四羧酸二酐單體為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸酐(pmda)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)、二苯醚四甲酸二酐(odpa)或六氟二酐(6fda)。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃及苯酚中的至少一個。本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法包括以下步驟。將二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化硅微粒于溶劑中混合均勻，以得到如前所述的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物。使用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)，以形成濕凝膠。使用丙酮與水的混合液對濕凝膠進行溶劑置換處理。對經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠進行干燥處理。在本發(fā)明的一實施方式中，于上述的丙酮與水的混合液中，丙酮與水的體積比例為10：90至90：10。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法還包括在 進行溶劑置換處理之前，于濕凝膠中加入交聯(lián)劑，其中以濕凝膠的總重量計，交聯(lián)劑的添加量為1wt％至10wt％。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的交聯(lián)劑為二異氰酸酯系交聯(lián)劑、二胺交聯(lián)劑、三胺交聯(lián)劑或二醇系交聯(lián)劑。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法還包括于丙酮與水的混合液中加入表面活性劑，其中以丙酮與水的混合液的總重量計，表面活性劑的添加量為0.01wt％至1wt％。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的表面活性劑為氟系表面活性劑。本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠由如前所述的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法所制造。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的聚酰亞胺氣凝膠的孔隙率為85％至95％。在本發(fā)明的一實施方式中，上述的聚酰亞胺氣凝膠的厚度為0.1mm至1mm。本發(fā)明的含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料包括織物以及如前所述的聚酰亞胺氣凝膠，其中織物與聚酰亞胺氣凝膠相互復(fù)合?；谏鲜?，在本發(fā)明中，通過使用包括具有特定比例關(guān)系范圍的二胺單體及四羧酸二酐單體，以及具有特定含量范圍的由式(i)所示的烷氧基硅烷與式(ii)所示的烷氧基硅烷制備的含氨基的二氧化硅微粒的組成物來制造聚酰亞胺氣凝膠，不但制程中不需使用到正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體，且聚酰亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性、阻燃性、耐uv性、耐化性及低介電系數(shù)等特性為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施方式詳細(xì)說明如下。具體實施方式在本文中，由“一數(shù)值至另一數(shù)值”表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍 一樣。為了制備出具有良好物性、制程中不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體且適合應(yīng)用于復(fù)合材料的聚酰亞胺氣凝膠，本發(fā)明提出一種含氨基的二氧化硅微粒、包括所述含氨基的二氧化硅微粒的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物，而藉由所述用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物制得的聚酰亞胺氣凝膠可達到上述優(yōu)點。以下，特舉實施方式詳細(xì)描述本發(fā)明的含氨基的二氧化硅微粒、用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物、聚酰亞胺氣凝膠及其制造方法、以及含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料，以作為本發(fā)明確實能夠據(jù)以實施的范例。[含氨基的二氧化硅微粒]本發(fā)明的一實施方式的含氨基的二氧化硅微粒是由式(i)所示的烷氧基硅烷與式(ii)所示的烷氧基硅烷于催化劑存在下經(jīng)水解縮合反應(yīng)而得：si(or1)4式(i)，(nh2-y)m-si(or2)4-m式(ii)。在式(i)中，r1為碳數(shù)為1至10的烷基。具體而言，式(i)所示的烷氧基硅烷的實例例如是但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。式(i)所示的烷氧基硅烷的實例較佳是四乙氧基硅烷。