專利名稱：制造平版印版載體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造平版印版載體的方法。
背景技術(shù)：
平版印刷機(jī)使用裝配在印刷機(jī)機(jī)筒上的所謂印刷原版，例如印版。原版在其表面 上帶有平版圖像，并通過向所述圖像施涂油墨，然后將油墨從原版上轉(zhuǎn)印到通常為紙的接 收材料上來獲得印刷品。在常規(guī)的所謂“濕”平版印刷中，油墨和水性潤版溶液(也稱為潤 版液)被供給至由親油(或疏水，即接收油墨，排斥水)區(qū)域和親水(或疏油，即接收水，排 斥油墨)區(qū)域組成的平版圖像。在所謂的無水膠印(driographic)印刷中，平版圖像由油 墨接收和油墨防粘劑(油墨排斥)區(qū)域組成，并且在無水膠印印刷期間，僅將油墨供給至原 版。印刷原版通常通過成像曝光和加工被稱為版前體的成像材料來獲得。除了公知的 光敏性的適合于經(jīng)由薄膜掩模進(jìn)行UV接觸曝光的所謂的預(yù)感光版之外，熱敏性印版前體 也已在90年代后期變得非常普及。這種熱材料提供日光穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，并且特別用于所謂 的計算機(jī)直接制版(computer-to-plate)方法，其中版前體直接曝光，即不使用薄膜掩模。 材料暴露于熱或紅外光，產(chǎn)生的熱引發(fā)(物理_)化學(xué)過程，例如燒蝕、聚合、由于聚合物交 聯(lián)而不溶、熱誘導(dǎo)溶解或熱塑性聚合物膠乳的顆粒凝聚。能夠在沒有濕加工的情況下制版的熱過程例如基于一個或多個涂層的燒蝕。在曝 光區(qū)域，底層的表面被暴露，與未曝光涂層的表面相比，對油墨或潤版液(fountain)具有 不同的親合性；獲得圖像(印刷)和無圖像或背景(無印刷)區(qū)域?；跓o需濕處理步驟的熱過程的另一類印版為例如基于轉(zhuǎn)換的版-即當(dāng)暴露于 熱和/或光時，表面不可逆轉(zhuǎn)地從親水性表面變化為疏水性表面或反之亦然的版。這些所 謂的“可轉(zhuǎn)換聚合物體系”基于不同的工作機(jī)理，例如極性基團(tuán)的掩蔽/解蔽或電荷的破壞 /產(chǎn)生。大多數(shù)流行的熱版通過涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間的堿性顯影劑的熱誘導(dǎo)溶 解性差異而形成圖像。涂層通常包括親油基料，例如酚醛樹脂，其在顯影劑中的溶解速度由 于成像(image-wise)曝光而降低(負(fù)性工作)或升高(正性工作)。加工期間，溶解性差 異導(dǎo)致涂層的未成像(未印刷)區(qū)域去除，由此顯露親水載體，而涂層的成像(印刷)區(qū)域 保持在載體上。這種版的典型實(shí)例在例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622和 901902中描述。這種熱材料的負(fù)性工作實(shí)施方案經(jīng)常需要曝光和顯影之間的預(yù)熱步驟，如 例如EP-A 625，728中描述的。不需要預(yù)熱步驟的負(fù)性工作版前體可以含有通過熱塑性聚合物膠乳的熱誘導(dǎo)顆 粒聚結(jié)而工作的圖像記錄層，如例如EP-As 770494、770495、770496和770497中描述的。這 些專利公開了制造平版印版的方法，包括以下步驟(1)成像曝光包括分散在親水基料中 的疏水熱塑性聚合物顆粒和能夠?qū)⒐廪D(zhuǎn)化成熱的化合物的成像元件，(2)通過施涂潤版液 和/或油墨，使該成像曝光的元件顯影。US 4，482，434公開通過在頻率為0. 3至15Hz的交流電作用下施涂電解質(zhì)溶液，使鋁粗糙化。EP 422682公開了生產(chǎn)鋁印版載體的方法，包括在酸性水溶液中的電化學(xué)表 面-粗糙化步驟，和在水性中性電解質(zhì)溶液中的陰極電解，以去除污跡(smut)。US 7，087，361和US 7，078，155公開了在含有硝酸或鹽酸的電解質(zhì)溶液中的陰 極電解處理，其在第一次和第二次電解糙化(graining)處理之間在鋁板上進(jìn)行，由此施加 3C/dm2 至 80C/dm2 的電量。US 4，482，444公開了制造印版用鋁載體材料的方法，包括以下步驟使載體電化 學(xué)粗糙化，隨后在PH值為3至11并且包括水溶鹽的含水電解質(zhì)中進(jìn)行陰極處理；任選隨后 進(jìn)行陽極氧化和親水后處理步驟。