Ir-吸收凹板墨的制作方法
【專利摘要】用于蝕刻鋼模印刷方法的糊狀墨水，在40℃時具有粘度值至少為3，優(yōu)選至少為5Pa·s的糊狀稠度，并且包括一種紅外吸收材料，其中所述紅外吸收材料是一種過渡元素化合物，其紅外吸收是過渡元素原子或離的子d-殼層內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果。
【專利說明】IR-吸收凹板墨
[0001] 本申請是由西柏控股股份有限公司于2006年11月16日提交的國際申請?zhí)枮?PCT/EP2006/068586的發(fā)明名稱為" IR-吸收凹板墨"的國際申請的分案申請。該國際 申請PCT/EP2006/068586進入中國國家階段的日期為2008年5月26日，國家申請?zhí)枮?200680044145. 5〇

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及墨水和涂料組合物。特別是，涉及用于蝕刻鋼模（銅板_、凹板_)印刷 工藝的墨水，其用于印刷貨幣及其他安全文件。更特別地是，本發(fā)明的凹板墨水被設(shè)計成 選擇性地吸收"紅外"光譜部分的輻射，同時光譜的其它部分則是可穿透的。

【背景技術(shù)】
[0003] 吸收在電磁波頻譜'光學(xué)紅外'范圍即700nm至2, 500nm范圍波長的輻射的化合 物和涂料已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。這些材料用作太陽能吸收劑以及用于在物體或者文 件上生成隱藏的、可用計算機處理的標(biāo)記，用于通過機器進行的所述物體或文件的自動處 理或者鑒別。
[0004] 在說明書中，術(shù)語'紅外'或者'IR'用于表示700nm至2, 500nm波長之間的光譜范 圍。術(shù)語'可見'應(yīng)該表示400nm至700nm波長之間的光譜范圍。術(shù)語'紫外'或者'UV'應(yīng) 該用于表示小于400nm波長。此外，術(shù)語'近紅外'或者'NIR'用于表示700nm至1，100nm 波長的光譜范圍，其對應(yīng)于通過常規(guī)硅光電探測器可以檢測到的輻射。
[0005] 在本說明書中，術(shù)語蝕刻鋼模印刷工藝、銅板印刷工藝和凹版印刷法同義地用于 相同的印刷技術(shù)。關(guān)于與紅外線相關(guān)的印刷技術(shù)的第一組早期專利專門地涉及工藝方面： US 3, 705, 043 (Zabiak)公開了一種紅外吸收（IR-吸收）噴墨印刷墨水組合物，用于可用計 算機處理的條形碼的印刷。在該專利公開的時候（1972)，因為技術(shù)原因，條型碼讀取設(shè)備被 綁定到'近紅外'（700nm-1100nm)光譜范圍；因此，還為了使其機器可見，在墨水中加入紅 外吸收苯胺黑有機染料。舊3,870,528出(1(18等，18皿）和舊4,244,741(1(1'1186，舊？〇8七&1 Service)實現(xiàn)了類似的技術(shù)目的；后者教導(dǎo)了使用減少的雜多酸（磷鑰酸）作為無機紅外 吸收劑?？梢钥偨Y(jié)出這些出版物并未指出使用IR吸附劑作為安全標(biāo)記的用途。
[0006] 關(guān)于安全文件的第二組出版物：ΕΡ-Α-0 552 047 (Nishida 等，Hitachi Maxell Ltd.)公開了一種帶有印刷的紅外吸收標(biāo)記的安全文件，其含有一個有色的隱藏層，從而在 400nm - 700nm可見光譜范圍隱藏紅外吸收安全。根據(jù)ΕΡ-Α-0 552 047文件的教導(dǎo)，紅外 吸收劑必須與偽裝它們的存在和位置的隱肉眼觀察的藏層連接。ΕΡ-Α-0 263 446 (Abe等， Dainichiseika Color&Chemicals Mfg. Co. Ltd.)公開了一種包括關(guān)于安全文件的隱藏信 息的防拷貝印刷物，以及形成所述印刷物的方法，其中另外使用吸收IR的黑墨水和與IR透 明的標(biāo)準(zhǔn)四色工藝墨水聯(lián)用。"紅外吸收黑'優(yōu)選是炭黑，其無區(qū)別地在整個可見光譜范圍 和紅外光譜范圍吸收，然而"IR透明黑"是一種僅吸收可見光的有機染料。
[0007] 在自動鈔票處理領(lǐng)域，紅外線吸收起著重要的作用。大多數(shù)實際流通的貨幣不但 具有明顯地彩色印刷紙，而且具有特殊的僅在光譜的紅外部分可檢測的特征。通常，這些 紅外線特征通過在銀行和售貨店應(yīng)用的自動貨幣處理設(shè)備實現(xiàn)，以便可以使用（自動出納 機、自動售貨機等等），為了辨認(rèn)通貨券和檢驗其真實性，特別是為了區(qū)分其與彩色復(fù)印機 制作的復(fù)制品。W0-A_04/016442(Banque de France)是關(guān)于通過紅外吸收劑保護的文件。
[0008] 根據(jù)ΕΡ-Α-0 263 446的紅外吸收墨水的可見外部特性（黑）被認(rèn)為是安全應(yīng)用 中的缺點，其中紅外吸收應(yīng)該用作額外的、隱藏的即不可見特征。通過套印偽裝紅外吸收墨 水或者通過使用具有相同的可見顏色的紅外吸收和IR透明墨水發(fā)現(xiàn)繞過該困難的方法； 但是后面的選擇對文件設(shè)計人施加了相當(dāng)縮窄的局限性，當(dāng)其與清晰的色調(diào)兼容時。
[0009] 進一步的專利組公開了不可見紅外吸收劑，其可用于所有色調(diào)（包括白色），沒有 有助于它們的可見外部特性：ΕΡ-Α-0 608 118(Yoshinaga等，Canon Κ·Κ·)公開了一種介 質(zhì)（例如紙幣、安全文件等等），記錄了不可見信息，作為安全文件可用計算機處理的識別 手段，以免它們的在復(fù)印機上復(fù)制。
[0010] 使用近紅外吸收、花青型有機材料實現(xiàn)記錄，所述有機材料在光譜可見部分是無 色的和透明的，并且從而使人眼不可見。Tashima等，Dai-nippon Printing Co.Ltd.獲 取了類似方法，他們公開了無機磷酸鐿（YbP04)作為不可見、紅外吸收安全元素的用途，以 及相應(yīng)的墨水和含有該墨水的涂料組合物，可以與安全文件和安全圖案一起使用它們（JP 08-143853 A2 ;JP 08-209110 A2 ;JP 09-030104 A2 ;JP 09-031382 A2 ;JP 09-077507 A2 ; JP 09-104857 A2JP 10-060409 A2)實現(xiàn)。最后，US 5, 911，921 (Takai 等；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)公開了一種均勻的較低的紅外反射率的非化學(xué)計量的磷酸鐿，其用作 紅外吸收安全材料。
[0011] 由此，后面文件組中的有機和無機紅外吸收劑克服了紅外吸收劑可見著色的缺 點；然而，還存在另一個與它們的使用有關(guān)的缺點，有機花青型染料和YbP04紅外吸收劑顯 示了顯著的相當(dāng)窄的譜寬。顯著的窄帶紅外吸收特征的檢測（讀?。┮筇貏e適合的檢測 設(shè)備來讀出上述的精確吸收波長，并且就YbP〇 4來說，油墨中使用比較高的濃度的紅外吸收 劑。
