專利名稱：超分子結構5，5′-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料及其制備方法。
背景技術：
環(huán)境污染帶來紫外線的大幅度增加，因紫外線所產生的光化學作用和生物學效應十分顯著，引起聚烯烴及其他高分子聚合物老化，致使其性能降低，材質變脆，最終失去機械強度，因此有必要研究高效的抗紫外添加劑。5,5'-亞甲基雙水楊酸的英文名稱為5，5' - Methylenedisalicylic acid ，簡寫為MDSA,在250~370nm波段具有良好吸收性能，外觀為白色粉末，室溫下微溶于水，成鈉鹽后易溶于水，常作為醫(yī)藥合成的中間體，多用于制藥工業(yè)。MDSA高溫下易分解，在復合材料中耐抽提性和耐水洗性都較差，使其應用范圍和使用效果受到極大的限制。
水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一類重要的新型無機功能材料，特別是近年來，水滑石在塑料添加劑、助劑方面有了新的應用。利用水滑石具有的插層組裝性能和良好的光熱穩(wěn)定性，將其作為塑料添加劑或載體具有很高的應用價值。因此，利用水滑石的離子交換特性，將MDSA插入到水滑石層間可以大幅度提高MDSA的熱穩(wěn)定性，結合MDSA本身的紫外吸收性能，可制備出熱穩(wěn)定性優(yōu)良的有機/無機復合型紫外吸收劑。MDSA陰離子進入LDHs層間后，LDHs起到"分子容器"的作用，MDSA離子與層板相互作用使得羧酸基不能直接與金屬或塑料發(fā)生作用，結合水滑石層板本身的紫外屏蔽和MDSA自身結構所決定的紫外吸收性能，通過實驗表明，此種新材料可以作為光穩(wěn)定劑應用于聚烯烴中。
文獻[l]邢穎，李殿卿，EvansD.G.，段雪，超分子結構水楊酸根插層水滑石的組裝及結構與性能研究，化學學報2003 (2): 267~272中以ZnAl-COrLDHs為前體(主體)，以乙二醇為分散介質，用離子交換法組裝了水楊酸根(客體)插層水滑石ZnAl-[o-HO(C6H4)COO]-LDHs，發(fā)現(xiàn)，主體水滑石層板與客體以靜電力和氫鍵相互作用，得到的超分子結構材料紫外阻隔作用增強并具有較好的穩(wěn)定性，制備了一種集屏蔽和吸收雙重功能的新型無機/有機復合紫外阻隔材料。
文獻[2〗Dianqing Li, Zhenjun Tuo, David G. Evans, Xue Duan*. Preparation of5-benzotriazolyl國4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonate anion-pillared layered doublehydroxide and its photostabilizing effect on polypropylene. Jowwa/ 。/5Wf(i S她C7z纖/Wo;,2006, 779, 3114-3120中將5-苯并三唑基-4-羥基-3-異丁基苯磺酸成功插入水滑石層間，通過靜電力、共價鍵和氫鍵等相互作用于主體層板和客體有機離子之間，在原有紫外線吸收性能不影響的前提下，無機層板發(fā)揮阻隔紫外線作用，大大提高了其熱穩(wěn)定性。
文獻[3] Tang, P. G.; Xu， X. Y,; Lin. Y. J.; Li, D. Q. Enhancement of the Thermo- andPhotostability of an Anionic Dye by Intercalation in a Zinc-Aluminum Layered DoubleHydroxide Host, /"d五"g.Ozem.i es. 2008, 47, 2478-2483中制備了酸性媒介深黃GG插層的水滑石，產物的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高。
文獻[4] Chai, H.; Lin， Y. J.; Evans, D. G.; Li， D. Q. Synthesis and UV AbsorptionProperties of 2-Naphthylamine-1.5-disulfonic Acid Intercalated Zn-Al Layered DoubleHydroxide, /m/. C/2em,i es. 2008, 47, 2855-1860中將2-萘胺-l， 5陽二磺酸插層ZnAl-LDHs,得到的了具有優(yōu)異紫外吸收性能和熱穩(wěn)定性能的插層產物，并成功應用于聚丙烯中，得到良好的抗光氧老化效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的提供一種超分子結構5，5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料；本發(fā)明的另一個目的是提供此種超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料的制備方法。