US 3，935，080公開了依次包括三個步驟的生產(chǎn)鋁基材的方法，包括電解糙化鋁片 材表面，其后通過將糙化的片材暴露于硫酸濃縮溶液，而對其進(jìn)行陰極清潔；和最后通過將 其暴露于第二個硫酸濃縮溶液和施加直流電，而將陰極清潔的片材陽極化。US 4，786，381公開了電化學(xué)改性已經(jīng)在多步法中糙化的鋁載體的方法。在pH為 0至11的含有濃度為約3g/l直至飽和極限的至少一種水溶鹽和/或濃度為約0. 5至50g/ 1的酸的電解質(zhì)溶液中施加直流電約5至90秒。通常，鋁基材作為平版印版用載體的用途要求它們經(jīng)歷若干處理，例如糙化和陽 極化。平版印刷載體被粗糙化或糙化以改善成像層對載體的粘合性，以及可以進(jìn)行陽極化 以改善載體的無圖像區(qū)域的耐磨性和保水性或潤濕性。鋁載體通常通過電化學(xué)粗糙化步驟 來粗糙化或糙化使用載體作為電極，以及例如石墨作為對電極，在電解質(zhì)溶液中電解鋁載 體的表面。通過改變電化學(xué)粗糙化步驟中電解質(zhì)溶液的類型和/或濃度和外加電壓，可以 獲得不同類型的糙化。通常施加交流電，例如正弦波電流、梯形波電流或矩形波電流，同時 將鋁載體浸入酸性電解質(zhì)溶液中。因此，載體交替地經(jīng)歷正電壓和負(fù)電壓。當(dāng)施加正電壓 時，陰極反應(yīng)在鋁表面上發(fā)生，在那里積累所謂的污跡層仏1(0!1)3層)；當(dāng)施加負(fù)電壓時， 陽極反應(yīng)發(fā)生，在那里形成凹點(diǎn)。陽極化步驟之前，通常進(jìn)行去污跡步驟，以去除糙化步驟 的陰極極化循環(huán)期間形成的污跡層。為了獲得具有均勻和一致表面，沒有條紋和所謂斑點(diǎn) 或渾濁的載體，其在本領(lǐng)域中也稱為具有良好形貌的表面，應(yīng)盡可能地去除污跡層。另外， 部分或完全去除污跡層對獲得具有良好表面形態(tài)的基材而言是必不可少的。表面形態(tài)高度 影響相關(guān)的印版的平版印刷性能實(shí)際上，表面上具有均勻尺寸和均勻分布的小凹點(diǎn)的載 體對獲得高質(zhì)量印版而言是必不可少的，所述高質(zhì)量印版顯示良好的涂層粘合性和良好的 無圖像區(qū)域保水性。去污跡步驟通常為在堿性或酸性水溶液中進(jìn)行的化學(xué)過程。但是，這種化學(xué)過程 耗時，并且在印版載體的工業(yè)生產(chǎn)中，不間斷的要求是在更短的時間中生產(chǎn)印版載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制造平版印刷鋁印版載體的替代方法，所述載體具有優(yōu)異的 形貌，即表面光滑、均勻和一致，沒有條紋和/或斑點(diǎn)或渾濁。該目的由權(quán)利要求1的方法實(shí)現(xiàn)；即制造平版印版載體的方法，包括以下步驟_提供鋁載體；-在糙化電解質(zhì)溶液中使所述載體糙化；
-通過施加直流電，產(chǎn)生電荷密度Q，在含有鹽酸的去污跡電解質(zhì)溶液中處理該糙 化的載體；特征在于電解質(zhì)水溶液的pH < 1，Q為至少400C/dm2。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)在pH< 1并且含有鹽酸的電解質(zhì)水溶液中，利用直流電產(chǎn)生至少 400C/dm2的電荷密度，處理糙化的鋁載體，高度改善了載體的形貌，即載體表面的外觀。表 面均勻和光滑，并且不顯示任何斑點(diǎn)和/或條紋。此外，以非常短的反應(yīng)時間高效去除在糙 化步驟中積累的污跡層，這樣不僅可以顯著縮短鋁載體生產(chǎn)工藝的時間，而且可以得到平 版印刷性能改進(jìn)的載體。優(yōu)選，載體顯示均勻的粗糙化結(jié)構(gòu)，沒有較大的孔洞，使得曝光期 間的控制得到改善，以及印版的熱_和/或光敏涂層的分辨率得到改善。較淺的表面粗糙 度可以進(jìn)一步使得印刷期間的潤版溶液消耗減少并且基材表面的耐磨性增強(qiáng)。此外，根據(jù) 本發(fā)明方法獲得的載體可以更亮，這使得曝光和顯影之后印版的圖像和無圖像部分之間的 對比度提高。本發(fā)明的其它特征、元素、步驟、特性和優(yōu)點(diǎn)將從本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的以下詳 細(xì)說明變得更加顯而易見。附圖簡述