[0012] 目前市場上有全世界許多供應(yīng)商提供的大量不同型號的貨幣處理設(shè)備。該設(shè)備， 雖然能夠由于紅外吸收而核對紙幣，但是決不在完全相同的IR波長工作；一個"IR色譜'， 類似于可見比色法中使用的CIELAB標(biāo)準(zhǔn)，實際上并不存在。因此，窄帶紅外吸收劑是與一 般的貨幣處理應(yīng)用不兼容的，由于與現(xiàn)有的處理設(shè)備的兼容性原因。值得注意的是，銀行和 自動售貨應(yīng)用中的現(xiàn)有的貨幣處理設(shè)備在各自轉(zhuǎn)換為紅外吸收安全要素的新類型方面的 適應(yīng)中通常不是可行的。
[0013] 另一方面，使用炭黑作為無區(qū)分的、寬帶紅外吸收劑的典型的選擇，具有已提到的 將紙幣設(shè)計人約束到僅僅在暗的或者黑色調(diào)中的缺點。在其中添加上述的類型的材料的一 般有效性；由此，炭黑，雖然是一種紅外吸收劑，不能被認(rèn)為是一種安全材料。這也適用于 半金屬石墨材料，Murl已在W0-A-98/28374中公開了其用作安全文件上的紅外吸收性著色 劑。
[0014] 理論上，用于貨幣處理應(yīng)用的紅外吸收劑應(yīng)該在可見光譜區(qū)（400nm至700nm)是 透明的，達到使其用于各種可見有色墨水以及肉眼不可見的標(biāo)記的程度，并且在近紅外范 圍（700nm至1，100nm)顯示強吸收，達到使其容易通過標(biāo)準(zhǔn)處理設(shè)備（基于硅IR光電探測 器，其在l，l〇〇nm以下是靈敏的）識別的程度。而且，為了允許從簡單的炭黑或者石墨印刷 辨別特定貨幣安全特性的能力，其不加區(qū)別地吸收全部IR范圍的光，該紅外線吸收劑還應(yīng) 該在1，l〇〇nm到2, 500nm的范圍中的某處是透明的。使用適當(dāng)?shù)模℅e、InGaAs等等）光電 池，通過例如在1，100-2, 500nm區(qū)域簡單的透明度檢查可能實現(xiàn)上述辨別力。
[0015] 鋼模（銅板-、凹板-)印刷是一種相當(dāng)特殊的用于貨幣及其他高安全性、國家發(fā) 出的文件的方法。凹版印刷機是特別重的和昂貴的設(shè)備，否則其可用于商業(yè)印刷應(yīng)用，并且 其專門用于世界上少數(shù)幾個高安全印刷設(shè)備。因此，如果其通過凹版印刷法應(yīng)用，恰恰可以 使中度的物理復(fù)雜度的安全特性提高到高安全水平。有關(guān)用于鋼模印刷方法的墨水的現(xiàn)有 技術(shù)，參見申請 ΕΡ-Α-0 340 163;EP-A-0 432 093;US 4,966,628;US 5,658,964;以及恥 02/094952 ;這些文件的內(nèi)容通過引用被包括在本發(fā)明中。
[0016] 用于安全印刷的凹板墨水的特點在于其糊狀稠度（在40°C具有超過3、優(yōu)選超過 5帕斯卡?秒（Pa · s)的相當(dāng)高的粘度值）以及特別是其高固相含量，典型地超過50%重 量。而且，安全文件例如紙幣必須是耐用的和可抵抗日光和環(huán)境影響（即濕氣、氧氣、洗滌 和溶劑和化學(xué)品）的。特別是好的耐久的墨水配方，含有高性能的環(huán)氧酯或者氨基甲酸乙 酯粘合劑樹脂，因此可用于印刷上述的文件。凹板墨中含有的顏料、填料及其他固體，基于 相同的理由，優(yōu)選為無機化合物；但是也可以使用被證實具有高電阻的有機顏料。
[0017] 本發(fā)明的目的是提供一種滿足上述要求的凹版印刷墨水。
[0018] 現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)通過用于蝕刻鋼模印刷方法的墨水可以解決上述目的，所述 墨水含有聚合物有機粘結(jié)劑、紅外吸收材料、以及，如果需要，溶劑和/或填料，所述墨水在 40°C時具有粘度值至少為3,優(yōu)選為5Pa *s的糊狀稠度，并且其中所述紅外吸收材料含有過 渡元素原子或者離子，所述原子或離子的紅外吸收是其d-殼層內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果。
[0019] 出人意料地發(fā)現(xiàn)了一類材料，其適用作凹版印刷墨水中的寬帶紅外吸收劑，滿足 所述要求并克服窄帶紅外吸收劑和不加區(qū)別的炭黑或者石墨紅外吸收劑兩者的缺點。所述 紅外吸收材料，其可以具有有機或者無機性能，特征在于它們含有具有不完全的電子d - 殼層的特定化學(xué)元素（即過渡元素原子或者離子），并且其紅外吸收是所述原子或離子 的d-殼層內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)選擇的過渡元素原子或者離子的化合物在近紅外 (700nm至1，lOOnm)范圍內(nèi)有吸收，這時在光譜的可見光譜區(qū)（400nm至700nm)幾乎是透明 的，在1，l〇〇nm至2, 500nm范圍內(nèi)也是幾乎透明的。盡管這些材料僅僅在所述近紅外范圍 顯示出中等強度的吸收，但是它們可以經(jīng)由凹版印刷使用，因此在安全文件上轉(zhuǎn)移足夠量 的紅外吸收材料產(chǎn)生有用的IR對比（吸收密度）。
[0020] 電子的d-d躍遷，發(fā)生在過渡元素原子或者離子的不完全d-殼層內(nèi)部，為無機光 譜學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。參見 Α· Β· P. Lever/'Inorganic Electronic Spectroscopy"， 第 2 版；"Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33，'，Elsevier, Amsterdam, 1984,第6章。本發(fā)明上下文中的術(shù)語'過渡元素'或者'過渡金屬'用以表示化 學(xué)周期表第22號（Ti)至第29號（Cu)、第40號（Zr)至第47號（Ag)、及第72號（Hf)至 第79號（Au)元素，特別強調(diào)第一個過渡系列（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)。
[0021] 優(yōu)選地，紅外吸收化合物中的過渡元素以離子形式存在，例如以鈦（III)離子、釩 (IV)離子=氧釩基、鉻（V)離子、鐵（II)離子、鎳（II)離子、鈷離子（II)或者銅（II)離子 存在（對應(yīng)于化學(xué)式！1 3+、￥02+、〇5+、？62+附 2+、&)2+和(：112+)。進一步，在所述化合物中可以 存在超過一個過渡元素原子或者離子以及其它的原子或者離子（陽離子或者陰離子），或 者是由于結(jié)構(gòu)的原因，或者是為了利用累積效應(yīng)。
[0022] 其光吸收是過渡元素原子或者離子d-殼層內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果的那些材料， 表現(xiàn)出僅僅中等的吸收率。因此，必須通過相對高數(shù)量的材料來補償其光吸收率的缺乏，即 必須存在足夠厚的材料層以產(chǎn)生要求的吸收能力。由于上述原因，現(xiàn)有技術(shù)中基于d-殼層 躍遷的紅外吸收材料或者被應(yīng)用在厚的涂層中（用于太陽能電池板的IR吸波涂料），或者 被用作塑性材料整體中的填料。