本發(fā)明提供的超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料，簡寫ZnAl-MDSA-LDHs，其分子式為[Zn2+^Al3 (OH)2;T(d5HK)06)2V2'wH20，其中Zn2+/Al3+摩爾比為2 4: 1， x的值隨摩爾數(shù)而變化，m為層間結晶水分子數(shù)，0.65《w《0.85。
ZnAl-MDSA-LDHs的層間陰離子當溫度為370-375°C時開始分解，435°C時達到放熱峰的峰值溫度；其對250-370 nm波段的紫外吸收率均超過80%,最大紫外吸收峰出現(xiàn)在350~370 nm處，吸收率85~90 %。
超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料具體制備步驟如下
A. 將水滑石LDHs前體和除C02的去離子水加入帶攪拌的反應器中充分攪拌混合配制濃度為O.05~0.15mol/L的懸浮液；
所用的LDHs前體的結構式為[Zn ,Al,OH)2;T( N03VmH20，其中Zn"/A產摩爾比為2 4: 1;
B. 將5,5'-亞甲基雙水楊酸，簡寫為MDSA，溶于除C02的去離子水中配制成濃度為0.05~0.2mol/L的水溶液，用NaOH調整溶液pH值為4~10，至MDSA完全溶解；較好的pH值是5-9;C.按MDSA陰離子摩爾數(shù)與步驟A所述水滑石前體中陰離子摩爾數(shù)之比為1~5:1，較好的是2 4: 1，將MDSA溶液加入到步驟A的反應器中快速混合，在氮氣保護下，快速攪拌，在50 100。C溫度下晶化5 24小時，較好的晶化條件是在70-100。C溫度下晶化6 18小時，過濾，洗滌，干燥得到ZnAl-MDSA-LDHs插層的水滑石。
對得到的插層水滑石進行了如下表征通過X射線粉末衍射(XRD)、紅外(IR)、元素分析表證，顯示MDSA陰離子己組裝進入了水滑石層間。對其進行的熱重差熱分析(簡稱TG-DTA)結果見圖1、圖2,結果表明其插層產物的初始分解溫度為375 °C，比MDSA的初始分解溫度280 QC提高了 95 °C。用紫外可見分析方法測定的紫外吸收曲線見圖3，由圖3看出其對250 370 nm波段的紫外吸收率均超過80 %。
將該紫外吸收材料及未插層的MDSA通過混煉充分分散于聚丙烯(PP)中，并制成MDSA/PP、 ZnAl-MDSA-LDHs/PP及純PP樣品膜，做紫外老化對比實驗，通過測定三者紅外譜圖，比較了代表聚丙烯光氧降解程度的羥基峰(見圖4)和羰基峰(見圖5)，發(fā)現(xiàn)MDSA插層水滑石紫外吸收材料可以明顯改善聚丙烯的抗紫外光老化性能。
本發(fā)明的有益效果是
1. 首次插層制備得到了層間陰離子為二價的5,5'-亞甲基雙水楊酸根離子的水滑石材料；
2. 此種插層紫外吸收材料對250-370 nm波段的紫外吸收率均超過80%，具有優(yōu)良的紫外吸收性能，拓展了紫外線吸收劑的范圍。
3. 此種插層材料的熱穩(wěn)定性好，初始分解溫度提高到了 370-375 °C，有很強的熱穩(wěn)定性能。
4. 用ZnAl-MDSA-LDHs作為聚丙烯的添加劑可使其抗紫外光降解的能力大幅度提高。


圖1為MDSA的TG-DTA曲線。
圖2為ZnAl-MDSA-LDHs的TG-DTA曲線。
圖3為樣品的紫外吸收曲線，其中a是ZnAl-NCVLDHs的紫外吸收曲線，b是MDSA的紫外吸收曲線，c是ZnAl-MDSA-LDHs的紫外吸收曲線。
圖4為添加了 MDSA的PP薄膜、ZnAl-MDSA-LDHs的PP薄膜與純PP薄膜的羥基峰強度隨紫外燈照射時間變化5為添加了 MDSA的PP薄膜、ZnAl-MDSA-LDHs的PP薄膜與純PP薄膜的 羰基峰強度隨紫外燈照射時間變化圖。
圖1-5中所用的測試樣品及添加樣品均取自實施例1。
具體實施方式
實施例l
步驟A:將45.0g (0.12 mol)的固體A1(N03)3'9H20和71.4 g (0.24 mol)的固體 Zn(N03)2'6H20，溶于除C02的去離子水中，配制成300 mL混合鹽溶液；稱取28.8 g (0.72 mol)的NaOH，溶于除C02的去離子水中，配制成300 mL堿溶液；室溫下將 兩種溶液以相同的流速加入旋轉液膜反應器中快速成核，將得到的漿液移至1000 mL 燒瓶10(TC晶化6h，離心分離，用除C02的去離子水洗滌至洗滌水的pH約為7， 70 。C干燥24h，得到ZnAl-MDSA-LDHs ，其Zn2+/Al3+=2: 1。
取上述濾餅5.98g (0.005 mol)在四口燒瓶中用除C02的去離子水超聲分散，配 制成75mL懸浮液。
步驟B:稱取1.44 g(0.005 mol) MDSA和0.36 g NaOH(0.009 mol)溶于75 mL除 C02的去離子水中，快速攪拌條件下加入適量的NaOH調整pH值為6.98，配制MDSA 的水溶液.
