專利名稱：制造圖案化干燥聚合物的方法和圖案化干燥聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚合物溶液或聚合物分散體制造圖案化干燥聚合物的方法和通過所述方法制造的圖案化干燥聚合物。圖案化干燥聚合物通常將為基體上的涂層或自立片或膜的形式。本發(fā)明方法對于制造圖案化干燥膠乳涂層或膜特別有用，以及適用于硬膠乳(即，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫的膠乳)和軟膠乳(即，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫的膠乳)。這里將膠乳定義為分散在水中的合成聚合物膠體。
背景技術(shù)：
在許多工業(yè)中使用硬聚合物制造保護(hù)涂層，包括機(jī)動(dòng)車、航空航天、船舶、家用器具和家具工業(yè)。硬涂層可由硬膠乳制造?？赡苄枰哂斜砻嫘蚊矆D案化表面(topographically patterned surface)的硬聚合物涂層用于許多不同的用途。例如，可能需要它們提供審美效果，提高持握和摩擦，或影響電磁輻射的散射和傳輸。軟膠乳用于制造柔性產(chǎn)品如手套和避孕套。同樣，可能需要表面形貌圖案化表面提供審美效果，或提高持握?？蛇x擇地，可能需要它提供觸感。軟膠乳膜也用于制造壓敏膠粘劑。在膠粘劑表面上圖案化能夠改變膠粘劑的粘著性和粘合能量，以及能夠用于促進(jìn)或降低與表面的粘合性。除了上述應(yīng)用之外，表面形貌圖案化涂層具有作為防污涂層的應(yīng)用，例如用于船運(yùn)和造船業(yè)中。而且，具有某些傾角的波狀表面已知降低船上的流體流動(dòng)阻力。其它可能的應(yīng)用是提供用于涂覆窗口的光散射膜以增加隱私，或在表面上提供微透鏡的排列以增加從設(shè)備的光發(fā)射或以其它方式操縱光。在硬膠乳的情況中，已知的是，通過壓花過程在涂層表面上制造圖案，其中將熱模具壓到涂層表面上以使涂層熔融和成形。然而，這種壓花過程不適于脆性或熱不穩(wěn)定的基體，以及在大面積上不是非常實(shí)用。而且，如果聚合物表面具有高Tg，那么壓花過程的能量使用將很高。在軟膠乳的情況中，已知使用2階段過程，其中將膠乳液滴噴射到膠乳基層的表面上以形成織構(gòu)圖案。然而，這種方法耗時(shí)并且對可得到的圖案類型具有限制，因?yàn)椴荒苡糜谥圃祛A(yù)定圖案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋求緩解這些缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供由聚合物溶液或聚合物分散體制造圖案化干燥聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將掩模置于聚合物溶液/分散體上方，使得存在聚合物溶液/分散體暴露區(qū)域和聚合物溶液/分散體未暴露區(qū)域，并用紅外射線輻射所述掩蔽的聚合物溶液/分散體。本發(fā)明依賴于以下事實(shí)溶劑(在膠乳的情況中為水)的蒸發(fā)速率在聚合物溶液/分散體的暴露區(qū)域和未暴露區(qū)域中將不同。蒸發(fā)速率在暴露區(qū)域中將較高，所以，在這些區(qū)域中的固體含量與未暴露區(qū)域中相比將變得較高。將有流體從未暴露區(qū)域流向暴露區(qū)域以代替失去的溶劑(例如在膠乳情況中的水)。這種流動(dòng)將夾帶聚合物粒子/分子，所以，暴露區(qū)域相對于未暴露區(qū)域?qū)⑸?。這些升高的部分將在所得干燥聚合物的表面上形成圖案。本發(fā)明可用于任何適合的聚合物溶液/分散體。例如，它可用于圖案化以分子形式溶解在溶劑如水中的聚合物。由紅外射線的區(qū)域化加熱導(dǎo)致的蒸發(fā)速率的變化導(dǎo)致在所得聚合物膜的表面上形成表面形貌圖案。適合的水溶性聚合物的實(shí)例為聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(氧化乙烯)、聚(苯乙烯磺酸鹽)和聚(3，4-亞乙
基二氧基噻吩)。