[0023] 然而，基于d-殼層過渡元素的紅外吸收劑還未被用于普通的印刷應(yīng)用中，其中可 獲得的層厚度范圍從在膠印和苯胺凸板印刷中僅僅為幾微米到絲網(wǎng)印刷應(yīng)用中的至多10 至15微米的干殘渣，并且其中僅總層厚度的一小部分代表顏料負(fù)載。在上述限制下，墨水 配方領(lǐng)域的技術(shù)人員優(yōu)選使用在紅外區(qū)顯示出高吸收率的紅外吸收材料，為了實現(xiàn)所追求 的采用減少的材料量的結(jié)果。
[0024] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用凹版印刷法可以向底物轉(zhuǎn)移相當(dāng)厚的高固相含量墨水層（至多50 微米）。因此，通過使用凹版印刷法，可以在文件上應(yīng)用足夠量的所述基于d-殼層躍遷的紅 外吸收材料，從而產(chǎn)生有用的紅外對比度。此外，公開的紅外吸收材料通常不能夠用于印刷 應(yīng)用，因為缺乏容易獲得的仿造時機使它們適合于用于安全印刷。
[0025] 過渡元素化合物的紅外區(qū)吸收特性是已知的并且已經(jīng)在某些【技術(shù)領(lǐng)域】中使用。鐵 (II)和銅（II)化合物，在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)環(huán)境中具有Fe(2+)或者Cu(2+)離子，已經(jīng)證明是近紅 外范圍內(nèi)有效的寬帶紅外吸收材料。合適的鐵（II)或者銅（II)化合物在光譜的可見光 譜區(qū)一顯示出至多一個略微帶黃色的或者帶藍色的色調(diào)一是透明的并且在周圍環(huán)境條件 (即氧氣和濕氣暴露）下是穩(wěn)定的。'適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)環(huán)境'是例如磷酸鹽或多磷酸離子，或者， 一般地說，含磷和氧的基團；在許多公開的現(xiàn)有紅外吸收材料中，Cu( 2+)或者Fe(2+)離子實 際上通過一個氧原子連接至一個磷原子，形成Μ-0-Ρ原子序列。
[0026] US 4, 296, 214(Kamada 等，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)公開了具有在其中含 有共聚合的丙烯酸二磷酸酯銅（Π )的太陽能吸收丙烯酸樹脂。US 5,466755(Sakagami 等，Kureha Kagaku Kogyo K.K.)公開了一種基于含有丙烯酸系共聚物的單氫磷酸二 酯和二氫磷酸單酯基團的塑料光學(xué)濾光器，其中摻入了銅（II)和/或鐵（II)離子。 US6, 410, 613 (Ohnishi等，Kureha Kagaku Kogyo Κ.Κ.)關(guān)于其它含有銅離子的遠紅外吸收 磷酸酯聚合物。這些聚合物材料可以用作7〇〇nm至1200nm波長范圍的近紅外吸收劑（過 濾劑），但是到現(xiàn)在為止它們還未用于油墨。
[0027] US 5, 236, 633 和 US 5, 354, 514Satake 等，Jujo Paper Co.，Ltd.)描述了基于透 明熱塑性聚合物（聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、氯乙烯等等）、有機硫脲化合物和銅 化合物的近紅外吸收材料，其可融化在一起得到可透過可見光的（略微地帶藍色的）紅外 吸收塑料材料。US 5,723,075(Hayasaka，Nippon Paper Industries，Co.，Ltd.)公開了類 似的技術(shù)，除了使用二聚有機硫脲衍生物外。
[0028] 授權(quán) Sherwin-Williams Company 的專利 US 2, 265, 437 和 US 5, 800, 861 中公開 了磷酸銅、堿式磷酸銅和焦磷酸銅等在用于被動式太陽能收集器等等生產(chǎn)的紅外吸收性涂 層中的用途。這些涂層的特征在于其除了可見吸收外，還在700nm至1200nm區(qū)域中具有寬 的吸收譜帶。
[0029] 含有玻璃的磷酸酯和/或氟化物也已被用作紅外吸收劑，其中所述玻璃含有 銅Π 離子，特別是用于光學(xué)工業(yè)中的IR截止濾光片。US 5, 173, 212 (Speit等，Schott Glaswerke)和 US 2004/0082460(Yamane 等，HOYA Corporation)公開了相應(yīng)的玻璃配方和 作為結(jié)果的光吸收譜。
[0030] JP 05-279078 A2 (Manabe 等，Asahi Glass Co. Ltd.)公開了一種通過絲網(wǎng)印刷 應(yīng)用的近紅外吸收劑，其是一種無色的磷酸銅（II)玻璃粉末，混合到一種樹脂材料中，通 過近紅外激光用來機讀信息。JP 06-207161 A2(Usui等，Asahi Glass Co. Ltd.)公開 了另一種含有磷酸銅（Π )的絲網(wǎng)印刷油墨，作為一種半導(dǎo)體激光（810nm)的吸收劑。JP 05-093160 A2 (Matsudaira，Toppan Printing Co. Ltd.)公開了一種用于不可見、機密信 息印刷的雙組分絲印油墨。作為紅外吸收劑，所述墨水包括含鐵（II)和/或銅（II)氧化 物（Asahi Glass Co. Ltd.)的粉狀憐酸鹽玻璃。JP 06-107985 A2(Matsudaira 等，Toppan Printing Co. Ltd.)公開了一種進一步的雙組分紅外吸收墨水，其基于玻璃狀的白銅（II) 和/或銅/鐵（II)磷酸鹽作為紅外吸收劑。這些墨水被用于安全文件上可用計算機處理 的條型碼的印刷，例如耐久的塑料信用卡、身份證等等，其中，印刷的信息必須通過半導(dǎo)體 近紅外激光進行閱讀。
[0031] 但是，迄今為止，還未有蝕刻鋼模（銅板-、凹板-)墨水被公開，所述墨水含有所述 類別的銅（II)或者其它的含有寬帶近紅外吸收化合物的過渡元素原子或者離子。
[0032] 發(fā)明簡述
[0033] 本發(fā)明主要涉及以下方案。
[0034] 1. 一種用于蝕刻鋼模印刷方法的墨水，包括聚合物有機粘結(jié)劑和紅外吸收材料， 所述墨水在40°C時具有粘度值至少為3,優(yōu)選至少為5Pa · s的糊狀稠度，其特征在于所述 紅外吸收材料含有過渡元素化合物并且其紅外吸收是過渡原子或離子的d-殼層內(nèi)部的電 子躍遷的結(jié)果。
[0035] 2.根據(jù)方案1的墨水，其中所述過渡金屬元素選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NUP Cu組成的組。
[0036] 3.根據(jù)方案1或2的墨水，其中所述過渡金屬元素是離子，選自由Ti3+、V0 2+、Cr5+、 Fe2+Ni2+、Co2+和Cu2+離子組成的組。
[0037] 4.根據(jù)方案1至3中任一項的墨水，其中所述含有紅外吸收過渡元素離子的紅外 吸收材料是玻璃，優(yōu)選含有磷酸鹽和/或氟化物的玻璃，其中存在過渡元素離子與存在于 玻璃中的磷酸根陰離子和/或氟離子的配位。
[0038] 5.根據(jù)方案1至3中任一項的墨水，其中所述含有紅外吸收過渡元素離子的紅外 吸收材料是一種結(jié)晶化合物，由一個或多個陽離子和一個或多個陰離子構(gòu)成。
