1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及物品或制品的標(biāo)記。該標(biāo)記包含無(wú)規(guī)分布的CLCP粒子(例如薄片)形式或具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑(craters)的CLCP層形式的手性液晶聚合物(CLCP)。通過(guò)在該標(biāo)記和/或被該標(biāo)記覆蓋的基底中包含特定發(fā)光物質(zhì)改進(jìn)該粒子或弧坑的可檢測(cè)性。

2.背景信息論述

全世界每分鐘有數(shù)十億的物品、服務(wù)和貨物在人與人之間交換。一些是無(wú)形的，一些是有形的，例如藥品、奢侈品、香煙、酒、橄欖油、食品或紙幣，用于不同用途，如治療疾病、提供愉悅時(shí)光、保護(hù)我們、付款或簡(jiǎn)單地食用。盡管所述物品、服務(wù)和貨物大多是正品，但其中小部分是偽造或假冒的并且甚至劣質(zhì)，可能有毒，尤其是在制藥領(lǐng)域中或在酒精產(chǎn)品的情況下。世界各地的報(bào)紙文章每天都有報(bào)道相應(yīng)的問(wèn)題。這在所有國(guó)家成為越來(lái)越緊要的問(wèn)題并且不僅影響經(jīng)濟(jì)(涉及大約數(shù)千億的挪用(diversion)和偽造品)，還不幸地也影響人類健康。

幾十年來(lái)已成功作出解決這一問(wèn)題的嘗試，但遺憾的是持續(xù)時(shí)間始終有限，因?yàn)楝F(xiàn)在也與犯罪組織聯(lián)系在一起的偽造者在該工藝演進(jìn)的同時(shí)發(fā)展和改進(jìn)他們的技術(shù)并能夠?yàn)橄M(fèi)者提供僅通過(guò)目檢無(wú)法與正品區(qū)分的偽造品或非正品。這驅(qū)使安全解決方案的供應(yīng)商在新型安全構(gòu)件方面不斷地不僅更新，還要領(lǐng)先于偽造者。

在安全構(gòu)件發(fā)展的早期，在特定墨水中簡(jiǎn)單添加熒光化合物是足夠的并且如今仍然可以足夠作為對(duì)偽造或仿冒品的第一層防護(hù)。但如常見情況那樣，已經(jīng)出現(xiàn)具有模擬正品的標(biāo)記的新偽造品并且必須開發(fā)更尖端和復(fù)雜的墨水以克服這一問(wèn)題。

最近二十年左右已使用的另一類型的安全構(gòu)件基于粒子無(wú)規(guī)分布在介質(zhì)內(nèi)。這些安全構(gòu)件不僅阻止偽造品的銷售(因?yàn)樗鼈冸y以偽造)，還提供為包含這些安全構(gòu)件的物品或貨物提供獨(dú)特標(biāo)識(shí)符的能力。該無(wú)規(guī)分布粒子可以例如是CLCP薄片等。但是，如果要通過(guò)照射安全構(gòu)件并測(cè)量這些薄片反射的輻射來(lái)檢測(cè)CLCP薄片，則問(wèn)題在于，通過(guò)捕獲反射輻射的裝置檢測(cè)特定薄片反射的輻射的可檢測(cè)性取決于薄片在標(biāo)記內(nèi)的取向，即其相對(duì)于該裝置的位置的取向。例如，無(wú)法檢測(cè)平行于輻射方向取向的薄片，因?yàn)樵谶@種情況下沒有入射輻射，因此沒有可被該薄片反射的輻射。因此提供包含無(wú)規(guī)分布的CLCP薄片的安全構(gòu)件是有利的，其可通過(guò)測(cè)量該薄片反射的輻射檢測(cè)，與這些薄片相對(duì)于所用輻射源的位置的取向無(wú)關(guān)。

更最近提出的安全構(gòu)件類型包含具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑(孔)的CLCP層(參見國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2012/076507)?；】拥姆植际窃摪踩珮?gòu)件的特征，其可用于通過(guò)收集與CLCP材料反射的輻射相關(guān)的信息并將其與相應(yīng)的存儲(chǔ)信息比較而驗(yàn)證帶有該安全構(gòu)件的物品或制品的真實(shí)性。但是，根據(jù)其上存在具有弧坑的CLCP層的基底的性質(zhì)，CLCP層和不存在CLCP材料的區(qū)域(即弧坑)之間的對(duì)比度可能不是非常強(qiáng)，以使存在于CLCP層中的(所有)弧坑的檢測(cè)困難且有時(shí)不可能。因此能夠提高弧坑和它們周圍的CLCP材料之間的對(duì)比度并由此提高弧坑的可檢測(cè)性是有利的。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與CLCP材料一起使用其發(fā)光波長(zhǎng)范圍與CLCP材料的反射波長(zhǎng)范圍至少部分重疊的發(fā)光物質(zhì)，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供一種用于鑒定和/或認(rèn)證物品或貨物的標(biāo)記。該標(biāo)記包含至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)和至少一種具有與(a)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少一部分重疊的反射波長(zhǎng)范圍的手性液晶聚合物(CLCP)材料(b)，至少一部分(a)位于(b)下方。

在該標(biāo)記的一個(gè)方面中，所述至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)可包含至少一種熒光物質(zhì)。

另一方面，該標(biāo)記可包含(i)包含(a)的(連續(xù)或不連續(xù)的)第一層，和布置在至少一部分第一層上的(ii)至少一部分(b)，其為包含(b)(例如由(b)構(gòu)成)的無(wú)規(guī)分布粒子的形式和/或由(b)制成的(連續(xù)或不連續(xù)的)第二層的形式(使至少一部分穿過(guò)所述粒子或第二層(即未被CLCP材料反射)的發(fā)光輻射偏振)。

在該標(biāo)記的另一方面中，第一層可包含具有分散和/或溶解在其中的所述至少一種發(fā)光物質(zhì)(b)的(優(yōu)選UV-)固化樹脂。

在本發(fā)明的標(biāo)記的另一方面中，第二層可以由至少一種CLCP材料制成并可包含無(wú)規(guī)分布在第二層中的弧坑。例如，該弧坑可具有1微米至1000微米，優(yōu)選10微米至500微米的平均尺寸和/或每平方厘米第二層的弧坑平均數(shù)可以為1至500，優(yōu)選5至50和/或至少一些弧坑可以不為人類肉眼可見。

在該標(biāo)記的另一方面中，第二層可包含非CLCP材料和/或CLCP材料的基質(zhì)，其反射波長(zhǎng)范圍不與和(b)重疊的(a)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少一部分重疊，所述基質(zhì)具有無(wú)規(guī)分布在其中的包含(b)(例如由(b)構(gòu)成)的粒子。例如，該非CLCP材料可以是樹脂，優(yōu)選可UV固化樹脂。

在本發(fā)明的標(biāo)記的另一方面中，該標(biāo)記可包含(i)非CLCP材料和/或CLCP材料的(連續(xù)或不連續(xù)的)層，其反射波長(zhǎng)范圍不與和(b)重疊的(a)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少一部分重疊，所述層包含至少一部分溶解和/或分散在其中并無(wú)規(guī)分布在至少一部分所述層中的(a)，(ii)無(wú)規(guī)分布在至少一部分所述層中的包含(b)(例如由(b)構(gòu)成)的粒子(優(yōu)選基本二維粒子，如薄片)(使至少一部分穿過(guò)所述粒子的來(lái)自(a)的發(fā)光輻射偏振)。在這一層中，至少一部分(a)在由(b)構(gòu)成或包含(b)的粒子下方以確保(a)發(fā)出的發(fā)光輻射可穿透幾乎每個(gè)粒子。

在上述標(biāo)記的一個(gè)方面中，該粒子可具有10微米至100微米的平均尺寸(它們的最大維度)和/或可以至少部分以薄片形式存在和/或可以不為人類肉眼可見。

在如上下文中所述的本發(fā)明的各種標(biāo)記的另一方面中，所述至少一種CLCP材料(b)可以由包含至少一種向列化合物和至少一種手性摻雜劑化合物(例如至少一種式(I)的手性摻雜劑化合物)的CLCP前體組合物制成：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；

A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式(i)至(iii)的基團(tuán)：

(i)–[(CH₂)y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(ii)–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(iii)–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

D₁是指下式的基團(tuán)

D₂是指下式的基團(tuán)

m、n、o、p、q、r、s和t各自獨(dú)立地是指0、1或2；

y是指0、1、2、3、4、5或6；

如果y等于0，則z等于0，如果y等于1至6，則z等于1。

本發(fā)明還提供在其表面上包含如上所述的本發(fā)明的標(biāo)記(包括其各種方面)的物品或貨物。

本發(fā)明還包含在其表面上具有標(biāo)記的物品或貨物，所述物品或貨物的至少一部分表面在其上具有包含至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)的標(biāo)記，且該標(biāo)記的至少一部分包含至少一種具有與(a)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少一部分重疊的反射波長(zhǎng)范圍的手性液晶聚合物(CLCP)材料(b)。

在該物品或貨物的一個(gè)方面中，至少一部分(b)可作為包含(b)(例如由(b)構(gòu)成)的無(wú)規(guī)分布粒子本身存在和/或可作為無(wú)規(guī)分布在具有不與和(b)重疊的(a)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少一部分重疊的反射波長(zhǎng)范圍的非CLCP材料和/或CLCP材料的(連續(xù)或不連續(xù)的)層中的粒子存在?；蛘呋蛄硗?，至少一部分(b)可以以具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的(連續(xù)或不連續(xù)的)層的形式存在。

上述本發(fā)明的標(biāo)記物品或貨物可以是或包括標(biāo)簽、包裝、盒、容納食品、保健品、藥物或飲料的容器或膠囊、紙幣、信用卡、印花、稅票、安全文件、護(hù)照、身份證、駕照、門禁卡、交通票、活動(dòng)門票、憑單、油墨轉(zhuǎn)印膜、反射膜、鋁箔或商品的至少一種。

