專利名稱：陽圖制版光敏平版印刷板及其制造方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可以用近紅外線曝光的陽圖光敏平版印刷板及其制造方法，和采用它形成陽圖像的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及適于利用半導(dǎo)體激光或YAG激光直接制板的陽圖光敏平版印刷板及其制造方法和曝光及顯影的方法。
背景技術(shù)：
隨著電腦處理圖像技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)在關(guān)注正光敏或熱光敏板的直接制造體系，其中所述板的抗蝕圖像用例如激光束或熱頭由數(shù)字圖像信息直接形成，而不用銀鹽蒙版軟片。
從半導(dǎo)體激光的長期使用壽命和小型化的角度考慮，尤其強(qiáng)烈需求采用高功率半導(dǎo)體激光，實現(xiàn)顯影度高的激光光敏板的直接制造體系。
已知采用激光光敏或熱光敏形成圖像的方法可用來制備使用可升華轉(zhuǎn)移染料的平版印刷板。例如，利用重氮化合物的交聯(lián)反應(yīng)制備平版印刷板的方法(例如JP-A-52-151024、JP-B-2-51732、JP-A-50-15603、JP-B-3-34051、JP-B-61-21831、JP-B-60-12939和美國專利3,664,737)，或利用硝化纖維素的分解反應(yīng)制備平版印刷板的方法(例如JP-A-50-102403和JP-A-50-102401)是已知的。
另外，近年來，有人建議化學(xué)增強(qiáng)類型的光致抗蝕劑與吸收長波長光線的染料組合的技術(shù)。例如，JP-A-6-43633揭示了一種光敏材料，其中一定量的squarilium染料與光-酸產(chǎn)生劑和粘合劑組合使用。
有人建議通過使含有吸收紅外線的染料、潛在的質(zhì)子酸、可溶酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂的光敏層以圖像圖案暴露于例如半導(dǎo)體激光(JP-A-7-20629)，將此類型技術(shù)用來制備平版印刷板。另外，也有人揭示了同樣的技術(shù)，其中三嗪化合物用來代替上述的潛在質(zhì)子酸(JP-A-7-271029)。
然而，這些常規(guī)技術(shù)從實用的角度考慮，其操作上存在不足。通常在制板過程的曝光階段之后，必須具有一個熱處理步驟。該額外的熱處理步驟會延長操作時間，也需要額外的設(shè)備空間和更高的設(shè)備成本。此外，因為加熱步驟中的溫度顯著影響光敏性、耐印刷性和耐化學(xué)性，所以該方法的操作者需要嚴(yán)格控制溫度。
為了克服這樣的問題，JP-A-8-207013揭示了一種熱轉(zhuǎn)換類型的陽圖光敏平版印刷板，它不需熱處理。也揭示了一種形成不溶于堿性顯影液的光敏層的技術(shù)。該層包括酚醛清漆樹脂、花青染料和溶解抑制劑例如磺酸酯。用激光照射該層，使照射過的光敏層可以溶解，由此形成圖像。WO97/39384揭示了一種與此相似的技術(shù)。
如上所述，目前也存在用激光曝光制備常規(guī)陽圖光敏平版印刷板的方法。常規(guī)的方法采用光敏層，該層中光-酸產(chǎn)生劑與光敏劑混合，用來自激光的能量引起提高光敏層可溶性的添加劑的化學(xué)變化。JP-A-8-207013揭示了另一種技術(shù)，與1997年8月5日申請的美國專利申請№08/906,258一致，其中形成陽圖光敏平版印刷板的層是這樣的，用激光照射產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致其堿溶性增高。在該情形下，當(dāng)光敏層的堿溶性增高時，基本不會引起化學(xué)變化。該技術(shù)具有很大的優(yōu)點，因為當(dāng)對紫外光(UV)不敏感的化合物用作溶解抑制劑或其他添加劑時，光敏層就對UV不敏感，使得即使在白色光下也能進(jìn)行操作。
用激光曝光形成陽圖像并引起化學(xué)變化也有缺點。用激光照射光敏層上一點的照射時間極其短，因此光敏性也是問題。
為了促進(jìn)化學(xué)變化并提高光敏性，優(yōu)選用高能的短波長光照射。然而，因為不容易得到具有高能的短波長的激光發(fā)生器，所以該方法也有問題。
另外，當(dāng)化學(xué)變化由從光能轉(zhuǎn)化的熱量引起時，因為照射時間極其短，所以會產(chǎn)生問題。如果增大光-熱轉(zhuǎn)化材料的加入量，以提高熱轉(zhuǎn)化量，那么光會在光敏層表面附近被吸收，而在內(nèi)層中，光量衰減，因此，反應(yīng)性就極其差。結(jié)果，層的溶解率就會朝膜的下層部位下降，使整個照射過的部分的溶解時間不再加快，而且會限制感光度的增高，這也是問題。
解決該問題的一個方法是制造薄光敏層。但是當(dāng)光敏層是熱轉(zhuǎn)換類型時，如果該層制得過薄，那么擴(kuò)散到支承板上的熱量就會增多，感光度降低。
另外，當(dāng)使用大量的溶解抑制劑時，或者使用強(qiáng)溶解抑制劑時，整個光敏層的堿溶性下降，由此就有必要使激光的照射能高，因此，曝光時間就會變長，這也是缺點。此外，在內(nèi)層中，因為光量衰減，反應(yīng)性極其差，結(jié)果，溶解率就會朝向膜的下層部位降低，由此整個照射過的部分的溶解時間就不再加快，而且會限制感光度的增高。
相反，當(dāng)溶解抑制劑的量小時，或者使用弱溶解抑制劑時，整個光敏層的強(qiáng)度會低，在耐印刷性和保存性能方面存在問題。
另外，保存性能、耐印刷性和耐化學(xué)性受老化或保存條件的顯著影響。尤其例如當(dāng)改變光敏材料內(nèi)粘合劑組分的分子量，以提高耐化學(xué)性或耐印刷性時，堿溶性就差，由此顯影性能就下降。如上所述，耐化學(xué)性、保存性能和耐印刷性總是與性能特性例如感光度或顯影性能相矛盾，從而不能滿足陽圖光敏平版印刷板所需要的性能特性。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供陽圖光敏平版印刷板，它能夠通過用激光束掃描而曝光，該板的特征在于感光度高、保存性能良好、顯影時光敏層的曝光部分的溶解性好、能顯出清晰的圖像、耐印刷性好和耐化學(xué)性好。本發(fā)明也包括制造該板的方法，和采用本發(fā)明的陽圖光敏平版印刷板形成陽圖像的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能用600-1300納米波長范圍的長波長激光形成圖像的陽圖光敏平版印刷板。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種能用激光形成圖像，而且整塊板上具有均勻的顯影性能的陽圖光敏平版印刷板。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種通過使處理空間小型化，來制造所述的每板處理成本低的陽圖光敏平版印刷板的方法。
此外，本發(fā)明的再一個目的是提供一種光敏層性質(zhì)均勻并能印制漂亮圖像的陽圖光敏平版印刷板的制造方法。
進(jìn)行廣泛研究之后，得到了達(dá)到上述目的的本發(fā)明。更確切地說，本發(fā)明的目的是提供(1)一種含有光敏材料和堿溶樹脂的陽圖光敏平版印刷板，所述光敏材料含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光-熱轉(zhuǎn)換材料；其中所述的光敏材料在未曝光條件下在堿性顯影液中的溶解率自所述光敏材料的上面或表面部位朝所述光敏材料的下部增高；(2)一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，并從光敏材料的表面擴(kuò)散具有極性基團(tuán)的化合物；(3)一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，用含水分的保護(hù)材料覆蓋所述光敏材料，并在加熱條件下保持覆蓋光敏層；(4)一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，其中將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，接著用保護(hù)材料覆蓋光敏材料層，形成預(yù)定尺寸的平版印刷板，許多這樣的平版印刷板一個個層疊起來，將隔熱材料施加到其幾乎整個頂面和底面，該疊層物在加熱下保持該狀態(tài)；(5)一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，其中將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，和在從光敏材料的表面擴(kuò)散之前，在20-100℃范圍內(nèi)的溫度下干燥預(yù)定的時間的干燥過程；和(6)一種形成陽圖像的方法，它包括用600-1300納米波長的激光，掃描和照射如(1)所述的陽圖光敏平版印刷板以投影圖像進(jìn)行曝光，接著用堿性顯影液顯影。
附圖的簡要說明

圖1是說明本發(fā)明陽圖光敏平版印刷板的光敏層的溶解率的圖(1)；樣品1的曲線繪制了根據(jù)實施例A6制成的光敏平版印刷板的溶解率數(shù)據(jù)；樣品2的曲線繪制根據(jù)實施例A5制成的印刷板的溶解率數(shù)據(jù)；圖2是說明本發(fā)明陽圖光敏平版印刷板的光敏層的溶解率的圖(2)；圖3是說明本發(fā)明陽圖光敏平版印刷板的光敏層的溶解率的圖(3)；圖3的圖形與圖1的相同，但該圖形用來得出不同的數(shù)據(jù)點以計算梯度S3；圖4是說明用于本發(fā)明的干燥工序的一個實施方式的示意圖；圖5是說明本發(fā)明的使用干燥工序中涂層膜厚度的偏移量和涂層表面溫度的圖；圖6是說明本發(fā)明使用的加熱(老化工序)下的保持方法的縱截面圖；
圖7是說明本發(fā)明使用的加熱(老化工序)下的另一個保持方法的實施例的縱截面圖；圖8是說明本發(fā)明使用的加熱下的處理工序的一個實施方式，和說明一個個層疊并用不透濕材料覆蓋的平版印刷板和保護(hù)材料的示意圖；圖9是說明本發(fā)明使用的加熱下的處理工序的一個實施方式，和說明卷成卷材并用不透濕材料覆蓋的平版印刷板和保護(hù)材料的示意圖；圖10是說明本發(fā)明使用的加熱下的處理工序的一個實施方式，和說明一個個層疊并用片狀生熱器覆蓋的平版印刷板和保護(hù)材料的示意圖；圖11是說明本發(fā)明使用的加熱下的處理工序的一個實施方式，并說明裝有空氣循環(huán)裝置以實施平版印刷板和保護(hù)材料疊層物的老化處理的老化室的示意圖；圖12是說明本發(fā)明使用的加熱下的處理工序的一個實施方式，并說明項面和底面施加有隔熱材料的平版印刷板和保護(hù)材料疊層物的示意圖；圖13是說明本發(fā)明使用的加熱下的處理工序的一個實施方式，并說明平版印刷板與保護(hù)材料一同卷成卷材，隔熱材料用作卷芯材料和卷材外周的覆蓋材料的狀態(tài)的示意圖；圖14是說明參考例E1中的溫度分布的圖；圖15是說明參考例E2中的溫度分布的圖；圖16是說明參考例E3中的溫度分布的圖；附圖中使用的編號的說明1.陽圖光敏平版印刷板；2.保護(hù)材料；3.托板；4.不透濕材料；5.隔熱材料；6.卷芯材料；7.老化室；8.空氣循環(huán)裝置；9.片狀生熱器；11.第一干燥步驟；12.第二干燥步驟；
13.熱空氣干燥的縫型噴口；14.輸送輥；15.鋁棒(涂布光敏層后切斷前的陽圖光敏平版印刷板)發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的一個目的是提供能用600-1300納米波長的近紅外線曝光的陽圖光敏平版印刷板。
這種陽圖光敏平版印刷板含有光敏材料，所述光敏材料是通過將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂兩者的組合物涂布到支承板上而形成。
其上形成含有光敏組合物的光敏層的支承板可以例如是例如鋁、鋅、鋼、銅或其合金的金屬板，鍍有或蒸氣沉積有鉻、鋅、銅、鎳、鋁或鐵的金屬板，紙板，塑料膜，玻璃板，涂有樹脂的紙板，粘有金屬箔例如鋁箔的紙板或進(jìn)行了親水性處理的塑料膜。優(yōu)選鋁板。
作為本發(fā)明光敏平版印刷板的支承板，更優(yōu)選采用在鹽酸或硝酸溶液中由毛刷磨光或電解腐蝕進(jìn)行了顆粒處理、在硫酸溶劑中進(jìn)行了陽極氧化處理、而且如果需要進(jìn)行了密封孔的表面處理的鋁板。
作為用于本發(fā)明光敏組合物中的光熱轉(zhuǎn)換材料，采用在600-1300納米、優(yōu)選650-1100納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶，而且吸收600-1300納米范圍內(nèi)的波長的光并轉(zhuǎn)化成熱量的材料。光熱轉(zhuǎn)換材料是這樣的化合物，它有效地吸收600-1300納米范圍內(nèi)的波長的光，同時基本不吸收紫外光區(qū)的光，或者吸收但基本對之不敏感，而且不會由可包含于白色光內(nèi)的弱紫外光線引起光敏組合物的化學(xué)變化。
光熱轉(zhuǎn)換材料可以是任何染料、有機(jī)顏料或無機(jī)顏料。具體地說，可以提到無機(jī)顏料例如碳黑、一氧化鈦或三氧化二鐵，酞菁顏料例如萘酞菁(naphthalocyanine)，或在近紅外區(qū)內(nèi)具有吸收帶的染料，如“特殊功能的染料”(Ikemori和Hashiratani編寫，1986，Kabushiki Kaisha CMC出版)、“功能染料化學(xué)”(Higaki編寫，1981，Kabushiki Kaisha CMC出版)或“染料手冊”(Oga，Hirashima，Matsuoka和Kitao編寫，Kodansha出版)。
作為光熱轉(zhuǎn)換材料，在近紅外區(qū)內(nèi)具有吸收帶的染料或顏料的具體例子如下所述。表1 ph3B-C4H9ph3B-C6H13
這些染料可以根據(jù)常規(guī)方法合成。下述的其他合適染料可以購買到。
S-62聚甲炔染料IR-820B(Nippon Kayaku K.K.制造)；S-63苯胺黑染料Colour Index Solvent Black 5；S-64苯胺黑染料Colour Index Solvent Black 7；S-65苯胺黑染料Colour Index Acid Black 2；S-66碳黑MA-100(Mitsubishi Chemical Corporation制造)；S-67一氧化鈦鈦黑13M(Mitsubishi Material K.K.制造)；S-68一氧化鈦鈦黑12S(Mitsubishi Material K.K.制造)；作為用于本發(fā)明的光熱轉(zhuǎn)換材料，優(yōu)選的是花青染料、聚甲炔染料、斯夸鎓(squarilium)染料、克酮鎓(croconium)染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、酞菁類型化合物，和具有N，N-二芳基亞胺鎓(diaryliminium)骨架的化合物。尤其更優(yōu)選的花青染料、聚甲炔染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料和具有N，N-二芳基亞胺鎓(diaryliminium)骨架的化合物。
另外，優(yōu)選的光熱轉(zhuǎn)換材料隨激光的波長而變化。另外，采用波長在830納米附近的激光情形下，尤其優(yōu)選花青染料，最優(yōu)選由下述通式(I)表示的化合物 其中彼此獨立的C1和C2環(huán)各自是可以帶取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，彼此獨立的Y1和Y2各自是二烷基亞甲基或硫原子，彼此獨立的R1和R2各自是可以帶取代基的烴基，L1是可以帶取代基的三-、五-或七-次甲基，條件是在所述五-或七-次甲基內(nèi)的兩個取代基可以彼此結(jié)合形成C5-7環(huán)烯環(huán)，X-是反陰離子。
作為式(I)中每個R1和R2的取代基，優(yōu)選烷氧基、苯氧基、羥基或苯基。作為L1的取代基，優(yōu)選烷基、氨基或鹵素原子。作為每個C1和C2環(huán)的取代基，優(yōu)選烷基、烷氧基、硝基或鹵素原子。
另外，采用波長在1064納米附近的激光情形下，尤其優(yōu)選具有具有N，N-二芳基亞胺鎓(diaryliminium)骨架的化合物，最優(yōu)選由下述通式(IIa)或(IIb)表示的化合物。 其中彼此獨立的C3至C6中的每一個是可以帶取代基的苯環(huán)，X-是反陰離子，與氮原子結(jié)合的環(huán)己二烯可以帶取代基。