[0039] 6.根據(jù)方案5的墨水，其中陰離子選自由磷酸根（P0，)、磷酸氫根（ΗΡ0，)、焦 磷酸根（Ρ 2〇7，、偏磷酸根（Ρ3〇9，、多磷酸根、硅酸根（SiO廣)、縮合的多硅酸根、鈦酸根 (TiO廣)、縮合的多鈦酸根、釩酸根（V0 4,、縮合的多釩酸根、鑰酸根（Μο〇Λ)、縮合的多釩酸 根、鎢酸根（W0，)、縮合多鎢酸根、氟離子（Γ)、氧離子（0 2〇和氫氧根（0Γ)組成的組。
[0040] 7.根據(jù)方案5或6的墨水，其中紅外吸收材料選自由氟化銅（II) (CuF2)、羥基氟 化銅（Cu-F0H)、氫氧化銅（Cu(0H)2)、磷酸銅（Cu 3(P04)2*2H20)、無水的磷酸銅（Cu3(P0 4)2)、 堿式磷酸銅Cu2P04 (0H)(磷銅礦）、Cu3 (P04) (0H) 3 (藍磷銅礦）、Cu5 (P04) 3 (0H) 4 (假孔雀 石）、CuA16(P04) (0H)85H20(綠松石）、焦磷酸銅（II) (Cu2(P207)*3H20)、無水焦磷酸銅（II) (Cu2(P207))、偏磷酸銅（II) (Cu(P03)2)、氟化鐵（II) (FeF2*4H20)、無水氟化鐵（II) (FeF2)、 磷酸鐵（Π ) (Fe3(P04)2*8H20,藍鐵礦）、磷酸鐵（II)鋰（LiFeP0 4，磷鐵鋰礦）、磷酸鐵（II) 鈉（NaFeP04，磷鐵鈉石）、硅酸鐵（II) (Fe2Si04，鐵橄欖石；FeXMg2_ xSi04，橄欖石）、碳酸鐵 (II) (FeC03,鐵白云石，菱鐵礦）；磷酸鎳（II) (Ni3(P04)2*8H20)、偏磷酸鈦（III) (Ti(P309))、 Ca2Fe (P04) 2*4H20、（斜磷鈣鐵礦）和MgFe (P04) F (磷鎂石）組成的化合物組。
[0041] 8.根據(jù)方案1至3中任一項的墨水，其中所述紅外吸收材料是與墨水的聚合物粘 合劑的一個組分結(jié)合的紅外吸收過渡元素原子或離子。
[0042] 9.根據(jù)方案8的墨水，其中所述墨水的聚合物粘合劑含有過渡元素離子，優(yōu)選 Cu(2+)和/或Fe(2+)的特異性結(jié)合位點。
[0043] 10.根據(jù)方案9的墨水，其中所述結(jié)合位點是交聯(lián)到或者接枝到聚合物骨架上的 磷酸根基團。
[0044] 11.根據(jù)方案1至3中任一項的墨水，其中所述紅外吸收材料是過渡元素原子或 離子與包含在聚合物中的結(jié)合位點的紅外吸收絡(luò)合物，優(yōu)選溶于粘合劑中的有機硫脲-銅 (II)絡(luò)合物。
[0045] 12.根據(jù)前述任一項方案的墨水，其中當(dāng)針對純的粉末進行測定時，所述紅外吸收 材料具有高于70,優(yōu)選高于80的CIE (1976)漫反射光亮度（L*)值。
[0046] 13.根據(jù)前述任一項方案的墨水，其中所述紅外吸收材料含有濃度為10%重量以 上，優(yōu)選20%重量以上，更優(yōu)選40%重量以上的紅外吸收過渡元素原子或離子。
[0047] 14.根據(jù)上述任一項方案的墨水，含有濃度為占墨水重量的5%至70%，優(yōu)選10% 至50 %，更優(yōu)選20 %至50 %范圍的紅外吸收材料。
[0048] 15.根據(jù)方案14的墨水，包括另外的紅外吸收劑，其中所述另外的紅外吸收劑是 有機化合物。
[0049] 16.根據(jù)方案15的墨水，其中與基于過渡金屬的紅外吸收材料相比，所述另外的 紅外吸收劑顯示了一個更窄的紅外吸收峰。
[0050] 17. -種制造用于蝕刻鋼模印刷的根據(jù)方案1至16中任一項的墨水的方法，包括 向聚合物有機粘合劑中摻入含有一種過渡元素化合物的紅外吸收材料以及任選的另外的 材料的步驟，所述吸收材料的紅外吸收是所述過渡元素原子或離子的d-殼層內(nèi)部的電子 躍遷的結(jié)果。
[0051] 18.用于蝕刻鋼模印刷的根據(jù)方案1至16中任一項的墨水用于印刷安全文件的用 途，所述安全文件例如是紙幣、護照、支票、收據(jù)、身份證、交易卡、郵票、稅標(biāo)。
[0052] 19.安全文件，例如紙幣、護照、支票、收據(jù)、身份證、交易卡、郵票、稅標(biāo)，其特征在 于它帶有根據(jù)前述任一項方案的紅外吸收墨水。
[0053] 20.根據(jù)方案19的安全文件，其特征在于其帶有至少兩種根據(jù)前述任一項方案的 紅外吸收墨水，其中所述紅外吸收墨水的紅外吸收能級不同。
[0054] 21.根據(jù)方案19的安全文件，帶有使用具有不同蝕刻深度區(qū)域的凹版印刷的紅外 吸收墨水，從而產(chǎn)生具有不同紅外吸收能級的印刷區(qū)域。
[0055] 22.根據(jù)方案19至21中任一項的安全文件，帶有至少一種含有有機紅外吸收劑的 另外的紅外吸收墨水。
[0056] 23.制造根據(jù)方案19至21中任一項的安全文件的方法，包括采用蝕刻鋼模印刷方 法將根據(jù)方案1至16任一項的紅外吸收墨水應(yīng)用到所述安全文件上。

【具體實施方式】
[0057] 本發(fā)明用于蝕刻鋼模印刷方法的墨水，包括一種有機粘合劑樹脂，優(yōu)選高阻抗環(huán) 氧酯、氨基甲酸乙酯-醇酸樹脂或者紫外-固化類型的有機粘結(jié)劑樹脂，以及一種根據(jù)本發(fā) 明的紅外吸收劑，任選的一種或多種用來產(chǎn)生想要的可見彩色的顏料，任選用來調(diào)節(jié)墨水 的粘性至在40°C時大于3Pa · s優(yōu)選大于5Pa · s的填料和/或溶劑，和任選進一步的添加 劑例如干燥劑（干燥劑）、光引發(fā)劑、蠟和流變助劑。所述紅外吸收劑是一種過渡元素化合 物，其紅外吸收是由于過渡元素原子或離子d-殼層內(nèi)部的電子躍遷而引起的。凹板墨水的 配方和材料通常用于制造本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的凹板墨（即粘合劑、填料、溶劑、顏料及 其他墨水添加劑）并且不必在這里進一步論述。
[0058] 這里公開的凹板墨中紅外吸收的起源不同于Tashima等公開的（例如JP 08-143853)YbP04&外吸收劑的紅外吸收的起源，其是窄帶吸收并且由于稀土離子（Yb3+) f-殼層內(nèi)部的電子躍遷而引起的。還與US 4, 244, 741公開的還原的雜多酸（磷鑰酸）不 同，其是由于絡(luò)合物分子離子內(nèi)部的協(xié)同的電子電荷傳遞躍遷而非孤立的鑰原子的d-殼 層內(nèi)部的躍遷引起的。此外，這里公開的凹板墨水的紅外吸收的起源明顯地不同于ΕΡ-Α-0 608 118公開的窄帶近紅外吸收花青型有機染料，也不同于US 3, 705, 043公開的寬帶苯胺 黑染料和其它有機染料，例如紅外吸收酞菁染料及其相關(guān)物。提到的有機染料的光吸收性 質(zhì)顯著地與它們的延伸的分子電子η-體系相關(guān)聯(lián)，涉及碳和其它原子的電子P-殼層。但 是，這種延伸的η-體系具有增強化學(xué)反應(yīng)能力的缺點；除了一些例外，大多數(shù)已知的有機 染料分子由于這個原因在環(huán)境影響（光、濕氣、大氣中的氧氣）下都不是很穩(wěn)定。
[0059] 本發(fā)明的紅外吸收劑不依賴于分子或固態(tài)化合物內(nèi)部的原子或離子的協(xié)同的原 子間或離子間吸收效應(yīng)，例如'混合價'化合物（普魯士蘭等等）的中間價電荷傳遞帶或者 半導(dǎo)體材料（GaAs等等）的帶隙吸收；相比之下，這里考慮的化合物僅依賴于原子內(nèi)（分 別地離子內(nèi)）的電子d-d躍遷的性質(zhì)。所述d-d躍遷主要是一種孤立的原子或者離子的性 質(zhì)，雖然它們在某程度上還受到原子或離子的化學(xué)環(huán)境的影響。