本發(fā)明還提供一種標(biāo)記物品或貨物的方法。該方法包括為所述物品或貨物提供如上所述的本發(fā)明的標(biāo)記(包括其各種方面)。

在該方法的一個(gè)方面中，該方法可包括下列步驟：(I)將具有分散和/或溶解在其中的發(fā)光物質(zhì)的可固化樹脂或清漆施加到物品或制品的至少一部分外表面上以形成第一(連續(xù)或不連續(xù)的)層并任選至少部分固化所述樹脂或清漆，(II)在第一層的至少一部分上施加CLCP前體組合物以形成第二(連續(xù)或不連續(xù)的)層并任選加熱施加的前體組合物以促成其手性液晶態(tài)，和(III)固化所述前體組合物和任選地，第一層的尚未固化或尚未完全固化的樹脂或清漆。實(shí)施CLCP前體組合物的施加和固化以致在固化的第二層的至少一部分中無(wú)規(guī)形成弧坑。例如，可以通過(guò)控制選自第一層被CLCP前體組合物的潤(rùn)濕度、在CLCP前體組合物的施加和固化之間的經(jīng)過(guò)的時(shí)長(zhǎng)、CLCP前體組合物的施加層的厚度、CLCP前體組合物的粘度和將CLCP前體組合物施加到第一層上的方法中的一種或多種的至少一種參數(shù)來(lái)控制在固化的第二(CLCP)層中形成的無(wú)規(guī)分布弧坑的平均直徑和/或密度。

在該方法的另一方面中，該方法可包括下列步驟：(I’)將具有分散和/或溶解在其中的所述至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)的第一可固化樹脂或清漆施加到物品或貨物的至少一部分外表面上以形成第一(連續(xù)或不連續(xù)的)層并任選至少部分固化第一樹脂或清漆，(II’)在第一層的至少一部分上施加具有無(wú)規(guī)分布在其中的包含所述至少一種CLCP材料(b)的粒子(優(yōu)選基本二維粒子，如薄片)的第二可固化樹脂或清漆以在第一層的至少一部分上形成第二(連續(xù)或不連續(xù)的)層，和(III’)固化第二樹脂或清漆和任選地，尚未固化或尚未完全固化的第一樹脂或清漆。例如，第一可固化樹脂或清漆和第二可固化樹脂或清漆可以相同。

在該方法的再一方面中，該方法可包括(I”)將具有分散和/或溶解在其中的所述至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)的可固化樹脂施加到物品或貨物的至少一部分外表面上以形成層并任選至少部分固化所述樹脂，(II”)在所述層的至少一部分上無(wú)規(guī)分布包含所述至少一種CLCP材料(b)的粒子并任選地，(III”)固化尚未固化或尚未完全固化的樹脂。

在上述方法的另一方面中，該方法可包括將具有分散和/或溶解在其中的發(fā)光物質(zhì)并進(jìn)一步具有無(wú)規(guī)分散在其中的包含CLCP材料的粒子(優(yōu)選基本二維CLCP粒子，如薄片)的可固化樹脂或清漆施加到物品或貨物的至少一部分外表面上以形成(連續(xù)或不連續(xù)的)層，和隨后固化所述樹脂或清漆。

另一方面，該方法可包括將所述至少一種手性液晶聚合物(CLCP)材料(b)施加到包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)的物品或貨物的至少一部分表面上。例如，(b)可以以(1)包含(b)的粒子本身的形式和/或以(2)具有分散在其中的包含(b)的粒子的可固化樹脂的形式和/或以(3)具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的(b)的層的形式施加。

本發(fā)明還提供帶有如上所述的本發(fā)明的標(biāo)記(包括其各種方面)和/或可通過(guò)如上所述的本發(fā)明的方法(包括其各種方面)獲得的標(biāo)記的物品或貨物的鑒定、認(rèn)證、跟蹤和追溯的至少一種的方法。該方法包括(i)用包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)(a)的激發(fā)波長(zhǎng)的輻射照射所述標(biāo)記和(ii)檢測(cè)和任選分析所述標(biāo)記發(fā)出的發(fā)光輻射。

在上述方法的一個(gè)方面中，其步驟(ii)可包括使用右旋偏振光濾光器和/或左旋偏振光濾光器檢測(cè)發(fā)出的輻射。例如，可以從關(guān)于用另一濾光器檢出的輻射的信息中減去關(guān)于用一個(gè)濾光器檢出的輻射的信息。

在該方法的另一方面中，可以收集關(guān)于無(wú)規(guī)分布的弧坑的圖像的數(shù)據(jù)或關(guān)于無(wú)規(guī)分布的CLCP粒子的圖像的數(shù)據(jù)并與存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)比較。

本發(fā)明還提供一種改進(jìn)物品或貨物上的標(biāo)記的(連續(xù)或不連續(xù)的)手性液晶聚合物(CLCP)層中存在的弧坑的可檢測(cè)性的方法。該方法包括至少在包含弧坑的CLCP層部分下方提供具有與CLCP的反射波長(zhǎng)范圍至少部分重疊的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的發(fā)光物質(zhì)，使穿過(guò)CLCP層(即未由此反射)的來(lái)自所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光輻射的至少一部分偏振并且不如穿過(guò)弧坑的發(fā)光輻射強(qiáng)。

本發(fā)明還提供一種使以本身(as such)存在或存在于(連續(xù)或不連續(xù)的)樹脂層中的包含手性液晶聚合物(CLCP)材料的基本二維粒子在用輻射源照射所述粒子或?qū)訒r(shí)的可檢測(cè)性與所述粒子相對(duì)于輻射源的取向無(wú)關(guān)的方法。該方法包括(i)在所述粒子下方或至少在包含所述粒子的樹脂層部分下方提供具有與CLCP材料的反射波長(zhǎng)范圍至少部分重疊的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的發(fā)光物質(zhì)或(ii)直接在包含所述粒子的樹脂層中包括所述發(fā)光物質(zhì)，條件是所述樹脂層本身不與所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍重疊。

附圖簡(jiǎn)述

在下列詳述中參照作為本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的非限制性實(shí)例的多個(gè)附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中：

-圖1示意性顯示其上帶有本發(fā)明的標(biāo)記的基底，所述標(biāo)記具有無(wú)規(guī)分布在CLCP材料層中的弧坑；

-圖2示意性顯示圖1中所示的帶有標(biāo)記的基底的頂視圖；

-圖3顯示用如圖1和2中示意性顯示的標(biāo)記獲得的記錄圖像；

-圖4示意性顯示其上帶有本發(fā)明的標(biāo)記的基底的頂視圖，所述標(biāo)記具有在包含發(fā)光物質(zhì)的層上的包含無(wú)規(guī)分布的含CLCP材料的粒子的層；

-圖5顯示用如圖4中示意性顯示的標(biāo)記獲得的記錄圖像；

-圖6a顯示發(fā)射光譜且圖6b顯示下述實(shí)施例1中所用的物質(zhì)的發(fā)射光譜+反射光譜；且

-圖7顯示下述實(shí)施例2中所用的發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射光譜。

發(fā)明詳述

本文中顯示的細(xì)節(jié)是舉例說(shuō)明并僅用于本發(fā)明的實(shí)施方案的示例性論述，并且為了提供本發(fā)明的原理和概念方面的據(jù)信最有用和最易理解的描述而給出。在這方面，不試圖以超過(guò)基本理解本發(fā)明所必要的詳細(xì)程度顯示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，聯(lián)系附圖作出的描述使本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚在實(shí)踐中可以如何具體實(shí)施本發(fā)明的幾種形式。

除非另行說(shuō)明，提到一種化合物或組分包括該化合物或組分本身，以及與其它化合物或組分結(jié)合，如化合物的混合物。

除非上下文清楚地另行規(guī)定，本文所用的冠詞表示的單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。例如，除非明確排除，提到“一種CLCP材料”還意味著可存在一種或多種CLCP材料的混合物。

除非另行指明，本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的表示成分量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)被理解為在所有情況下被術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。因此，除非作出相反的指示，說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所列的數(shù)值參數(shù)是可隨本發(fā)明試圖獲得的所需性質(zhì)而變的近似值。至少并且不應(yīng)被視為試圖限制對(duì)權(quán)利要求書的范圍適用等同原則，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)根據(jù)有效位數(shù)和普通舍入慣例解釋。

另外，本說(shuō)明書中對(duì)數(shù)值范圍的公開被認(rèn)為公開了該范圍內(nèi)的所有數(shù)值和范圍。例如，如果范圍為大約1至大約50，其被認(rèn)為包括例如1、7、34、46.1、23.7或該范圍內(nèi)的任何其它值或范圍。

在本發(fā)明的標(biāo)記中，其層可以是連續(xù)或不連續(xù)的。如果層是不連續(xù)的，其可以例如以圖案、標(biāo)識(shí)、條紋等形式存在。換言之，在不連續(xù)層的情況下，該層包含一個(gè)或多個(gè)不存在材料(例如樹脂或CLCP材料)的區(qū)域。此外，該層可具有任何可能的形狀，例如矩形、梯形、三角形、圓形、橢圓形或不規(guī)則的。

還要認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的標(biāo)記不限于本文闡述的所需層。相反，該標(biāo)記可包含在所需層的至少一部分的下方、上方和/或之間的一個(gè)或多個(gè)附加(連續(xù)或不連續(xù)的)層。僅作為實(shí)例，在第一和第二層的至少一部分之間可以有一個(gè)或多個(gè)層，所述任選層可包含可用于認(rèn)證、鑒定和跟蹤或追溯用途的附加材料(例如顏料、染料、磁性材料、粒子，僅舉幾例)。當(dāng)然，相應(yīng)的層必須對(duì)所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)至少部分透明并且也絕不能使得不可能實(shí)現(xiàn)上述目的。

可分散和溶解在適用于形成本發(fā)明的標(biāo)記的(第一)層的材料(例如其反射波長(zhǎng)帶或范圍不在任何顯著程度上與發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光波長(zhǎng)帶或范圍重疊的可固化樹脂或清漆)中的任何發(fā)光物質(zhì)適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，所述至少一種發(fā)光物質(zhì)是或包含熒光物質(zhì)，即在被該發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)波長(zhǎng)的輻射照射后基本立即發(fā)出輻射的物質(zhì)。該物質(zhì)可以是人眼可見或不可見的(例如可能吸收僅在IR范圍內(nèi)的輻射)。適用于本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括(任選聚合物結(jié)合的)苝(perylene)、三萘嵌苯(terrylene)、四萘嵌苯(quaterrylene)和VAT染料。在這方面，可以例如參考WO 2011/147857、WO 2012/160182、WO 2013/068275、WO 2013/068324和US 2011/0293899A1。在印刷墨水和其它制品中也已廣泛使用顏料形式的發(fā)光化合物(參見例如美國(guó)專利No.6,565,770,WO 2008/033059、WO 2008/092522)。在某些種類的無(wú)機(jī)化合物中可以找到發(fā)光顏料的實(shí)例，如被至少一個(gè)發(fā)光過(guò)渡金屬或稀土金屬陽(yáng)離子摻雜的非發(fā)光陽(yáng)離子的硫化物、氧硫化物、磷酸鹽、釩酸鹽、石榴石、尖晶石等。另一類發(fā)光化合物由如WO 2009/005733A、WO 2010/130681、US 2010/0307376A1和美國(guó)專利No.7,108,742中所述的某些稀土金屬絡(luò)合物形成。

