專利名稱：噴墨記錄用水性油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以降低印刷品的擦金現(xiàn)象(bronzing)的噴墨記錄用水分散體、水性油墨及其制造方法。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式是從非常細(xì)小的噴嘴將油墨液滴直接噴到記錄部件上，使其附著而得到文字或圖像的記錄方式。該方式由于具有容易全色化、且廉價(jià)、能使用普通的紙張作為記錄部件、與被印刷品是非接觸的等許多優(yōu)點(diǎn)，所以非常普及。
其中特別是，從印刷品的耐氣候性和耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用顏料類油墨正成為主流，但是在使用顏料作為著色劑時(shí)，根據(jù)印刷品的觀測(cè)角度，有時(shí)產(chǎn)生擦金現(xiàn)象，該擦金現(xiàn)象是觀察到的反射光呈現(xiàn)出與顏料本來(lái)的顏色不同的顏色。特別是，在青色油墨中含有的酞菁類顏料有時(shí)使反射光著色為紅色，并使圖像質(zhì)量顯著惡化。另外，對(duì)于擦金現(xiàn)象，在“色彩科學(xué)手冊(cè)”(東京大學(xué)出版會(huì))第777頁(yè)中進(jìn)行了詳細(xì)的解釋說(shuō)明。
為了改善該擦金現(xiàn)象，提出了至少含有聚醚改性的聚硅氧烷和含磺酸基的(共)聚合物膠乳的油墨組合物(參照特開(kāi)2003-306620號(hào)公報(bào))。另外，還公開(kāi)了含有多芳香族雜環(huán)共軛類化合物的油墨(參照特開(kāi)2004-67903號(hào)公報(bào))。
另外，在特開(kāi)2004-91590號(hào)公報(bào)中，以同時(shí)滿足保存穩(wěn)定性、特別是長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性和印刷圖像的耐水性為目的，公開(kāi)了含有由顏料、水溶性有機(jī)溶劑以及50～90重量％的苯乙烯單體和具有酸基的單體成分形成的共聚樹(shù)脂，且相對(duì)于顏料含有0.01～10重量％的無(wú)機(jī)氧化物微粒的水性顏料分散液。
在特開(kāi)平9-227812號(hào)公報(bào)中，作為鮮艷性良好、且可以高品質(zhì)印刷、印刷記錄品具有足夠的耐久性和耐光性的物質(zhì)，公開(kāi)了含有顏料和膠體二氧化硅的水性噴墨用記錄液。
在特開(kāi)平11-12516號(hào)公報(bào)中，以獲得來(lái)自于記錄噴頭的噴出穩(wěn)定性優(yōu)異、且獲得的耐摩擦性優(yōu)異的圖像為目的，公開(kāi)了含有顏料、無(wú)機(jī)氧化物膠體、堿金屬氫氧化物和水性溶劑的噴墨記錄用油墨組合物。
然而，對(duì)這些油墨中的每一種都擔(dān)心由于添加物或顏料的改變而產(chǎn)生的對(duì)印刷圖像質(zhì)量的不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及能夠降低擦金現(xiàn)象的噴墨記錄用水分散體、水性油墨以及該水分散體的制造方法。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，以通過(guò)使用二氧化硅粒子而可以有效地降低擦金現(xiàn)象為著眼點(diǎn)，可以解決上述課題。
也就是，本發(fā)明涉及下述(1)～(4)。
(1)一種噴墨記錄用水分散體，其包含水不溶性聚合物粒子，該水不溶性聚合物粒子含有二氧化硅粒子和除二氧化硅粒子以外的顏料；(2)一種噴墨記錄用水分散體，其是通過(guò)將二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物進(jìn)行分散處理，之后除去該有機(jī)溶劑而得到的；(3)一種噴墨記錄用水性油墨，其含有上述(1)或(2)所記載的噴墨記錄用水分散體；以及(4)一種噴墨記錄用水分散體的制造方法，其包含下述工序1和工序2工序1對(duì)二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物進(jìn)行分散處理的工序，工序2從由上述工序1得到的分散物中除去上述有機(jī)溶劑的工序。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
除二氧化硅粒子以外的顏料(以下也簡(jiǎn)稱為顏料)在本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體中，可以使用除二氧化硅粒子以外的顏料，從降低擦金現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用有機(jī)顏料。
作為有機(jī)顏料，可以列舉出例如偶氮顏料、二偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、二噁嗪顏料、二萘嵌苯顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹酞酮顏料等。作為優(yōu)選的有機(jī)顏料的具體例子，可以列舉出選自C.I.顏料黃、C.I.顏料紅、C.I.顏料紫、C.I.顏料藍(lán)、C.I.顏料綠中的1種以上的各編號(hào)的產(chǎn)品。
在有機(jī)顏料中，從降低擦金現(xiàn)象的效果較大的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用青色顏料，更優(yōu)選酞菁顏料。作為酞菁顏料，可以列舉出無(wú)金屬酞菁顏料，銅、鋁、鎳、鈷、鐵、鈦、錫等金屬酞菁顏料，以及它們的未取代或用氯、溴等鹵素基團(tuán)取代的酞菁顏料等。更具體地，優(yōu)選銅酞菁顏料，特別是選自C.I.顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:2、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)16和C.I.顏料藍(lán)60中的1種以上。其中，從對(duì)光、熱和溶劑的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4。
在使用青色顏料時(shí)，在后述的方法中將印刷品對(duì)鹵素?zé)鬋光的反射光譜中的強(qiáng)度比，即630nm的強(qiáng)度/550nm的強(qiáng)度(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“反射光譜的強(qiáng)度比”)調(diào)節(jié)為4以下，由此可以大幅度地改善擦金現(xiàn)象。這種顯影是人們的視覺(jué)特性產(chǎn)生的。也就是，在表示人的眼睛的分光敏感度的配色函數(shù)中，紅色的波長(zhǎng)區(qū)域中具有較大的敏感度的配色函數(shù)的峰在600～650nm附近，綠色的上述峰在550nm附近，所以如果上述反射光譜的兩者的上述比例變大，則人的眼睛確認(rèn)為紅色。從降低擦金現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)，上述反射光譜的強(qiáng)度比優(yōu)選調(diào)節(jié)為4以下，更優(yōu)選為1～4，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3.5，最優(yōu)選為1～3。