在式(IIa)和(IIb)中，作為C3至C6中的每一個的取代基，優(yōu)選烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基，其中尤其優(yōu)選二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基。作為取代基的位置，優(yōu)選對位。此外，至少三個或環(huán)C3至C6具有上述的取代基，更優(yōu)選所有的C3至C6都具有取代基。作為環(huán)己二烯環(huán)的取代基，優(yōu)選烷基或鹵素原子。
這種光熱轉(zhuǎn)換材料在本發(fā)明陽圖光敏組合物中的重量比率優(yōu)選至少為0.1％(重量)，更優(yōu)選至少為1％(重量)，尤其優(yōu)選至少2％(重量)，優(yōu)選最多50％(重量)、更優(yōu)選最多30％(重量)，尤其優(yōu)選最多20％(重量)。
用作本發(fā)明光敏組合物中的第二組分的堿溶樹脂可以是可溶于堿性顯影液的任何樹脂，優(yōu)選含有至少一種酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂的樹脂。
此外，堿溶樹脂可以是至少兩種樹脂的混合物，而且在不使光敏材料喪失在堿性顯影液中的可溶性的范圍內(nèi)，堿溶樹脂可以與不溶于堿的樹脂混合。
酚醛清漆樹脂可以由至少一種選自芳烴的成分與至少一種醛或酮在酸催化劑存在下縮聚而成，所述芳烴是例如苯酚、間-甲酚、鄰-甲酚、對-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、間苯二酚、1，2，3-苯三酚、雙酚、雙酚-A、三酚、間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚，所述醛是例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛，所述酮是例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
可以分別使用多聚甲醛、三聚乙醛，代替甲醛和乙醛。由凝膠滲透色譜(下面簡稱為GPC)測得、以聚苯乙烯為基準(zhǔn)計算的酚醛清漆樹脂的重均分子量(由GPC測得的重均分子量在下面稱為Mw)優(yōu)選為1000-15000，尤其優(yōu)選1500-10000。
芳烴的酚醛清漆樹脂更優(yōu)選是這樣的酚醛清漆樹脂，它由至少一種選自苯酚、間-甲酚、鄰-甲酚、對-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、間苯二酚的酚，與至少一種選自醛例如甲醛、乙醛和丙醛的醛縮聚而成。
其中，優(yōu)選的酚醛清漆樹脂是醛與含有以70-100/0-30/0-20/0-20/0-20摩爾比進(jìn)行混合的間-甲酚/對-甲酚/2，5-二甲苯酚/3，5-二甲苯酚/間苯二酚的酚，或與含有以10-100/0-60/0-40摩爾比進(jìn)行混合的苯酚/間-甲酚/對-甲酚的酚的縮聚產(chǎn)物。在醛中，尤其優(yōu)選甲醛。如本文的實施例和對比例所述，所用酚醛清漆樹脂的間-甲酚/對-甲酚/苯酚的摩爾比是3∶2∶5。
聚乙烯基苯酚樹脂可以是一種或多種羥基苯乙烯的聚合物，所述羥基苯乙烯是例如鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、2-(鄰-羥基苯基)丙烯、2-(間-羥基苯基)丙烯、2-(對-羥基苯基)丙烯。這種羥基苯乙烯可以在其芳環(huán)上帶一個取代基例如鹵原子如氯、溴、碘或氟原子，或C1-4烷基取代基。因此，聚乙烯基苯酚可以是芳環(huán)上帶鹵原子或C1-4烷基取代基的聚乙烯基苯酚。
聚乙烯基苯酚樹脂通常由一種或多種可以帶取代基的羥基苯乙烯在自由基聚合引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑存在下聚合而成。這種聚乙烯基苯酚樹脂可以進(jìn)行部分氫化。
或者它可以是這樣的樹脂，其中部分-OH基團(tuán)受到例如叔丁氧羰基、吡喃基或呋喃基保護(hù)。聚乙烯基苯酚樹脂的Mw優(yōu)選為1000-100,000，尤其優(yōu)選1500-50000。
更優(yōu)選地，聚乙烯基苯酚樹脂可以在芳環(huán)上帶C1-4烷基取代基，尤其優(yōu)選的是無取代基的聚乙烯基苯酚。
如果上述酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂的Mw低于上述范圍，那么不會獲得滿足要求的涂層膜，而且如果它高于上述范圍，那么未曝光部分在堿性顯影液中的溶解度會小，由此很難形成圖案。
在上述樹脂中，尤其優(yōu)選酚醛清漆樹脂。
這種樹脂在用于本發(fā)明的陽圖光敏組合物中的重量比優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少60％，而且優(yōu)選最多95％，更優(yōu)選最多90％。
本文所用的“光敏層”或“光敏材料”至少含有光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂，所述光熱轉(zhuǎn)換材料在600-1300納米波長內(nèi)具有吸收帶。
用于本發(fā)明的光敏材料也可以含有第三組分。第三組分是能降低含有上述光熱轉(zhuǎn)換材料和上述堿溶樹脂的混合物在堿性顯影液中的溶解率的溶解抑制劑。(下面，第三組分簡稱為溶解抑制劑)。
用于本發(fā)明的合適的溶解抑制劑包括磺酸酯、磷酸酯、芳族羧酸酯、芳族雙砜、羧酸酐、芳酮、芳醛、芳胺、芳醚化合物或具有三芳基甲烷骨架的化合物。另外，也包括具有內(nèi)酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或二芳基甲基亞氨基骨架的可顯色酸性染料，或具有內(nèi)酯骨架、硫代內(nèi)酯骨架或磺基內(nèi)酯骨架的可顯色堿性染料。
另外，作為溶解抑制劑，也可以提到表面活性劑，優(yōu)選的是非離子表面活性劑，例如聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基胺、聚乙二醇烷基氨基醚、甘油脂肪酸酯或其聚環(huán)氧乙烷加成物、去水山梨糖醇或其聚環(huán)氧乙烷加成物、山梨糖醇脂肪酸酯或其聚環(huán)氧乙烷加成物、季戊四醇脂肪酸酯或其聚環(huán)氧乙烷加成物、或聚甘油(glycerol)脂肪酸酯。非離子表面活性劑的HLB優(yōu)選至少為8，尤其優(yōu)選至少為10。
其中，作為本發(fā)明的溶解抑制劑，優(yōu)選磺酸酯，或HLB至少為10的非離子表面活性劑，例如聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚7二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯或其聚環(huán)氧乙烷加成物、去水山梨糖醇脂肪酸酯或其聚環(huán)氧乙烷加成物、山梨糖醇脂肪酸酯或其聚環(huán)氧乙烷加成物、季戊四醇脂肪酸酯或聚甘油(glycerol)脂肪酸酯。另外，能夠用作曝光成像劑的具有內(nèi)酯骨架的可顯色酸性染料，也具有抑制溶解的作用。
在這些溶解抑制劑中，優(yōu)選磺酸酯化合物和具有三芳基甲烷骨架的化合物，更優(yōu)選具有萘骨架的磺酸酯。
此外，也優(yōu)選使用上述具有抑制溶解作用并使包含于堿溶樹脂內(nèi)的部分羥基或羧基通過酯鍵與之結(jié)合的化合物。在該情形下，認(rèn)為樹脂部分和溶解抑制劑部分共同存在于一個分子內(nèi)。在含有處于堿溶樹脂分子內(nèi)的溶解抑制劑部分的化合物中，更優(yōu)選這樣的化合物，其中堿溶樹脂具有酚羥基，而且至少部分所述酚羥基用磺酸化合物酯化。
沒有必要明白溶解抑制劑的機(jī)理。但是，已經(jīng)得作出下述的考慮。即本發(fā)明的陽圖光敏平版印刷板的光敏層具有這樣的特性，即它溶解于堿性顯影液，而且溶解度在激光照射前低，照射后高。用于本發(fā)明的光敏材料含有堿溶樹脂例如酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂，而且堿溶樹脂具有極性基團(tuán)，例如酚羥基。理論認(rèn)為堿溶樹脂具有空間構(gòu)象，其中極性基團(tuán)能彼此相互作用，由此樹脂分子間的力就大，或者可以具有特定的空間構(gòu)象，其中會與堿發(fā)生中和反應(yīng)的取代基例如羧基或酚羥基被樹脂分子內(nèi)的另一部分遮蔽，這樣與堿性顯影液的反應(yīng)速率就會低。
在溶解抑制劑加入到這種堿溶樹脂的情形下，與未加入溶解抑制劑的情形相比，光敏材料在堿性顯影液中的溶解度低。據(jù)認(rèn)為，溶解度低是因為樹脂分子間的力由溶解抑制劑分子內(nèi)的極性基團(tuán)增強(qiáng)，另外，結(jié)合力也由溶解抑制劑分子內(nèi)的極性基團(tuán)與堿溶樹脂內(nèi)極性基團(tuán)的相互作用例如氫鍵增強(qiáng)?？梢酝瑫r具有下述兩種情形或其中一種，即堿溶樹脂具有這樣的空間構(gòu)象，其中樹脂分子間的力由于存在溶解抑制劑分子的某一特定結(jié)構(gòu)而增強(qiáng)，或者溶解抑制劑自身可以具有低的堿性顯影液中的溶解度。
上述光熱轉(zhuǎn)換材料、堿溶樹脂和溶解抑制劑是用于本發(fā)明的光敏材料的基本組分，在不損害本發(fā)明的光敏平版印刷板的性能范圍內(nèi)，它可以在光敏層內(nèi)含有各種添加劑。
作為添加劑，可以使用可顯色的酸性染料提高曝光成像的性能，尤其優(yōu)選使用能與堿溶樹脂內(nèi)的酚羥基形成質(zhì)子遷移配合物的化合物。
僅僅混合可顯色酸性染料與具有酚羥基的堿溶樹脂，形成所述質(zhì)子遷移配合物的可能性通常很小，進(jìn)行加熱處理，通常會促進(jìn)其形成。根據(jù)該原理，認(rèn)為用激光曝光的部分顯現(xiàn)顏色，因而能夠獲得優(yōu)良的曝光成像性能。
本發(fā)明中的可顯色酸性染料自身不吸收可見光，或者它吸收很少。100份(重量)酚醛清漆樹脂和10份(重量)可顯色酸性染料溶解于1000份(重量)甲基溶纖劑，將該溶液涂布到支承板上，然后80℃干燥2分鐘，形成2.5微米厚的涂層膜，當(dāng)確認(rèn)在可見光區(qū)內(nèi)的吸收量至少為可顯色酸性染料自身吸收量的10倍時，可將該可顯色酸性染料應(yīng)用到本發(fā)明中。
在可顯色酸性染料中，優(yōu)選在其分子內(nèi)具有內(nèi)酯骨架的化合物，更優(yōu)選在其分子內(nèi)具有下式(III)所示的骨架的化合物。 其中C7-C9中的每個都是可以帶取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，C7和C8上的取代基可以彼此結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
在式(III)中，C7-C9中的每個的取代基優(yōu)選烷基、鹵原子、可帶取代基的烷氧基、可帶取代基的芳氧基、可帶取代基的氨基、可帶取代基的烷硫基或可帶取代基的芳硫基，更優(yōu)選C7和C8中的至少一個具有可帶取代基的烷氧基、可帶取代基的芳氧基、可帶取代基的氨基、可帶取代基的烷硫基或可帶取代基的芳硫基。
另外，當(dāng)需要時，用于本發(fā)明的光敏層可以含有著色材料，如顏料或染料，例如Victoria Pure Blue(42595)、Auramine 0(41000)、Catilon BriliantFlavin(basic13)、Rhodamine 6GCP(45160)、Rhodamine B(45170)、SafranineOK70100(50240)、Erio Grawsin X(42080)、Fast Black HB(26150)、№120/Lionol Yellow(21090)、Lionol Yellow GRO(21090)、Similor First Yellow8GF(21105)、Benzidine Yellow 4T-564D(21095)、Shimilor First Red4015(12355)、Lionol Red B4401(15850)、Fast Gen Blue TGR-L(74160)或LionolBlue SM(26150)。上面括號內(nèi)的數(shù)字表示色指數(shù)(C.I.)。
當(dāng)需要時，為了提高顯色性能例如賦予顏色的性能，用于本發(fā)明的光敏材料還可以含有pKa優(yōu)選至少為2的有機(jī)酸、或這種有機(jī)酸的酐。
有機(jī)酸或其酐可以例如是在例如JP-A-60-88942、JP-A-63-276048或JP-A-2-96754中所揭示的。具體地說，它可以例如是脂族飽和羧酸如甘油酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丙基丙二酸、丁二酸、蘋果酸、內(nèi)消旋酒石酸、戊二酸、β-甲基戊二酸、β，β-二甲基戊二酸、β-乙基戊二酸、β，β-二乙基戊二酸、β-丙基戊二酸、β，β-甲基丙基戊二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸，脂族不飽和羧酸，例如馬來酸、富馬酸或戊烯二酸，碳環(huán)飽和羧酸，例如1，1-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，1-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)戊烷二羧酸、1，1-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸，碳環(huán)不飽和羧酸，例如1，2-環(huán)己烯二羧酸、2，3-二羥基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，5-二甲氧基苯甲酸、對-甲苯甲酸、2-羥基-對甲苯甲酸、2-羥基-間甲苯甲酸、2-羥基-鄰-甲苯甲酸、苯乙醇酸、沒食子酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔螋鏼eldrum？酸、抗壞血酸、丁二酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、環(huán)己烯二羧酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐或鄰苯二甲酸酐。
其中，優(yōu)選脂族二羧酸，更優(yōu)選脂環(huán)二羧酸。
用于本發(fā)明的光敏材料可以含有能在熱作用下交聯(lián)堿溶樹脂的化合物(下面有時稱為熱交聯(lián)化合物)。在光敏材料內(nèi)含有熱交聯(lián)化合物時，曝光后在熱處理作用下，堿溶樹脂就進(jìn)行交聯(lián)，由此就能夠提高耐化學(xué)性和耐印刷性。
用于本發(fā)明的熱交聯(lián)化合物可以是通常在150-300℃下加熱時就能交聯(lián)堿溶樹脂的化合物。
熱交聯(lián)化合物可以是具有熱交聯(lián)性能的含氮化合物，優(yōu)選含有氨基的化合物。更具體地說，它可以例如是這樣的氨基化合物，它含有至少兩個選自羥甲基、為醇縮合改性產(chǎn)物的烷氧基甲基和乙酰氧基甲基的基團(tuán)作為官能團(tuán)。
在含有氨基的化合物中，優(yōu)選具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，尤其是含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選的是具有由下式(IV)表示的蜜胺骨架的化合物 其中彼此獨立的R3-R8中的每個都是-CH2OU基團(tuán)，條件是U是氫原子、烷基、烯基或?；?。
另外，在式(IV)的化合物中，優(yōu)選含有U為氫原子或C1-4烷基的化合物，其烷氧基化率(摩爾比率，在-CH2OU中為C1-4烷基的U與由R3-R8中的每個所表示的-CH2OU總量之比)至少為70％，優(yōu)選80-100％是有利的。
此外，含有U為氫原子或甲基，而且甲氧基化率(摩爾比率，在-CH2OU中為甲基的U與-CH2OU總量之比)為80％-100％的化合物尤其有利。
具體地說，所述氨基化合物可以例如是蜜胺衍生物例如甲氧甲基化蜜胺(例如Mitsui Cytec Company(前身是Mitsui Cyanamid Company)的Cymel 300系列(1))，苯代三聚氰胺衍生物例如甲基/乙基混合烷氧基化的苯代三聚氰胺樹脂(例如Mitsui Cytec Company的Cymel 1100系列(2))、甘脲(glycoluril)衍生物例如四羥甲基甘脲樹脂(例如Mitsui Cytec Company的Cymel 1100系列(3))或另一種脲醛樹脂衍生物。