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光(優(yōu)選熒光)波長(zhǎng)帶或范圍的至少一部分(其優(yōu)選在電磁譜的可見光、UV、近UV、IR和近IR波長(zhǎng)范圍的至少一個(gè)中)與CLCP材料的反射波長(zhǎng)帶或范圍的至少一部分(其相應(yīng)地也優(yōu)選在電磁譜的可見光、UV、近UV、IR和近IR波長(zhǎng)范圍的至少一個(gè)中)重疊。在這方面，要認(rèn)識(shí)到，發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光輻射不限于單一波長(zhǎng)，而是具有在一定波長(zhǎng)的最大值(峰)并跨越一定的發(fā)射(發(fā)光)波長(zhǎng)范圍的(基本對(duì)稱)強(qiáng)度帶的形式。該發(fā)射波長(zhǎng)范圍可以相對(duì)較窄，例如僅20-50納米或甚至更窄，但也可以相對(duì)較寬，例如100-200納米或甚至更寬。在這方面，參見圖6a和7，其顯示兩種發(fā)光化合物的發(fā)光波長(zhǎng)帶的實(shí)例。這基本同樣適用于CLCP材料的反射波長(zhǎng)帶或范圍。在這種情況下，在某一波長(zhǎng)下CLCP材料表現(xiàn)出最大反射并在這一波長(zhǎng)的兩側(cè)都存在在較低程度上反射的輻射波長(zhǎng)。如發(fā)射的發(fā)光輻射的情況中那樣，反射波長(zhǎng)峰寬可以從極窄到極寬。參見例如圖6b，其顯示CLCP材料的反射波長(zhǎng)帶和與其結(jié)合使用的發(fā)光化合物的發(fā)光波長(zhǎng)帶。

在本發(fā)明中，發(fā)光波長(zhǎng)范圍和反射波長(zhǎng)范圍在至少一定程度上重疊以確保顯著部分的發(fā)光輻射被CLCP材料反射以提供被CLCP材料反射的發(fā)光輻射和未與CLCP材料接觸的發(fā)光輻射之間的顯著強(qiáng)度差。例如，發(fā)光物質(zhì)(就波長(zhǎng)而言)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％可以與CLCP材料的反射波長(zhǎng)范圍重疊，和/或CLCP材料的反射波長(zhǎng)范圍的至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％可以與發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光波長(zhǎng)范圍重疊。

相應(yīng)地，如果要使用預(yù)定CLCP材料制造標(biāo)記，必須測(cè)定其反射波長(zhǎng)范圍(除非已知)，然后選擇其發(fā)光波長(zhǎng)范圍與該反射波長(zhǎng)范圍顯著重疊的發(fā)光物質(zhì)。反過(guò)來(lái)，如果要使用預(yù)定發(fā)光物質(zhì)，則必須測(cè)定其發(fā)光波長(zhǎng)范圍(除非已知)，然后選擇其反射波長(zhǎng)范圍與該發(fā)光波長(zhǎng)范圍顯著重疊的CLCP材料。在實(shí)踐中，調(diào)節(jié)反射波長(zhǎng)范圍以使其與給定的發(fā)光波長(zhǎng)范圍顯著重疊通常更方便。例如，可以例如通過(guò)改變用于制造CLCP材料的向列化合物和手性摻雜劑的比率和/或通過(guò)在CLCP前體組合物中摻入某些鹽(在這方面參見例如WO 2012/076533)和/或通過(guò)在其施加后改性CLCP前體組合物(如下文更詳細(xì)闡述)來(lái)改變CLCP材料的反射波長(zhǎng)范圍。

(第一)層中發(fā)光物質(zhì)的合適濃度取決于幾個(gè)因素，例如該物質(zhì)提供的發(fā)光輻射的強(qiáng)度、CLCP材料提供的反射的強(qiáng)度、發(fā)光和反射波長(zhǎng)范圍之間的重疊度、用于檢測(cè)被反射輻射的設(shè)備的靈敏度等。無(wú)論如何，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以僅通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定合適的濃度。此外，盡管在本發(fā)明的標(biāo)記中可以使用多于一種發(fā)光物質(zhì)，但使用單一發(fā)光物質(zhì)通常足夠，至少除非要使用包含兩種或更多種不同的CLCP材料的無(wú)規(guī)分布粒子或其光學(xué)(反射)性質(zhì)已在其一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中改性(見下文)的具有弧坑的CLCP層。

形成存在所述至少一種發(fā)光材料的層以及形成無(wú)規(guī)分散著包含CLCP材料的粒子的層的材料可以是適用于此用途的任何樹脂或清漆并且在固化狀態(tài)下對(duì)造成所述至少一種發(fā)光物質(zhì)發(fā)光的輻射(即激發(fā)波長(zhǎng))至少部分并優(yōu)選完全透明，并對(duì)發(fā)光物質(zhì)發(fā)出的發(fā)光輻射至少部分并優(yōu)選完全透明。該材料優(yōu)選是可UV固化樹脂，盡管也可以使用可以任何其它方式固化的樹脂(通過(guò)熱、通過(guò)電子束、X-射線等)。相應(yīng)的樹脂及其固化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適的樹脂的非限制性實(shí)例包括丙烯酸酯樹脂，例如基于一種或多種包含一個(gè)或多個(gè)式H₂C＝CH-C(O)-或H₂C＝C(CH₃)-C(O)-的基團(tuán)的可聚合單體的樹脂。相應(yīng)單體的實(shí)例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烴丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

用于制造本發(fā)明的標(biāo)記的具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的第二(連續(xù)或不連續(xù)的)層或包含在無(wú)規(guī)分散在第二層或還包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的層中的粒子(例如薄片)中的所述至少一種CLCP材料可以是任何已知的手性(膽甾型)液晶聚合物。

例如，用于制造該層或粒子(或在復(fù)合粒子的情況下該粒子的一部分)的CLCP前體組合物可包含至少一種向列化合物、至少一種手性摻雜劑、至少一種光引發(fā)劑和任選至少一種溶劑。例如在WO 2008/000755、WO 2010/115879、WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691和WO 2011/069692中公開了相應(yīng)組合物的非限制性(和優(yōu)選)實(shí)例。

作為背景，膽甾型(手性)液晶表現(xiàn)出視角依賴顏色。當(dāng)用白光照射時(shí)，該膽甾型液晶結(jié)構(gòu)反射取決于所用材料并通常隨觀察角度和溫度而變的預(yù)定顏色(預(yù)定波長(zhǎng)范圍)的光。前體材料本身無(wú)色，觀察到的顏色(預(yù)定波長(zhǎng)范圍)僅歸因于在該液晶材料在給定溫度下呈現(xiàn)的膽甾型螺旋結(jié)構(gòu)處的物理反射效應(yīng)(參見J.L.Fergason,Molecular Crystals,Vol.1,第293-307頁(yè)(1966))。特別地，在液晶材料中，該膽甾型螺旋結(jié)構(gòu)通過(guò)聚合“固定”在預(yù)定狀態(tài)下，因此變得不依賴于溫度。

該手性向列液晶相通常由包含產(chǎn)生有利于在相對(duì)于彼此的微小角度下的分子間排列的分子間力的手性摻雜劑的向列介晶分子構(gòu)成。其結(jié)果形成可視化為極薄2-D向列狀層的堆疊體的結(jié)構(gòu)，各層中的指向矢(director)相對(duì)于上方和下方的那些扭轉(zhuǎn)。手性向列液晶相的一個(gè)重要特征是螺距p。螺距p被定義為指向矢在螺旋中旋轉(zhuǎn)一整轉(zhuǎn)經(jīng)過(guò)的(垂直)距離。

手性向列相的螺旋結(jié)構(gòu)的特有性質(zhì)是其選擇性反射波長(zhǎng)在特定范圍內(nèi)的光的能力。當(dāng)這一范圍與可見光譜的一部分重疊時(shí)，觀察者察覺到有色反射。該范圍的中心大致等于螺距乘以該材料的平均折射率。由于連續(xù)層之間的指向矢取向的逐漸變化(其改變螺距長(zhǎng)度)對(duì)其的依賴性，影響螺距的一個(gè)參數(shù)是溫度，以致反射光的波長(zhǎng)隨溫度而變。

適用于本發(fā)明的CLCP前體組合物的非限制性實(shí)例包含

(A)基于所述組合物的總重量計(jì)20重量％至99.5重量％的至少一種下式的可三維交聯(lián)的向列化合物

Y¹-A¹-M¹-A²-Y²

其中

Y¹、Y²相同或不同，并代表可聚合基團(tuán)；

A¹、A²是通式C_nH_2n的相同或不同殘基，其中n是0或1至20的整數(shù)，且其中至少一個(gè)亞甲基可被氧原子替代；

M¹是式-R¹-X¹-R²-X²-R³-X³-R⁴-

其中

R¹至R⁴是選自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C＝C-、CH-CH-、-N≡N-、-N＝N(O)-和C-C鍵的相同或不同二價(jià)殘基；且R²-X²-R³或R²-X²或R²-X²-R³-X³也可以是C-C鍵；

X¹至X³是選自1,4-亞苯基；1,4-亞環(huán)己基；在芳核中具有6至10個(gè)原子(其中1至3個(gè)是選自O(shè)、N和S的雜原子)并帶有取代基B¹、B²和/或B³的雜亞芳基；具有3至10個(gè)碳原子并帶有取代基B¹、B²和/或B³的亞環(huán)烷基的相同或不同殘基；

其中

B¹至B³是選自氫、C₁-C₂₀-烷氧基、C₁-C₂₀-烷基硫基、C₁-C₂₀-烷基羰基、烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷基硫代羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO₂、甲?；?、乙酰基和具有被醚氧、硫醚、硫或酯基團(tuán)插入的鏈的含1至20個(gè)碳原子的烷基-、烷氧基-或烷基硫基-殘基的相同或不同取代基；和