步驟C:在氮氣保護下，迅速將步驟B配制的溶液加入到步驟A配制的前體漿液 中，在100。C下晶化6h,離心分離，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插層結構紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
將得到的插層水滑石進行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學式為 Zn066Al034(OH)2(MDSA)0.ir0.83H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解溫度為375 °C，其最強紫外吸收峰出現(xiàn)在350 370 nm處，吸收率85~卯％。
實施例2
步驟A:制備ZnAl-NOrLDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。
步驟B:稱取1.44 g(0.005 mol) MDSA和0.36 g NaOH(0.009 mol)溶于75 mL除
C02的去離子水中，快速攪拌條件下加入適量的NaOH調整pH值為10.03 ，配制MDSA
的水溶液.
步驟C:在氮氣保護下，迅速將步驟B配制的溶液加入到步驟A配制的前體漿液 中，在80。C下晶化12 h，離心分離，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7， 70 °C干燥24h，得到MDSA插層結構紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
將得到的插層水滑石進行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學式為
Zn0.66A0.34(OH)2(MDSA)0.I4 0.75H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解溫度為370 QC，其最強紫外吸收峰出現(xiàn)在350~370
nm處，吸收率85~卯％。 實施例3
步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。
步驟B:稱取1.44 g(0扁mol) MDSA和0.36 g NaOH(0.009 mol)溶于75 mL除
C02的去離子水中，快速攪拌條件下加入適量的NaOH調整pH值為4.12，配制MDSA
的水溶液.
步驟C:在氮氣保護下，迅速將步驟B配制的溶液加入到步驟A配制的前體漿液 中，在90ac下晶化10h，離心分離，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插層結構紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
將得到的插層水滑石進行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學式為 Zn066Al034(OH)2(MDSA)0.15'0.68H2Oo
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解溫度為372 °C，其最強紫外吸收峰出現(xiàn)在350 365 nm處，吸收率85 90%。
實施例4
步驟A:制備ZnAl-NOrLDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。
步驟B:稱取2.88 g(O.Ol mol) MDSA和0.72 gNaOH(0駕mol)，使N(V與客體 MDSA離子電荷比為l: 4，溶于75 mL除C02的去離子水中，快速攪拌條件下加入 適量的NaOH調整pH值為7.10，配制MDSA的水溶液。
步驟C:在氮氣保護下，迅速將步驟B配制的溶液加入到步驟A配制的前體漿液 中，在60。C下晶化18h，離心分離，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插層結構紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
將得到的插層水滑石進行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學式為 Zn0.66Al0.34(OH)2(MDSA)017.0.83H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解溫度為370 °C，其最強紫外吸收峰出現(xiàn)在350~370 nm處，吸收率85~90%。
實施例5
步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。步驟B:稱取2.88 g(O.Ol mol) MDSA和0.72 g NaOH(0.018 mol)，使N(V與客體 MDSA離子電荷比為1: 4，溶于75 mL除C02的去離子水中，快速攪拌條件下加入 適量的NaOH調整pH值為9.88，配制MDSA的水溶液。
步驟C:在氮氣保護下，迅速將步驟B配制的溶液加入到步驟A配制的前體漿液 中，在80。C下晶化12h，離心分離，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7， 70 。C 干燥24h，得到MDSA插層結構紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