其中，尤其優(yōu)選蜜胺衍生物。
除了上述組分，本發(fā)明的光敏材料還可以含有例如染料、顏料、涂料性能改進(jìn)劑、顯色改進(jìn)劑、粘性改進(jìn)劑、感光度改進(jìn)劑或親油劑。
用波長在600-1300納米范圍內(nèi)的近紅外線照射用于本發(fā)明的光敏材料，使曝光部分在堿性顯影液中的溶解率增高。為了利用該特性，對于包含于光敏材料中的物質(zhì)，優(yōu)選考慮以下幾點(1)包含于光敏材料內(nèi)的優(yōu)選化合物用紫外光或可見光(250-600納米)或近紅外線(600-1300納米)照射時基本不發(fā)生化學(xué)變化?！盁o化學(xué)變化”指化合物曝光時不發(fā)生化學(xué)變化，但可以發(fā)生構(gòu)象變化，或所述化合物與其他材料通過弱力例如范德華力和氫鍵產(chǎn)生的相互作用發(fā)生變化。例如，用光照射時會發(fā)生化學(xué)變化的化合物，例如光酸產(chǎn)生劑或鄰-醌二疊氮化物，可以用作很強(qiáng)的溶解抑制劑，因此，當(dāng)光敏材料內(nèi)沒有這種化合物時，本發(fā)明光敏層的起始性能(下面有時稱為傾斜的光敏材料)就不可避免是這樣的，在未曝光條件下在堿性顯影液中的溶解率自表面部位朝向下部增高。
(2)用紫外光照射，光敏層在堿性顯影液中的溶解度基本不變化，由此，就可以在白光下操作光敏平版印刷板，這是有利的。
用于本發(fā)明的光敏組合物通常通過將上述各種組分溶解于合適溶劑中而制成。對溶劑沒有特別限制，只要它可為所用組分提供足夠的溶解度，并表現(xiàn)出良好的涂層膜性能。它可以例如是溶纖劑溶劑，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯或乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇溶劑例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯或二丙二醇二甲基醚、酯溶劑例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、丁酸乙基-2-羥基酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯、醇溶劑例如庚醇、己醇、二丙酮醇或糠醇、酮溶劑例如環(huán)己酮或甲基戊基酮、高極性溶劑例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、或其混合溶劑，或加入有芳烴的溶劑。溶劑與光敏組合物總量的重量比通常為1-20倍。
在這些溶劑中，優(yōu)選的溶劑是溶纖劑。
作為本發(fā)明使用的將光敏組合物涂布到支承板表面上的方法，例如可以采用常規(guī)方法，例如旋轉(zhuǎn)涂布、繞線棒涂布、浸涂、氣刀刮涂、輥涂、刮涂或幕式淋涂。
傾斜的光敏層所述光敏層的厚度優(yōu)選1-3微米，或膜的重量厚度為13-30毫克/分米2，更優(yōu)選1-2微米，或16-28毫克/分米2。
關(guān)于陽圖光敏平版印刷板，未曝光部分必須保持高耐堿性，曝光部分能夠轉(zhuǎn)化成這樣的狀態(tài)，即光敏材料的整個曝光部分很快溶解于堿性顯影液中。
為了達(dá)到該目的，在本發(fā)明中，采用傾斜的光敏材料。
當(dāng)溶解率傾斜時，就能夠獲得下述效果。即，用激光曝光的情形下，由于光被光增強(qiáng)染料吸收，光量從所述光敏材料的表面部位朝向下部衰減。在該情形下，激光賦予堿溶光敏材料的堿溶解度與被吸收的激光能量成正比，與起始光敏層的耐堿度成反比。因此，對于曝光前沿厚度方向具有均勻耐堿性的光敏層，曝光后其溶解率朝所述光敏材料的下部減小。
但是如果溶解率是傾斜，那么激光轉(zhuǎn)化成熱的轉(zhuǎn)化度高的表面部位耐堿性就高。激光衰減的下部起始溶解度就高。因此，激光照射部分的整層就是可溶的。
本文所述的“層”一詞被認(rèn)為是統(tǒng)稱，包括“單層”和“多層”兩種制品。為了方便起見，統(tǒng)稱的“層”與描述施涂到支承板上的光敏涂料的統(tǒng)稱的“材料”可以互換。但是，光敏層或光敏材料可以以單層或多層施涂到支承板上。當(dāng)“層”一詞用于一個單層或多層的實施方式中時，其單一性從使用該詞的部分中可明顯看出。
多層涂層形成傾斜光敏材料的一種方法是向基材涂布在堿性顯影液中的溶解度略微不同的多層光敏層。例如，當(dāng)制成在堿性顯影液中溶解度不同的5層光敏組合物(下面稱為A、B、C、D和E)時，層A、B、C、D和E在堿性顯影液中的溶解度分別為a、b、c、d和e，而且當(dāng)a＜b＜c＜d＜e時，通過將涂層E作為光敏層的最低層，接著涂層D、C和B和A作為較高層，那么就能夠獲得所要求的傾斜光敏層。用于這種多涂層的光敏層沒有特別限制，只要它們可構(gòu)成多層，并獲得上述效果即可，優(yōu)選至少4層，更優(yōu)選至少5層。
在堿性顯影液中溶解度不同的光敏層可以同時涂布，或可以順序涂布。但是，如果各層都很薄，就較難控制界面，因此，在至少有3層的情形下，優(yōu)選同時涂布。作為使光敏層在堿性顯影液中溶解度不同的方法，有例如改變?nèi)芙庖种苿┑暮?，改變?nèi)芙庖种苿┑念愋?，改變光熱轉(zhuǎn)換材料的含量，或者改變光熱轉(zhuǎn)換材料的類型。
另外，在制備由多層構(gòu)成的傾斜光敏材料的情形下，溶解抑制劑可以僅包含于最上層，優(yōu)選包含于除最下層以外的所有層中，更優(yōu)選包含于所有層中。
在用多涂層制備傾斜印刷板的情形下，因為很難控制界面，所以傾斜的光敏材料優(yōu)選是單層。作為一種形成單層傾斜光敏材料的方法，是使光敏材料內(nèi)溶解抑制劑的濃度自光敏材料表面朝光敏材料深處減小。
然而，溶解抑制劑通常與其他光敏組合物的組分在溶劑中混合并進(jìn)行涂布，由此，溶解抑制劑的濃度在光敏材料的任何部位幾乎都相等，因此，就不可能制成傾斜的光敏材料。因此，在溶解抑制劑以不同濃度進(jìn)行混合的情形下，必需一種特殊操作例如涂布前即刻在涂布器內(nèi)進(jìn)行混合。
另外，為了獲得單層形式，涂布在堿性顯影液中溶解度不同的多層光敏層，并在涂布后通過處理基本破壞層間的界面，也是可能的。但是，該方法也必需一種特殊操作，例如適宜地保持光敏層內(nèi)的混溶性。
關(guān)于本發(fā)明的光敏平版印刷板，為了提高耐印刷性、提高顯色性能等，可以在單層或多層光敏層的最上面、最下面或兩面提供對光不敏感的層。
干燥涂層下面，參照具有單層傾斜光敏材料的陽圖光敏平版印刷板的制造方法的優(yōu)選實施方式，詳細(xì)說明光敏材料的干燥工序和后續(xù)工序。
通常，涂有光敏液體的平版印刷板首先就要進(jìn)行干燥。干燥工序和下面將說明的加熱下的保持工序(下面有時稱為老化工序)可以連續(xù)或分別實施。因此，在它們連續(xù)實施的情形下，干燥工序與老化工序之間的界限有時就會模糊，而且在連續(xù)實施的情形下，從光敏材料表面擴(kuò)散具有極性基團(tuán)的化合物的過程，稱為老化過程，與擴(kuò)散前的稱為干燥過程的過程區(qū)別開。
干燥過程中的溫度會影響制成的光敏層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。為了制備本發(fā)明的傾斜的光敏層，干燥后的Tg優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少70℃，尤其優(yōu)選至少80℃。此外，優(yōu)選最多120℃，更優(yōu)選最多110℃，尤其優(yōu)選最多100℃。另外，為了獲得具有這樣Tg的光敏層，干燥溫度優(yōu)選至少20℃，更優(yōu)選至少25℃，通常最多100℃，優(yōu)選最多80℃，更優(yōu)選最多60℃。
更優(yōu)選的方法是在干燥過程中分兩步調(diào)節(jié)溫度的方法。圖4說明了用于本發(fā)明的干燥過程的一個實施方式。在圖4的部分11(第一干燥步驟)，設(shè)定溫度范圍和干燥時間，使干燥進(jìn)行至少25秒，到達(dá)涂布后光敏層的恒定速率干燥結(jié)束點。這里，恒定速率干燥的結(jié)束點是自干燥起始至涂層膜的蒸發(fā)過程達(dá)到內(nèi)擴(kuò)散決定步驟的時間。實際上，如圖5所示，劃出了表明膜厚度與干燥時間關(guān)系的曲線圖，當(dāng)曲線達(dá)到拐點，就得到了以時間表示的恒定速率干燥的結(jié)束點。第一干燥步驟結(jié)束時留下的溶劑量優(yōu)選為光敏材料的10％(重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8％(重量)范圍內(nèi)。第一干燥步驟中的干燥溫度是，在光敏材料的膜厚度為15-30毫克/分米2的情形下，優(yōu)選至少25℃，優(yōu)選最多60℃，更優(yōu)選最多45℃。此外，第一干燥步驟在比所用堿溶樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高20℃、更優(yōu)選高10℃的最高溫度下進(jìn)行。
接著，在如圖4所示的部分12的干燥步驟中(第二干燥步驟)，為了獲得光敏材料的抵抗性，留下的溶劑量優(yōu)選最多8％(重量)，更優(yōu)選最多6％(重量)。第二干燥步驟中的干燥溫度優(yōu)選至少40℃，更優(yōu)選至少45℃，優(yōu)選最多80℃，更優(yōu)選最多75℃。
在第一干燥步驟與第二干燥步驟中的干燥溫度不同的情形下，第一干燥步驟的溫度優(yōu)選低于第二干燥步驟的溫度。
老化工序下面，說明老化工序。
在老化工序中，具有極性基團(tuán)的化合物自光敏材料的表面擴(kuò)散入涂有光敏組合物并干燥的陽圖光敏平版印刷板的光敏層，以制成具有傾斜溶解率的單層光敏材料。為了實現(xiàn)擴(kuò)散，優(yōu)選的是，至少一定量的要擴(kuò)散的化合物在老化溫度條件下蒸發(fā)，因而，該化合物的沸點優(yōu)選最多200℃，更優(yōu)選最多150℃，此外，該化合物的沸點優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少70℃。分子量優(yōu)選最多150，更優(yōu)選最多100。作為分子內(nèi)的極性基團(tuán)，優(yōu)選羥基、羧基、酮基、醛基或酯基，最優(yōu)選羥基。此外，作為特定的化合物，最優(yōu)選水。
作為實施水?dāng)U散的方法(下面簡稱為水?dāng)U散)，優(yōu)選與含有水分的空氣進(jìn)行接觸的方法，作為與含有水分的空氣進(jìn)行接觸的方法，在空氣的絕對濕度通常至少0.007千克/千克’、優(yōu)選至少0.018千克/千克’、優(yōu)選最多0.5千克/千克’、更優(yōu)選最多0.2千克/千克’的條件下處理優(yōu)選至少10小時，更優(yōu)選16-32小時。
為了精確控制濕度，要控制處理溫度，優(yōu)選至少30℃，更優(yōu)選至少40℃，此外優(yōu)選最多100℃，更優(yōu)選最多80℃，尤其優(yōu)選最多75℃。
光敏單層的制備為了有效地制備具有傾斜溶解率的單層光敏材料，下面具體說明優(yōu)選實施方式。
第一優(yōu)選方式是將光敏組合物涂布到支承板上，干燥并老化。在老化過程中，用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋涂有光敏組合物的支承板，加熱下保持該疊層物，由此就能夠有效地自保護(hù)材料供給在光敏材料內(nèi)擴(kuò)散的水份。
在老化處理期間平版印刷板的形成沒有特別限制。例如，帶狀平版印刷板可以連續(xù)地供給老化處理設(shè)備，以進(jìn)行老化處理。此外，平版印刷板可以一次性卷成卷材，或切成合適尺寸，許多切成的平版印刷板可以層疊，以進(jìn)行老化處理。
其中，優(yōu)選的是平版印刷板以預(yù)定尺寸的疊層物形式進(jìn)行老化處理，因此，老化設(shè)備可以制成小型，它可容易地處理平版印刷板。
用保護(hù)材料覆蓋陽圖光敏平版印刷板沒有特別限制，只要印刷板的光敏材料與保護(hù)材料接觸即可。如圖6所示，印刷板1和保護(hù)材料2在托板3上層疊成疊層物。
此外，如圖7所示，陽圖光敏平版印刷板1和保護(hù)材料2彼此覆蓋，在卷芯材料4上卷成卷狀疊層物。
在以卷材或疊層物形式進(jìn)行老化處理的情形下，為了獲得甚至在印刷板內(nèi)部也是0.007-0.2千克/千克’的絕對濕度條件，優(yōu)選夾在平版反之間的保護(hù)材料含有適量水份。保護(hù)材料的水含量隨保護(hù)材料的材料變化，在紙片用作保護(hù)材料的情形下，其水含量優(yōu)選至少1％(重量)，更優(yōu)選至少3％(重量)，此外優(yōu)選最多10％(重量)，更優(yōu)選最多7％(重量)，尤其優(yōu)選最多5％(重量)。
在本文中，保護(hù)材料的水含量的表示以保護(hù)材料在105℃干燥2小時的水含量為0％的狀態(tài)為基準(zhǔn)。
當(dāng)保護(hù)材料用于本發(fā)明時，能含有水分的任何材料都是可行的。但是，通常采用片狀材料，優(yōu)選吸濕性和脫濕性優(yōu)異的材料。可以采用纖維形式或開孔形式材料的纖維素例如紙漿、半合成纖維例如纖維素乙酸酯、天然纖維例如棉或絲綢、合成橡膠或樹脂例如聚酯、尼龍、聚乙烯醇、鹽酸化橡膠、聚酰亞胺或聚氨酯，作為紙片例如日本紙、西方紙、合成紙或混合紙，或作為織造織物、非織造織物或泡沫片材。此外，也可以采用其與另一種材料的片狀疊層物。
片狀疊層的數(shù)目和卷材內(nèi)的卷數(shù)沒有特別限制，只要保護(hù)材料夾在至少2片之間，而且可以容易地根據(jù)制造條件和制造計劃進(jìn)行選擇。但是，考慮到光敏平版印刷板溫度升高，片狀疊層的數(shù)目優(yōu)選100-2000片，卷材優(yōu)選100-2000米。
作為加熱方法，可以例如采用干燥器的熱風(fēng)、在控溫的氣氛中加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱器或微波加熱器。
第二優(yōu)選方式是將光敏組合物涂布到支承板上，在老化過程中，用含有水份的保護(hù)材料覆蓋涂有光敏組合物的支承板，以得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，接著，將其層疊或卷成卷材，用基本不透濕的材料(下面稱為不透濕材料)覆蓋疊層物或卷材形式的平版印刷板的至少整個側(cè)面，然后在加熱下保持其狀態(tài)。用不透濕材料覆蓋，就能夠避免擴(kuò)散入光敏材料內(nèi)所需的水份蒸發(fā)，由此就可能獲得所要求的絕對濕度。
覆蓋疊層物或卷材的不透濕材料沒有特別限制，只要它的透濕性低，而且它可以緊靠或依附疊層物或卷材放置。但是，考慮到易處理性，優(yōu)選片狀的不透濕材料(下面稱為防濕片)。此外，透濕性優(yōu)選最多25℃7克/米2/24小時/毫米，更優(yōu)選最多25℃2克/米2/24小時/毫米。作為材料，通常可以例如提到的有聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚苯乙烯、離聚物、鋁箔、PET或蒸汽沉積到紙片上的防濕片。用這種片覆蓋所述光敏平版印刷板時，此片粘到光敏平版印刷板上，使其中存在的空氣盡可能少，而且板的溫度容易升高。
此外，選擇的片不要太厚，厚度優(yōu)選10-1000微米，更優(yōu)選20-500微米。
防濕片用來防止與平版印刷板一同卷成卷材或?qū)盈B的保護(hù)材料內(nèi)的水份散失到外界。由于平版印刷板自身具有不透濕的作用，所以覆蓋上述疊層物或卷材的至少整個側(cè)表面(沒有用最外面的平版印刷板覆蓋的部分)足夠了。但是，為了方便起見，可以覆蓋整個疊層物或卷材。
作為一個使用防濕片的具體例子，如圖8所示，印刷板1和保護(hù)材料2在托板3上層疊成疊層物，接著，用例如防濕片4覆蓋側(cè)表面或整個疊層物。此外，優(yōu)選的是覆蓋后向防濕片4施加例如一個膠帶，以密封疊層板。
另外，如圖9所示，陽圖光敏平版印刷板和保護(hù)材料彼此覆蓋，在芯材上卷成卷材，用例如防濕片4覆蓋側(cè)表面或整個卷材，進(jìn)行密封。
第三種優(yōu)選方式是將光敏組合物涂布到支承板上，而且在老化過程中，用含有水份的保護(hù)材料覆蓋涂有光敏組合物的支承板，得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，接著將其層疊或卷成卷，用生熱器覆蓋層疊或卷成卷的平版印刷板疊層物的側(cè)表面，然后，加熱下保持疊層物或卷材，由此就不需特定的老化室，就能夠容易地進(jìn)行老化，而且可以縮短老化時間。