(B)基于所述組合物的總重量計(jì)0.5重量％至80重量％的至少一種下式的手性化合物

V¹-A¹-W¹-Z-W²-A²-V²

其中

V¹、V²相同或不同并代表下列殘基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧基、乙烯基醚、乙烯基、異氰酸酯、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、烷基硫基、C₁-C₂₀-烷基羰基、C₁-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷基硫代羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO₂、甲酰基、乙酰基、以及具有被醚氧、硫醚、硫或酯基團(tuán)插入的鏈的含1至20個(gè)碳原子的烷基-、烷氧基-或烷基硫基-殘基或膽固醇?xì)埢?/p>

A¹、A²如上定義；

W¹、W²具有式-R¹-X¹-R²-X²-R³-

其中

R¹至R³如上所示，且其中R²或R²-X²或X¹-R²-X²-R³也可以是C-C鍵；

X¹、X²如上所示；

Z是選自二脫水己糖醇(dianhydrohexites)、己糖、戊糖、聯(lián)萘基衍生物、聯(lián)苯基衍生物、酒石酸衍生物和旋光二醇的二價(jià)手性殘基，和在V¹或V²是膽固醇?xì)埢那闆r下C-C鍵。

組分(B)可以例如選自(2-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-5-(4-甲氧基苯甲?；?-異山梨醇)、(二-2,5-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲?；鵠-異山梨醇)和(二-2,5[(4'-丙烯酰氧基)-苯甲?；鵠-異甘露糖醇)的一種或多種。

用于制造本發(fā)明中所用的CLCP層或粒子的前體組合物優(yōu)選包含(i)一種或多種向列化合物A和(ii)一種或多種能夠引發(fā)該組合物的膽甾態(tài)的膽甾型(即手性摻雜劑)化合物B(包括膽固醇)的混合物。可得膽甾態(tài)的螺距取決于向列化合物與膽甾型化合物的相對(duì)比率。通常，所述一種或多種向列化合物A在用于本發(fā)明的手性液晶前體組合物中的(總)濃度為所述一種或多種膽甾型化合物B的(總)濃度的4倍至30倍。通常，具有高膽甾型化合物濃度的前體組合物不合意(盡管在許多情況下有可能)，因?yàn)樗鲆环N或多種膽甾型化合物傾向于結(jié)晶，以致不可能獲得具有特定光學(xué)性質(zhì)的所需液晶態(tài)。

適用在用于制造本發(fā)明的標(biāo)記的手性液晶前體組合物中的向列化合物A是本領(lǐng)域中已知的；當(dāng)獨(dú)自使用時(shí)(即沒有膽甾型化合物)，它們自己在通過(guò)其雙折射率表征的狀態(tài)下排列。在例如WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0 847 432、美國(guó)專利No.6,589,445、US 2007/0224341A1和JP 2009-300662A中描述了適用于本發(fā)明的向列化合物A的非限制性實(shí)例。

用于本發(fā)明的一類優(yōu)選的向列化合物包含每分子一個(gè)或多個(gè)(例如1、2或3個(gè))彼此相同或不同的可聚合基團(tuán)?？删酆匣鶊F(tuán)的實(shí)例包括能夠參與自由基聚合的基團(tuán)，特別是包含碳-碳雙鍵或三鍵的基團(tuán)，例如丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分、乙烯基結(jié)構(gòu)部分或炔屬結(jié)構(gòu)部分。特別優(yōu)選作為可聚合基團(tuán)的是丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分。

用于本發(fā)明的向列化合物可進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)(例如1、2、3、4、5或6個(gè))任選取代的芳基，優(yōu)選苯基。芳基的任選取代基的實(shí)例包括本文中作為式(I)的手性摻雜劑化合物的苯基環(huán)上的取代基的實(shí)例列舉的那些，例如烷基和烷氧基。

可任選存在以連接向列化合物A中的可聚合基團(tuán)和芳基(例如苯基)的基團(tuán)的實(shí)例包括本文中對(duì)式(I)的手性摻雜劑化合物B(包括下述式(IA)至式(ID)的那些)例舉的那些。例如，向列化合物A可包含一個(gè)或多個(gè)下文作為式(I)(和式(IA)至(ID))中的A₁和A₂的含義指出的式(i)至(iii)的基團(tuán)，通常鍵合到任選取代的苯基上。適用于本發(fā)明的向列化合物的非限制性具體實(shí)例包括

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯基酯；

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基酯；

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲基苯基酯；

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

雙[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二-甲氧基苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲?；鶀氧基)-3-甲基苯基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲?；鶀氧基)-3-甲基苯基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲?；鶀氧基)-3-甲基苯基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲?；鶀氧基)-3-甲基苯基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲?；鶀氧基)-2-甲氧基苯基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲?；鶀氧基)-3-甲氧基苯基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲?；鶀氧基)-2-(丙-2-氧基)苯基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；和

雙{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯。

用于本發(fā)明的所述一種或多種膽甾型(即手性摻雜劑)化合物B優(yōu)選包含至少一個(gè)可聚合基團(tuán)。

所述一種或多種手性摻雜劑化合物B的合適實(shí)例包括式(I)的那些：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；

A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式(i)至(iii)的基團(tuán):

(i)–[(CH₂)y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(ii)–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(iii)–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

D₁是指下式的基團(tuán)

D₂是指下式的基團(tuán)

m、n、o、p、q、r、s和t各自獨(dú)立地是指0、1或2；

y是指0、1、2、3、4、5或6；

如果y等于0，則z等于0，如果y等于1至6，則z等于1。

式(I)的手性摻雜劑化合物B包括下式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的化合物：

在各上式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中:

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；

A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式(i)至(iii)的基團(tuán):

(i)–[(CH₂)y-O]z-C(O)-CH＝CH₂；

(ii)–C(O)-D₁-O–[(CH₂)y-O]z-C(O)-CH＝CH₂；

(iii)–C(O)-D₂-O–[(CH₂)y-O]z-C(O)-CH＝CH₂；

D₁是指下式的基團(tuán)

D₂是指下式的基團(tuán)

m、n、o、p、q、r、s和t各自獨(dú)立地是指0、1或2；

y是指0、1、2、3、4、5或6；

如果y等于0，則z等于0，如果y等于1至6，則z等于1。

在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的化合物(和式(I)的化合物)的一個(gè)實(shí)施方案中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷基。在另一實(shí)施方案中，式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)中(和式(I)中)的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷氧基。

在式(I)和式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的化合物的另一實(shí)施方案中，A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基團(tuán)；R₁、R₂、R₃和R₄各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷基；和m、n、o和p各自獨(dú)立地是指0、1或2。在再一實(shí)施方案中，式(I)和式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中的A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基團(tuán)；R₁、R₂、R₃和R₄各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷氧基；且m、n、o和p各自獨(dú)立地是指0、1或2。

在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)(和式(I))的化合物的另一實(shí)施方案中，A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂和/或式–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基團(tuán)；且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷基。在另一實(shí)施方案中，式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中(和式(I)中)的A₁和A₂各自獨(dú)立地是指式–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基團(tuán)和/或式–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基團(tuán)；且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地是指C₁-C₆烷氧基。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈的烷基和烷氧基可包含1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子(例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、異丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基)，特別是4或6個(gè)碳原子。

包含3或4個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括異丙基和丁基。包含6個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。

包含3或4個(gè)碳原子的烷氧基的實(shí)例包括異丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基和叔丁氧基。包含6個(gè)碳原子的烷氧基的實(shí)例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基和3,4-二甲基丁-1-氧基。

適用于本發(fā)明的式(I)的手性摻雜劑化合物B的非限制性具體實(shí)例包括

雙(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基酯；

雙(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

雙(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

雙(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

雙(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸)(3R,3aR,6S,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

雙(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

雙(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲?；鵠氧基}-3-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2,5-二甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲?；鵠氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲?；鵠氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-3-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-3-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2,5-二甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲?；鵠氧基}苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲?；鵠氧基}-2-乙氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇；和

2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲?；鵠氧基}-3-甲氧基苯甲?；?-1,4:3,6-二脫水-D-葡糖醇。

所述一種或多種手性摻雜劑化合物B通常以基于該組合物的總重量的0.1重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％，或0.1重量％至20重量％的總濃度存在。通常在該基于前體組合物的總重量的3重量％至10重量％，例如5重量％至8重量％的濃度下獲得最佳結(jié)果。所述一種或多種向列化合物A通常以基于該前體組合物的總重量的30重量％至50重量％的濃度存在。

在本發(fā)明的標(biāo)記的一個(gè)實(shí)施方案中，該標(biāo)記包含CLCP材料的第二層(例如薄膜或規(guī)則或無(wú)規(guī)圖案的形式)，其包含無(wú)規(guī)分布弧坑(孔隙和/或針孔)，優(yōu)選具有受控平均尺寸(例如直徑)和/或受控密度。在這方面，可以例如參考國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2012/076507的公開內(nèi)容。無(wú)規(guī)分布弧坑可以(并通常)是基本圓形或甚至完美圓形的。但是，要認(rèn)識(shí)到，該弧坑也可以是或可包括具有非圓形而是例如橢圓形的形狀的弧坑。在這種情況下，弧坑的形狀提供可用于創(chuàng)建不僅基于弧坑的密度和/或尺寸和/或分布還基于(一些或所有)弧坑的形狀的代碼的指紋圖譜(fingerprint)。

本發(fā)明的標(biāo)記的CLCP層可以例如通過(guò)將液體CLCP前體組合物以連續(xù)或不連續(xù)層的形式施加到第一層(或任選中間層，見上文)上、任選加熱施加的組合物以促成其手性液晶態(tài)和固化該CLCP前體組合物以形成在其至少一部分中具有無(wú)規(guī)分布的弧坑的層并通過(guò)控制至少一個(gè)影響該CLCP層或圖案中包含的無(wú)規(guī)分布弧坑的平均尺寸和/或密度的參數(shù)獲得。

所述至少一個(gè)影響無(wú)規(guī)分布弧坑的平均尺寸和/或密度的參數(shù)可以例如包括基底被該前體組合物的潤(rùn)濕度。潤(rùn)濕度取決于CLCP前體組合物的表面張力與第一層或存在于第一層上的任選中間層的表面張力之間的差值。例如，如果該前體組合物充分潤(rùn)濕第一層或中間層(即第一層或中間層的表面張力與在揮發(fā)物蒸發(fā)后CLCP前體組合物的表面張力之間的差值小)，則弧坑的密度和平均尺寸傾向于小。相反，第一層或中間層的表面張力與CLCP前體組合物的表面張力之間的差值越大，形成的弧坑的數(shù)量和/或平均尺寸越高。