[0060] 本發(fā)明上下文中優(yōu)選的紅外吸收材料是銅（II)-和/或鐵（II)-化合物，例如所 述元素的磷酸鹽，并且為了獲得最大耐久力優(yōu)選固態(tài)化合物形式，替代地，紅外吸收過渡元 素原子或離子也可以與墨水的聚合物粘合劑的一個組分結(jié)合，特別是如果粘合劑組分含有 過渡元素離子，優(yōu)選Cu( 2+)和/或Fe(2+)的特異性結(jié)合位點。所述結(jié)合位點可以是磷酸或 膦酸基團，優(yōu)選單氫磷酸二酯基團，其交聯(lián)到或者接枝到聚合物骨架中。替代地，過渡元素 原子或離子與結(jié)合位點形成的紅外吸收絡(luò)合物可以僅僅被包含在聚合物中，例如溶于粘合 劑中的有機硫脲-銅（Π )絡(luò)合物。
[0061] 在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的固態(tài)紅外吸收劑，包括紅外吸收過渡元素原子或者離 子，是一種結(jié)晶化合物，由一個或多個陽離子和一個或多個陰離子構(gòu)成。優(yōu)選的陰離子選 自成巖陰離子，即那些與大量陽離子形成不能溶解的氧化礦物的陰離子，例如氫氧化物、氧 化物和氟化物陰離子以及各種硼酸根、碳酸根、鋁酸根、硅酸根、磷酸根、硫酸根、鈦酸根、 釩酸根、砷酸根、鑰酸根和鎢酸根。至少一種陰離子優(yōu)選選自由磷酸根（p〇 43_)、磷酸氫根 (ΗΡ〇Λ)、焦磷酸根（P20廣)、偏磷酸根（P309，、多磷酸根、硅酸根（Si0 4，、縮合多硅酸根、鈦 酸根（TiO廣)、縮合多鈦酸根、釩酸根（ν〇Λ)、縮合多釩酸根、鑰酸根（Μο〇Λ)、縮合多釩酸 根、鎢酸根（W0，)、縮合多鎢酸根、氟離子（Γ)、氧離子（0 2〇和氫氧根（0Γ)組成的組。
[0062] 優(yōu)選的與所述陰離子組合的紅外吸收陽離子是鐵（II) (Fe2+)和銅（II) (Cu2+)，單 獨地或者與IR惰性礦物學(xué)同族物一起處在固體溶液中，例如在鐵（II)的情況下與鎂（II) (Mg2+) -起，在銅（II)的情況下與鋅（II) (Zn2+) -起。
[0063] 本發(fā)明中的有用的紅外吸收結(jié)晶化合物是那些加熱到適當(dāng)?shù)馗邷貢r即不超過 400°C時不會失掉它們的組成的部分例如結(jié)晶結(jié)合水的化合物。事實上，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用脫水 化合物分別優(yōu)越于事先使含有結(jié)晶水或者其它可離去基團的那些化合物脫水，通過在空氣 中加熱到200°C至400°C溫度大約1至4小時（取決于所述的化合物），直到達到恒重。 [0064] 特別是，在本發(fā)明中可以使用下述化合物：氟化銅（II) (CuF2)，羥基氟化銅 (Cu-FOH)，氫氧化銅（Cu (0H) 2)，磷酸銅（Cu3 (P04) 2*2H20)，無水的磷酸銅（Cu3 (P04) 2)，堿性 磷酸銅（例如Cu5 (P04) 3 (0H) 4)，"磷銅礦"其分子式有時寫作Cu3 (P04) 2*Cu (OH) 2 ; Cu3 (P04) (0H)3，"藍磷銅礦"，Cu5(P0 4)3(0H)4, "假孔雀石"，CuA16(P04) (0H)85H20 "綠松石等等"），焦 磷酸銅（II)(Cu2(P207)*3H 20)，無水焦磷酸銅（II)(Cu2(P207))，偏磷酸銅（II)(Cu(P0 3)2， 更多正確地寫作Cu3(P30 9) 2)，氟化鐵（II)(FeF2*4H20)，無水氟化鐵（II)(FeF 2)，磷酸鐵 (II) (Fe3(P04)2*8H20，"藍鐵礦"），磷酸鐵（II)鋰（LiFeP0 4，"磷鐵鋰礦"），磷酸鐵（II)鈉 (NaFeP04, "磷鐵鈉石"），硅酸鐵（II) (Fe2Si04, "鐵橄欖石〃；FeXMg2_xSi04, "橄欖石"），碳酸 鐵（II) (FeC03，"鐵白云石"，"菱鐵礦"）；磷酸鎳（II) (Ni3(P04)2*8H20)，或者偏磷酸鈦（III) (Ti(P 309))。而且，該晶體紅外吸收劑還可以是一種混合離子化合物，其中兩個或更多陽離 子參與晶體結(jié)構(gòu)，如在Ca 2Fe(P04)2*4H20、"斜磷鈣鐵礦"。同樣地，兩個或更多陰離子可以參 與其結(jié)構(gòu)如上面提到的堿性磷酸銅，其中0HO是第二陰離子，或者甚至兩者一起，如在氟 化磷酸鎂鐵，MgFe (P04) F，"磷鎂石"中。
[0065] 固態(tài)紅外吸收劑可以進一步為含有紅外吸收過渡元素離子的玻璃。優(yōu)選的玻璃 是含磷酸鹽型和/或含氟化物型，其中存在過渡元素離子與存在于玻璃中的磷酸陰離子和 /或氟離子的配位。這些陰離子引人注意地位于"光譜化學(xué)系列"的下端，即它們在過渡元 素離子中供給低能的d-d躍遷，使離子的吸收光帶發(fā)生紅移。關(guān)于"光譜化學(xué)系列"，參見 Α· Β· P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy，', 2砧版,"Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33"，Elsevier, Amsterdam, 1984,第 9 章和這里引用的參到 文獻。
[0066] 可以以相應(yīng)的粉末狀被引入這里公開的凹板墨的紅外吸收劑玻璃是例如JP 05-279078 A2和JP 05-093160 A2公開的那些玻璃，所述文件已經(jīng)在上面引用。
[0067] 用于凹板墨配方的顏料和添加劑具有優(yōu)選不超過50微米，更優(yōu)選不超過20微米， 最優(yōu)選不超過10微米的統(tǒng)計粒度。單個顆粒不應(yīng)超過100微米粒度（上限截止值），通常 通過最終分粒（篩分）操作達到目的。太大的顆粒，即使少量，會在印刷機上造成顯著的問 題，如墨水趨向于被從雕版中擦掉。
[0068] 在本發(fā)明的凹板墨中使用的紅外吸收材料在'光學(xué)紅外'范圍（即700nm至 2500nm)中的吸收率因而僅是原子內(nèi)的或者離子內(nèi)的電子d-d躍遷的結(jié)果。但是，除了這樣 利用的紅外吸收之外，吸收劑材料還可以在可見區(qū)（即400nm至700nm)顯示出更多的d-d 過渡帶以及在光譜的紫外區(qū)（即低于400nm)中顯示出各種類型的吸收光帶。
[0069] 但是，用于本發(fā)明的凹板墨的紅外吸收劑材料不同于現(xiàn)有技術(shù)中的過渡金屬顏 料，例如用于裝飾涂層的鎳和鈷顏料（'鈷藍'等等；US 3, 748, 165)，或者用于傳統(tǒng)的印刷 和涂料的基于鐵的黃色、紅色和黑色顏料。在這些現(xiàn)有技術(shù)中的過渡金屬顏料中，有目的地 尋求和利用可見吸收效應(yīng)。但是本發(fā)明的基本思想將依賴于紅外吸收顏料，其在光譜的可 見區(qū)（400nm至700nm)無色或者至多僅有少量顏色，為了與各種各類的墨水的可見色調(diào)一 致以及用于不可見條碼。
[0070] 因此，本發(fā)明的墨水中的優(yōu)選紅外吸收材料是那些基本上不在光譜可見范圍 (400nm至700nm)內(nèi)吸收光的材料，即那些在測量純的粉末時CIE(1976)漫反射光亮度 (L*)值高于70,優(yōu)選高于80的材料。