圖1和圖2各自示意性地顯示本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。發(fā)明詳述本發(fā)明方法的平版印版載體為鋁載體。載體可以為片狀材料，例如板，或者其可以 為圓筒形元件，例如可以圍繞印刷機(jī)的印刷機(jī)筒滑動的套筒。鋁載體的表面為糙化的鋁。通過使鋁載體糙化(或粗糙化)，印刷圖像的附著力 和未成像區(qū)域的潤濕特性均得到改善。載體表面使用含酸的糙化電解質(zhì)溶液，以下稱作糙 化電解質(zhì)溶液來進(jìn)行糙化。優(yōu)選糙化電解質(zhì)溶液包括以下化學(xué)品的至少一種HN03、HC1和 /或H3P04。HC1、HNO3和/或H3PO4在糙化電解質(zhì)溶液中的濃度優(yōu)選為lg/Ι至50g/l ；更優(yōu) 選為5g/l至30g/l ；最優(yōu)選為7g/l至25g/l。在高度優(yōu)選實(shí)施方案中，糙化電解質(zhì)溶液含 有鹽酸。糙化電解質(zhì)溶液可以進(jìn)一步含有濃度為lg/Ι至50g/l ；更優(yōu)選為5g/l至30g/l ； 最優(yōu)選為6g/l至20g/l的陰離子，例如硫酸根、磷酸根、乙酸根或硝酸根陰離子。糙化可以使用電壓為例如5V至50V，優(yōu)選為20V至40V的交流電進(jìn)行5至120秒。 通常，電流密度為ΙΟΑ/dm2至250A/dm2，優(yōu)選為50A/dm2至200A/dm2，和最優(yōu)選為60A/dm2至 150A/dm2。電荷密度優(yōu)選為300C/dm2至1500C/dm2，更優(yōu)選為400C/dm2至1200C/dm2，和最優(yōu) 選為500C/dm2至1050C/dm2。電解質(zhì)溫度可以為任何合適的溫度，但是優(yōu)選為20°C至55°C， 更優(yōu)選為30°C至45°C。任選，糙化電解質(zhì)溶液可以含有添加劑，例如苯甲酸衍生物和/或磺酸衍生物。苯 甲酸衍生物或磺酸衍生物的濃度優(yōu)選為0. 0001mol/l至0. 2mol/l，更優(yōu)選為0. 0001mol/l 至 0. lmol/1，最優(yōu)選為 0. 001mol/l 至 0. 05mol/l。優(yōu)選的苯甲酸衍生物包括苯甲酸，例如鄰_、間_或?qū)取代的苯甲酸或二 _或 三-取代的苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，水楊酸，苯甲酸酐，1-萘甲酸或 2_萘甲酸；或其鹽或酯并且各自可以被取代。合適的鹽為例如鈉、鉀或銨鹽。合適的酯為例 如任選取代的烷基苯甲酸，其中烷基表示具有至多10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基。
苯甲酸衍生物上任選存在的取代基選自鹵素，硝基，具有至多10個碳原子的線 性、支化或環(huán)狀烷基，羥基，氨基，磺酸基，甲氧基，或其組合。優(yōu)選，苯甲酸衍生物為任選取 代的苯甲酸。優(yōu)選的磺酸衍生物包括苯磺酸、苯二磺酸、吡啶磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、烷基磺 酸、亞烷基磺酸和喹啉磺酸；或其鹽或酯；并且其各自可以被取代。合適的鹽為例如鈉、鉀 或銨鹽。合適的酯為例如磺酸，例如任選取代的烷基苯磺酸或吡啶烷基磺酸的任選取代的 烷基酯；其中烷基表示具有至多10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基?；撬嵫苌锟梢允?單-(鄰、間或?qū)?、二-或三-取代的?；撬嵫苌锷先芜x存在的取代基選自鹵素，氨基，硝 基，羥基，甲氧基，羧酸基，任選取代的具有至多10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基，或其 組合。優(yōu)選，磺酸衍生物為任選取代的苯磺酸。糙化步驟之后，借助于去污跡步驟在最大程度上去除所述糙化步驟期間積累的污 跡層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在去污跡步驟期間完全去除污跡層。去污跡步驟在酸性去污跡 水溶液，以下稱作去污跡電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。去污跡的去污跡步驟包括陰極極化步驟。去污 跡電解質(zhì)溶液包括濃度為lg/Ι至50g/l ；更優(yōu)選為5g/l至30g/l ；最優(yōu)選為7g/l至 25g/l 的HC1。去污跡電解質(zhì)溶液的pH< 1，更優(yōu)選ρΗ>0和< 1，最優(yōu)選ρΗ>0和<0. 5。另 夕卜，PH優(yōu)選為0. 1至0. 9，和更優(yōu)選為0. 