可以通過(guò)例如調(diào)節(jié)(改變)前體組合物的表面張力控制第一層或中間層被該前體組合物的潤(rùn)濕度。其也可通過(guò)調(diào)節(jié)第一層或中間層的表面的表面張力控制?？梢岳缤ㄟ^(guò)為第一層或中間層(至少在其一部分表面上施加該前體組合物)提供具有與第一層或中間層的表面張力不同的表面張力的涂層來(lái)調(diào)節(jié)第一層或中間層的表面張力。第一層或中間層(或在其上提供的涂層)的表面張力與CLCP前體組合物的表面張力(在任選包含在其中的揮發(fā)物蒸發(fā)后)之間的優(yōu)選差值通常為0.1mN.m至10mN.m，優(yōu)選0.5mN.m至5mN.m。優(yōu)選地，該前體組合物的表面張力(在揮發(fā)物蒸發(fā)后)高于第一層或中間層或在其上施加該組合物的涂層的表面的表面張力。

可以通過(guò)例如在其中摻入一種或多種表面活性劑改變?cè)揅LCP前體組合物的表面張力。合適的表面活性劑的非限制性實(shí)例包括聚硅氧烷表面活性劑和氟化表面活性劑(例如基于聚四氟乙烯的表面活性劑)。表面活性劑降低特定前體組合物的表面張力的效率主要取決于該表面活性劑的結(jié)構(gòu)并可通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)測(cè)定。在這方面，要記住，將太多表面活性劑添加到前體組合物中可能損害該組合物的潤(rùn)濕性質(zhì)。在許多情況下，如果存在，所述一種或多種表面活性劑在該前體組合物中的合適的(總)濃度為基于該前體組合物的總重量的0.01重量％至1重量％。

可用于控制無(wú)規(guī)分布弧坑的平均尺寸和/或密度的其它參數(shù)包括(除表面活性劑和可任選添加到該CLCP前體組合物中的其它組分的量和類型外，下面列舉其實(shí)例)在前體組合物的施加和固化之間經(jīng)過(guò)的時(shí)長(zhǎng)(在本文中有時(shí)被稱作“發(fā)展時(shí)間(development time)”，該時(shí)期可以例如不短于2秒并且不長(zhǎng)于30秒)、前體組合物的施加層的厚度、前體組合物的粘度和將前體組合物施加到第一層或中間層上的方法。

在本發(fā)明的標(biāo)記的CLCP層中，該無(wú)規(guī)分布弧坑優(yōu)選具有至少1微米，例如至少2微米、至少3微米、至少4微米、至少5微米、至少10微米、至少20微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少80微米、至少100微米或至少200微米的平均尺寸(即如通過(guò)例如使用合適的顯微鏡測(cè)定的平均最大維度，基于CLCP層的所選區(qū)域中優(yōu)選至少10，例如至少20個(gè)弧坑的最大維度)?；】拥钠骄叽鐑?yōu)選不高于1000微米，例如不高于900微米、不高于800微米、不高于700微米、不高于600微米或不高于500微米。當(dāng)然，這不排除存在明顯小于1微米或明顯大于1000微米的個(gè)別弧坑。該弧坑可以為人類肉眼可見或人類肉眼不可見，或可以其一部分可見，其一部分可以為人類肉眼不可見。

在CLCP層的至少一個(gè)區(qū)域中每平方厘米的弧坑平均數(shù)優(yōu)選為至少1，例如至少2、至少3、至少4或至少5，和不高于500，例如不高于300、不高于200、不高于100、不高于50或不高于25。

用于本發(fā)明的CLCP前體組合物可通過(guò)任何合適的方法，例如通過(guò)噴涂、刮刀涂布、輥涂、絲網(wǎng)涂布、幕涂、凹版印刷、柔性版印刷、膠印、干式膠印、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、移印和噴墨印刷(例如連續(xù)噴墨印刷、按需滴墨式噴墨印刷或閥噴射印刷)施加到未固化或部分固化或完全固化態(tài)的第一(或任選中間)層的表面上。如上所述，將該前體組合物施加到第一層上的方法是可用于控制第二(CLCP)層中存在的無(wú)規(guī)分布弧坑的平均直徑和/或密度的參數(shù)之一。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，柔性版印刷或噴墨印刷技術(shù)可用于施加該CLCP前體組合物。調(diào)節(jié)生產(chǎn)線(conditioning lines)和印刷壓機(jī)上的常用于編號(hào)、編碼和標(biāo)記用途的工業(yè)噴墨印刷機(jī)特別合適。優(yōu)選的噴墨印刷機(jī)包括單噴嘴連續(xù)噴墨印刷機(jī)(也稱作光柵或多級(jí)偏轉(zhuǎn)印刷機(jī))和按需滴墨噴墨印刷機(jī)，特別是閥噴射印刷機(jī)。根據(jù)上述施加技術(shù)，施加的前體組合物在固化后的厚度通常為至少1微米，例如至少3微米或至少4微米，并通常不大于20微米，例如不大于15微米、不大于12微米、不大于10微米或不大于約5微米。對(duì)于本發(fā)明的標(biāo)記的第一層或包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)和含CLCP材料的粒子的層，相同厚度范圍也優(yōu)選。

該CLCP前體組合物通常包含溶劑以將其粘度調(diào)節(jié)到適合所用施加(印刷)技術(shù)的值。例如，噴墨印刷墨水的典型粘度值為在25℃下大約4至大約30mPa.s。合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其非限制性實(shí)例包括低粘度、微極性和非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯和其中兩種或更多種的混合物。如上所述，該CLCP前體組合物的粘度也是可用于控制CLCP層中的無(wú)規(guī)分布弧坑的密度和/或平均直徑的參數(shù)之一。

如果用于本發(fā)明的CLCP前體組合物(或用于提供本發(fā)明的標(biāo)記的任何其它層的任何樹脂或清漆)要通過(guò)UV輻射固化/聚合，該組合物還包含至少一種在該組合物中表現(xiàn)出不可忽略不計(jì)的可溶性的光引發(fā)劑。許多合適的光引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括α-羥基酮，如1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮以及1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮與二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中的一種或多種的混合物(例如大約1:1)；苯基乙醛酸酯，如甲基苯甲?；姿狨?，以及氧苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯的混合物；芐基二甲基縮酮，如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-氨基酮，如2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；氧化膦和氧化膦衍生物，如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦；Ciba供應(yīng)的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?；以及噻噸酮衍生物，如Lambson供應(yīng)的Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0)。

如果該前體組合物要通過(guò)不同于紫外線輻射的方法，例如借助高能粒子(例如電子束)、X-射線、γ-射線等固化，當(dāng)然可以省略光引發(fā)劑的使用。

用于本發(fā)明的CLCP前體組合物還可包含適合和/或理想地用于實(shí)現(xiàn)該組合物的特定所需性質(zhì)的各種其它任選組分并通?？砂粫?huì)在顯著程度上負(fù)面影響該前體組合物的所需性質(zhì)的任何組分/物質(zhì)。如上所述，這些任選組分，特別是其類型和濃度也可影響CLCP層或圖案中的弧坑的密度和/或平均直徑。此類任選組分的非限制性實(shí)例是表面活性劑、樹脂、硅烷化合物、光引發(fā)劑(如果存在)的敏化劑等。例如，該組合物可包含一種或多種在該組合物中表現(xiàn)出不可忽略不計(jì)的可溶性的硅烷化合物。合適的硅烷化合物的非限制性實(shí)例包括任選可聚合硅烷，如式R₁R₂R₃-Si-R₄的那些，其中R₁、R₂和R₃獨(dú)立地代表具有總共1至大約6個(gè)碳原子的烷氧基和烷氧基烷氧基，且R₄代表乙烯基、烯丙基、(C_1-10)烷基、(甲基)丙烯酰氧基(C_1-6)烷基和縮水甘油基氧基(C_1-6)烷基，例如來(lái)自Evonik供應(yīng)的系列的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。

在將該前體組合物施加到第一層(或任選中間層)上后，使該前體組合物變成手性液晶態(tài)。為此通常加熱該前體組合物，由此蒸發(fā)該組合物中所含的溶劑(如果存在)并促成手性液晶態(tài)。用于蒸發(fā)溶劑和促進(jìn)液晶態(tài)形成的溫度取決于該前體組合物的組分并在許多情況下為55℃至150℃，例如55℃至100℃，優(yōu)選60℃至100℃。合適的加熱源的實(shí)例包括傳統(tǒng)加熱工具，特別是輻射源，例如IR燈。所需加熱時(shí)間取決于幾個(gè)因素，例如該前體組合物的組分、加熱裝置的類型和加熱強(qiáng)度(加熱裝置的能量輸出)。在許多情況下，1秒至30秒，例如不多于20秒、不多于10秒或不多于5秒的加熱時(shí)間是足夠的。一旦達(dá)到手性液晶態(tài)，該組合物例如通過(guò)暴露在UV輻射下固化(條件是在該組合物中存在光引發(fā)劑)。

在本發(fā)明的標(biāo)記的CLCP層的另一實(shí)施方案中，該層或圖案的光學(xué)(例如反射波長(zhǎng))性質(zhì)可在其一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中改性。在例如上文提到的WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691和WO 2011/069692中以及在WO 2012/076533和WO 2012/076534中公開了可實(shí)現(xiàn)這種改性的方法的實(shí)例。

下面描述可用于改性本發(fā)明的標(biāo)記的CLCP層的光學(xué)性質(zhì)的一些方法。

例如，在已將手性液晶前體組合物施加到第一層(或任選中間層)的至少一部分表面上并已加熱以使其變成手性液晶態(tài)后，可以在其一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中的該組合物上施加至少一種在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中局部改變?cè)撌中砸壕B(tài)(任選在加熱時(shí)，取決于改性組合物的類型)的改性組合物。

更具體地，在施加該前體組合物和形成手性液晶態(tài)后，可以將(至少一種)改性組合物施加到在手性液晶態(tài)下的該所施加組合物的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域上。該改性組合物能夠改變手性液晶態(tài)(任選在加熱時(shí)，取決于改性組合物的類型)。該改性組合物可以在該CLCP前體組合物仍在加熱態(tài)的同時(shí)(例如在加熱操作完成后立即)施加或可以在該手性液晶前體組合物已冷卻到至少一定程度(即基本室溫)后施加。

根據(jù)其性質(zhì)，該改性組合物通常將手性液晶態(tài)從通過(guò)特定光學(xué)(例如色移)性質(zhì)表征的(主要或基本)各向異性狀態(tài)改變成：