[0071] 為了獲得足夠強的吸收效應(yīng)，吸收IR的過渡金屬原子或者離子必須以相當(dāng)高的 濃度存在于紅外吸收材料中，代表性的濃度為10%重量以上，優(yōu)選20%重量以上，更優(yōu)選 40%重量以上。因此，用于本發(fā)明凹板墨水中的紅外吸收材料不同于含有過渡元素的發(fā)光 化合物，例如紅寶石（Al 203:Cr)或者過渡金屬摻雜的石榴石（cf.US 3,550,033)和其它用 于激光的晶體。值得注意的是，這些發(fā)光化合物僅含有低濃度的起敏化或發(fā)射作用的過渡 金屬離子，其適合于產(chǎn)生所述發(fā)光效應(yīng)。
[0072] 進一步，本發(fā)明的凹版墨必須含有足夠高濃度水平的紅外吸收材料，從而在所述 的光譜紅外范圍內(nèi)產(chǎn)生好的與印刷文件的對比度。有用的在墨水中的吸收劑材料的濃度范 圍為占墨水重量的5 %至70 %，優(yōu)選10 %至50 %，更優(yōu)選20 %至50 % ;這些濃度水平顯著 地高于發(fā)光標(biāo)記中使用的濃度水平。
[0073] 為了在文件上形成紅外較暗和紅外較清晰區(qū)或者為了印刷隱藏的紅外半色調(diào)圖 片，可進一步改變分別地用于相同文件的墨水中所述紅外吸收材料的濃度水平。這可以通 過具有至少兩種根據(jù)本發(fā)明的紅外吸收墨水來具體體現(xiàn)，其中所述紅外吸收墨水在紅外吸 收水平方面不同。
[0074] 在另一個具體實施方案中，含有紅外吸收劑的相同的墨水可以采用具有不同蝕刻 深度區(qū)域的凹版進行印刷。其導(dǎo)致，特別是在用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)丶t外吸收過渡金屬化合 物的情況下，文件上的紅外較暗和紅外較清晰區(qū)。該紅外吸收密度的調(diào)節(jié)可以進一步通過 凹板墨的強可見吸收著色來進行偽裝，從而蝕刻深度的差異不會暴露可見顏色的差異。
[0075] 此外、本發(fā)明的紅外吸收材料，其提供了寬的吸收剖面，可以在同一墨水內(nèi)與現(xiàn)有 技術(shù)中公開的其它各種類型的紅外吸收材料有效結(jié)合，特別是與紅外吸收有機材料有效結(jié) 合。本文中特別優(yōu)選與基于過渡金屬的紅外吸收材料相比具有一個更窄的吸收峰值的紅外 吸收有機材料。該結(jié)合確實允許在紅外區(qū)產(chǎn)生更大的絡(luò)合物吸收剖面并且同時增加隱藏標(biāo) 記的精密化和安全性。有機紅外吸收材料還可以存在于第二墨水中，該墨水印刷在相同的 文件中，以便使用得到的可用計算機處理的對照。
[0076] 本發(fā)明的紅外吸收凹板墨優(yōu)選用于安全文件，例如紙幣、護照、支票、證明件、身份 證、交易卡、郵票、稅標(biāo)等等的生產(chǎn)。這里IR墨水可以作為獨立的安全特性印刷，或者與具 有相同可見色調(diào)的非紅外吸收墨水聯(lián)合使用，從而形成隱藏的紅外吸收圖案。此外，本發(fā)明 的紅外吸收墨水可以在相同的文件上與其它紅外吸收墨水聯(lián)合使用，所述其它墨水具有與 這里公開的一種墨水，特別是與含有有機紅外吸收劑的墨水相比不同的成分。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明，一種制備用于蝕刻鋼模印刷的墨水的方法包括在聚合物有機粘合劑 中摻入含有一種過渡元素原子或離子的紅外吸收材料的以及任選所需的其它材料步驟，所 述吸收材料的紅外吸收是所述過渡元素原子或離子內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果。
[0078] 凹板墨的制造和凹版印刷法本身已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，不必在這里作進一 步說明，所述制造包括調(diào)整粘性和其它流變性質(zhì)以便獲得印刷性能。
[0079] 現(xiàn)在借助實施例對本發(fā)明的凹版墨作進一步說明，但這些實施例并不是對本發(fā)明 的限制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0080] 圖1顯示了本申請的實施例1使用的磷酸銅（II)玻璃顏料的紅外吸收特性。
[0081] 圖2顯示了根據(jù)本申請的實施例2的含有磷酸銅的白色凹版墨水的紅外吸收特 性。
[0082] 圖3顯示了在本申請的實施例3中使用的磷酸鐵"磷鐵鋰礦"（LiFeP04)的紅外吸 收特性。
[0083] 圖4顯示了在本申請的實施例4中使用的銅（II)和/或鐵（II)磷酸鹽聚合物的 紅外吸收特性。
[0084] 圖5顯示了根據(jù)本申請的實施例5的含有磷酸銅和另外的有機紅外吸收劑的凹版 墨的紅外吸收特性。
[0085] 實施例1
[0086] 含有磷酸鹽玻璃紅外吸收劑的氧化干式凹板墨水配方 [0087](用于可紙擦去的銅板凹版印刷法）
[0088] 桐油和馬來酸修飾的酚醛樹脂加成物
[0089] 的高沸點的礦物油（PKWF 28/31 ) 5.0 長油醇酸樹脂 7.5 粗桐油修飾的烷基苯酚樹脂 的墨水溶劑6/9 ( S.I.C.) 16.0 聚乙烯靖（ mpl3(TC ) 1.5 碳酸鶴（天然白堊） 13.0 磷酸鹽玻璃紅外吸收顏料（* ) 25.0 著色顏料（** ) 5.0 墨水溶劑6/9 (S.I.C.) (**) 6.0 辛酸鉆千燥劑（11 %金屬） 0.1 辛酸鎂千燥劑（10 %金屬） 0.1
[0090] (*)根據(jù)US2004/0082460實施例1通過碾磨磷酸鹽玻璃紅外吸收劑（圖1)達到 大約8至10微米的平均粒徑而制備玻璃陶瓷紅外吸收顏料。
[0091] 為了獲得相應(yīng)顏色但不具有紅外吸收特征的墨水，使用相同重量的碳酸鈣替代紅 外吸收顏料。
[0092] (**)根據(jù)要求的色調(diào)選擇著色顏料，例如：
[0093] 白色 C.L顏料白6 黃色 C.I.顏料黃13 紅色 C.丨.顏料紅170 綠色 C.丨.顏料綠7 藍色 C.I.顏料藍15:3 紫色 C.I.顏料紫23
[0094] 黑色三色黑（適當(dāng)比率的C. I.顏料紅170 ;C. I.顏料黃13 ;C. I.顏料藍15:3)。 該顏料混合物是一種" IR透明黑"，其允許在更遠的光學(xué)紅外范圍內(nèi)的墨水的透明。
[0095] (***)使用墨水溶劑 6/9 (Shell Industrial Chemicals)調(diào)節(jié)墨水粘度到在 4CTC 時為5至10Pa · s。
[0096] 確定的可見色調(diào)的墨水的顏色-匹配對，各個色調(diào)曾經(jīng)含有或未曾含有紅外吸收 齊U，是通過每次將配方的所有組分混合在一起（除了干燥劑以外）以及在三輥碾磨機上進 行兩次碾磨以便獲得均質(zhì)墨水來制備的。最后加入干燥劑并混合15分鐘，將完成的墨水在 真空下脫氣。調(diào)節(jié)墨水的粘度到在40°C時為10Pa*s。然后將獲得的墨水通過使用標(biāo)準(zhǔn)凹 板壓具將其以包括可見顏色和隱藏的IR特征的形式印刷到鈔票紙上。用于貨幣機器加工 的紅外吸收圖案可以通過這種方法實現(xiàn)與文件的可見方面的完全獨立。
[0097] 實施例2
[0098] 用于可水擦去的銅板凹版印刷法的氧化吸墨紙給料的凹板墨水