1至0. 6。去污跡電解質(zhì)溶液可以進(jìn)一步含有濃度 為lg/Ι至50g/l ；更優(yōu)選為5g/l至30g/l ；最優(yōu)選為6g/l至20g/l的陰離子，例如硫酸根、 磷酸根、乙酸根或硝酸根陰離子。電解質(zhì)溫度可以為任何合適的溫度，但是優(yōu)選為20°C至 55°C，更優(yōu)選為30°C至45°C。任選，去污跡電解質(zhì)溶液可以含有添加劑，例如苯甲酸衍生物和/或磺酸衍生物。 苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的濃度優(yōu)選為0. OOOlmol/Ι至0. 2mol/l，更優(yōu)選為0. OOOlmol/ 1至0. lmol/1，最優(yōu)選為0. OOlmol/1至0. 05mol/lo優(yōu)選的苯甲酸衍生物和優(yōu)選的磺酸衍 生物在上述段落W024]至W027]中描述。去污跡步驟使用電壓為例如5V至50V，優(yōu)選為20V至40V的直流電進(jìn)行。電荷密 度為至少400C/dm2 ；優(yōu)選為至少450C/dm2和最優(yōu)選為至少500C/dm2?；蛘?，電荷密度優(yōu)選 為 400C/dm2 至 1000C/dm2，更優(yōu)選為 450C/dm2 至 750C/dm2，和最優(yōu)選為 500C/dm2 至 600C/ dm2。電流密度為50A/dm2至350A/dm2，優(yōu)選為60A/dm2至300A/dm2，和最優(yōu)選為80A/dm2至 250A/dm2。去污跡反應(yīng)時間優(yōu)選為0. Is至10s，更優(yōu)選為0. 2s至8s，和最優(yōu)選為0. 2s至5s。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，去污跡步驟在少于5s中進(jìn)行。在高度優(yōu)選實(shí)施方案中，糙化步驟中使用的糙化電解質(zhì)溶液具有與用于去污跡步 驟中的去污跡電解質(zhì)溶液相同的組成。在優(yōu)選一個或多個充滿糙化電解質(zhì)溶液的糙化罐中進(jìn)行糙化步驟之后，優(yōu)選在含 有去污跡電解質(zhì)溶液的一個或多個處理罐中進(jìn)行去污跡處理。糙化電解質(zhì)溶液的組成可以 與去污跡電解質(zhì)溶液的組成相同。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，糙化步驟和去污跡步驟在相 同的一個或多個處理罐中進(jìn)行。這些實(shí)施方案的典型實(shí)例分別在圖1和2中示意性地示出。圖1中，鋁載體(1)被輸送經(jīng)過含有糙化電解質(zhì)溶液的糙化罐(2)。糙化罐(2)備 有AC電源(3)，該電源向糙化電極(4)提供交流電。隨后，鋁載體被輸送經(jīng)過含有去污跡 電解質(zhì)溶液的處理罐(5)。處理罐(5)備有一個或多個DC電源(6)，該電源向去污跡陰極(7)提供直流電。圖2中，鋁載體(8)被輸送經(jīng)過含有去污跡電解質(zhì)溶液的處理罐(9)。處理罐(9) 具有兩個區(qū)域㈧和(B)。區(qū)域㈧備有一個或多個AC電源(10)，該電源向進(jìn)行糙化步驟 的糙化電極(11)提供交流電。區(qū)域B備有一個或多個DC電源(12)，該電源向進(jìn)行去污跡 步驟的去污跡陰極(13)提供直流電。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)通過在糙化步驟之后和在相同的電解質(zhì)溶液中向載體立即施加 DC電流，可以取消作為物理分離步驟的去污跡步驟。鋁進(jìn)一步優(yōu)選通過使用硫酸和/或硫酸/磷酸混合物的陽極化技術(shù)進(jìn)行陽極化， 由此形成氧化鋁層(Al2O3)。通過使鋁載體陽極化，其耐磨性和親水性得到改善。Al2O3層 的微結(jié)構(gòu)和厚度由陽極化步驟決定，陽極重量(鋁表面上形成的Al2O3的g/m2)為l-8g/m2。 陽極化方法在本領(lǐng)域中是公知的，并且例如在GB 2,088,901中公開。本發(fā)明的鋁基材可以進(jìn)行后處理，以進(jìn)一步改善表面的親水性。例如，氧化鋁表 面可以通過在例如95°C的高溫下用硅酸鈉溶液處理來硅酸鹽化?；蛘?，可以施加磷酸鹽處 理，包括用可以進(jìn)一步含有無機(jī)氟化物的磷酸鹽溶液處理氧化鋁表面。