在式(ii)中，y為碳數(shù)為1至10的烷基或為碳數(shù)為2至10的烯基；r2為碳數(shù)為1至10的烷基；以及m為1至3的整數(shù)。具體而言，式(ii)所示的烷氧基硅烷的實例例如是但不限于：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。式(ii)所示的烷氧基硅烷的實例較佳是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。催化劑例如是酸催化劑或堿催化劑。具體而言，酸催化劑包括但不限于：鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸類；或者，乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類。堿催化劑包括但不限于：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物；偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等堿性磷酸鈉鹽；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二異丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基 胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺類；或者，嗎啉、n-甲基嗎啉、2-甲基嗎啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環(huán)狀化合物類。另外，催化劑的使用量例如是視上述水解縮合反應(yīng)的ph值而定，其中酸催化劑例如是適于將反應(yīng)條件調(diào)整為ph＝2～4，而堿催化劑例如是適于將反應(yīng)條件調(diào)整為ph＝10～12。另外，所述水解縮合反應(yīng)是在溶劑中進行，且可使用所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中慣用技術(shù)手段來進行。舉例而言，進行水解縮合反應(yīng)的方法包括以下步驟：首先，于25℃至35℃下，將式(i)所示的烷氧基硅烷、式(ii)所示的烷氧基硅烷溶于溶劑中。接著，于25℃至35℃下，一邊攪拌一邊添加催化劑，以及攪拌反應(yīng)3小時至5小時。另外，在水解縮合反應(yīng)完成后，進一步地可進行干燥處理，以移除溶劑。干燥處理的方法例如是使用加熱板或熱風(fēng)循環(huán)式烘箱進行加熱，其中溫度條件例如是60℃至80℃，以及時間條件例如是3小時至5小時。上述溶劑并無特別限制，只要能夠溶解式(i)所示的烷氧基硅烷、式(ii)所示的烷氧基硅烷與催化劑即可。詳細(xì)而言，在本實施方式中，溶劑包括但不限于：水；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等醇類溶劑；二甲基乙酰胺類溶劑；或者，n-甲基吡咯酮類溶劑。另外，溶劑可單獨或混合使用。另外，視需要地，可添加ph值調(diào)整劑來調(diào)整溶液的ph，以利水解縮合反應(yīng)進行。ph值調(diào)整劑例如包括硼酸或磷酸等緩沖劑、鹽酸或硫酸等酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿。另外，在本實施方式中，含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的當(dāng)量數(shù)為5mmol/g至10mmol/g，較佳為6mmol/g至8mmol/g。詳細(xì)而言，若含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的當(dāng)量數(shù)低于5mmol/g，則交聯(lián)反應(yīng)會不完全；以及若含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的當(dāng)量數(shù)高于10mmol/g，則因過量而造成試劑浪費。[用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物]本發(fā)明的一實施方式的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物包括二胺單 體、四羧酸二酐單體、任一種前述實施方式中的含氨基的二氧化硅微粒以及溶劑，其中二胺單體及四羧酸二酐單體的摩爾比為1：1至1：1.5，較佳為1：1至1：1.1，且以用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的總重量計，含氨基的二氧化硅微粒的重量百分比為10wt％至40wt％，較佳為20wt％至30wt％。具體而言，二胺單體的實例例如是但不限于：4,4’-二氨基二苯基醚(oda)、3,3’-二甲基聯(lián)苯二胺(dmb)、對苯二胺(p-pda)、間苯二胺(m-pda)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)或2,2-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(tfmb)。二胺單體的實例較佳是4,4’-二氨基二苯基醚或3,3’-二甲基聯(lián)苯二胺。四羧酸二酐單體的實例例如是但不限于：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸酐(pmda)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)、二苯醚四甲酸二酐(odpa)或六氟二酐(6fda)。