(i)(主要或基本)各向同性液晶態(tài)，其中該液晶態(tài)的色移性質(zhì)基本不存在和/或不再可被人類肉眼察覺，或

(ii)具有至少一個(gè)與初始手性液晶態(tài)的相應(yīng)光學(xué)性質(zhì)不同的光學(xué)性質(zhì)的改性手性液晶態(tài)。

該改性組合物可以例如是或包含改性劑。該改性劑通常包含一種或多種在室溫下為液體并優(yōu)選具有相對(duì)較高的偶極矩和相對(duì)較高的介電常數(shù)的非質(zhì)子有機(jī)化合物。其非限制性實(shí)例包括具有3至大約6個(gè)碳原子的酮、包含總共2至大約6個(gè)碳原子的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺、包含總共2至大約4個(gè)碳原子的二烷基亞砜和任選取代(例如烷基取代)的硝基苯，例如二甲基酮、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、硝基苯、硝基甲苯和其中兩種或更多種的混合物。用于改性劑的優(yōu)選化合物包括丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。

用于改性本發(fā)明的CLCP層或圖案的改性劑可進(jìn)一步包含一種或多種樹脂以調(diào)節(jié)其粘度。當(dāng)然，該樹脂必須與所用施加(例如印刷)技術(shù)相容。根據(jù)特定情況，合適的樹脂的非限制性實(shí)例包括聚酯樹脂，例如來(lái)自Evonik的L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394和S EP1408。也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適的樹脂。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述一種或多種樹脂選自來(lái)自Evonik的L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744。所述一種或多種樹脂的典型濃度范圍是基于改性劑總重量的3重量％至15重量％。

當(dāng)該改性劑包含溶劑或溶劑混合物時(shí)，在溶劑蒸發(fā)后，初始手性液晶態(tài)會(huì)局部(在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中)從(主要或基本)各向異性狀態(tài)轉(zhuǎn)變成(主要或基本)各向同性狀態(tài)。

在另一實(shí)施方案中，該改性組合物可以是或包含第二CLCP前體組合物。在初始手性液晶態(tài)的第一前體組合物上的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中施加的第二前體組合物可以與第一前體組合物相同或不同。此外，上文對(duì)第一前體組合物闡述的每一事項(xiàng)(例如組分、施加方法等)同樣并且毫無(wú)例外地也適用于第二前體組合物。

如果第二前體組合物不同于第一前體組合物，則所述一個(gè)或多個(gè)差異可涉及例如這些組合物中存在的一種或多種化合物A和B和/或一種或多種這些化合物的濃度。例如，這些組合物之間的差異或唯一差異可以是一種或多種(或所有)手性摻雜劑化合物B以與第一組合物中的相應(yīng)濃度不同的濃度存在于第二組合物中。此外，第一和第二組合物之間的差異或唯一差異可以是第一組合物中的所述一種或多種手性摻雜劑化合物B具有上式(I)和/或相關(guān)的式且第二組合物中的所述一種或多種手性摻雜劑化合物B的至少一種不同于式(I)和/或相關(guān)的式。例如，第二組合物中的所述一種或多種手性摻雜劑化合物B的至少一種可以是如例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139和美國(guó)專利No.6,589,445中所述的異山梨醇或異甘露糖醇(isomannide)衍生物。

在將第二前體組合物施加(例如沉積)到在具有初始光學(xué)性質(zhì)的初始手性液晶態(tài)下的第一前體組合物的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域上后，使第二前體組合物變成具有不同光學(xué)性質(zhì)的第二手性液晶態(tài)。為此加熱其上已施加第二前體組合物的所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域的至少一部分，蒸發(fā)該組合物中所含的溶劑(如果存在)并促成所需的第二手性液晶態(tài)。用于蒸發(fā)溶劑和促進(jìn)第二液晶態(tài)形成的溫度取決于第二前體組合物的組分并在許多情況下為55℃至150℃，例如55℃至100℃，優(yōu)選60℃至100℃。合適的加熱源的實(shí)例包括傳統(tǒng)加熱工具，特別是輻射源，例如IR燈。

在再一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的改性組合物可以是或包含手性摻雜劑組合物。該手性摻雜劑組合物優(yōu)選包含一種或多種(例如一種、兩種、三種或四種)上述式(I)和/或相關(guān)的式的手性摻雜劑化合物C。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該手性摻雜劑組合物包含至少一種手性摻雜劑化合物C和至少一種不同于式(I)和相關(guān)的式的化合物的其它手性摻雜劑D。所述至少一種手性摻雜劑化合物D可選自例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139和美國(guó)專利No.6,589,445中公開的異山梨醇和異甘露糖醇的衍生物。

作為優(yōu)選存在于該手性摻雜劑組合物中的手性摻雜劑化合物C，可以例如使用上述手性摻雜劑化合物B。相應(yīng)地，上文對(duì)化合物B闡述的每一事項(xiàng)同樣并且毫無(wú)例外地也適用于化合物C。還要認(rèn)識(shí)到，該手性摻雜劑組合物中存在的手性摻雜劑化合物C(或唯一手性摻雜劑化合物C)可以與該手性液晶前體組合物中存在的手性摻雜劑化合物B(或唯一手性摻雜劑化合物B)相同。

該手性摻雜劑組合物通常包含基于該組合物總重量的0.1重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％，或0.1重量％至20重量％的總濃度的所述一種或多種手性摻雜劑化合物。通常，總濃度為基于該手性摻雜劑組合物的總重量的3重量％至10重量％，例如5重量％至8重量％。

該手性摻雜劑組合物通常包含溶劑以將其粘度調(diào)節(jié)到適合所用施加(例如印刷)技術(shù)的值。合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其非限制性實(shí)例包括低粘度、微極性和非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯和其中兩種或更多種的混合物。

在將該手性摻雜劑組合物施加到在初始手性液晶態(tài)下的CLCP前體組合物的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域上后，使所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域變成具有改性光學(xué)性質(zhì)的改性手性液晶態(tài)。為此加熱其上已施加該手性摻雜劑組合物的所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，蒸發(fā)該組合物中所含的溶劑(如果存在)并促成所需的改性手性液晶態(tài)。用于蒸發(fā)溶劑和促進(jìn)改性液晶態(tài)形成的溫度取決于例如該手性摻雜劑組合物的組分并在許多情況下為55℃至150℃，例如55℃至100℃，優(yōu)選60℃至100℃。合適的加熱源的實(shí)例包括傳統(tǒng)加熱工具，特別是輻射源，例如IR燈。

將該改性組合物施加到在初始手性液晶態(tài)下的前體組合物的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域上，優(yōu)選通過(guò)印刷技術(shù)，特別是選自連續(xù)噴墨印刷、按需滴墨式噴墨印刷、閥噴射印刷和噴涂的技術(shù)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用噴墨技術(shù)施加該改性組合物。調(diào)節(jié)生產(chǎn)線(conditioning lines)和印刷壓機(jī)上的常用于編號(hào)和編碼和標(biāo)記用途的工業(yè)噴墨印刷機(jī)特別合適。優(yōu)選的噴墨印刷機(jī)是單噴嘴連續(xù)噴墨印刷機(jī)(也稱作光柵或多級(jí)偏轉(zhuǎn)印刷機(jī))和按需滴墨噴墨印刷機(jī)，特別是閥噴射印刷機(jī)。

當(dāng)然可以使用多于一種改性組合物并將它們同時(shí)和/或相繼施加到施加的(第一)前體組合物上(例如在施加的第一前體組合物的不同區(qū)域中)。

通過(guò)固化和/或聚合已通過(guò)施加改性組合物局部改性(在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中)的在初始手性液晶態(tài)下的前體組合物最終獲得具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的CLCP層。優(yōu)選通過(guò)紫外線照射(其引發(fā)該前體組合物(和任選改性組合物)中存在的可聚合基團(tuán)的聚合)進(jìn)行定型或硬化。

在其一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中改變本發(fā)明的標(biāo)記的具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的CLCP層的光學(xué)性質(zhì)的另一可能的方法(該方法可以獨(dú)自或與上述改變CLCP層的光學(xué)性質(zhì)的方法的一種或多種結(jié)合使用)涉及與接觸在手性液晶態(tài)下的施加的未固化前體組合物的改性樹脂層(例如為第一層的形式或在第一層和施加的前體組合物層之間的中間層的形式)相結(jié)合，在該前體組合物中使用鹽。

更具體地，該CLCP前體組合物可包含至少一種鹽，其與不含所述至少一種鹽的(其它方面相同的)組合物表現(xiàn)出的選擇性反射帶的位置相比改變(通常以濃度依賴方式)該組合物(在手性液晶態(tài)下)表現(xiàn)出的選擇性反射帶(λ_max)的位置和因此反射波長(zhǎng)范圍。此外，與未固化的CLCP層接觸的改性樹脂在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中改變包含所述至少一種鹽的固化手性液晶前體組合物(在手性液晶態(tài)下時(shí))表現(xiàn)出的選擇性反射帶的位置。本文所用的術(shù)語(yǔ)“改性樹脂”包括如下所述的固化樹脂，還包括水性樹脂，例如聚酰胺樹脂(例如CAS No 175893-71-7、CAS No 303013-12-9、CAS No 393802-62-5、CAS No 122380-38-5、CAS No 9003-39-8)、醇酸樹脂(例如聚酯類型)和聚丙烯酸酯。

所述至少一種改變?cè)揅LCP層表現(xiàn)出的選擇性反射帶的位置的鹽可選自金屬鹽和(優(yōu)選季)銨鹽。

例如，所述至少一種鹽可包含金屬如堿金屬或堿土金屬(例如Li、Na)的至少一種鹽，例如高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉的一種或多種，和/或一種或多種(有機(jī)取代的)銨鹽，如四烷基銨鹽，例如四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨和四丁基溴化銨的一種或多種。

此外，用于提供本發(fā)明中所用的改性樹脂的所述一種或多種可聚合單體中的至少一種可包含至少兩個(gè)不飽和碳-碳鍵和/或所述一種或多種可聚合單體中的至少一種可包含至少一個(gè)雜原子，優(yōu)選選自O(shè)、N和S，特別是O和/或N。例如，用于提供改性樹脂的所述一種或多種可聚合單體中的至少一種可包含一個(gè)或多個(gè)式H₂C＝CH-C(O)-或H₂C＝C(CH₃)-C(O)-的基團(tuán)。相應(yīng)單體的非限制性實(shí)例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烴丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

在另一實(shí)施方案中，用于改變本發(fā)明的標(biāo)記的含鹽固化CLCP層表現(xiàn)出的選擇性反射帶的位置的改性樹脂可包含輻射固化樹脂，例如UV固化樹脂。