此外，氧化鋁表面可 以用例如羧酸、羥基羧酸(hydrocarboxylic acid)、磺酸或膦酸，或其鹽，例如琥珀酸鹽、磷 酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽的有機(jī)酸和/或其鹽漂洗。檸檬酸或檸檬酸鹽溶液是優(yōu)選 的。這一處理可以在室溫下進(jìn)行或者可以在約30°C至50°C的稍高溫下進(jìn)行。另一值得注 意的處理包括用碳酸氫鹽溶液漂洗氧化鋁表面。更進(jìn)一步地，氧化鋁表面可以用聚乙烯基 膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的 硫酸酯、和通過與磺化脂族醛反應(yīng)形成的聚乙烯醇的縮醛來處理。此外顯而易見的是可以 單獨(dú)或以組合形式進(jìn)行這些后處理的一個或多個。這些處理的更詳細(xì)說明在GB 1084070、 DE4423140,DE 4417907,EP 659909,EP 537633,DE 4001466, EP A29280UEP A 291760 和 US 4458005 中給出。根據(jù)本發(fā)明，還提供了制造平版印版前體的方法，包括以下步驟提供如以上詳細(xì) 論述的載體，在所述載體上施涂包括至少一種熱_或光敏成像層的涂料溶液，以及隨后干 燥獲得的前體。該前體可以為負(fù)性或正性工作的，即可以分別在曝光或未曝光區(qū)域形成油墨接收 區(qū)域。以下詳細(xì)地討論熱敏和光敏涂層的合適實(shí)例。熱敏印版前體熱印版前體的成像機(jī)理可以通過直接暴露于熱，例如借助于熱頭，或通過涂層中 的能夠?qū)⒐?，更?yōu)選紅外光轉(zhuǎn)化成為熱的一種或多種化合物的光吸收來引發(fā)。熱印版前體的第一種合適實(shí)例為基于優(yōu)選分散在親水基料中的疏水熱塑性聚 合物顆粒的熱誘導(dǎo)聚結(jié)的前體，例如EP 770494 ；EP 770495 ；EP 770497 ；EP 773112 ； EP 774364 ；EP 849090 ；EP 1614538 ；EP 1614539 ；EP 1614540 ；WO 2006/133741 ； W02007/045515 ；EP 1777067 ；EP 1767349 和 WO 2006/037716 中描述的。在第二種合適實(shí)施方案中，熱印版前體包括包含芳基重氮磺酸酯均聚或共聚物的 涂層，所述均聚或共聚物是親水的并且在暴露于熱或UV光以及疏水化處理之前可溶于加 工液，和在暴露之后較不可溶。這種芳基重氮磺酸酯聚合物的優(yōu)選實(shí)例為可以通過芳基重氮磺酸酯單體與其它芳基重氮磺酸酯單體和/或與乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺、 丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等的均聚或共聚制備的化 合物。合適的芳基重氮磺酸酯單體在EP-A 339393、EP-A 507008和EP-A 771645中公開， 合適的芳基重氮磺酸酯聚合物在EP 507, 008,EP 960, 729,EP 960，730和EP 1，267，211中 公開。另一種合適的熱印版前體是正性工作的，并且依賴于親油樹脂的熱誘導(dǎo)溶解。親 油樹脂優(yōu)選為可溶于水性顯影劑，更優(yōu)選PH為7. 5-14的水性堿性顯影液的聚合物。優(yōu)選的 聚合物為酚醛樹脂，例如酚醛清漆、甲階酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。這 些聚合物的典型實(shí)例在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中描述。相對于第 一層中存在的所有組分的總重量，第一層中存在的酚醛樹脂的量優(yōu)選為至少50wt%，優(yōu)選 至少80wt%。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親油樹脂優(yōu)選為其中苯基或羥基用有機(jī)取代基化學(xué)改性的 酚醛樹脂。用有機(jī)取代基化學(xué)改性的酚醛樹脂可以顯示對印刷化學(xué)品，例如潤版液或印 刷機(jī)化學(xué)品，例如版清潔劑的改善的耐化學(xué)性。這種化學(xué)改性的酚醛樹脂的實(shí)例在EP-A 0934822、EP-A1072432、US 5641608、EP-A 0982123、WO 99/01795、EP-A 02102446、EP-A 02102444、EP-A 02102445、EP-A 02102443、EP-A 03102522 中描述。