[0099] 根據(jù)下述配方制備含水、未加交織（non-interleaving)的凹板墨：
[0100] US 4,966,628中描述的高分子活性劑 15.0 高沸點油（Magie 500 )稀釋的具有80 % 固體含量的烷基苯餘桐油加合物 80 稀釋在高沸點礦物油（Magie 500)中的具有80 % 固體含量的長油醇酸樹脂 10.0 橫化蓖麻油鈉鹽的水溶液（固體含量60 % ) 2.0 微粉化的聚乙烯蠟 2.0
[0101] 高沸點礦物油（Magie500) 3.0 紅外吸收鱗酸鹽顏料（* ) 35.0 C.I.顏料白6 3.0 碳酸鶴 15.0 多金屬的干燥劑（稀釋在高沸點礦物油中的具有85% 固體含量的辛酸結(jié)、辛酸錳和辛酸牿） 2.0 用纖維素醚（MC或者sod-CMC 2.5 %至3.0 % ) 增稠的去離子水（***) 15.0
[0102] (*)紅外吸收磷酸鹽顏料是式Cu3 (P04) 2的脫水磷酸銅，其通過將磷酸銅水合物在 400°C下在空氣中加熱2小時而獲得。
[0103] 為了獲得相應(yīng)顏色但不具有紅外吸收特征的墨水，使用相同重量的碳酸鈣替代紅 外吸收顏料。
[0104] (***)纖維素醚選自甲基-纖維素（MC)和/或羧甲基纖維素鈉（sod-CMC)，如 C. Baker, The Book and Paper Group Annual，Vol.l，1982 所描述的那樣使用。
[0105] 白色墨水的顏色-匹配對，曾經(jīng)含有或未曾含有紅外吸收劑，是通過每次將配方 的所有組分混合在一起（除了干燥劑和水之外），在Molteni攪拌機上在室溫下混合20分 鐘，然后在三輥碾磨機上進行兩次碾磨以便獲得均質(zhì)墨水來制備的。最后加入干燥劑和水 并混合15分鐘；將完成的墨水在真空下Molteni攪拌機上脫氣。調(diào)節(jié)墨水的粘度到在40°C 時為10Pa · s
[0106] 實施例3
[0107] 按照下列配方以傳統(tǒng)方法（例如，通過預(yù)先混合所有成分，然后在三輥碾磨機上 進行兩次碾磨）制造 UV-固化的可陽離子聚合的凹版墨水：
[0108] US 5,658,964中描述的可陽離子聚合的清漆 44.0 基于鎗鹽的引發(fā)劑(CYRACURE _ 6974-Union Carbide) 7.0 IR-吸收嶙酸鹽顏料(*) 15.0 著色顏料(**) 3.0 發(fā)煙二氧化硅(AEROS丨 L 200--Degussa) 15.0
[0109] 微米化的聚乙締培(CERIDUST 9615A-Hoechst) 5.0 表面活性劑（S1LWET L 7604-Union Carbide) 1.0 枯度調(diào)節(jié)劑(TRIETHYLENE GLYCOL- Dow Chemicals) 10.0
[0110] (*)IR_吸收磷酸顏料選自磷酸鋰鐵（II) (LiFeP04，〃磷酸鋰鐵礦〃)，具有圖3所 示的吸收譜。
[0111] 為了獲得相應(yīng)的顏色，但不具有IR-吸收特征，可以用同樣重量的碳酸鈣代替 IR-吸收顏料。
[0112] (**)按照要求的色調(diào)，如實施例1中給出的，選擇著色顏料。
[0113] 將墨水的粘度調(diào)節(jié)到在40°C時為12. 5Pa · s。在使用紫外線固化時，墨水顯示優(yōu) 良的響應(yīng)，并在處理后顯示很好的深色。墨水是可用紙擦去的，并且滿足所有用于印刷安全 文件的蝕刻鋼模墨水所需要的必要條件。
[0114] 實施例4
[0115] 包含IR-吸收磷酸鹽樹脂的UV-固化的、氨基甲酸-丙烯酸酯凹版墨水：
[0116] 反應(yīng)性的氨基曱酸-丙烯酸酯單體 26.6 IR-吸收單體(*) 20.0 巴西棕櫚石蠟（Carnauba Wax ) 4.0 十二烷基苯罐酸鈉 3.0 UV 穩(wěn)定劑（FlorstabUV-I) 2.0 著色顏料（**) 5.0 填料(CaC03) (***) 33.0 ESACURE? 1TX 2.6 IRGACURE369 3.8
[0117] (*)根據(jù)US5,466,755實施例1(參考.圖4,曲線1)或?qū)嵤├?(參考圖4,曲線 2)制備IR-吸收單體；指明的單體和銅（II)鹽，在溫和條件下（60°C )分別與銅（II)和鐵 (II)混合在一起，但是沒有加入聚合引發(fā)劑。
[0118] (**)按照要求的色調(diào)，如實施例1中給出的，選擇著色顏料。
[0119] (*#)將墨水的粘度調(diào)節(jié)到40°C時為5Pa *s以上。在使用長波紫外線固化時，墨 水表現(xiàn)出快速響應(yīng)。
[0120] 例如鈔票、護照、支票、收據(jù)、身份證或交易卡片、郵票、稅標(biāo)等等帶有本發(fā)明墨水 的印刷品，作為舉例特別示例的，通過將墨水印刷在標(biāo)準(zhǔn)凹雕壓具上而實現(xiàn)。IR-吸收墨水 或者作為獨立安全特性印刷，或者與同樣色調(diào)的非IR-吸收墨水交替結(jié)合印刷，以在所述 印刷品上產(chǎn)生除了可見要素之外的隱藏的IR-吸收圖案。
[0121] 實施例5
[0122] 具有額外特異性的紅外吸收峰值的凹雕氧化墨水（參考圖5)
[0123] 桐油和馬來酸改性酚醛樹脂的加成產(chǎn)物的高沸點礦物油（PKWF 28/31 )溶液 25.05 長油醇酸樹脂（Long oil alkyd resin ) 7.5 粗桐油改性的烷基酚樹脂的墨水溶劑6/9溶液(Shell Industrial Chemicals) 16 聚乙烯蠟 1.5 碳酸媽 19.0 在空氣中在400 °C下加熱水合鱗酸銅2小時得到的式Cu3(P04)2的脫水 磷酸銅25.0 十六-(3-乙氧基-1-苯硫驗基）酞菁合鋅(II) 0.15 墨水溶劑 6/9(Shell Industrial Chemicals) 5.0 辛酸鉆(11 %金屬） 0.1 辛酸錳（10%金屬） 0.1
[0124] 按照上述方法制備墨水。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于蝕刻鋼模印刷方法的墨水，包括聚合物有機粘結(jié)劑和紅外吸收材料，所述 墨水在40°C時具有粘度值至少為3Pa ·S的糊狀稠度，其特征在于所述紅外吸收材料含有過 渡元素化合物并且其紅外吸收是過渡元素原子或離子的d-殼層內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果， 所述紅外吸收材料存在的濃度為墨水重量的10%至50%，并且所述紅外吸收材料含 有濃度為10%重量以上的紅外吸收過渡元素原子或離子， 所述紅外吸收材料在近紅外700-1100nm范圍內(nèi)有吸收，在光譜的可見光譜區(qū) 400-700nm幾乎是透明的，在1100-2500nm的范圍內(nèi)也幾乎透明，并且其中當(dāng)針對純的粉末 進行測定時，所述紅外吸收材料的CIE1976漫反射光亮度L*值高于70， 并且其中所述含有紅外吸收過渡元素離子的紅外吸收材料是結(jié)晶化合物，由一個或多 個陽離子和一個或多個陰離子構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的墨水，其中所述墨水在40°C時具有粘度值至少為5Pa · s的糊狀 稠度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述過渡元素選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和 Cu組成的組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述過渡元素是離子，選自由Ti3+、V02+、Cr5+、F e2+、 Ni2+、Co2+和Cu2+離子組成的組。