作為生熱器，其形狀和生熱機(jī)構(gòu)沒有特別限制。關(guān)于生熱機(jī)構(gòu)，作為生熱器部分，例如可以提到的有鎳鉻合金線彎曲線路或鎳鉻合金箔制成的生熱器、由印制的金屬箔線路制成的生熱器、或涂有/浸有導(dǎo)電涂層帶有織入銅絲的玻璃纖維織物或棉織物的生熱器，可以優(yōu)選使用這樣的裝置，整個生熱器部分用阻燃和耐熱的合成樹脂膜片覆蓋以進(jìn)行電絕緣。作為合成樹脂材料，優(yōu)選氯乙烯和聚四氟乙烯。
另外，覆蓋層疊的光敏平版印刷板的生熱器自身可以沒有生熱機(jī)構(gòu)。例如，覆蓋材料是吸收紅外線的物質(zhì)，例如黑體，而且自覆蓋材料外部用紫外光照射使覆蓋材料生熱。但是，在這種情形下，為了避免光敏材料曝光于紅外線，將不發(fā)射紅外線的材料用作覆蓋材料。
另外，關(guān)于形狀，考慮到要應(yīng)用到各種尺寸的印刷板，優(yōu)選可以折疊的片狀生熱器。
生熱器安裝在光敏平版印刷板疊層物或卷材的側(cè)表面，考慮到加熱效率，生熱器優(yōu)選與光敏平版印刷板的側(cè)表面接觸。
作為接觸方法，例如可以提到的有將帶狀生熱器纏在側(cè)表面的方法，或?qū)⒚娣e與每個側(cè)表面都相等的片狀生熱器粘到各個側(cè)表面上。
作為使用片狀生熱器的具體例子，如圖10所示，將印刷板1和保護(hù)材料2在托板3上層疊成疊層物，接著，用片狀生熱器9覆蓋整個疊層物的側(cè)表面。
使用防濕材料作為生熱器，生熱器就也可以用作上述不透濕材料。
為了將生熱器粘合到疊層板的側(cè)表面而不在中間留下空氣層，例如可以提到的有用多種樹脂、橡膠、纖維或皮革帶夾緊纏上或粘上的片狀生熱器的外部的方法，或?qū)崾湛s樹脂膜纏在側(cè)表面上并用例如干燥器加熱膜使之收縮的方法。
當(dāng)在一個加熱至任選溫度的空間內(nèi)用片狀生熱器對疊層板進(jìn)行熱處理時，優(yōu)選的是，通過測量疊層板的溫度來控制溫度，當(dāng)疊層板的溫度達(dá)到所要求的溫度后，調(diào)節(jié)生熱器的電壓以保持溫度。
當(dāng)在常溫的空間內(nèi)用片狀生熱器實施熱處理時，優(yōu)選的是將片狀生熱器置于疊層板或卷材的側(cè)表面，而且進(jìn)一步用隔熱材料覆蓋其外周，使自生熱器產(chǎn)生的熱不會散失到外界。
在這種情形下，優(yōu)選的是用隔熱材料覆蓋疊層板的頂面或卷材的外表面。
為了增大生熱器的輸出熱量，可以將許多生熱片一個個疊起來。
生熱器優(yōu)選裝有例如溫度自動控制電路、溫度熔合電路、熱敏電線短路的檢測電路、熱敏電線斷開的檢測電路或作為保險器的溫度過高的表面的檢測電路。
如上所述，通過層疊或卷繞陽圖光敏平版印刷板，而且通過用片狀生熱器覆蓋側(cè)表面，接著加熱，就能夠提高加熱效率，由此，就能夠縮短熱處理時間。
第四種優(yōu)選方式是將光敏組合物涂布到支承板上，而且在老化過程中，進(jìn)行老化處理的同時，用30-100℃溫度的流體沖擊平版印刷板。在老化過程中，加熱下保持平版印刷板，由于平版印刷板的緣故，有時平版印刷板周圍的流體溫度會下降。因此，通過流體沖擊和流體圍繞平版印刷板持續(xù)循環(huán)，就可以加快對平版印刷板的傳熱，由此就能夠縮短達(dá)到實施老化處理所要求溫度的時間。作為流體，通常采用空氣，而且可以采用任何流體，只要它對于光敏層是惰性的氣體，例如氮氣或氬氣。
熱流體的沖擊速率優(yōu)選至少0.2米/秒，更優(yōu)選至少0.5米/秒，尤其優(yōu)選至少2米/秒。另外，優(yōu)選最多100米/秒，更優(yōu)選最多50米/秒，尤其優(yōu)選最多20米/秒。
在用含有水份的保護(hù)材料覆蓋平版印刷板并層疊或卷成卷進(jìn)行老化處理的情形下，因為老化所需的水份可以自保護(hù)材料供給，所以流體不需含有水份。另一方面，在不用含水保護(hù)材料覆蓋下實施老化處理的情形下，通過調(diào)節(jié)流體的絕對濕度至至少0.007千克/千克’，就能夠供給老化所需的水份。
在老化過程中，作為流體沖擊平版印刷板的優(yōu)選方法，覆有含水保護(hù)材料的預(yù)定尺寸的平版印刷板層疊或卷成卷材，層疊或卷成卷的平版印刷板放入預(yù)定尺寸的室內(nèi)，加熱下保持該平版印刷板，同時室內(nèi)空氣進(jìn)行循環(huán)。在這種情形下，優(yōu)選的是，將預(yù)定尺寸平版印刷板層疊的。圖11說明了老化過程的一種實施方式。在托板4上，用保護(hù)材料覆蓋預(yù)定尺寸1的平版印刷板，并層疊，疊層物放入預(yù)定尺寸的室7內(nèi)，該室裝有空氣循環(huán)裝置8，可使室內(nèi)空氣循環(huán)。
作為使空氣循環(huán)的方法，可以使用例如風(fēng)扇。風(fēng)扇的開口面積優(yōu)選等于或大于疊層物的側(cè)表面面積，具有一定溫度的流體優(yōu)選近似垂直地沖擊疊層物。為了進(jìn)行流體沖擊，風(fēng)扇可以裝到疊層物的一個側(cè)表面、兩個側(cè)表面、三個側(cè)表面或整個側(cè)表面，或卷材的一個側(cè)表面或兩個側(cè)表面。
在使用風(fēng)扇在加熱至任選溫度的空間中實施疊層物的熱處理的情形下，優(yōu)選的是利用例如管道為風(fēng)扇的吸入口供應(yīng)加熱流體，而且為了保持溫度，優(yōu)選的是，測量疊層板的溫度，疊層板的溫度達(dá)到所要求溫度后，以停止風(fēng)扇或控制氣流或空氣流動速率。
第五種優(yōu)選方式是將光敏組合物涂布到支承板上，而且在老化過程中，用含水的保護(hù)材料覆蓋涂有光敏組合物的支承板，以得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，將許多這樣的平版印刷板層疊，向所述層疊的平版印刷板的幾乎整個頂面和底面施加隔熱材料，加熱下保持該疊層物。通過施加隔熱材料，就能夠防止自頂面和底面?zhèn)鳠?，僅可從側(cè)面?zhèn)鳠幔虼?，對于層疊的平版印刷板的上部、中間、下部，傳熱條件相同，這樣就能夠避免光敏材料的非均勻性。
如圖12所示，當(dāng)光敏印刷板1切成預(yù)定尺寸，并用薄襯紙2交替層疊時，將隔熱材料5施加到底面和頂面，用隔熱材料5覆蓋幾乎整個頂面和底面。
隔熱材料5沒有特別限制，優(yōu)選很少產(chǎn)生塵埃的材料，可以例如采用合成樹脂形式、織造織物、非織造織物、粗紙板或玻璃棉。
隔熱材料5的總傳熱系數(shù)優(yōu)選最多2瓦/米2·小時·K，更優(yōu)選最多1瓦/米2·小時·K。
在如圖12所示的疊層物的老化中，通過加熱疊層物，水份就會自保護(hù)材料排出，排出量隨層疊的平版印刷板的溫度和保護(hù)材料的水含量變化。當(dāng)平版印刷板的溫度保持較高時，保護(hù)材料就會排出所含的大量水份，光敏層表面的水份濃度就會高，由此，自光敏層表面擴(kuò)散水就能夠進(jìn)行得更快。
如上所述，由平版印刷板的溫度就能夠控制涂層表面的水份濃度，因此，當(dāng)使用隔熱材料時，整個層疊的平版印刷板就能夠均勻地進(jìn)行加熱，由此，就可以避免光敏材料在老化中的非均勻性。
如圖13所示，當(dāng)光敏印刷板1是細(xì)長的條狀，它可以卷在由隔熱材料制成的芯材5上，而且隔熱材料5卷在卷狀光敏印刷板1上，覆蓋卷材的外周。
因此，在本發(fā)明中，在卷成卷的情形下，外周就作為上側(cè)面，芯材面就作為下側(cè)面。
這里，光敏印刷板1在層疊或卷成卷之前，優(yōu)選在例如加熱爐中預(yù)加熱。預(yù)加熱的溫度優(yōu)選處于熱處理溫度的±10℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選±5℃內(nèi)，尤其優(yōu)選±3℃內(nèi)。
將夾在項與底的隔熱材料5之間的光敏印刷板1，放入熱處理室，或用片狀生熱器覆蓋，以實施熱處理。
制造本發(fā)明陽圖光敏平版印刷板的優(yōu)選條件根據(jù)干燥設(shè)備、老化設(shè)備、印刷板尺寸、光敏材料內(nèi)堿溶樹脂的類型、膜厚度等變化，而且上述的優(yōu)選方式也可變化。
進(jìn)行老化處理后光敏材料內(nèi)留下的溶劑優(yōu)選最多8％(重量)，更優(yōu)選最多6％(重量)，尤其優(yōu)選最多5％(重量)。另外，優(yōu)選至少0.05％，更優(yōu)選至少0.2％。
溶解特性梯度對于這樣獲得的陽圖光敏平版印刷板，如圖1所示，光敏層在堿性顯影液中的溶解度自表面部位朝向下部連續(xù)增加。
即如圖1所示，顯示表面處或緊鄰表面下的光敏材料、即100％膜厚至90％膜厚部分的平均溶解率的曲線V1的梯度，與顯示自90％膜厚部位至完全溶解的平均溶解率的曲線V2的梯度不同。因此，就得到了下部溶解率比90％膜厚部位和表面部位高的光敏材料。
不必清楚該現(xiàn)象的原因，本發(fā)明不局限于下述考慮。但是，估計本發(fā)明的光敏組合物在堿性顯影液中的溶解度隨相鄰樹脂分子或相鄰分子通過另外共存的化合物產(chǎn)生的物理或物理化學(xué)的結(jié)合狀態(tài)而變化。如上所述，當(dāng)光敏組合物暴露于含有水份的氣氛中時，水分子擴(kuò)散入光敏層，形成例如氫鍵，或改變分子的對齊方式，由此在堿性顯影液中的溶解度就下降。
據(jù)認(rèn)為，將材料例如水?dāng)U散入光敏材料中而獲得的光敏層具有這樣的分布，即堿溶樹脂與例如水分子之間的相互作用例如氫鍵的比率，自表層朝向內(nèi)部連續(xù)下降，而且具有這樣的結(jié)構(gòu)，即其中耐堿性是傾斜的，即所述光敏層在堿性顯影液中的溶解率自表面部位朝向下部連續(xù)增大。
本發(fā)明的光敏層與現(xiàn)有技術(shù)中的含有常規(guī)醌二疊氮化物作為光敏組合物的組分的陽圖光敏平版印刷板不同?，F(xiàn)有技術(shù)中的板的顯色需要利用醌二疊氮化物由于光照射而產(chǎn)生的化學(xué)變化，即當(dāng)照射時，重氮酮部分進(jìn)行光降解，形成羧酸，由此光敏層在堿性顯影液中的溶解度增大。在這種情形下，光敏組合物的顯影寬容度起始就很大，因此，在印刷板的制造過程中，就不必控制與水分的反應(yīng)。
相反，在本發(fā)明中，當(dāng)在堿性顯影液中的溶解度由化學(xué)變化以外的變化(估計是物理變化例如構(gòu)象變化)而改變時，發(fā)現(xiàn)用激光照射之前，具有極性基團(tuán)的化合物例如水分子顯著與光敏組合物在堿性顯影液中的溶解度有關(guān)并影響所述溶解度。
對于本發(fā)明的光敏平版印刷板(未曝光)，如上所述，光敏材料具有傾斜結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，光敏材料的溶解率在直至膜的保留率達(dá)到80％的時間(t)一半的點(t/2)處為0.01-20％。光敏材料在堿性顯影液中的溶解度優(yōu)選使得從層表面的至少1/4，優(yōu)選至少1/2，具有傾斜結(jié)構(gòu)。
在內(nèi)部自90％膜厚部位至0％膜厚部位在堿性顯影液中平均溶解率V2，與表面部位自100％膜厚部位至90％膜厚部位在堿性顯影液中平均溶解率V1之比，即V2/V1(定義為梯度，下文有時稱為梯度)至少為2，更優(yōu)選至少為5，尤其優(yōu)選至少13。
也可以自下式計算得到梯度(V2/V1) 其中(A)是自表面至10％膜厚的光敏材料溶解所需要的時間(秒)，(B)是光敏材料層整個膜厚(100％)溶解所需的時間(秒)。
作出用堿性顯影液處理的傾斜光敏材料的溶解曲線(圖1)，就變得更明白了，光敏材料越深，堿溶度越高。此外，上述梯度也可以由圖1所示的曲線得到。
另外，根據(jù)平版印刷板的結(jié)構(gòu)，當(dāng)光敏層溶解時，少量光敏材料留在由孔隙或支承板表面條件導(dǎo)致的光敏材料與支承板之間的界面，在該情形下，就能夠獲得表2所示的溶解曲線。但是在一些情形下，在實際印刷中，沒有油墨等沉積，這不會成為一個問題。在得到這種溶解曲線的情形下，從所述自100％膜厚部位至90％膜厚部位的溶解率與自90％至20％的溶解率之差，就能夠得到梯度(這稱為梯度S2，下文有時稱為梯度S2)。在圖2中，梯度S2＝V2/V1。
在該情形下，梯度S2也優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為5，尤其優(yōu)選至少為13。
另外，傾斜的光敏材料也可以由下述方法進(jìn)行說明。
在圖3所示的與圖1所示相同的溶解曲線中，當(dāng)直至膜的保留率達(dá)到20％的溶解時間為(t)時，而且當(dāng)膜在一半的點(t/2)處的溶解率為(R％)時，定義梯度S3＝R(雖然R是0-80，但是當(dāng)光敏材料不傾斜時，理論上R是40，因此實際中R是0或大于或小于40。另外，當(dāng)此時膜的保留率用S表示時，R＝100-S)。
例如圖3所示樣品①的梯度S3計算如下所述直至溶解度達(dá)到80％的時間(T)是80秒。在T/2＝40秒的點處，溶解度是3％。因此，梯度S3＝3。
根據(jù)該定義，梯度S3優(yōu)選最多20，更優(yōu)選最多10，尤其優(yōu)選最多5。另外，它優(yōu)選至少0.01，更優(yōu)選至少0.1，尤其優(yōu)選至少1。
梯度S3可以從圖3所示的溶解度曲線得到。
光敏材料在堿性顯影液中的溶解率可以由下述方法測得。
即，涂布之前用具有光敏材料吸收的波長的光照射支承板，采用反射分光光度測試法，測量涂布前從支承板上反射的光的吸收率(a)。接著，測量從通過將光敏組合物涂布到支承板上形成光敏材料而獲得的陽圖光敏平版印刷板上反射的光的吸收率(b)。然后，平版印刷板浸入堿性顯影液中，同時平衡地?fù)u動達(dá)預(yù)定時間，取出，然后干燥，接著再次測量反射光的吸收率(c)。
膜的保留率可以通過下式從得到的吸收率計算 用來獲得上述梯度和膜保留率的的堿性顯影液在實踐中通常極力用于陽圖光敏平版印刷板。
關(guān)于本發(fā)明的陽圖光敏平版印刷板，如上所述，光敏材料的較下層部位在堿性顯影液中的溶解率高。因此，曝光部分的整層在曝光后顯影時就可以溶解，由此，就可獲得清晰的圖像。另外，因為曝光前的表面部分具有高耐堿性，所以含有留下的未曝光部分的膜表面就具有高耐化學(xué)性。另外，關(guān)于耐印刷性，可以獲得對用于印刷的濕潤水具有高抵抗性并具有高耐磨性的陽圖光敏平版印刷板。
激光照射作為本發(fā)明光敏平版印刷板圖像曝光用的光源，優(yōu)選可產(chǎn)生例如600-1300納米、優(yōu)選650-1100納米的近紅外激光光線的光源。它可以例如是紅寶石激光、YAG激光、半導(dǎo)體激光或LED。尤其優(yōu)選的是尺寸小而且使用期長的半導(dǎo)體激光或YAG激光。使用這種激光光源，通常進(jìn)行掃描曝光，接著，用顯影液顯影，得到具有圖像的平版印刷板。
其中，優(yōu)選采用可產(chǎn)生波長在830納米附近的光線的激光，和可產(chǎn)生波長在1064納米附近的光線的激光。
光敏層的表面通常用自激光光源被透鏡會聚的高強(qiáng)度光線(光束)掃描，用于本發(fā)明的對之敏感的光敏層的光敏特性(毫焦/厘米2)，有時會依賴于接受的激光束光強(qiáng)(毫焦/秒·厘米2)。將由光功率計測得的單位時間內(nèi)激光束的能量(毫焦/秒)，除以用激光束照射的光敏層面積(厘米2)，就能夠得到激光束的光強(qiáng)。用激光束照射的面積通常定義為激光峰強(qiáng)度超過1/e2強(qiáng)度的部分的面積，或者簡單地，它可以通過將光敏組合物曝光，顯示倒易定律而測得。
在形成本發(fā)明陽圖像的方法中，光源的光強(qiáng)優(yōu)選至少2.0×106毫焦/秒·厘米2，更優(yōu)選至少1.0×107毫焦/秒·厘米2。當(dāng)光強(qiáng)處于上述范圍內(nèi)時，就能夠提高本發(fā)明陽圖光敏平版印刷板的光敏特性，而且可以縮短掃描曝光的時間，這在實踐中是很顯著的優(yōu)點。
顯影液在形成本發(fā)明陽圖像的方法中，作為用來使經(jīng)受了圖像曝光的上述陽圖光敏平版印刷板顯影的顯影液，可以采用這樣的水溶液作為堿性顯影液，該水溶液含有0.1-5％(重量)無機(jī)堿性鹽例如原硅酸鈉、原硅酸鉀、原硅酸鋰、原硅酸銨、硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫銨、磷酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀或硼酸銨、或有機(jī)胺化合物例如單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、單丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺或二異丙醇胺。
其中，優(yōu)選含有堿金屬氫氧化物和堿金屬原硅酸鹽的顯影液，因為堿性鹽在水中的溶解性優(yōu)良，所以它容易制成顯影液。另外，堿金屬原硅酸鹽的更優(yōu)選的含量以二氧化硅計是0.1-5％(重量)，即二氧化硅的摩爾濃度與堿金屬的摩爾濃度之比為0.1-1.5，尤其優(yōu)選的含量以二氧化硅計為0.2-3％(重量)，二氧化硅的摩爾濃度與堿金屬的摩爾濃度之比為0.2-1.0。