EP-A 02102446 中描 述的改性樹酯是優(yōu)選的，特別是其中所述酚醛樹脂的苯基用具有結(jié)構(gòu)-N = N-Q的基團(tuán)取代 的那些樹脂，其中-N = N-基團(tuán)共價連接至苯基的碳原子和其中Q為芳族基團(tuán)。在后者實(shí)施方案中，涂層可以包括第二層，該第二層包括包含至少一個單體單元 的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)，所述單體單元包括至少一個磺酰胺基團(tuán)。這一層設(shè) 置在包括親油樹脂的上述層和親水載體之間。以下，‘包括至少一個包括至少一個磺酰胺基 團(tuán)的單體單元的(共)聚合物’也稱為“磺酰胺(共)聚合物”?；酋０?共)聚合物優(yōu)選 是堿溶性的?；酋０坊鶊F(tuán)優(yōu)選由-NR-S02-、-SO2-NR-或-SO2-NRR'表示，其中R和R'各自 獨(dú)立地表示氫或有機(jī)取代基?；酋０?共)聚合物優(yōu)選為通過含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元均聚或通過 這種單體單元與其它可聚合單體單元共聚制備的高分子量化合物。含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元的實(shí)例包括還含有至少一個例如丙烯酰 基、烯丙基或乙烯基氧基的可聚合不飽和鍵的單體單元。適合的實(shí)例在US 5，141，838、EP 1545878、EP 909，657、EP 0894622 和 EP 1，120，246 中公開。與含有至少一個磺酰胺基團(tuán)的單體單元共聚合的單體單元的實(shí)例包括EP 1,262，318、EP 1,275，498、EP 909，657、EP 1,120，246、EP 0894622 和 EP 1,400，351 中公
開的單體單元。磺酰胺(共)聚合物和/或其制備方法的合適實(shí)例在EP-A 933682,EP-A 982123、 EP-A 1072432、WO 99/63407 和 EP 1,400, 351 中公開?；酋０?共)聚合物(通式(IV)) 的高度優(yōu)選的實(shí)例在EP 1604818中公開。包括磺酰胺(共)聚合物的層可以進(jìn)一步包括另外的疏水基料，例如酚醛樹脂 (例如酚醛清漆、甲階酚醛樹脂或聚乙烯基苯酚)、化學(xué)改性的酚醛樹脂或含有羧基、腈基 團(tuán)或馬來酰亞胺基團(tuán)的聚合物。后者實(shí)施方案的涂層在顯影劑中的溶解性可以由任選的溶解性調(diào)節(jié)組分微調(diào)。更具體地，可以使用顯影促進(jìn)劑和顯影抑制劑。在其中涂層包括多于一個層的實(shí)施方案中，這 些成分可以加入到涂層的第一層、第二層和/或任選的其它層。顯影促進(jìn)劑為起溶解促進(jìn)劑作用的化合物，因?yàn)樗鼈兡軌蛱岣咄繉拥娜芙馑俾省?例如，為了改善水性顯影性，可以使用環(huán)狀酸酐、酚或有機(jī)酸。環(huán)狀酸酐的實(shí)例包括鄰苯二 甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6_橋氧-4-四氫-鄰苯二甲酸酐、四氯 鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯代馬來酸酐、α “苯基馬來酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐，如US 4，115，128中描述的。酚的實(shí)例包括雙酚Α、對-硝基苯酚、對-乙氧基苯酚、2，4，4'-三 羥基二苯甲酮、2，3，4_三羥基-二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4，4'，4〃 -三羥基-三苯基 甲烷和4，4'，3〃，4〃 -四羥基-3，5，3'，5'-四甲基三苯基-甲烷等。有機(jī)酸的實(shí)例包 括磺酸、亞磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸和羧酸，例如JP-A 60-88，942和2_96，755中描述的。 