在這方面，要認(rèn)識(shí)到，上述鹽/改性樹脂實(shí)施方案不僅可用于改變?cè)揅LCP層的色移(反射)性質(zhì)，還可用于改變無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的平均密度和/或尺寸，由此增加包含該CLCP層的標(biāo)記的復(fù)雜性(和安全性)。

在本發(fā)明的標(biāo)記的具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的CLCP層和/或第一(和/或任選中間)層的另一實(shí)施方案中，該層可包含一種或多種具有與該CLCP本身的性質(zhì)不同的可檢測(cè)性質(zhì)的材料以進(jìn)一步增強(qiáng)由該層或圖案(例如以標(biāo)記形式)提供的安全性。例如，所述一種或多種材料可包括薄片、纖維、無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、染料、顏料、吸收在UV和/或可見光和/或IR范圍內(nèi)的電磁輻射的吸收劑材料、有色材料、光致變色材料、熱致變色材料、磁性材料和具有一個(gè)或多個(gè)可檢出的粒度分布(例如具有單峰或多峰粒度分布)的材料的一種或多種。所述一種或多種材料可以分別以基于前體組合物的總重量或第一層或中間層的總重量的例如0.001重量％至1重量％的個(gè)體濃度存在于用于制造層的組合物中。

用于本發(fā)明的IR吸收劑材料的非限制性實(shí)例包括WO2007/060133中公開的那些。具體材料的非限制性實(shí)例包括氟化銅(II)(CuF₂)、羥基氟化銅(CuFOH)、氫氧化銅(Cu(OH)₂)、水合磷酸銅(Cu₃(PO₄)₂*2H₂O)、無(wú)水磷酸銅(Cu₃(PO₄)₂)、堿性磷酸銅(II)(例如Cu₂PO₄(OH)，"Libethenite"，其式有時(shí)寫作Cu₃(PO₄)2*Cu(OH)₂；Cu₃(PO₄)(OH)₃、"Cornetite"、Cu₅(PO₄)₃(OH)₄、"Pseudomalachite"、CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈·5H₂O"Turquoise"等)、焦磷酸銅(II)(Cu₂(P₂O₇)*3H₂O)、無(wú)水焦磷酸銅(II)(Cu₂(P₂O₇))、偏磷酸銅(II)(Cu(PO₃)₂，更正確寫作Cu₃(P₃O₉)₂)、氟化鐵(II)(FeF₂*4H₂O)、無(wú)水氟化鐵(II)(FeF₂)、磷酸鐵(II)(Fe₃(PO₄)₂*8H₂O，"Vivianite")、磷酸鋰鐵(II)(LiFePO₄，"Triphylite")、磷酸鈉鐵(II)(NaFePO₄，"Maricite")、硅酸鐵(II)(Fe₂SiO₄，"Fayalite"；FexMg₂xSiO₄，"Olivine")、碳酸鐵(II)(FeCO₃，"Ankerite"、"Siderite")；磷酸鎳(II)(Ni₃(PO₄)₂*8H₂O)和偏磷酸鈦(III)(Ti(P₃O₉))。此外，結(jié)晶IR吸收劑也可以是混合離子化合物，即其中兩個(gè)或更多個(gè)陽(yáng)離子加入該晶體結(jié)構(gòu)，如例如Ca₂Fe(PO₄)₂*4H₂O，"Anapaite"中。類似地，兩個(gè)或更多個(gè)陰離子可加入該結(jié)構(gòu)，如在所述堿性磷酸銅中，其中OH^-是第二陰離子，或甚至兩者一起，如在氟化磷酸鎂鐵MgFe(PO₄)F，"Wagnerite"中。在WO 2008/128714A1中公開了用于本發(fā)明的材料的另一些非限制性實(shí)例。

(任選)用在本發(fā)明的標(biāo)記的一個(gè)或多個(gè)層中的所述一種或多種磁性材料(包括軟磁性材料和硬磁性材料)可包含選自鐵磁(ferromagnetic)材料、亞鐵磁(ferromagnetic)材料、順磁材料和抗磁材料的至少一種材料。例如，所述一種或多種磁性材料可包含選自金屬和金屬合金的至少一種材料，其包括鐵、鈷、鎳和釓的至少一種。此外，該磁性材料可包含，但不限于，鐵、鈷、鋁和鎳的合金(含或不含銅、鈮和/或鉭)，如Alnico，或鈦、鎳、鈷、鋁和鐵的合金，如Ticonal；和陶瓷。所述一種或多種磁性材料還可包含選自無(wú)機(jī)氧化物化合物，如磁赤鐵礦和/或赤鐵礦、式MFe₂O₄的鐵氧體(其中M代表Mg、Mn、Co、Fe、Ni、Cu或Zn)和式A₃B₅O₁₂的石榴石(其中A代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi且B代表Fe、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn或Co)的至少一種材料。

所述一種或多種材料可以在可見光譜內(nèi)的光下基本不可見，但在可見光譜外的光，如紫外線或紅外線下可見。當(dāng)然，該材料還必須與液晶聚合物相容。

如果一種或多種具有與本發(fā)明的標(biāo)記的CLCP層本身的性質(zhì)不同的可檢測(cè)性質(zhì)的材料以粒子和/或薄片形式存在于該層中，它們可以無(wú)規(guī)分布在該CLCP前體組合物中并因此可以無(wú)規(guī)分布在最終固化的CLCP層中。與所述一種或多種材料的可檢測(cè)性質(zhì)的合適檢測(cè)方法結(jié)合，粒子/薄片的這種無(wú)規(guī)分布可用作鑒定/認(rèn)證/跟蹤帶有包含本發(fā)明的CLCP層的標(biāo)記的制品/物品的附加手段(即除了無(wú)規(guī)分布的弧坑的密度和/或平均直徑和CLCP層本身的(任選改性)光學(xué)性質(zhì)外)。

在本發(fā)明的標(biāo)記的一個(gè)實(shí)施方案中，該標(biāo)記包含具有無(wú)規(guī)分布在其中的由CLCP材料構(gòu)成或包含CLCP材料的粒子的層。該層可以是在包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的第一層上的第二層(具有布置在第一和第二層之間的一個(gè)或多個(gè)任選中間層)或可以是也包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的單一層。該無(wú)規(guī)分布粒子可具有任何形式或形狀，但優(yōu)選是基本二維的，即它們的最大維度與它們的厚度的比率為至少10，例如至少20、至少30、至少40、至少50、至少100、至少150、至少200或至少300。優(yōu)選的基本二維粒子是薄片。這些薄片可以由單一CLCP材料構(gòu)成或它們可以由兩種或更多種CLCP材料構(gòu)成，任選與一種或多種非CLCP材料結(jié)合。相應(yīng)薄片的非限制性實(shí)例包括2012年3月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/616,133中公開的那些。此文獻(xiàn)中公開的多層薄片包含至少兩個(gè)手性液晶聚合物(CLCP)層，其包含第一CLCP層、不同于第一CLCP層的第二CLCP層和至少一個(gè)包含不是手性液晶聚合物的材料(例如磁性材料)的附加層。當(dāng)然，在本發(fā)明的標(biāo)記中可存在多于一種類型的包含CLCP材料的無(wú)規(guī)分布粒子(例如薄片)。該薄片也可包含至少一個(gè)(例如剛好一個(gè))CLCP材料層和一個(gè)或多個(gè)非CLCP材料層。例如，它們可以是上述臨時(shí)申請(qǐng)中公開的類型的多層薄片，其中一個(gè)或多個(gè)非CLCP材料層夾在兩個(gè)相同的CLCP材料層之間。非CLCP層的材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、染料、顏料、吸收在UV和/或可見光和/或IR范圍內(nèi)的電磁輻射的吸收劑材料、有色材料、光致變色材料、熱致變色材料和磁性材料。

如果在本發(fā)明的標(biāo)記的第一和第二層之間存在至少一個(gè)中間層(例如UV固化清漆)(或如果在包含所述至少一種發(fā)光物質(zhì)和含CLCP材料的粒子的單一層上方和/或下方存在層)，則該層可包含一種或多種具有與該CLCP層或該CLCP粒子的性質(zhì)不同的可檢測(cè)性質(zhì)的材料。所述一種或多種材料可包括例如非CLCP薄片、纖維、無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、染料、顏料、吸收在UV和/或可見光和/或IR范圍內(nèi)的電磁輻射的吸收劑材料、有色材料、光致變色材料、熱致變色材料、磁性材料和具有一個(gè)或多個(gè)可檢出的粒度分布(例如單峰或多峰粒度分布)的材料的一種或多種。適用于此用途的相應(yīng)材料的實(shí)例包括上文作為可存在于本發(fā)明的標(biāo)記的第一或第二層中的所述一種或多種材料的實(shí)例闡述的材料。

本發(fā)明的標(biāo)記可用于鑒定、認(rèn)證和/或跟蹤其上具有該標(biāo)記的制品或物品。

僅作為實(shí)例，標(biāo)記基底、制品或物品的方法可包括為該基底、制品或物品提供本發(fā)明的標(biāo)記，讀取獲自其并代表該標(biāo)記的數(shù)據(jù)(特別是在用包含所述至少一種發(fā)光材料的激發(fā)波長(zhǎng)的輻射照射時(shí)在其不同區(qū)域中發(fā)出的光的強(qiáng)度和/或偏光性(polarity))并將讀取數(shù)據(jù)記錄和存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)中。鑒定和/或認(rèn)證和/或跟蹤經(jīng)標(biāo)記的基底、制品或物品的方法可包括例如讀取獲自其并代表該標(biāo)記的數(shù)據(jù)并將讀取的數(shù)據(jù)與之前記錄和存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)比較。該讀取數(shù)據(jù)可能涉及例如CLCP層或其一部分的一種或多種光學(xué)性質(zhì)和無(wú)規(guī)分布在CLCP層或其一部分中的弧坑的密度、位置和/或平均直徑，和這些性質(zhì)的任何組合。該讀取數(shù)據(jù)可另外涉及可任選存在于該CLCP層或可存在于本發(fā)明的標(biāo)記中的任何其它層或其一部分中的材料的光學(xué)(例如吸收、反射、熒光、發(fā)光)、磁性和/或其它性質(zhì)(例如在顆粒物的情況下，位置和/或粒度分布性質(zhì))。

適用于上述方法的讀取裝置可包含例如至少照明元件和光學(xué)檢測(cè)元件。另外，其可包含磁檢測(cè)元件。也適合作為讀取裝置的裝置的非限制性實(shí)例是移動(dòng)電話。