與水相同，可使用其它適合的溶劑，例如乙醇。無論是什么溶劑，聚合物濃度應(yīng)優(yōu)選為0. 01-90wt. %，更優(yōu)選為0. l-50wt. %，并且最優(yōu)選為l-15wt. %。盡管本發(fā)明可用于聚合物溶液，但是本發(fā)明的主要應(yīng)用是膠乳形式的聚合物分散體?！皾瘛蹦z乳由膠體聚合物粒子的水分散體組成，所述膠體聚合物粒子的直徑通常為約100-400nm?！案伞蹦z乳通過通常稱為膠乳膜形成的方法由“濕”膠乳形成。這種方法由以下階段組成(I)蒸發(fā)水和粒子堆積；(2)粒子變形以封閉粒子之間的空隙；和(3)分子擴(kuò)散越過整個(gè)粒子邊界以抹去界面。可將階段2稱為熔結(jié)，可將階段(3)稱為聚結(jié)。當(dāng)粒子未熔結(jié)時(shí)膠乳膜是渾濁的(因?yàn)楣馍⑸?，但是粒子在熔結(jié)后變得澄清。在低于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度，粒子不變形以及分子不擴(kuò)散。這意味著，僅低Tg膠乳在室溫成膜?？杉訜岣逿g膠乳以使它們成膜。在過去，膠乳膜的加熱通過常規(guī)對流式烘箱進(jìn)行。然而，這具有以下缺點(diǎn)(I)烘箱的高能量使用，(2)過程的長度，除非使用非常高的溫度，以及(3)膜在干燥期間破裂的傾向。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用紅外射線加熱膠乳，那么可減輕這些缺點(diǎn)。通過掩模施用紅外射線允許膠乳的區(qū)域化加熱，其允許形成預(yù)定圖案。本申請使用的術(shù)語“紅外射線”是指波長為0. 7 u m-30 u m的射線。聚合物和水在某些特征波長強(qiáng)烈地吸收紅外射線。當(dāng)水吸收射線時(shí)，它的溫度將提高。因此，水的蒸發(fā)速率在紅外射線下將提高。這也意味著，如果將膠乳暴露于紅外射線，那么聚合物粒子將吸收射線并提高溫度。然后聚合物粒子將軟化并能夠熔結(jié)并聚結(jié)以形成膜。使用紅外射線的主要優(yōu)點(diǎn)是，它使得硬膠乳粒子能夠成膜，并且它提高在濕膠乳的未掩蔽區(qū)域中的蒸發(fā)速率。此外，紅外射線在輻射區(qū)域中導(dǎo)致較快的蒸發(fā)速率，并因此導(dǎo)致較高的溶劑流量。因此，在紅外射線的情況下，表面形貌圖案較強(qiáng)，當(dāng)蒸發(fā)自然發(fā)生時(shí)，表面形貌較弱。除了這些優(yōu)點(diǎn)，紅外燈通常使用比對流式烘箱較少的能量，所以，本發(fā)明的方法與使用對流式烘箱相比更具能量效率。而且，所述方法與使用對流式烘箱相比更快速。另外，在干燥期間膜破裂的傾向降低。盡管紅外射線的使用對于硬膠乳而言特別有用，但是它對軟膠乳也有用，因?yàn)樗岣咚舭l(fā)速率。因此，所述膠乳可以是!；為20° C至100° C的硬膠乳?？蛇x擇地，所述膠乳可以是Tg為-50° C至20° C的軟膠乳。
當(dāng)膠乳的溫度高于Tg時(shí)，聚合物粘度下降，變形和擴(kuò)散階段更加快速。當(dāng)溫度升高時(shí)，水更快地蒸發(fā)。本申請人發(fā)現(xiàn)，如果在低于Tg的溫度蒸發(fā)水，那么可能導(dǎo)致膜破裂，但是在高于Tg的溫度，膜較不容易破裂。本申請人認(rèn)為，這是因?yàn)楫?dāng)硬粒子不從它們的球形變形時(shí)，由毛細(xì)管力導(dǎo)致的應(yīng)力。因此，暴露條件優(yōu)選使得聚合物溫度高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選地，高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少15° C。聚合物的溫度將受將膠乳暴露于紅外射線的條件影響，例如紅外射線的波長、紅外射線的強(qiáng)度，暴露于紅外射線的長度以及在紅外源和膠乳涂層之間的距離。因此，可按需要調(diào)節(jié)這些參數(shù)以得到希望的結(jié)果。所述波長應(yīng)優(yōu)選為聚合物和/或水具有最大吸收系數(shù)的波長?？蛇x擇地，紅外射線的波長應(yīng)優(yōu)選為0. 7 ii m-30 u m,更優(yōu)選為0. 7 y m-1. 8 u m0暴露時(shí)間應(yīng)調(diào)節(jié)至適于具體膠乳厚度和組成的長度。優(yōu)選地，掩蔽的膠乳應(yīng)暴露于紅外射線，直到膠乳完全干燥。膠乳與紅外源的距離應(yīng)取決于紅外燈類型和聚合物組成來調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，膠乳與紅外源的距離為I-IOOcm,更優(yōu)選為5_30cm,并且最優(yōu)選為15_25cm。優(yōu)選地，膠乳為涂層的形式。優(yōu)選地，干燥膠乳的厚度為0. 5 ii m-lcm厚，更優(yōu)選為