四羧酸二酐單體的實例較佳是3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)。含氨基的二氧化硅微粒的相關(guān)描述已于前述實施方式中進行詳盡地說明，故于此不再贅述。溶劑并無特別限制，只要能夠溶解二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化硅微粒即可。在本實施方式中，溶劑例如是選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃及苯酚中的至少一個。詳細(xì)而言，苯酚的實例包括間苯酚。另外，用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的固含量為5wt％至20wt％，較佳為8wt％至15wt％。詳細(xì)而言，若用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的固含量低于5wt％，則黏度太低，無法加工；以及若用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的固含量高于20wt％，則會因黏度太高而降低所形成的聚酰亞胺氣凝膠的孔隙率。[聚酰亞胺氣凝膠及其制造方法]本發(fā)明的一實施方式的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法包括以下步驟。首先，制備任一種前述實施方式中的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物。詳細(xì)而言，用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的制備方法包括于0℃至35℃下，將二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化硅微粒于溶劑中混合均勻?；旌系姆椒úo特別限制，只要能使二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化 硅微粒于溶劑中混合均勻以利后續(xù)進行縮合聚合反應(yīng)即可。另外，用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物中的二胺單體、四羧酸二酐單體、含氨基的二氧化硅微粒及溶劑的相關(guān)描述已于前述實施方式中進行詳盡地說明，故于此不再贅述。接著，使用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)，以形成濕凝膠。詳細(xì)而言，于此步驟中，二胺單體及含氨基的二氧化硅微粒的氨基皆會與四羧酸二酐單體的羧酸酐基進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)而形成酰亞胺鍵結(jié)。也就是說，在本實施方式中，濕凝膠包含具有酰亞胺鍵結(jié)且具有流動性的復(fù)合凝膠固形物。更詳細(xì)而言，在本實施方式中，形成濕凝膠的方法包括在0℃至35℃下，使用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物持續(xù)攪拌并且加入化學(xué)催化劑吡啶及醋酸酐，以進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)3小時至8小時，其中吡啶及醋酸酐的體積比例約為2:1。接著，使用丙酮與水的混合液對濕凝膠進行溶劑置換處理。溶劑置換處理是將濕凝膠中的溶劑置換為適合于后續(xù)干燥處理中移除的溶劑的步驟。詳細(xì)而言，在本實施方式中，所述適合于后續(xù)干燥處理中移除的溶劑即為丙酮與水的混合液。也就是說，溶劑置換處理并不需使用二氧化碳超臨界流體或是具高毒性的正己烷、戊烷等低表面能溶劑來進行，藉此本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法具有低的制造成本及時間，且能夠避免對環(huán)境、生物等造成危害而提高應(yīng)用性。在本實施方式中，在丙酮與水的混合液中，丙酮與水的體積比例為10：90至90：10，較佳為10：70至70：30。詳細(xì)而言，若丙酮與水的體積比例低于10：90或高于90：10時，則后續(xù)所形成的聚酰亞胺氣凝膠會產(chǎn)生不均勻收縮的情形。另外，溶劑置換處理可使用所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員所公知的任何方法來進行。舉例而言，在0℃至35℃下，將濕凝膠置于丙酮與水的混合液中進行浸泡1小時至8小時，以進行溶劑置換處理。其中，丙酮與水的混合液的使用量并無特別限制，只要是可將濕凝膠中的溶劑充分置換的量即可。在一實施方式中，丙酮與水的混合液的使用量可為相對于濕凝膠的體積的1倍至3倍的量。接著，對經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠進行干燥處理，藉此即可獲得聚酰亞胺氣凝膠。在本實施方式中，干燥處理的方法是使用直接干燥法或冷凍干燥法來進行。也就是說，干燥處理并不需使用二氧化碳超臨界流體來進行，藉此本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法具有低的制造成本及時間。就降低制造成本的觀點而言，可使用直接干燥法，所述直接干燥法為于常溫常壓下靜置干燥的方法，即不須額外施加壓力或加熱來進行干燥。另外，冷凍干燥法可利用所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員所公知的任何方法來進行。