另外，顯影液的pH值優(yōu)選至少12，更優(yōu)選12.5-14.0。
用于形成本發(fā)明陽圖像的方法中的優(yōu)選堿性顯影液含有兩性表面活性劑。
作為兩性表面活性劑，可以提到的有例如內(nèi)銨鹽化合物例如N-月桂基-N，N-二甲基-N-銨、N-硬脂基-N，N-二甲基-N-羧基銨、N-月桂基-N，N-二羥乙基-N-羧基銨、N-月桂基-N，N-二羥乙基-N-羧基甲銨、N-月桂基-N，N，N-三(羧甲基)銨、或咪唑啉化合物例如N-椰子油脂肪酸鈉?；?N-羧甲基-N-羥乙基乙二胺。
在上述表面活性劑中，尤其優(yōu)選內(nèi)銨鹽化合物。
采用含有兩性表面活性劑的顯影液，可提高涂層膜的保留率，提高抗劃傷性。
另外，作為含有兩性表面活性劑的顯影液，可證實提高了感光度和顯影速率、提高了顯影液的顯影處理性能(光敏層的顯影處理面積)并抑制了隨顯影液老化產(chǎn)生的劣化。
另外，用于本發(fā)明的堿性顯影液優(yōu)選含有硅氧烷。當(dāng)它含有硅氧烷時，可以進(jìn)一步抑制膜未曝光部分留存，結(jié)果，可使顯影條件的范圍更寬。
作為硅氧烷，優(yōu)選具有硅氧烷鍵骨架的硅油，具體地說，具有二甲基聚硅氧烷鏈或鏈的部分甲基被氫或苯基取代的硅油，或用作溶液類、乳液類或化合物類的硅樹脂的硅油，更優(yōu)選用作消泡劑的硅油，另外，尤其優(yōu)選具有自乳化類親水性基團(tuán)，例如二甲基聚硅氧烷與聚環(huán)氧烷的共聚物。
需要時，用于本發(fā)明的顯影液可以含有添加劑例如可溶于水的有機(jī)溶劑例如多元醇、芳醇或脂環(huán)醇、水軟化劑例如多磷酸鹽、氨基聚羧酸鹽或有機(jī)磺酸鹽、還原劑例如酚化合物、胺化合物、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽或硫代磷酸鹽、鰲合劑例如有機(jī)膦酸或膦?；槿人峄蛩鼈兏髯缘柠}、pH調(diào)節(jié)劑例如堿溶巰基化合物或硫醚化合物、無機(jī)酸或有機(jī)酸或它們各自的鹽、或消泡劑例如有機(jī)硅烷化合物。
顯影通常在優(yōu)選約10-50℃、尤其優(yōu)選約15-45℃的溫度下通過例如浸漬顯影、噴淋顯影、刷顯影或超聲顯影來實施。
本發(fā)明的陽圖光敏平版印刷板不需要預(yù)熱，因此曝光后它可以直接進(jìn)行堿性顯影工序。顯影后，為了增強(qiáng)留下的光敏層，優(yōu)選實施烤版處理。
實施例下面，參照實施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明絕不局限于這些特定實施例實施例A1-A6和對比例A1和A2平版印刷板的制備鋁板的制備0.24毫米厚的鋁板(材料1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的鹽酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmut treatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水密封氣孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
將含有下述組分的光敏液體用繞線棒涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在85℃干燥2分鐘，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏層的光敏平版印刷板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn) 0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 6.6克乙基溶纖劑 1.7克接著，對進(jìn)行了下述處理的印刷板進(jìn)行評價，結(jié)果如表2所示。
實施例A1上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.037千克/千克’的條件下在55℃進(jìn)行處理達(dá)10小時，得到光敏平版印刷板。
實施例A2上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.037千克/千克’的條件下在55℃進(jìn)行處理達(dá)24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例A3上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.037千克/千克’的條件下在55℃進(jìn)行處理達(dá)32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例A4上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.049千克/千克’的條件下在60℃進(jìn)行處理達(dá)12小時，得到光敏平版印刷板。
實施例A5上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.043千克/千克’的條件下在40℃進(jìn)行處理達(dá)24小時，得到光敏平版印刷板。測量印刷板的光敏層的溶解率，在圖1中示出為樣品2曲線。
實施例A6上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.001千克/千克’的條件下在40℃進(jìn)行處理達(dá)120小時，得到光敏平版印刷板。測量印刷板的光敏層的溶解率，在圖1中示出為樣品1曲線。
實施例A7上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.007千克/千克’的條件下在55℃進(jìn)行處理達(dá)32小時，得到光敏平版印刷板。
對比例A1上述光敏平版印刷板沒有進(jìn)行處理。
對比例A2將下述光敏液體涂布到鋁板上并干燥，方式與實施例A1相同，沒有實施處理
光敏液體增強(qiáng)染料表1中的化合物S-53 0.015克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂0.5克溶解抑制劑三羥甲基乙烷 0.1克溶劑甲基溶纖劑 1.0克乙基溶纖劑 4.3克接著，就下述項目進(jìn)行評價。
實施例A1-A7和對比例A1和A2中的印制工藝將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(CREO CO.LTD制造的Trendsetter 830納米)的激光(8W)進(jìn)行掃描曝光。然后，在28℃在120秒內(nèi)每隔5秒就用稀釋7倍的堿性顯影液DP4(用于陽圖平版，F(xiàn)uji Photo Film Co.Ltd.制造)顯影，用下述方法評價性能。
實施例A8將含有下述組分的光敏液體用繞線棒涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在85℃干燥2分鐘，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏層的光敏平版印刷板。
光敏液體增強(qiáng)染料表1中的化合物S-60 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂苯酚的比例50％ 1.0克溶解抑制劑結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn) 0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.04克添加劑3四油酸聚氧化乙烯山梨醇酯 0.03克溶劑甲基溶纖劑 8.5克乙基溶纖劑 2.1克上述光敏平版印刷板在絕對濕度為0.04千克/千克’的條件下在55℃進(jìn)行處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例A8中的印制工藝將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(Geber制造的CRESCENT 3030T 1064納米)的激光進(jìn)行掃描曝光。然后，在28℃在120秒內(nèi)每隔5秒就用稀釋7倍的堿性顯影液DP4(用于陽圖平版，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.Ltd.制造)顯影，用下述方法評價性能。
厚度方向光敏層溶解度梯度的測試將上述光敏平版印刷板浸入堿性顯影液DP4稀釋7倍的溶液中。測得直至10％光敏層溶解的時間(秒)和直至100％光敏層溶解的時間(秒)，厚度方向光敏層溶解度梯度值由下式獲得 (A)自表面至10％厚光敏層溶解所需要的時間(秒)，(B)整個光敏層(100％)溶解所需的時間(秒)。
這說明溶解度的梯度越高，在表面的溶解抑制作用比內(nèi)層越強(qiáng)。
合適的顯影時間范圍的測試在用稀釋7倍的DP4顯影處理過程中，當(dāng)用上述曝光機(jī)的200毫焦/厘米2激光能照射的整個照射過部分都溶解時，和當(dāng)10％未用激光照射的部分(實地部分)溶解時，進(jìn)行測試，差值取為合適的時間。
感光度通過將在上述曝光條件下得到的光敏平版印刷板在28℃浸入稀釋7倍的DP4顯影液中40秒可獲得合適圖像的激光能量。
感光度＝浸入上述顯影液40秒形成圖像所需要的照射激光能量(毫焦/厘米2)耐印刷性用上述曝光機(jī)在8W、140毫焦/厘米2下對印制圖案曝光烘烤，每塊板都用自動顯影機(jī)用稀釋7倍的DP4在32℃液體溫度下進(jìn)行處理，制成印刷板。采用該方式，印刷100,000張，用25倍放大鏡目力評價點的3％的印刷缺陷。
印刷條件Toyo Ink制造的High Echo Beni，輸出3％；濕潤水Astro No.1，Mark2，1％，pH＝5.0，輸出量40％；印刷紙OK Art；印刷速率6000張/小時；印刷壓力0.13。
耐化學(xué)性耐膠化學(xué)性每個樣品用稀釋7倍的DP4顯影(液體溫度28℃)，并浸入膠液體(GU7，F(xiàn)uji Photo Film Co.Ltd.制造)中2小時，由此用反射密度計測量未曝光部分(實地部分)膜的保留率并進(jìn)行評價。
評價標(biāo)準(zhǔn)是0100-90％；△90-80％；×最高80％；以上述膜的保留率測試值為基礎(chǔ)。
保存性能用防濕紙包住尺寸為1030×800毫米的30片樣品，并在56％濕度條件下25℃保存3個月，用上述曝光方法用稀釋7倍的DP4顯影，由此評價性能的波動。
評價標(biāo)準(zhǔn)是在上述感光度評價中，0波動值在±10％以內(nèi)；△在±20％以內(nèi)；×至少±20％。
上述評價結(jié)果如表2所示。
表2-1

表2-2

實施例B1-B6和對比例B1和B2平版印刷板的制備鋁板的制備厚0.24毫米、寬1200毫米的鋁板(材料1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
將含有下述組分的光敏液體用繞線棒涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在85℃干燥2分鐘，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏層的光敏平版印刷板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn)0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 6.6克乙基溶纖劑 1.7克實施例B1在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為1.5％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1000毫米長。將300片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室內(nèi)，處24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例B2在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，平整地施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1000毫米長。將300片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室內(nèi)，處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例B3在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，平整地施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料含有70％天然紙漿和30％聚乙烯的混合物片)，接著，用切割器切成1000毫米長。將300片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室內(nèi)，處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例B4在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為5％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1000毫米長。將20片一片疊一片地疊好，將疊好的光敏平版印刷板夾在1毫米厚的保護(hù)性硬紙板之間，將寬50毫米的膠帶施加到四面。接著疊好的板放55℃的室內(nèi)，處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例B5在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為5％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，將該疊層物卷成1000米長的卷。然后將該卷材放入60℃的室內(nèi)，處24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例B6在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加其表面上層疊有8微米厚的聚乙烯的水含量為4％、厚100微米和重35克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1000毫米長。將300片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室內(nèi)，處理24小時，得到光敏平版印刷板。
對比例B1上述光敏平版印刷板光敏層的表面上沒有施加保護(hù)材料接著，用切割器將平版印刷板切成1000毫米長。將300片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室內(nèi)，處理24小時，得到光敏平版印刷板。
對比例B2在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量最多為0.8％、厚100微米的保護(hù)材料(材料PET膜)，接著，用切割器切成1000毫米長。將300片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室內(nèi)，處理24小時，得到光敏平版印刷板。
印制工藝將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(CREO CO.LTD制造的Trendsetter 830納米)的激光(8W)進(jìn)行掃描曝光。然后，在28℃在120秒內(nèi)每隔5秒就用稀釋7倍的堿性顯影液DP4(用于正平版，F(xiàn)uji Photo Film Co.Ltd.制造)顯影，用與實施例A1所述相同的方法評價合適的顯影時間范圍、感光度、耐印刷性、耐化學(xué)性和保存性能。
以這樣的方式測量保護(hù)性材料內(nèi)的水含量，即，處理之前從所述疊好的光敏平版印刷板頂部對第10保護(hù)性材料很快取樣，根據(jù)JISP8127-1979測試。
實施例B1-B6和對比例B1和B2的評價結(jié)果如表3所示。
表3