2V- m-lmm厚,并且最優(yōu)選為10 u m-300 y m厚。優(yōu)選地，膠乳的固體含量為10重量％_80重量0Z0，優(yōu)選為30重量％_60重量％，更優(yōu)選為45重量％-55重量％。優(yōu)選地，在膠乳和掩模之間的距離應(yīng)為0. Olmm-lOcm，優(yōu)選為0. Imm-IOmm,并且更優(yōu)選為0. 2mm-3mm。如果在膠乳和掩模之間的距離太大,那么這將導(dǎo)致蒸發(fā)速率的調(diào)節(jié)減弱，使得圖案形成將被抑制或阻止。在掩模中的孔的形狀和它們相對于彼此的排列可根據(jù)應(yīng)在膠乳表面上產(chǎn)生的圖案來改變。在掩模中的孔可具有任何適合的尺寸。例如，它們的直徑可為O.Olmm-lOcm，優(yōu)選為0. Imm-Icm,并且更優(yōu)選為0. 5mm-5mm。在掩模中的孔可具有任何適合的形狀。例如，它們可為正方形、圓形、三角形、矩形、多邊形，或標(biāo)識語的形狀。掩?？删哂腥魏芜m合的尺寸。例如，它的尺寸可為Imm-lOm，優(yōu)選為lcm-lm，并且更優(yōu)選為lcm_20cm。優(yōu)選地，掩模完全覆蓋膠乳。掩模可由阻礙紅外射線傳輸?shù)娜魏芜m合的材料制成。例如，它可由鋼材、鋁、卡片、木材、塑料或玻璃制成。可構(gòu)造掩模，使得孔周圍的區(qū)域?qū)τ诩t外射線半透明。該區(qū)域的形狀可與孔相同或不同，半透明區(qū)域的直徑可按一系列尺寸提供?？蓪⒕哂行】椎挠蓪t外射線半透明的材料制成的第一掩模與具有與半透明掩模相比較大的孔的對紅外射線不透明的第二掩模重疊，所得的布置使得在不透明掩模上的較大的一個(gè)或多個(gè)孔包圍在半透明掩模上的較小的一個(gè)或多個(gè)孔，從而導(dǎo)致在較小的孔周圍形成半透明區(qū)域?？墒褂贸^一個(gè)掩模在基體上制造希望的一個(gè)或多個(gè)圖案。多個(gè)掩模可具有相同或不同的孔尺寸和形狀。在添加聚合物溶液或聚合物分散體的涂層并通過前述的任何掩模用紅外線干燥之前，可將基體以特定圖案用憎水材料預(yù)涂覆?？蓪⒛z乳流延在任何適合的基體上。例如，可將它流延在由玻璃、鋼材、鋁、塑料、卡片或木材制成的基體上。在膠乳為軟膠乳的情況下，可將膠乳從基體除去以制造自立膜。膠乳可包含兩種或更多種膠乳的混合物，每種具有不同的平均粒度。膠乳可包含下列中的一種或多種金屬納米粒子、半導(dǎo)體粒子、有色粒子、熒光粒 子、另外的紅外吸收劑如稱為PED0T:PSS的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)。盡管上面闡述的段落說的是膠乳，但是它們相等地適用于聚合物溶液和其它聚合物分散體。


僅為示例性地，現(xiàn)在將參照

本發(fā)明圖Ia示出用于實(shí)施例I的掩模的圖(未按比例繪制);圖Ib示意性地示出根據(jù)本發(fā)明方法暴露于紅外射線的掩蔽的膠乳；圖2a示出使用圖Ia中的掩模制造的來自實(shí)施例I的膜，以及圖2b示出未使用掩模制造的來自實(shí)施例I的膜；圖2c示出從上面看的圖2a的膜的表面圖案，以及圖2d示出通過使用計(jì)算機(jī)分析光學(xué)顯微術(shù)，從圖2c上作為紅線繪制的跡線得到的涂層的表面形貌輪廓；圖3a示出暴露于紅外射線20分鐘的實(shí)施例2的膜，以及圖3b示出暴露于紅外射線35分鐘的實(shí)施例2的膜；圖4示出解釋實(shí)施例3中使用的術(shù)語的含義的圖；圖5a示出由50wt. %膠乳制造的實(shí)施例4的膜，以及圖5b示出由30wt. %膠乳制造的實(shí)施例4的膜；圖6示出卷成管的實(shí)施例5的膜；圖7a示出使用掩模I制造的實(shí)施例6的膜，以及圖7b示出由掩模5制造的實(shí)施例6的膜；圖8a示出使用掩模I由聚合物溶液制造的實(shí)施例7的膜，以及圖8b示出從表面輪廓儀得到的表面形貌；圖9a示出使用掩模I由聚合物溶液制造的實(shí)施例8的膜，以及圖9b示出從表面輪廓儀得到的表面形貌；圖IOa示出使用掩模7制造的濕膜厚為0. 