舉例而言，進行冷凍干燥法的方法包括：使經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠于-10℃至0℃下進行凍結(jié)后，于真空(0.01atm至0.03atm)下進行干燥。另外，在本實施方式中，就增加聚酰亞胺氣凝膠的結(jié)構(gòu)強度以避免于干燥處理中發(fā)生孔洞塌陷的觀點而言，聚酰亞胺氣凝膠的制造方法還包括在進行所述溶劑置換處理之前，于濕凝膠中加入交聯(lián)劑。詳細(xì)而言，以濕凝膠的總重量計，交聯(lián)劑的添加量為1wt％至10wt％，較佳為1wt％至5wt％。另外，交聯(lián)劑的實例例如是但不限于：二異氰酸酯系交聯(lián)劑、二胺交聯(lián)劑、三胺交聯(lián)劑或二醇系交聯(lián)劑。其中，上述二異氰酸酯系交聯(lián)劑例如但不限于是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯。另外，在本實施方式中，就降低表面間表面能以抑制聚酰亞胺氣凝膠于干燥處理中發(fā)生收縮現(xiàn)象的觀點而言，聚酰亞胺氣凝膠的制造方法還包括于所述丙酮與水的混合液中加入表面活性劑。詳細(xì)而言，以丙酮與水的混合液的總重量計，表面活性劑的添加量為0.01wt％至5wt％，較佳為0.1wt％至3wt％。另外，表面活性劑例如是氟系表面活性劑。本發(fā)明不特別限制氟系表面活性劑的種類，亦可使用市售品，例如型號為novectm4200、novectm4300、fc-4430、fc-4434、fc-5120、s-111n、s-113、s-121、s-131、s-132、s-141、s-145、sa-100、s-381及s-393等市售的氟系表面活性劑。本發(fā)明的另一實施方式還提供一種聚酰亞胺氣凝膠，所述聚酰亞胺氣凝膠是藉由任一種前述實施方式中的聚酰亞胺氣凝膠的制造方法來制造。詳細(xì)而言，聚酰亞胺氣凝膠的孔隙率約為85％至95％，聚酰亞胺氣凝膠的厚度約為0.1mm至1mm，以及聚酰亞胺氣凝膠的熱傳系數(shù)約為30mw/m·k至80mw/m·k。另外，當(dāng)施予1公斤的外力使聚酰亞胺氣凝膠彎折時，聚酰亞胺氣凝膠的最大可彎折角度約為270度至360度。也就是說，本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠具有良好的可撓曲性。值得一提的是，如前文所述，通過使用包括具有特定比例關(guān)系范圍的二胺單體及四羧酸二酐單體，以及具有特定含量范圍的由式(i)所示的烷氧基硅烷與式(ii)所示的烷氧基硅烷制備的含氨基的二氧化硅微粒的組成物來制造聚酰亞胺氣凝膠，不但制程中不需使用到正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體，且聚酰亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性、阻燃性、耐uv性、耐化性及低介電系數(shù)等特性。如此一來，本發(fā)明的聚酰亞胺氣凝膠具有現(xiàn)有氣凝膠所難以達成的同時具有優(yōu)異的生產(chǎn)性及物性的優(yōu)點。進一步而言，由于聚酰亞胺氣凝膠具有上述優(yōu)點，其可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，例如紡織產(chǎn)業(yè)、建筑領(lǐng)域、交通運輸領(lǐng)域、家電制品、半導(dǎo)體領(lǐng)域、產(chǎn)業(yè)用設(shè)備等。下文中，以聚酰亞胺氣凝膠應(yīng)用于紡織產(chǎn)業(yè)為例來加以說明。[含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料]本發(fā)明的一實施方式的含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料包括織物以及任一種前述實施方式中的聚酰亞胺氣凝膠，其中織物與聚酰亞胺氣凝膠相互復(fù)合。詳細(xì)而言，織物的實例例如是但不限于：梭織物、針織物、立體織物或不織布等。聚酰亞胺氣凝膠的相關(guān)描述已于前述實施方式中進行詳盡地說明，故于此不再贅述。另外，使織物與聚酰亞胺氣凝膠相互復(fù)合的方法例如包括將經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠涂布或含浸于織物后，進行干燥處理。涂布的方法可使用一般所進行的涂布法，例如浸漬涂布法、旋涂法、噴涂法、刷毛涂布法、輥轉(zhuǎn)印法、網(wǎng)版印刷法、噴墨法或膠版印刷法。所述干燥處理可與制造聚酰亞胺氣凝膠時進行的干燥處理相同，而相關(guān)描述已于前述實施方式中進行詳盡地說明，故于此不再贅述。值得說明的是，如前文所述，聚酰亞胺氣凝膠具有良好絕熱性、阻燃性、耐uv性及耐化性，藉此提升了織物的絕熱性、阻燃性、耐uv性及耐化性，意即含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料亦具有絕熱性、阻燃性、耐uv性及耐化性；聚酰亞胺氣凝膠具有高孔隙率，藉此使得含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料得以達成輕量化、輕薄化；聚酰亞胺氣凝膠具有良好可撓曲性，藉此使 得含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料具有良好加工性及應(yīng)用性。