這些有機(jī)酸的具體實(shí)例包括對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對-甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯 基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對-甲苯酸、3， 4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、鄰苯二甲酸、對苯二 甲酸、4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗壞血酸。相對于整個涂層，涂 層中包含的環(huán)狀酸酐、酚或有機(jī)酸的量優(yōu)選為0. 05至20wt%。聚合物顯影促進(jìn)劑，例如包 括至少70mol%間-甲酚作為重復(fù)單體單元的酚醛樹脂也是合適的顯影促進(jìn)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層也含有顯影劑抵抗劑，也稱為顯影抑制劑，即能夠延遲 加工期間未曝光區(qū)域溶解的一種或多種成分。溶解抑制作用優(yōu)選通過加熱逆轉(zhuǎn)，使得曝光 區(qū)域的溶解不被顯著延遲，由此可以獲得曝光和未曝光區(qū)域之間大的溶解差異。例如EP-A 823327和W097/39894中描述的化合物據(jù)信起溶解抑制劑的作用，原因是例如通過氫橋的 形成，與涂層中的一種或多種堿溶性樹脂的相互作用。此類抑制劑通常包括至少一個氫橋 形成基團(tuán)，例如氮原子、|翁基、羰基(-co-)、亞磺?；?-S0-)或磺?；?SO2-)，和大的疏水 部分，例如一個或多個芳族環(huán)。下述化合物的一些，例如紅外染料，例如花菁和反襯染料 (contrast dye)，例如季銨化三芳基甲烷染料也可以起溶解抑制劑的作用。其它合適的抑制劑改善顯影劑抗性，因?yàn)樗鼈冄舆t水性堿性顯影劑滲入涂層。這 種化合物可以存在于第一層中，和/或如果存在第二層，存在于第二層中，如EP-A 950518 中描述的，和/或存在于所述層上的顯影阻擋層中，如EP-A 864420、EP-A 950517、WO 99/21725和WO 01/45958中描述的。在后者實(shí)施方案中，通過暴露于熱或紅外光，阻擋層在 顯影劑中的溶解性或阻擋層由于顯影劑的滲透性可以得到提高。延遲水性堿性顯影劑滲入涂層的抑制劑的優(yōu)選實(shí)例包括以下(a)不可溶于顯影劑或不可由顯影劑滲透的聚合物材料，例如疏水或抗水性聚合 物或共聚物，例如丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚酯、聚酰胺、聚 脲、聚氨酯、硝基纖維素和環(huán)氧樹脂；或包括硅氧烷(硅酮)和/或全氟烷基單元的聚合物。(b)雙官能化合物，例如包括極性基團(tuán)和例如長鏈烴基、多或低聚硅氧烷和/或 全氟化烴基的疏水基團(tuán)的表面活性劑。典型實(shí)例為Megafac F-177，一種全氟化表面活性 劑，購自Dainippon Ink&Chemicals, Inc.。這種化合物的合適量為10-100mg/m2，更優(yōu)選為 50-90mg/m2。(c)包括例如多或低聚(亞烷基氧)的極性嵌段和例如長鏈烴基、多或低聚硅氧 烷和/或全氟化烴基的疏水嵌段的雙官能嵌段共聚物。這種化合物的合適量為0. 5-25mg/m2，優(yōu)選為0. 5-15mg/m2和最優(yōu)選為0. 5-lOmg/m2。一種合適的共聚物包括約15至25個硅 氧烷單元和50至70個亞烷基氧基團(tuán)。優(yōu)選的實(shí)例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基 硅氧烷以及環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410,Tego Wet 265,Tego Protect 5001 或 Silikophen P50/X，全部購自 TegoChemie，Essen，德國。所述多或低聚硅 氧烷可以為線性、環(huán)狀或絡(luò)合交聯(lián)聚合物或共聚物。術(shù)語聚硅氧烷化合物應(yīng)包括含有多于 一個硅氧烷基團(tuán)-Si (R，R' )-0-的任何化合物，其中R和R'為任選取代的烷基或芳基。 優(yōu)選 的硅氧烷為苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或低聚物中硅氧烷基團(tuán)的數(shù)目為 至少2，優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選為至少20。其可以低于100，優(yōu)選低于60。