33mm的實(shí)施例9的膜的表面圖案，以及圖IOb示出由掩模2、6和7制造的實(shí)施例9的膜的峰-谷高度和膜厚的函數(shù)關(guān)系；圖11示出實(shí)施例10的膜的峰-谷高度和與膜的距離的函數(shù)關(guān)系；圖12示出由掩模6、7、8、9和10制造的實(shí)施例11的膜的峰-谷高度與中心-中心距離的函數(shù)關(guān)系；圖13示出實(shí)施例12的膜的表面圖案；圖14a示出在實(shí)施例13中使用的掩模，圖14b示出實(shí)施例13的膜的表面圖案，以及圖14c示出實(shí)施例13的膜的表面形貌輪廓；圖15示出實(shí)施例15的膜的表面圖案；以及圖16示出實(shí)施例16的膜的表面圖案。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I濕膠乳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的粒子分散在水中制備。膠乳通過標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合方法制備。濕膠乳的聚合物固體含量為約50重量％，Tg為38。Co膠乳膜通過以下方法形成借助于吸管，將Ig濕膠乳流延到玻璃基體上。所得濕膜為0.2_厚。將掩模置于濕膜之上2_。掩模由具有一些成行排列的圓形孔的金屬片材組成?？椎某叽绾团帕械膱D在圖Ia中示出。掩模的d=3mm, L=2. 25mm以及χ=4· 5mm。如圖Ib中所不意性不出，將掩蔽的膜暴露于從距離為25cm的250W紅外燈發(fā)射的波長為700nm-l. 8 μ m的紅外射線30分鐘。然后重復(fù)實(shí)施例，但是不使用掩模。使用15分鐘的較短輻射時(shí)間，一共需要15分鐘的較短輻射時(shí)間，因?yàn)楦稍锸蔷鶆虻暮蛷哪さ恼麄€(gè)表面進(jìn)行。圖2a和2b示出來自該實(shí)施例的兩個(gè)干燥膜。圖2d示出沿著圖2c上標(biāo)記的線掃描的圖2a的膜的表面圖案。從這些圖可看出，在圖2a中示出的膜的表面上具有圖案，其采取以規(guī)則圖案排列的一些離散突起部分的形式。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，使用鋼材基體代替玻璃基體。為了顯示暴露于紅外射線的時(shí)長的影響，使用不同的暴露時(shí)間。圖3a示出當(dāng)用圖Ia中的掩模掩蔽時(shí)，將膜暴露于紅外射線20分鐘的結(jié)果。圖3b示出將掩蔽的膜暴露于紅外射線35分鐘的結(jié)果。可以看出，僅暴露20分鐘的掩蔽的膜是不透明的并具有裂痕。因此，應(yīng)確保暴露進(jìn)行至膜完全干燥。實(shí)施例3使用一些不同的掩模重復(fù)實(shí)施例I。每個(gè)掩模由具有一些成行排列的圓形孔的金屬片材組成。掩模的細(xì)節(jié)如下(參見圖4，用于示出所用術(shù)語的含義的圖)
權(quán)利要求
1.由聚合物溶液或聚合物分散體制造圖案化干燥聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將掩模置于所述聚合物溶液/分散體上方，使得存在聚合物溶液/分散體暴露區(qū)域和聚合物溶液/分散體未暴露區(qū)域，并用紅外射線輻射所述掩蔽的聚合物溶液/分散體。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述圖案化干燥聚合物由呈膠乳形式的聚合物分散體制造。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述膠乳是Tg為20°C至100° C的硬膠乳。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述膠乳是Tg為-50°C至20° C的軟膠乳。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述暴露條件使得所述聚合物的溫度高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述暴露條件使得所述聚合物的溫度高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度至少15° C。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述紅外射線的波長為O.7μπι-30μπι，更優(yōu)選為 O. 7 μ m-1. 8 μ m。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述紅外射線的波長與聚合物具有最大吸收系數(shù)或水強(qiáng)烈吸收紅外射線的波長基本相同。