下面參照附圖例示本發(fā)明的標(biāo)記和可由其獲得的有利效果。

圖1示意性顯示其上具有本發(fā)明的標(biāo)記的基底。該標(biāo)記的第一層(在基底表面上)含有發(fā)光物質(zhì)，且該標(biāo)記的第二層(存在于第一層的一部分上)是具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的CLCP層(如圖1右側(cè)的照片中所示)。如果用包含發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)波長(zhǎng)(在該圖中，發(fā)光物質(zhì)的吸收最大值在619納米)的輻射照射未被第二層覆蓋(完全未被覆蓋或由于存在弧坑而未被覆蓋)的標(biāo)記第一層的一部分，該發(fā)光物質(zhì)會(huì)發(fā)射更長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射(在該圖中，發(fā)出的發(fā)光的最大強(qiáng)度在717納米波長(zhǎng))。此外，如果該發(fā)光穿過(guò)一部分CLCP層且發(fā)光波長(zhǎng)范圍的至少一部分與該CLCP材料反射輻射的波長(zhǎng)范圍的至少一部分重疊，該發(fā)光物質(zhì)發(fā)出的輻射的強(qiáng)度顯著降低，因?yàn)樵揅LCP材料僅對(duì)與該CLCP材料的旋轉(zhuǎn)方向相反的圓偏振光透明，而與該CLCP材料的旋轉(zhuǎn)方向同向的圓偏振光被朝第一層反射回去。換言之，在這種情況下，漏過(guò)CLCP層中的弧坑的發(fā)光輻射具有比穿過(guò)(固體)CLCP層的(剩余，至少部分偏振的)輻射明顯更高的強(qiáng)度，由此在發(fā)光強(qiáng)度方面在該層與弧坑之間存在對(duì)比。如果僅檢測(cè)被CLCP材料反射的輻射的偏振部分(右旋或左旋)，這種差異特別高。本發(fā)明的標(biāo)記的另一優(yōu)點(diǎn)在于，要檢測(cè)的輻射與觀察角無(wú)關(guān)(不同于從CLCP層的側(cè)面照射的CLCP材料反射的輻射)。特別地，要檢測(cè)的輻射始終是該發(fā)光物質(zhì)發(fā)出的輻射，其波長(zhǎng)不變，更不用說(shuō)隨觀察角而變。

圖2顯示圖1中示意性顯示的基底+標(biāo)記的頂視圖。左側(cè)顯示基底上的不連續(xù)層(圖案)，其包含發(fā)光物質(zhì)。在右側(cè)，這一圖案被具有無(wú)規(guī)分布在其中的弧坑的CLCP層覆蓋。圖3在左側(cè)顯示用左旋偏振輻射濾光器獲取的該輻照標(biāo)記反射的輻射的圖像，在中間顯示用右旋偏振輻射濾光器獲取的圖像?？梢钥闯觯c用相反偏振的濾光器獲取的圖像對(duì)比，在使用右旋偏振輻射濾光器時(shí)，在CLCP層和弧坑之間幾乎沒有任何發(fā)射發(fā)光強(qiáng)度差異。通過(guò)從用左旋濾光器獲得的圖像中減去用右旋濾光器獲得的圖像，甚至可以提高CLCP層和弧坑之間的對(duì)比。

圖4與圖2類似之處在于，其在左側(cè)示意性顯示具有包含發(fā)光物質(zhì)的不連續(xù)層(圖案)的基底。但是，在該圖中，在右側(cè)，該發(fā)光層不是被具有弧坑的CLCP層覆蓋，而是被具有分散在其中的無(wú)規(guī)分布CLCP薄片的層覆蓋。圖5與圖3的類似之處在于，其顯示用右旋偏振輻射濾光器和左旋偏振輻射濾光器獲取的發(fā)光圖像和由這些圖像相減得出的圖像。可以看出，與獨(dú)立的圖像對(duì)比，“相減圖像”清楚顯示(所有)CLCP薄片。通過(guò)從上方照射該標(biāo)記并獲取反射輻射的圖像，并非所有這些薄片都可見，因?yàn)橐恍┍∑叫谢驇缀跗叫杏谳椛浞较蛉∠虿⒁虼瞬荒芊瓷淙魏屋椛?。換言之，薄片的可見性不依賴于其相對(duì)于照射方向的取向，因?yàn)檎丈湓谔囟ū∑系妮椛鋪?lái)自該薄片下方的發(fā)光層并來(lái)自四面八方。

下列實(shí)施例意在進(jìn)一步例示本發(fā)明而不以任何方式限制其。

實(shí)施例1

使用絲網(wǎng)印刷，將包含發(fā)光物質(zhì)的第一透明清漆(見下述組合物1)的層施加到白紙基底上。該層的厚度為大約15微米。以標(biāo)識(shí)形狀印刷的清漆使用可獲自Technigraf的Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥(聚合)。

¹可獲自Rahn的改性聚醚丙烯酸酯

²可獲自Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.的具有1,500mPa.s的粘度的胺-改性聚酯丙烯酸酯

³可獲自Cytec的低粘度胺-改性多官能丙烯酸酯化聚醚低聚物

⁴己二醇二丙烯酸酯

⁵可獲自Rahn的丙烯?；鶈徇?/p>

⁶可獲自Lamberti SpA的雙官能α-羥基酮

⁷可獲自Evonik Industries的用二甲基二氯硅烷后處理的火成二氧化硅

⁸可獲自Tego Chemie Service的輻射固化體系的脫氣劑

發(fā)光物質(zhì)1(SICPA的產(chǎn)品)是在用具有617納米波長(zhǎng)的輻射激發(fā)時(shí)發(fā)射具有大約717納米的峰值波長(zhǎng)的輻射的有機(jī)化合物。發(fā)光物質(zhì)1的發(fā)射譜顯示在圖6a中。

使用可獲自Erichsen的實(shí)驗(yàn)室k-bar涂布器在含發(fā)光物質(zhì)1的層上施加CLCP前體組合物(見下述組合物2)的層。該層的厚度為4微米。在沉積CLCP前體組合物后，將該樣品迅速置于放在該樣品上方大約30厘米的Hotwind S 100V熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)(可獲自Leister)生成的熱空氣流下。使該樣品在熱空氣流下保持大約26秒。設(shè)定熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)以使CLCP前體層的表面暴露在大約70℃的空氣下。在26秒過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)，手性液晶態(tài)形成并在CLCP層的表面各處出現(xiàn)弧坑。然后使用Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥該液晶組合物。

⁹可獲自Ciba Specialty Chemicals的光引發(fā)劑(2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮)

¹⁰可獲自Sartomer USA,LLC的丙烯酸酯

在干燥后，所得CLCP層表現(xiàn)出具有在大約737納米的峰的反射帶。這一反射帶與發(fā)光物質(zhì)1的發(fā)射帶部分重疊(見圖6b)。CLCP層反射的輻射左旋偏振。

在分析發(fā)光物質(zhì)1的發(fā)射時(shí)，可以獲得兩個(gè)不同的圖像，這取決于檢測(cè)該樣品發(fā)出的發(fā)光的右旋還是左旋偏振部分。特別地，圖3的左部顯示用右旋偏振光濾光器過(guò)濾的發(fā)射發(fā)光，而圖3的中部顯示用左旋偏振光濾光器過(guò)濾的發(fā)射發(fā)光。這兩個(gè)圖像相減提供CLCP層中的無(wú)規(guī)分布弧坑的高對(duì)比圖像(見圖3的右部，其顯示從左旋偏振圖像中減去右旋偏振圖像后的圖像)。

實(shí)施例2

使用絲網(wǎng)印刷，將包含發(fā)光物質(zhì)的第一透明清漆(見下述組合物3)的層施加到白紙基底上。該層的厚度為大約15微米。以標(biāo)識(shí)形狀印刷的清漆使用可獲自Technigraf的Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥(聚合)。

發(fā)光物質(zhì)2(SICPA的產(chǎn)品)是在用具有510納米波長(zhǎng)的輻射激發(fā)時(shí)發(fā)射具有大約597納米的峰值波長(zhǎng)的輻射的有機(jī)化合物。發(fā)光物質(zhì)2的發(fā)射譜顯示在圖7中。

然后在含發(fā)光物質(zhì)2的層上以標(biāo)識(shí)形狀絲網(wǎng)印刷包含無(wú)規(guī)分布的CLCP薄片的第二清漆(見下述組合物4)的層(厚度15微米)。第二清漆使用可獲自Technigraf的Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥(聚合)。

選擇組合物4中的CLCP薄片以使它們的反射帶與發(fā)光物質(zhì)2的發(fā)射帶部分重疊。在此實(shí)施例中，CLCP薄片的反射帶以大約630納米為中心并因此與發(fā)光物質(zhì)2的發(fā)射帶部分重疊。CLCP薄片反射的輻射右旋偏振。

在分析發(fā)光物質(zhì)2發(fā)出的輻射時(shí)，可以獲得兩個(gè)不同的圖像，這取決于檢測(cè)發(fā)出的輻射的右旋還是左旋偏振部分。

圖5的右上側(cè)顯示檢測(cè)的發(fā)光的右旋偏振部分，具有能夠定位薄片位置的若干暗點(diǎn)(圖5的左上側(cè)顯示該發(fā)光的左旋偏振部分)。

圖5中所示的上兩個(gè)圖像相減提供無(wú)規(guī)分布薄片的高對(duì)比圖像，其中可以觀察到幾乎每個(gè)薄片(見圖5的右下部)。這種分析方法提供更多信息，因?yàn)闄z測(cè)到各個(gè)薄片。在比較該標(biāo)記的相同區(qū)域的兩個(gè)圖像時(shí)，一個(gè)圖像顯示薄片的反射(圖5的左下部)，另一個(gè)圖像通過(guò)兩個(gè)圖像相減分析發(fā)光(圖5的右下部)，第一個(gè)圖像顯示大約124個(gè)薄片，而第二個(gè)圖像顯示大約223個(gè)薄片。

要指出，上述實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明并且無(wú)論如何不應(yīng)被視為本發(fā)明的限制。盡管已參照示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，本文中的用詞是描述性和示例性用詞，而非限制性用詞?？梢栽谌绠?dāng)前規(guī)定和如修訂的所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)作出改變而不背離本發(fā)明在其方面中的范圍和精神。盡管本文中已參照特定手段、材料和實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明無(wú)意局限于本文中公開的細(xì)節(jié)；相反，本發(fā)明延伸至在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有功能等同的結(jié)構(gòu)、方法和用途。