將得到的插層水滑石進行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學式為 Zn,Alo.34(OH)2(MDSA)。.17.0.83H20。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解溫度為370 °C，其最強紫外吸收峰出現(xiàn)在350 370 nm處，吸收率85~90%。
實施例6
步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。
步驟B:稱取2.88 g(O.Ol mol) MDSA和0.72 gNaOH(0.018 mol)，使NCV與客體 MDSA離子電荷比為1: 4，溶于75 mL除C02的去離子水中，快速攪拌條件下加入 適量的NaOH調整pH值為4.45，配制MDSA的水溶液。
步驟C:在氮氣保護下，迅速將步驟B配制的溶液加入到步驟A配制的前體漿液 中，在90。C下晶化10h,離心分離，用除C02的去離子水洗漆至pH約為7， 70 °C 干燥24h，得到MDSA插層結構紫外吸收材料ZnAl-MDSA-LDHs。
將得到的插層水滑石進行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學式為 Zn0.66Al0.34(OH)2(MDSA)0.ir0.83H2O。
ZnAl-MDSA-LDHs的起始分解溫度為370 °C，其最強紫外吸收峰出現(xiàn)在350 370 nm處，吸收率85~90%。
權利要求
1. 一種超分子結構5，5′-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料，簡稱ZnAl-MDSA-LDHs，其分子式為[Zn2+1-xAl3+x(OH)2]x+(C15H10O6)2-x/2·mH2O，其中Zn2+/Al3+摩爾比為2～4∶1，x的值隨摩爾數(shù)而變化，m為層間結晶水分子數(shù)，0.65≤m≤0.85。
2. 根據(jù)權利要求1所述的超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料，其特征是其層間陰離子當溫度為370-375 °C時開始分解，435°C時達到放熱峰的峰值溫度；其對250~370 nm波段的紫外吸收率均超過80 %，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在350 370 nm處，吸收率85-90 %。
3. —種如權利要求1所述的制備超分子結構5，5，-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料的方法，具體制備步驟如下A. 將水滑石前體和除C02的去離子水加入帶攪拌的反應器中充分攪拌混合配制濃度為0.05 0.15mol/L的懸浮液；所用的水滑石前體的結構式為[ZiA《Al、(OH)2r(N03lmH20，其中Z,/A產摩爾比為2 4: 1;B. 將5,5'-亞甲基雙水楊酸，簡稱MDSA，溶于除C02的去離子水中配制成濃度為0.05~0.2mol/L的水溶液，用NaOH調整溶液pH值為4 10，至MDSA完全溶解；C.按MDSA陰離子摩爾數(shù)與步驟A所述水滑石前體中陰離子摩爾數(shù)之比為1~5:1，將MDSA溶液加入到步驟A的反應器中快速混合，在氮氣保護下，快速攪拌，在50-100 °C溫度下晶化5~24小時，過濾，洗滌，干燥得到ZnA-MDSA-LDHs插層的水滑石。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料的方法，其特征是步驟B配制的MDSA溶液的pH值是5-9。
5. 根據(jù)權利要求3所述的制備超分子結構5,5'-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料的方法，其特征是步驟c所述的MDSA陰離子摩爾數(shù)與水滑石前體中陰離子摩爾數(shù)之比是2 4: 1;所述的晶化條件是在70-100。C溫度下晶化6 18小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超分子結構5，5′-亞甲基雙水楊酸插層紫外吸收材料及其制備方法。超分子結構5，5′-亞甲基雙水楊酸插層材料，簡寫為ZnAl-MDSA-LDHs，其分子式為[Zn²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(C₁₅H₁₀O₆)^2-_x/2·mH₂O，是以水滑石ZnAl-NO₃-LDHs為前體，采用離子交換法將5，5′-亞甲基雙水楊酸插入到ZnAl-NO₃-LDHs層間，組裝得到晶相結構良好、性能優(yōu)異的ZnAl-MDSA-LDHs。該ZnAl-MDSA-LDHs材料對250～370nm波段范圍的紫外線吸收率均超過80％，具有優(yōu)良的紫外吸收能力，是一種良好的紫外吸收材料。該材料在370℃才開始層間陰離子的燃燒分解，435℃達到放熱峰的峰值溫度，具有很強的熱穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的光熱穩(wěn)定劑。將ZnAl-MDSA-LDHs添加到聚丙烯等聚合材料中可大幅度提高其抗紫外光降解的能力。
文檔編號C08L23/12GK101544782SQ20091008422
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權日2009年5月15日
發(fā)明者崔國靜, 徐向宇, 李殿卿, 林彥軍 申請人:北京化工大學