從另一觀點而言，含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料是通過由織物與聚酰亞胺氣凝膠相互復(fù)合而得，故相較于織物或聚酰亞胺氣凝膠，含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料具有較佳的強韌性。如此一來，含有聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料具有可作為戶外布膜、防護服、消防衣、宇宙服、防焰布等的用途。下文將參照實施例1至實施例3，更具體地描述本發(fā)明的特征。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發(fā)明范疇的情況下，可適當(dāng)?shù)馗淖兯貌牧?、其量及比率、處理?xì)節(jié)以及處理流程等等。因此，不應(yīng)由下文所述的實施例對本發(fā)明作出限制性地解釋。實施例1含氨基的二氧化硅微粒的制備于室溫下，將4.17g的四乙氧基硅烷(由acros公司所生產(chǎn))及1.11g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由acros公司所生產(chǎn))溶于作為溶劑的10g的dmac中。接著，于室溫下一邊攪拌一邊于30分鐘內(nèi)添加作為催化劑的0.5g的naoh。接著，于30℃下，持續(xù)攪拌進行水解縮合反應(yīng)4小時。之后，利用離心方式將溶劑移除，即可得實施例1的含氨基的二氧化硅微粒，其中所述含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的當(dāng)量數(shù)為8.5mmol/g。用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的制備將2.1229g(0.01mol)的3,3’-二甲基聯(lián)苯二胺(以下簡稱dmb)、3.0893g(0.0105mol)的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下簡稱bpda)、1.7374g的實施例1的含氨基的二氧化硅微粒以及作為溶劑之65g的nmp加入裝置有機械攪拌的100ml的三頸燒瓶中，并在氮氣環(huán)境及室溫下，進行攪拌8小時以使dmb、bpda與實施例1的含氨基的二氧化硅微粒于溶劑中混合均勻，即可得固含量為10wt％的實施例1的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物。聚酰亞胺氣凝膠的制備于30℃及氮氣環(huán)境下，使實施例1的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物持續(xù)攪拌并加入催化劑吡啶5ml及醋酸酐10ml進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)8小時，以形成實施例1的濕凝膠。接著，將0.15g的二異氰酸酯系交聯(lián)劑(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入實施例1的濕凝膠中，以及制備200ml的丙酮與 水的體積比例為7：3的丙酮與水的混合液。接著，將0.5g的氟系表面活性劑(商品名稱3mtmnovectm4200，由3m公司生產(chǎn))加入前述丙酮與水的混合液中。接著，于30℃下，將所得實施例1的濕凝膠置于所得丙酮與水的混合液中浸泡4小時，以進行溶劑置換處理。之后，于常溫常壓(30℃，1atm)下，將經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠靜置干燥4小時以移除丙酮與水的混合液，藉此獲得實施例1的聚酰亞胺氣凝膠。接著，對實施例1的聚酰亞胺氣凝膠進行厚度的測量，得到厚度約為0.5mm。實施例2含氨基的二氧化硅微粒的制備按照與實施例1相同的制造程序制造實施例2的含氨基的二氧化硅微粒。用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的制備將2.0024g(0.01mol)的4,4’-二氨基二苯基醚(以下簡稱oda)、3.0893g(0.0105mol)的bpda、1.6972g的實施例2的含氨基的二氧化硅微粒以及作為溶劑的61g的nmp加入裝置有機械攪拌的100ml的三頸燒瓶中，并在氮氣環(huán)境及室溫下，進行攪拌8小時以使oda、bpda與實施例2的含氨基的二氧化硅微粒于溶劑中混合均勻，即可得固含量為10wt％的實施例2的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物。聚酰亞胺氣凝膠的制備于30℃及氮氣環(huán)境下，使實施例2的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物持續(xù)攪拌并加入催化劑吡啶5ml及醋酸酐10ml進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)8小時，以形成實施例2的濕凝膠。接著，將0.15g的二異氰酸酯系交聯(lián)劑(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入實施例2的濕凝膠中，以及制備200ml的丙酮與水的體積比例為7：3的丙酮與水的混合液。接著，將0.05g的氟系表面活性劑(商品名稱3mtmnovectm4200，由3m公司生產(chǎn))加入前述丙酮與水的混合液中。接著，于30℃下，將所得實施例2的濕凝膠置于所得丙酮與水的混合液中浸泡4小時，以進行溶劑置換處理。