據(jù)信在涂布和干燥期間，上述類型(b)和(c)的抑制劑傾向于由于其雙官能結(jié)構(gòu)， 而自身定位于涂層和空氣之間的界面，并且由此形成隔離上層，即使當(dāng)用作第一和/或任 選第二層的涂料溶液的成分時。同時，表面活性劑也起改善涂層質(zhì)量的鋪展劑的作用。如 此形成的隔離上層似乎能夠起上述延遲顯影劑滲入涂層的阻擋層的作用?；蛘撸?a)至(c)類型的抑制劑可以在單獨(dú)的溶液中施涂，涂布在涂層的第一、任 選第二和/或其它層之上。在該實(shí)施方案中，可能有利的是在單獨(dú)的溶液中使用一種溶劑， 其不能溶解其它層中存在的成分，使得在涂層頂部獲得能夠起上述顯影阻擋層作用的高濃 縮抗水或疏水相。另外，第一或任選第二層和/或其它層可以包括進(jìn)一步改善版的行程(rim length)和/或耐化學(xué)性的聚合物。其實(shí)例為包括酰亞胺基(-C0-NR-C0-)側(cè)基的聚合物， 其中R為氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基，例如EP-A 894622、EP-A 901902、EP-A 933682和W099/63407中描述的聚合物。上述熱敏印版前體的涂層優(yōu)選還含有紅外光吸收染料或顏料，在其中涂層包括 多于一個層的實(shí)施方案中，所述紅外光吸收染料或顏料可以存在于第一層和/或第二層 和/或任選的其它層中。優(yōu)選的IR吸收染料為花菁染料、部花菁染料、靛苯胺染料、氧雜 菁染料、氧雜苯銻(pyrilium)染料和方形鎩(squarilium)染料。合適的IR染料的實(shí)例 描述在例如 EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934 ；WO 97/39894和WO 00/29214中。優(yōu)選的化合物為以下花菁染料
於α + Or
IR-I
權(quán)利要求
制造平版印版載體的方法，包括以下步驟(i)提供鋁載體；(ii)在糙化電解質(zhì)溶液中使所述載體糙化；(iii)通過施加直流電，產(chǎn)生電荷密度Q，在含有鹽酸的去污跡電解質(zhì)溶液中處理該糙化的載體；特征在于去污跡電解質(zhì)溶液的pH＜1，Q為至少400C/dm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中Q介于400和1000C/dm2之間。
3.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中pH>0。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過施加0.1至10秒的直流電來獲得電荷密度Q。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中通過施加<5秒的直流電來獲得電荷 S度Qo
6.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中直流電具有介于50和300A/dm2之間的密度。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中糙化電解質(zhì)和去污跡電解質(zhì)具有相同的組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中步驟(ii)和(iii)在一個或多個相同的處理罐中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中處理罐具有一個備有AC電源的區(qū)域和另一個備有DC 電源的區(qū)域。
10.制造平版印版前體的方法，包括以下步驟(i)提供通過在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法獲得的載體；(ii)在所述載體上施涂包括至少一個熱-或光敏成像層的涂層；(iii)干燥獲得的前體。
全文摘要
制造平版印版載體的方法，包括以下步驟提供鋁載體；在糙化電解質(zhì)溶液中使所述載體糙化；通過施加直流電，產(chǎn)生電荷密度Q，在含有鹽酸的去污跡電解質(zhì)溶液中處理該糙化的載體；特征在于去污跡電解質(zhì)溶液的pH＜1，Q為至少400C/dm2。
文檔編號B41N3/03GK101965267SQ200980107429
公開日2011年2月2日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者D·法斯, P·坎佩斯特里尼 申請人:愛克發(fā)印藝公司