*耐堿性低，由此整個光敏層可溶解于顯影液中。
實施例C1-C4平版印刷板的制備鋁板的制備厚0.24毫米、寬1200毫米的鋁板(材料1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
將含有下述組分的光敏液體用繞線棒涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一爐中45℃干燥30秒，在第二爐中80℃干燥30秒，得到具有24毫克/分米2膜厚的光敏層。將保護(hù)性材料(材料天然紙漿，水含量4％)夾入其間，接著切成1000×1000毫米，層疊夾層物，得到光敏平版印刷板。光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑1結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克溶解抑制劑2由酯鍵彼此連接的酚醛清漆樹脂和下述化合物(V)0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn)0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 7.2克乙基溶纖劑 1.8克 實施例C1將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)的熱處理室，該處理室的相對濕度為30％，絕對濕度為0.039千克/千克’，溫度為60℃，處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例C2將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)的熱處理室，該處理室的相對濕度為20％，絕對濕度為0.025千克/千克’，溫度為60℃，處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例C3將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)的熱處理室，該處理室的相對濕度為7％，絕對濕度為0.0087千克/千克’，溫度為60℃，處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例C4將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)的熱處理室，該處理室的相對濕度為12％，絕對濕度為0.015千克/千克’，溫度為60℃，處理32小時，得到光敏平版印刷板。
將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830納米)的激光(8W)進(jìn)行掃描曝光。然后，用G&J生產(chǎn)的自動顯影機(jī)MT-850X在31℃用稀釋2.3倍的堿性顯影液MT-4(用于陽圖平版，Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))顯影，用下述方法評價性能。
保護(hù)性材料內(nèi)水含量的測量方法處理之前從所述疊好的光敏平版印刷板頂部對第10保護(hù)性材料很快取樣，根據(jù)JISP8127-1979測試。
顯影性能的評價合適的顯影時間范圍的測量將獲得的1000×1000毫米光敏平版印刷板的中央部分切成600×600毫米，用上述曝光機(jī)的160毫焦/厘米2激光能量照射，在上述采用稀釋2.3倍的MT4的顯影處理條件下，形成清晰部分圖像，50％網(wǎng)點圖像和未照射部分(部分)圖像。接著，改變顯影時間，測量照射部分完全溶解的時間，激光50％網(wǎng)點部分面積保持恒定50％和未照射部分(實地部分)保留90％的時間界限，其差值取為合適的顯影時間范圍。所述合適的顯影時間范圍越寬越好，而且所述處理就進(jìn)行得越有效。
感光度在上述曝光條件和顯影條件下，能夠獲得合適的圖像的最少激光能量(毫焦/厘米2)。
整板光敏層的顯影均勻性未曝光的板在上述顯影處理條件下用稀釋2.3倍的MT4，用上述自動顯影機(jī)進(jìn)行處理，輸送速率設(shè)定為60厘米/分鐘，測量膜保留率最多為90％的部分的面積。膜保留率的測量以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。耐印刷性以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。耐化學(xué)性以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。保存性能以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。實施例C1-C4的評價結(jié)果如表4所示。
表4

實施例D1-D6平版印刷板的制備鋁板的制備厚0.24毫米、寬1200毫米的鋁板(材料1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
將含有下述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一爐中45℃干燥30秒，在第二爐中80℃干燥30秒，得到光敏層膜厚24毫克/分米2。將保護(hù)性材料(材料天然紙漿，水含量4％)夾入其間，接著切成1000×1000毫米，疊好夾層物，得到光敏平版印刷板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑1結(jié)晶紫內(nèi)酯0.1克溶解抑制劑2由酯鍵彼此連接的酚醛清漆樹脂和上述化合物(V)0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn) 0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 7.2克乙基溶纖劑 1.8克實施例D1將400片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，如圖3所示，用厚130微米的紙片粘合到PE上并使鋁蒸汽沉積到PE表面得到的防濕片覆蓋疊層物側(cè)面，它們彼此粘合使它們之間不存在空氣，將脫帶施加到邊上進(jìn)行密封。托板放入60℃溫度的熱處理室，接著處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例D2將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，將Showa Packs K.K.生產(chǎn)的厚75微米、透濕性2克/米2·24小時的LDPE纏到疊層物上，它們彼此粘合使它們之間不存在空氣，將膠帶施加到邊上進(jìn)行密封。托板放入60℃溫度的熱處理室，接著處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例D3將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，如圖3所示，用Cryovac生產(chǎn)的Shrink Film D-955(聚乙烯，三層)、厚25微米的紙片和PE相互粘合，并使鋁蒸汽沉積到PE表面得到的防濕片覆蓋層疊物側(cè)面一圈，它們彼此粘合使它們之間不存在空氣，將膠帶施加到邊上進(jìn)行密封。接著，用干燥器使膜收縮，以進(jìn)一步粘合板側(cè)面。托板放入60℃溫度的熱處理室，接著處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例D4將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，如圖3所示，用Cryovac生產(chǎn)的Shrink Film D-955(聚乙烯，三層)、厚25微米的紙片和PE相互粘合，并使鋁蒸汽沉積到PE表面得到的防濕片覆蓋層疊物側(cè)面二圈，它們彼此粘合使它們之間不存在空氣，將膠帶施加到邊上進(jìn)行密封。接著，用干燥器使膜收縮，以進(jìn)一步粘合板側(cè)面。托板放入60℃溫度的熱處理室，接著處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例D5將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入不進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)的熱處理室，該處理室的相對濕度為7％，絕對濕度為0.0087千克/千克’，溫度為60℃，處理32小時，得到光敏平版印刷板。
實施例D6將1000片上述光敏平版印刷板堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入不進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)的熱處理室，該處理室的相對濕度為12％，絕對濕度為0.015千克/千克’，溫度為60℃，接著處理32小時，得到光敏平版印刷板。
將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830納米)的激光(8W)進(jìn)行掃描曝光。然后，用G&J生產(chǎn)的自動顯影機(jī)MT-850X在31℃用稀釋2.3倍的堿性顯影液MT-4(用于陽圖平版，Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))顯影，用下述方法評價性能。
保護(hù)性材料內(nèi)水含量的測量方法處理之前從所述層疊的光敏平版印刷板頂部對第10保護(hù)性材料很快取樣，根據(jù)JISP8127-1979測試。
顯影性能的評價合適的顯影時間范圍的測量以與實施例C1所述相同的方式進(jìn)行測量。感光度以與實施例C1所述相同的方式進(jìn)行測量。整板光敏層的顯影均勻性以與實施例C1所述相同的方式進(jìn)行測量。膜保留率的測量以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。耐印刷性以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。耐化學(xué)性以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。保存性能以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。實施例D1-D6的評價結(jié)果如表5所示。
表5

參考例E1-E3和實施例E1和E2參考例E1采用一卷厚0.29毫米和寬1180毫米的薄鋁板(JIS合金1050)作為薄金屬板，一卷含有100％天然紙漿的厚0.05毫米、重35克/米2和寬1175毫米并在一個表面上層疊8微米厚聚乙烯的薄襯紙作為薄襯紙。
利用靜電將它們彼此粘合，并切成1000毫米長，將860片疊到樹脂托板上，依次放上15毫米厚的刨花板、30毫米厚的隔熱材料(商品名Formnaht PIF板)和熱板。另外，在疊層片上，放上50毫米厚的玻璃棉隔熱材料(商品名Fine Jacket)，然后將它放入氣氛溫度設(shè)置為60℃的熱處理室內(nèi)，接著熱處理32小時。
參考例E2采用一卷厚0.20毫米和寬1180毫米的薄鋁板(JIS合金1050)作為薄金屬板，一卷含有100％天然紙漿的厚0.05毫米、重35克/米2和寬1175毫米并在一個表面上疊壓8微米厚聚乙烯的薄襯紙作為薄襯紙。
利用靜電將它們彼此粘合，并切成900毫米長，將600片疊到樹脂托板上，依次放上15毫米厚的刨花板、30毫米厚的隔熱材料(商品名Formnaht PIF板)和熱板。另外，在疊層片上，放上50毫米厚的玻璃棉隔熱材料(商品名Fine Jacket)，然后將它放入氣氛溫度設(shè)置為60℃的熱處理室內(nèi)，接著熱處理32小時。
參考例E3實施與參考例E1相同的操作，除了沒有使用隔熱材料，將疊好的860片放入熱處理室，接著熱處理24小時。
結(jié)果如圖14-16所示。在參考例E3(圖16)中，疊層物上部與中部的溫度差至少為10℃，而在參考例E1(圖14)和參考例E2(圖15)中，它被抑制為最多3℃。
實施例E1平版印刷板的制備鋁板的制備厚0.29毫米、寬1200毫米的鋁板(材料1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
光敏層的形成將含有下述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并85℃干燥2分鐘，得到具有膜厚24毫克/分米2光敏層的光敏平版印刷板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn) 0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 6.6克乙基溶纖劑 1.7克熱處理在上述光敏印刷板光敏層的表面上，施加水含量為4％、厚50微米和重35克/分米2而且其一個表面上疊壓厚8微米聚乙烯的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1000毫米長。將860片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板，再放上隔熱材料。然后，在頂部放上玻璃棉隔熱材料，將它放入60℃室內(nèi)，處理32小時，得到光敏印刷板。
評價印制將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830納米)的激光(8W)進(jìn)行掃描曝光。然后，在28℃120秒內(nèi)每隔5秒就用稀釋7倍的堿性顯影液DP-4(用于陽圖平版，F(xiàn)uji Photo Film Co.Ltd.生產(chǎn))顯影，用下述方法評價性能。
合適的顯影時間范圍的測量以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。
耐印刷性以與實施例A1所述相同的方式進(jìn)行測量。
實施例E2實施與實施例E1所述相同的操作，除了沒有施加隔熱材料，進(jìn)行熱處理24小時，得到光敏印刷板。
結(jié)果如表6所示。
表6

實施例F1-F7平版印刷板的制備鋁板的制備厚0.24毫米、寬1200毫米的鋁板(材料1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑1結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克溶解抑制劑2由酯鍵彼此連接的酚醛清漆樹脂和上述化合物(V) 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn)0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 7.2克乙基溶纖劑 1.8克實施例F1將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中45℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中60℃干燥43秒，得到光敏層膜厚20毫克/分米2。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例F2將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中45℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中60℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏層。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例F3將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中35℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中60℃干燥43秒，得到20毫克/分米2的光敏層。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例F4將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中35℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中60℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏層。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處理24小時，得到光敏平版印刷板。上述光敏平版印刷板在絕對濕度0.037千克/千克’的條件下55℃處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例F5將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中45℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中70℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏層。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例F6將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中75℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中90℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏層。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處理24小時，得到光敏平版印刷板。