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述含有紅外吸收過渡元素離子的紅外吸收材料 是玻璃。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的墨水，其中所述含有紅外吸收過渡元素離子的紅外吸收材料選自 含磷酸鹽和/或氟化物的玻璃，其中存在過渡元素離子與存在于玻璃中的磷酸根陰離子和 /或氟陰離子的配位。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的墨水，其中陰離子選自由磷酸根（PO，)、磷酸氫根（HPO，)、 焦磷酸根（Ρ2〇 7，、偏磷酸根（Ρ3〇9，、多磷酸根、硅酸根（SiO廣)、縮合的多硅酸根、鈦酸 根（TiO廣)、縮合的多鈦酸根、釩酸根（V0 4，、縮合的多釩酸根、鑰酸根（Μο〇Λ)、鎢酸根 (W042〇、縮合多鎢酸根、氟離子（Γ)、氧離子（0 2〇和氫氧根（0Γ)組成的組。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的墨水，其中紅外吸收材料選自由氟化銅（II) (CuF2)、羥基氟化 銅（CuFOH)、氫氧化銅（Cu(0H)2)、Cu 3(P04)2 · 2H20、無水的磷酸銅（Cu3(P04)2)、堿式磷酸銅 (II) Cu2P04 (OH)、Cu3 (P04) (0H) 3、假孔雀石、CuA16 (P04) 4 (0H) 8 · 5H20、Cu2 (Ρ207) · 3H20、無水焦 磷酸銅（II) (Cu2(P207))、偏磷酸銅（II) (Cu3(P309) 2)、FeF2 · 4H20、無水氟化鐵（II) (FeF2)、 Fe3(P04)2*8H20、磷酸鐵（II)鋰（LiFeP0 4)、磷酸鐵（II)鈉（NaFeP04)、硅酸鐵（II)、碳酸鐵 (II) (FeC03) ;Ni3(P04)2 ·8Η20、偏磷酸鈦（III) (Ti(P309))、Ca2Fe(P04) 2 ·4Η20 和 MgFe(P04)F 組成的化合物組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述紅外吸收材料是與墨水的聚合物粘合劑的組 分結(jié)合的紅外吸收過渡元素原子或離子。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的墨水，其中所述墨水的聚合物粘合劑含有過渡元素離子的特異 性結(jié)合位點。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的墨水，其中所述結(jié)合位點是Cu2+和/或Fe2+的結(jié)合位點。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的墨水，其中所述結(jié)合位點是交聯(lián)到或者接枝到聚合物骨架上的 磷酸根基團。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述紅外吸收材料是過渡元素原子或離子與包含 在聚合物中的結(jié)合位點的紅外吸收絡(luò)合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的墨水，其中所述過渡元素原子或離子的紅外吸收絡(luò)合物是溶于 粘合劑中的有機硫脲-銅（Π )絡(luò)合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中當(dāng)針對純的粉末進行測定時，所述紅外吸收材料 具有高于80的CIE1976漫反射光亮度L*值。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述紅外吸收材料含有濃度為20%重量以上的 紅外吸收過渡元素原子或離子。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，其中所述紅外吸收材料含有濃度為40%重量以上的 紅外吸收過渡元素原子或離子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水，含有濃度為占墨水重量的20%至50%范圍的紅外吸 收材料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的墨水，包括另外的紅外吸收劑，其中所述另外的紅外吸收劑是有 機化合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的墨水，其中與基于過渡金屬的紅外吸收材料相比，所述另外的 紅外吸收劑顯示了一個更窄的紅外吸收峰。
21. -種制造權(quán)利要求1或2的用于蝕刻鋼模印刷的墨水的方法，包括向聚合物有機粘 合劑中摻入含有過渡元素化合物的紅外吸收材料以及任選的另外的材料的步驟，所述吸收 材料的紅外吸收是所述過渡元素原子或離子的d-殼層內(nèi)部的電子躍遷的結(jié)果。
22. 權(quán)利要求1或2的用于蝕刻鋼模印刷方法的墨水用于印刷安全文件的用途。
23. 權(quán)利要求22的用于蝕刻鋼模印刷方法的墨水的用途，其中所述安全文件選自紙 幣、護照、支票、收據(jù)、身份證或交易卡、郵票、稅標(biāo)。
24. 安全文件，其特征在于它帶有根據(jù)權(quán)利要求1或2的墨水。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的安全文件，其中所述安全文件選自紙幣、護照、支票、收據(jù)、身份 證或交易卡、郵票、稅標(biāo)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24的安全文件，其特征在于其帶有至少兩種根據(jù)權(quán)利要求1或2的 墨水，其中所述墨水的紅外吸收能級不同。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24的安全文件，所述墨水使用具有不同蝕刻深度區(qū)域的凹版印刷， 從而產(chǎn)生具有不同紅外吸收能級的印刷區(qū)域。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24的安全文件，帶有至少一種含有有機紅外吸收劑的另外的墨水。
29. 制造根據(jù)權(quán)利要求24的安全文件的方法，包括采用蝕刻鋼模印刷方法將根據(jù)權(quán)利 要求1或2的墨水應(yīng)用到所述安全文件上的步驟。
【文檔編號】B41M3/14GK104151923SQ201410337691
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2005年11月25日
【發(fā)明者】M·德馬廷梅德, C·-A·德斯普蘭德, E·米勒, P·德戈特 申請人:西柏控股股份有限公司