9.權(quán)利要求2-8中的任ー項(xiàng)的方法，其中將掩蔽的膠乳暴露于所述紅外射線，直到所述膠乳完全干燥。
10.權(quán)利要求2-9中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述膠乳與紅外源的距離為1-lOOcm，更優(yōu)選為5_30cm,并且最優(yōu)選為15_20cm。
11.權(quán)利要求2-10中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述膠乳為涂層的形式，以及所述干燥涂層的厚度為O. 5 μ m-1 cm厚,更優(yōu)選為2 μ m-lmm厚,并且最優(yōu)選為10 μ m-300 μ m厚。
12.權(quán)利要求2-11中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述膠乳的固體含量為10重量％-80重量％，優(yōu)選為30重量％-60重量％，并且最優(yōu)選為45重量％-55重量％。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在所述膠乳和所述掩模之間的距離為O.Olmm-IOcm,優(yōu)選為 O. Imm-IOmm,更優(yōu)選為 O. 2_3mm。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述掩模具有孔，所述孔的直徑為O.Olmm-IOcm,優(yōu)選為 O. Imm-Icm,并且更優(yōu)選為 O. 5mm-5mm。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述掩模具有孔，所述孔為正方形、圓形、橢圓形、三角形、矩形、菱形、多邊形或?yàn)闃?biāo)識語形狀。
16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述掩模的尺寸為Imm-IOm,優(yōu)選為lcm-lm,并且最優(yōu)選為lcm_20cm。
17.權(quán)利要求2-16中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述掩模完全覆蓋所述膠乳。
18.權(quán)利要求2-17中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述掩模由阻礙所述紅外射線傳輸?shù)牟牧现瞥伞?br> 19.權(quán)利要求2-18中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述膠乳流延在由玻璃、鋼材、鋁、金屬合金、塑料、卡片或木材制成的基體上。
20.權(quán)利要求19的方法，當(dāng)從屬于權(quán)利要求4時(shí)，其中將所述膠乳從所述基體除去以制造自立膜。
21.權(quán)利要求2-20中的任ー項(xiàng)的方法，其中所述膠乳包含兩種或更多種膠乳的混合物，每種具有不同的平均粒度。
22.權(quán)利要求2-21中的任ー項(xiàng)的方法,其中所述膠乳包含下列中的ー種或多種金屬納米粒子、半導(dǎo)體粒子、有色粒子、熒光粒子、另外的紅外吸收劑。
23.基本上如本申請所述或如實(shí)施例中所示的由聚合物溶液或聚合物分散體制造圖案化聚合物的方法。
24.通過權(quán)利要求1-23中的任ー項(xiàng)的方法制備的圖案化干燥聚合物。
25.根據(jù)實(shí)施例中的任何一個(gè)的圖案化干燥聚合物。
全文摘要
由聚合物溶液或聚合物分散體制造圖案化干燥聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將掩模置于聚合物溶液/分散體上方，使得存在聚合物溶液/分散體暴露區(qū)域和聚合物溶液/分散體未暴露區(qū)域，并用紅外射線輻射掩蔽的聚合物溶液/分散體。
文檔編號B41C1/10GK102695990SQ201080060129
公開日2012年9月26日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者A.喬治亞迪斯, J.科迪 申請人:薩里大學(xué)