實施例F7將含有上述組分的光敏液體用輥涂器涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在第一干燥步驟中45℃干燥33秒，接著在第二干燥步驟中80℃干燥43秒，得到18毫克/分米2的光敏層。干燥后，在絕對濕度0.043千克/千克’的條件下處理24小時，得到光敏平版印刷板。
印制工藝將上述光敏平版印刷板粘合到轉(zhuǎn)鼓上，并在黃燈下用半導(dǎo)體激光繪圖儀(CREO C0.LTD.制造的Trendsetter 830納米)的激光(8W)進(jìn)行掃描曝光。然后，用G&J生產(chǎn)的自動顯影機(jī)MT-850X在31℃用稀釋2.3倍的堿性顯影液MT-4(用于正平版，Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))顯影，用下述方法評價性能。
合適的顯影時間范圍的測量在用稀釋2.3倍的MT4進(jìn)行顯影處理的過程中，測量用上述曝光機(jī)的160毫焦/厘米2激光能量照射的整個照射部分都溶解的時間，和10％激光未照射部分(實地部分)溶解的時間，其差值取為合適的顯影時間范圍。所述合適的顯影時間范圍越寬越好，而且所述處理就進(jìn)行得越有效。
光敏層Tg的測量在25℃環(huán)境溫度下以25℃液體溫度涂布上述光敏液體，接著用熱風(fēng)干燥器50℃干燥3分鐘，獲得24毫克/分米2的光敏層。此時，恒定速率干燥的時間是30秒。所述光敏層的Tg用D-DSC測量，由此測得的Tg是53℃。
恒速率干燥的時間該值從固體含量濃度和物理性能值、溶劑濃度和物理性能值、膜厚度和干燥條件計算。圖5說明了一個計算恒速率干燥時間的例子。恒速率干燥的結(jié)束點是涂層膜的蒸發(fā)過程到達(dá)內(nèi)擴(kuò)散決定的步驟的點，實際上，該點可以確定為涂層膜厚度由干燥而導(dǎo)致的偏移量幾乎為0時的點(表示涂層膜厚度的圖中的拐點)。
在圖4的第一干燥步驟中，熱風(fēng)干燥中的傳熱系數(shù)是24千卡/米2·小時·K，在圖4的第二干燥步驟中，是50千卡/米2·小時·℃，固體含量濃度為13％。
感光度在上述曝光條件和顯影條件下，通過28℃浸泡40秒能夠獲得合適圖像的最少激光能量(毫焦/厘米2)。
耐印刷性用上述曝光機(jī)在8W、160毫焦/厘米2下對印制圖案曝光、烘烤，在上述顯影條件下進(jìn)行處理，制成印刷板。采用該方式，印制100,000張，用25倍放大鏡目力評價點的3％印刷缺陷。
印刷條件Toyo Ink制造的High Echo Beni，輸出3％；濕潤水Astro No.1，Mark 2，1％，pH＝5.0，輸出量40％；印刷紙0K Art；印刷速率6000張/小時；印刷壓力0.13。
耐化學(xué)性耐膠化學(xué)性在上述曝光條件和顯影條件下對每個樣品顯影，并浸入GU7膠液體(Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)中2小時，由此用反射密度計測量未曝光部分(實地部分)膜的保留率并進(jìn)行評價。
評價標(biāo)準(zhǔn)是0100-90％；△90-80％；×最高80％；以上述膜的保留率測試值為基礎(chǔ)。
保存性能用防濕紙片包住尺寸為1030×800毫米的30片樣品，并在56％濕度條件下25℃保存3個月，采用上述曝光方法用稀釋7倍的DP4顯影，由此評價性能的波動。
當(dāng)在上述曝光條件和顯影條件下制備印刷板時，評價標(biāo)準(zhǔn)是0波動值在±10％以內(nèi)；△在±20％以內(nèi)；×至少±20％。
實施例F1-F7的評價結(jié)果如表7所示。
表7

實施例G1-G3平版印刷板的制備鋁板的制備0.24毫米厚和1200毫米寬的鋁板(材料JIS1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
將含有下述組分的光敏液體用繞線棒涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在85℃干燥2分鐘，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏層的光敏平版印刷板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑1結(jié)晶紫內(nèi)酯 0.1克溶解抑制劑2由酯鍵彼此連接的酚醛清漆樹脂和上述化合物(V) 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn)0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 7.2克乙基溶纖劑 1.8克實施例G1在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。將900片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。用熱收縮片覆蓋疊層物側(cè)面，用干燥器使片收縮，以利于粘合。在疊層物頂部，放上1200毫米×1400毫米墊子狀的隔熱材料。
然后，疊層物放入65℃室內(nèi)，測量板溫度達(dá)到60℃的時間。
實施例G2在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。將900片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。用熱收縮片覆蓋疊層物側(cè)面，用干燥器使片收縮，以利于粘合。在疊層物的側(cè)面，纏繞瓦特密度為457瓦/米2的片狀生熱器(300毫米×4200毫米(1.26米2))再在外面纏繞熱收縮樹脂膜，接著，通過加熱收縮，使生熱器粘合到疊層板的側(cè)面。在疊層物頂部，放上1200毫米×1400毫米墊子狀的隔熱材料。
然后，疊層物放入65℃室內(nèi)，同時對片狀生熱器施加電壓(100伏特)，產(chǎn)生熱。測量板溫度達(dá)到60℃的時間。
實施例G3在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。將900片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。在疊層物的側(cè)面，纏繞瓦特密度為457瓦/米2的片狀生熱器(300毫米×4200毫米(1.26米2))再在外面纏繞熱收縮樹脂膜，接著，通過加熱收縮，使生熱器粘合到疊層板的側(cè)面。再在疊層物側(cè)面，纏繞350毫米×4400毫米墊子狀的隔熱材料，而且在疊層物頂部，放上1200毫米×1400毫米墊子狀的隔熱材料。然后，在常溫環(huán)境中，對片狀生熱器施加電壓(100伏特)。測量板溫度達(dá)到60℃的時間。
實施例G1-G3的結(jié)果如表8所示。
表8

實施例H1和H2平版印刷板的制備鋁板的制備0.24毫米厚和1200毫米寬的鋁板(材料JIS1050，硬度H16)在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行脫脂處理1分鐘，接著，在濃度為0.5摩爾/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電解腐蝕處理達(dá)30秒。然后，它在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中在60℃進(jìn)行除去附著物(desmuttreatment)處理達(dá)10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陽極氧化處理達(dá)1分鐘。此外，它還用80℃熱水進(jìn)行熱水封孔處理達(dá)20秒，得到作為平版印刷板支承板的鋁板。
將含有下述組分的光敏液體用繞線棒涂布到由上述方法制成的鋁板上，并在85℃干燥2分鐘，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏層的光敏平版印刷板。
光敏液體光熱轉(zhuǎn)換材料表1中的化合物S-53 0.04克堿溶樹脂間-甲酚/對-甲酚/苯酚(摩爾比3∶2∶5)酚醛清漆樹脂1.0克溶解抑制劑1結(jié)晶紫內(nèi)酯0.1克溶解抑制劑2由酯鍵彼此連接的酚醛清漆樹脂和上述化合物(V) 0.1克添加劑1Cymel 300，Mitsui Cytec Company生產(chǎn)0.01克添加劑2環(huán)己烷-1，2-二羧酸 0.05克添加劑3四油酸聚氧乙烯山梨醇酯 0.04克溶劑甲基溶纖劑 7.2克乙基溶纖劑 1.8克實施例H1在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。將900片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。用熱收縮片覆蓋疊層物側(cè)面，用干燥器使片收縮，以利于粘合。在疊層物頂部，放上1200毫米×1400毫米墊子狀的隔熱材料。
然后，疊層物放入70℃室內(nèi)，測量板溫度達(dá)到60℃的時間，不運行空氣循環(huán)裝置。
實施例H2在上述光敏平版印刷板光敏層的表面上，施加水含量為4％、厚100微米和重25克/分米2的保護(hù)材料(材料天然紙漿紙)，接著，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。將900片堆疊到樹脂托板上，放上木制刨花板。用熱收縮片覆蓋疊層物側(cè)面，用干燥器使片收縮，以利于粘合。在疊層物頂部，放上1200毫米×1400毫米墊子狀的隔熱材料。
然后，疊層物放入70℃室內(nèi)。測量板溫度達(dá)到60℃的時間，同時運行空氣循環(huán)裝置。疊層物周圍的氣流速率是6.0米/秒，為空氣循環(huán)裝置在層疊的平版印刷板表面四個角的平均值。
實施例H1和H2的結(jié)果如表9所示。
表9

顯然，根據(jù)上述描述的啟示，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)當(dāng)明白，在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以以與本文所述具體方式不同的方式實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種含有光敏材料和堿溶樹脂的陽圖光敏平版印刷板，所述光敏材料含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光-熱轉(zhuǎn)換材料；其中所述的光敏材料在未曝光條件下在堿性顯影液中的溶解率自所述光敏材料的表面部位朝向下部增高。
2.一種含有光敏材料和堿溶樹脂的陽圖光敏平版印刷板，所述光敏材料含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光-熱轉(zhuǎn)換材料；其中所述的光敏材料在未曝光條件下在堿性顯影液中的溶解率自所述光敏材料的表面部位朝向下部連續(xù)增高。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，它用激光曝光。
4.如權(quán)利要求1所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料包括從所述光敏材料表面擴(kuò)散入所述材料內(nèi)的極性化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的極性化合物是水。
6.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料為單層。
7.如權(quán)利要求1所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料包含多層。
8.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料沿厚度方向的溶解度梯度至少為2。
9.如權(quán)利要求1、2或8所述的正光敏組合物，其中當(dāng)光敏材料用堿性顯影液顯影時，光敏材料在未曝光條件下的溶解率在直至膜保留率達(dá)到80％的時間(t)的一半處(t/2)為0.01-20％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述光敏材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50-120℃。
11.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，它含有至少一種酚醛清漆樹脂，作為堿溶樹脂。
12.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，它含有至少一種聚乙烯基苯酚樹脂作為堿溶樹脂。
13.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光熱轉(zhuǎn)換材料是花青染料。
14.如權(quán)利要求13所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的花青染料是由下述通式(I)表示的化合物 其中彼此獨立的C1和C2環(huán)各自是可以帶取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，彼此獨立的Y1和Y2各自是二烷基亞甲基或硫原子，彼此獨立的R1和R2各自是可以帶取代基的烴基，L1是可以帶取代基的三-、五-或七-次甲基，條件是在所述五-或七-次甲基內(nèi)的兩個取代基可以彼此結(jié)合形成C5-7環(huán)烯環(huán)，X-是反陰離子。
15.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光熱轉(zhuǎn)換材料是分子內(nèi)具有至少一個N，N-二芳基亞胺鎓骨架的化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的分子內(nèi)具有至少一個N，N-二芳基亞胺鎓骨架的化合物是由下述通式(IIa)或(IIb)表示的化合物 其中彼此獨立的C3至C6中的每一個是可以帶取代基的苯環(huán)，X-是反陰離子，與氮原子結(jié)合的環(huán)己二烯可以帶取代基。
17.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述光敏材料還含有溶解抑制劑。
18.如權(quán)利要求17所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述溶解抑制劑是磺酸酯化合物。
19.如權(quán)利要求17所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述溶解抑制劑是具有三芳基甲烷骨架的化合物。
20.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的堿溶樹脂具有酚羥基，而且至少部分所述酚羥基用起抑制光敏材料溶解作用的磺酸化合物酯化。
21.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料還含有可顯色酸性染料。