之后，于常溫常壓(30℃，1atm)下，將經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠靜置干燥4小時以移除丙酮與水的混合液，藉此獲得實施例2的聚酰亞胺氣凝膠，其中對實施例2的聚酰亞胺氣凝膠進行厚度的測量，得到厚度約為0.5mm。實施例3含氨基的二氧化硅微粒的制備按照與實施例1相同的制造程序制造實施例3的含氨基的二氧化硅微粒。用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物的制備將2.1229g(0.01mol)的dmb、3.0893g(0.0105mol)的bpda、1.7374g的實施例3的含氨基的二氧化硅微粒以及作為溶劑的65g的nmp加入裝置有機械攪拌的100ml的三頸燒瓶中，并在氮氣環(huán)境及室溫下，進行攪拌8小時以使dmb、bpda與實施例3的含氨基的二氧化硅微粒于溶劑中混合均勻，即可得固含量為10wt％的實施例3的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物。聚酰亞胺氣凝膠的制備于30℃及氮氣環(huán)境下，使實施例3的用以形成聚酰亞胺氣凝膠的組成物持續(xù)攪拌并加入催化劑吡啶5ml及醋酸酐10ml進行縮合聚合及環(huán)化反應(yīng)8小時，以形成實施例3的濕凝膠。接著，將0.15g的二異氰酸酯系交聯(lián)劑(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入實施例3的濕凝膠中，以及制備200ml的丙酮與水的體積比例為3：7的丙酮與水的混合液。接著，將0.05g的氟系表面活性劑(商品名稱3mtmnovectm4200，由3m公司生產(chǎn))加入前述丙酮與水的混合液中。接著，于30℃下，將所得實施例3的濕凝膠置于所得丙酮與水的混合液中浸泡4小時，以進行溶劑置換處理。之后，使經(jīng)溶劑置換處理后的濕凝膠于-20℃下進行凍結(jié)后，于真空(0.1atm)下進行干燥8小時以移除丙酮與水的混合液，藉此獲得實施例3的聚酰亞胺氣凝膠，其中對實施例3的聚酰亞胺氣凝膠進行厚度的測量，得到厚度約為0.5mm。之后，分別對實施例1-3的聚酰亞胺氣凝膠進行孔隙率、熱傳系數(shù)、最大可彎折角度及介電常數(shù)的測定。前述測定的說明如下，且測定的結(jié)果顯示于表1中?！纯紫堵实臏y定〉首先，將實施例1-3的聚酰亞胺氣凝膠分別制作成長寬尺寸為3cm×1cm的膜材，并量測其密度。接著使用視密度量測儀(設(shè)備名稱micromeriticsaccupyc1330)進行視密度量測，利用氦氣或氬氣填充聚酰亞胺氣凝膠，以量測其視密度(apparentdensity)。之后，再將密度與視密度比值換算即可得到 聚酰亞胺氣凝膠孔隙率。聚酰亞胺氣凝膠的孔隙率數(shù)值越低表示空孔率越好，相對絕熱特性越好?！礋醾飨禂?shù)的測定〉熱傳導(dǎo)系數(shù)分析儀在提供固定功率于材料樣品的熱源條件下，量測樣品將熱源傳導(dǎo)出去的能力。當(dāng)物體和外界的溫度不一致時，就會產(chǎn)生熱轉(zhuǎn)換的情形，熱量的傳播方式主要包括傳導(dǎo)(conduction)、對流(convection)及輻射(radiation)。首先，將實施例1-3的聚酰亞胺氣凝膠分別制作成長寬尺寸為10cm×10cm的膜材。接著使用熱傳導(dǎo)分析裝置(設(shè)備名稱hotdisktps2500)對該些膜材進行熱流量的量測，使用方法為瞬變平面熱源法試驗作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，聚酰亞胺氣凝膠的熱傳系數(shù)數(shù)值越低表示絕熱性越好?！醋畲罂蓮澱劢嵌鹊臏y定〉首先，將實施例1-3的聚酰亞胺氣凝膠分別制作成長寬尺寸為5cm×5cm的膜材。接著，分別對所述膜材施予1公斤外力而使其彎折，并量測膜材未發(fā)生斷裂時的最大可彎折角度。在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，當(dāng)最大可彎折角度為360度時，即代表膜材可以反折?！唇殡姵?shù)的測定〉首先，將實施例1-3的聚酰亞胺氣凝膠分別制作成長寬尺寸為10cm×10cm的膜材。接著，使用介電常數(shù)測定裝置(設(shè)備名稱安捷倫-8722es)對該些膜材的介電常數(shù)進行量測，其中量測頻率為0～1ghz。在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，聚酰亞胺氣凝膠的介電常數(shù)較佳為1.5以下，且數(shù)值越低表示介電性質(zhì)越好。表1實施例1實施例2實施例3孔隙率(％)878788熱傳系數(shù)(mw/m·k)434342最大可彎折角度(度)360360320介電常數(shù)1.21.31.1由表1可知，實施例1至實施例3的聚酰亞胺氣凝膠在孔隙率、熱傳系 數(shù)、最大可彎折角度及介電常數(shù)各方面上均有良好表現(xiàn)。此表示通過使用包括比例關(guān)系在特定范圍內(nèi)的二胺單體及四羧酸二酐單體，以及含量在特定范圍內(nèi)的由式(i)所示的烷氧基硅烷與式(ii)所示的烷氧基硅烷制備的含氨基的二氧化硅微粒的組成物來制造聚酰亞胺氣凝膠，能夠使得聚酰亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性及低介電常數(shù)。雖然本發(fā)明已以實施方式揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的改動與潤飾，故本發(fā)明的保護范圍當(dāng)視所附權(quán)利要求界定范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12