22.如權(quán)利要求21所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的可顯色酸性染料是分子內(nèi)具有內(nèi)酯骨架的化合物。
23.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏層還含有能夠在熱的作用下交聯(lián)堿溶樹脂的化合物。
2 4.如權(quán)利要求23所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的能在熱的作用下交聯(lián)堿溶樹脂的化合物是具有蜜胺骨架的化合物。
25.如權(quán)利要求24所述的陽圖光敏平版印刷板，它具有自表面擴(kuò)散的極性化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的極性化合物是水。
27.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料基本不含光-酸產(chǎn)生劑。
28如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏層在堿性顯影液中的溶解率在紫外線照射下基本不變化。
29.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的留在光敏材料內(nèi)的溶劑最多為6％。
30.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料在波長在600-1300納米范圍內(nèi)的光照射下基本不發(fā)生化學(xué)變化。
31.如權(quán)利要求1或2所述的陽圖光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料在波長在250-600納米范圍內(nèi)的光照射下基本不發(fā)生化學(xué)變化。
32.一種能用光密度至少為2.0×106毫焦/秒·厘米2的激光束曝光的陽圖光敏平版印刷板，所述板含有光敏材料和堿溶樹脂，所述光敏材料含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光-熱轉(zhuǎn)換材料；其中所述的光敏材料在未曝光條件下在堿性顯影液中的溶解率自所述光敏材料的表面部位朝向下部增高。
33.一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，并從光敏材料的表面將具有極性基團(tuán)的化合物擴(kuò)散入光敏材料內(nèi)。
34.一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，并從光敏材料的上表面將水?dāng)U散入光敏材料內(nèi)。
35.一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，接著用絕對濕度至少為0.007千克/千克’的氣氛接觸涂布過的板。
36.一種用激光曝光時能夠成像的陽圖光敏平版印刷板，所述印刷板含有光敏材料和堿溶樹脂，所述光敏材料含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料，其中所述的光敏材料是以層狀形成于支承板上，接著與絕對濕度至少為0.007千克/千克’的氣氛接觸。
37.如權(quán)利要求35所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在30-100℃溫度加熱下保持與絕對濕度至少為0.007千克/千克’的氣氛進(jìn)行接觸。
38.如權(quán)利要求37所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在工藝中加熱下保持的濕度條件是絕對濕度為0.007-0.2千克/千克’。
39.如權(quán)利要求38所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在工藝中加熱下保持的濕度條件是絕對濕度為0.018-0.1千克/千克’。
40.一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成光敏層，并從光敏層的表面將材料擴(kuò)散入光敏材料內(nèi)，使所述光敏層在堿性顯影液中的溶解率自表面部位朝向下層部位連續(xù)增高。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述被擴(kuò)散的材料是極性化合物。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述的極性化合物是水。
43.一種陽圖光敏平版印刷板的制造方法，它包括將含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上，形成一層光敏材料，用含水分的保護(hù)材料覆蓋所述光敏材料，并在加熱下保持疊層物。
44.如權(quán)利要求43所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述的保護(hù)材料的水含量為1-10％(重量)。
45.一種用激光曝光時能夠成像的陽圖光敏平版印刷板，所述板含有光敏材料和堿溶樹脂，所述光敏材料含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料，其中所述的光敏材料形成于支承板上，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋，然后加熱下保持該疊層物，使所述水?dāng)U散入所述光敏材料內(nèi)。
46.如權(quán)利要求45所述的陽圖光敏平版印刷板的制造方法，其中所述的陽圖光敏平版印刷板用含水分的保護(hù)材料覆蓋，然后在30-100℃溫度加熱下保持該疊層物。
47.一種能用激光曝光的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，它包括在支承板上形成含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏層，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋所述光敏層，在加熱下保持該疊層物達(dá)預(yù)定時間。
48.一種能用激光曝光的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，它包括在支承板上形成含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏層，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋，在加熱下保持該疊層物達(dá)預(yù)定時間，使所述水自所述保護(hù)材料擴(kuò)散入所述光敏材料內(nèi)，所述光敏材料在未曝光條件下在堿性顯影液中的溶解率自所述光敏材料的表面部位朝向下部連續(xù)增高。
49.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成一層光敏材料，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋，得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，許多這樣的平版印刷板一個個層疊，用不透濕材料覆蓋層疊的平版印刷板的至少整個側(cè)面，接著在加熱下保持該疊層物。
50.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成一層光敏材料，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋，并卷成卷，用不透濕材料覆蓋所述卷狀平版印刷板的至少整個側(cè)面，接著在加熱下保持該卷狀物。
51.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成一層光敏材料，用30-100℃溫度的流體沖擊它。
52.如權(quán)利要求51所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述流體的絕對濕度至少為0.007千克/千克’。
53.如權(quán)利要求51所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述流體的沖擊速率是0.5-20米/秒。
54.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成一層光敏材料，接著放入具有預(yù)定尺寸的溫度為30-100℃、絕對濕度至少為0.007千克/千克’的室內(nèi)，室內(nèi)空氣是循環(huán)的。
55.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成一層光敏材料，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋，得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，許多這樣的平版印刷板一個個層疊，將所述層疊的平版印刷板放入具有預(yù)定尺寸的溫度為30-100℃的室內(nèi)，室內(nèi)空氣是循環(huán)的。
56.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成一層光敏材料，接著用水含量為1-10％(重量)的保護(hù)材料覆蓋，得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，許多這樣的平版印刷板一個個層疊，用生熱器覆蓋并加熱所述層疊的平版印刷板的側(cè)面，并保持在加熱下。
57.如權(quán)利要求56所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述的生熱器是片狀。
58.如權(quán)利要求56所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述的生熱器與印刷板的側(cè)面接觸。
59.一種制造正光敏印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成光敏層，接著用含有具有極性基團(tuán)的化合物的保護(hù)材料覆蓋，得到預(yù)定尺寸的平版印刷板，許多這樣的平版印刷板一個個層疊，將隔熱材料施加到其幾乎整個頂面和底面，加熱下保持該疊層物處于該狀態(tài)。
60.如權(quán)利要求59所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述的保護(hù)材料的水含量是1-10％(重量)。
61.一種制造正光敏印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成光敏層，接著用保護(hù)材料覆蓋，將光敏印刷板卷在隔熱芯材上，用隔熱材料覆蓋其外周，加熱下保持該卷材處于該狀態(tài)。
62.如權(quán)利要求61所述的制造正光敏印刷板的方法，其中在光敏印刷板與保護(hù)材料交替層疊之前，光敏印刷板的溫度升高至加熱下保持光敏印刷板的溫度的±10℃范圍內(nèi)。
63.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成光敏層，自光敏材料表面擴(kuò)散具有極性基團(tuán)的化合物之前，實施在20-100℃溫度下干燥預(yù)定時間的干燥工序。
64.一種制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中含有在600-1300納米波長范圍內(nèi)具有吸收帶的光熱轉(zhuǎn)換材料和堿溶樹脂的光敏組合物涂布到支承板上形成光敏層，在與絕對濕度至少為0.007千克/千克’的氣氛接觸之前，實施在20-100℃溫度下干燥預(yù)定時間的干燥工序。
65.如權(quán)利要求63所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在所述干燥工序中，在20-100℃溫度下干燥預(yù)定時間，干燥至留在光敏層內(nèi)的溶劑量最多為10％(重量)的程度。
66.如權(quán)利要求63所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述的干燥工序包括兩步，第一干燥步驟是在20-55℃溫度下干燥預(yù)定時間，第二干燥步驟是在高于第一干燥步驟的溫度下干燥預(yù)定時間。
67.如權(quán)利要求66所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中所述的干燥工序包括兩步，在第一干燥步驟中，在20-55℃溫度下干燥10-120秒。
68.如權(quán)利要求63所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在所述干燥工序中，干燥至少進(jìn)行25秒，達(dá)到陽圖光敏平版印刷板光敏層的恒速率干燥的終點。
69.如權(quán)利要求63所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在所述干燥工序中，實施干燥的最高溫度比所述干燥前所述光敏層材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃。
70.如權(quán)利要求63所述的制造陽圖光敏平版印刷板的方法，其中在所述干燥工序中，光敏材料干燥后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是40-80℃。
71.一種形成陽圖像的方法，它包括用600-1300納米波長的激光掃描和照射如權(quán)利要求1所述的陽圖光敏平版印刷板以投影圖像進(jìn)行曝光，然后，用堿性顯影液顯影。
72.一種形成陽圖像的方法，它包括用600-1300納米波長的激光掃描和照射用權(quán)利要求33所述方法獲得的陽圖光敏平版印刷板以投影圖像進(jìn)行曝光，然后，用堿性顯影液顯影。
73.一種形成陽圖像的方法，它包括用600-1300納米波長的激光照射如權(quán)利要求1所述的陽圖光敏平版印刷板進(jìn)行曝光，并對陽圖光敏平版印刷板實施堿性顯影工序。
74.如權(quán)利要求71所述的形成陽圖像的方法，其中所述的用激光束照射時的光強(qiáng)至少為2×106。
75.一種形成陽圖像的方法，它包括用830納米附近波長的激光掃描和照射如權(quán)利要求13所述的陽圖光敏平版印刷板以投影圖像進(jìn)行曝光，然后，用堿性顯影液顯影。
76.一種形成陽圖像的方法，它包括用1064納米附近波長的激光掃描和照射如權(quán)利要求15所述的陽圖光敏平版印刷板以投影圖像進(jìn)行曝光，然后，用堿性顯影液顯影。
77.如權(quán)利要求71所述的形成陽圖像的方法，其中所述的堿性顯影液含有堿金屬氫氧化物和堿金屬原硅酸鹽，pH值至少為12，而且含有硅氧烷。
78.如權(quán)利要求71所述的形成陽圖像的方法，其中所述的堿性顯影液含有兩性表面活性劑。
79.一種在表面上印制圖像的方法，它包括用600-1300納米波長的激光照射如權(quán)利要求1所述的正照相印刷板進(jìn)行曝光從而在印刷板上形成陽圖像，采用堿性顯影工序使形成的圖像顯影，向顯影圖像施加印刷油墨，并從所述圖像將油墨施加到要印制的表面上。
全文摘要
本發(fā)明制備了陽圖光敏印刷板,其中對不產(chǎn)生光敏組分內(nèi)的化學(xué)變化的近紅外線產(chǎn)生光敏性。從照射部分溶解于堿性顯影液的角度考慮,光敏材料具有傾斜結(jié)構(gòu)。溶解率是自光敏材料的上表面部位至光敏材料的下部連續(xù)增高。從光敏材料的表面朝內(nèi)下部擴(kuò)散一種材料,優(yōu)選極性化合物例如水,就能夠增強(qiáng)該效果。實施擴(kuò)散的技術(shù)包括用高濕度的空氣接觸光敏材料的表面,或者用含水份的保護(hù)材料層(紙)覆蓋光敏材料并加熱形成的復(fù)合物。光敏材料可以包括溶解抑制劑,例如具有三芳基甲烷骨架的磺酸酯或化合物。
文檔編號B41C1/10GK1331632SQ99814718
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月16日
發(fā)明者日高克彥, 八木澤宏征, 赤松雅夫, 土谷達(dá)格 申請人:三菱化學(xué)株式會社