從顏料的分散性、印刷濃度、耐摩擦性的觀點(diǎn)出發(fā)，顏料的平均一次粒徑優(yōu)選為10～100nm，更優(yōu)選為20～90nm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80nm。顏料的平均一次粒徑可以通過(guò)后述的方法測(cè)定。
二氧化硅粒子本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體是將二氧化硅粒子和顏料等與水不溶性聚合物一起分散處理而形成的，二氧化硅粒子存在于顏料的附近，由此可以認(rèn)為該二氧化硅粒子起到顏料的防反射膜的作用效果，由此，可以通過(guò)減小顏料表面的正反射光而降低擦金現(xiàn)象。
對(duì)于二氧化硅粒子，根據(jù)其制造方法的不同，可以分類為沉降法二氧化硅和烘制二氧化硅，且任何一種都可以使用。由于它們的表面都存在有常用的硅烷醇基(Si-O-H)，所以具有親水性的性質(zhì)。在本發(fā)明中，該二氧化硅粒子可以直接使用，但是從使二氧化硅粒子存在于顏料附近所產(chǎn)生的降低擦金現(xiàn)象的效果、或與水不溶性聚合物的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化硅粒子的表面的至少一部分被疏水化的疏水性二氧化硅。二氧化硅粒子的表面是否疏水化，可以通過(guò)目視1g該二氧化硅粒子能否穩(wěn)定地分散(25℃，1周內(nèi))到10g的甲乙酮中來(lái)進(jìn)行判斷。
作為將二氧化硅粒子的表面疏水化的方法，可以列舉出1.優(yōu)選通過(guò)碳原子數(shù)為1～12的烷基甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等疏水基來(lái)修飾二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基的方法，2.通過(guò)疏水性樹(shù)脂來(lái)覆蓋二氧化硅粒子的表面的方法等。
作為用于對(duì)二氧化硅粒子的表面進(jìn)行疏水化的疏水化處理劑，可以例示有機(jī)氯硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)二硅氮烷、環(huán)狀有機(jī)聚硅氮烷、線狀有機(jī)聚硅氧烷等。
作為用烷基甲硅烷基等疏水基修飾二氧化硅表面的硅烷醇基的方法，可以列舉出例如在使烷基硅烷醇?jí)A金屬鹽和水分散二氧化硅膠體反應(yīng)的方法(參照特公平7-33250號(hào)公報(bào)等)；在水分散二氧化硅膠體中添加有機(jī)溶劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、烷基三烷氧基硅烷后，共沸脫水，進(jìn)一步加熱回流的方法(參照特開(kāi)平6-73389號(hào)公報(bào))；使烷基三烷氧基硅烷、有機(jī)鹵化硅化合物和濕式二氧化硅或干式二氧化硅反應(yīng)的方法(參照特開(kāi)平6-206720號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平7-187647號(hào)公報(bào)燈)等。
在通過(guò)疏水基修飾了二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基的二氧化硅粒子中，二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基優(yōu)選為5mol％以上，更優(yōu)選為10mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上通過(guò)疏水基修飾。作為修飾硅烷醇基的烷基甲硅烷基，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1～12的直鏈或支鏈的烷基的甲硅烷基，具體地，優(yōu)選列舉出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、異丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、異丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基等。
另外，由于二氧化硅表面的硅烷醇基可以離子性地吸附氨基或亞胺基，所以硅烷醇基被前述疏水基修飾的比例可以通過(guò)測(cè)定相對(duì)于修飾反應(yīng)前和修飾后的各二氧化硅的二正丁基胺的吸附量而獲知。
從降低擦金現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為3nm以上、且100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以下，從這些觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3～100nm，更優(yōu)選為3～50nm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～30nm，再進(jìn)一步優(yōu)選為3～20nm。平均粒徑可以通過(guò)后述的方法進(jìn)行測(cè)定。
水不溶性聚合物作為水不溶性聚合物，可以列舉出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯類聚合物、水不溶性聚氨酯類聚合物等。其中，從水分散體的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水不溶性乙烯基聚合物。在本發(fā)明中，所述的水不溶性聚合物是指在105℃下干燥2小時(shí)后，將其溶于25℃的100g水時(shí)，其溶解量為10g以下、優(yōu)選為5g以下、更優(yōu)選為1g以下的聚合物。在水不溶性聚合物具有成鹽基時(shí)，上述溶解量是指，根據(jù)其種類，用醋酸或氫氧化鈉100％中和水不溶性聚合物的成鹽基時(shí)的溶解量。
水不溶性聚合物優(yōu)選含有選自來(lái)自含成鹽基的單體(A)的結(jié)構(gòu)單元、來(lái)自疏水性單體(B)的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自大分子單體(C)的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種的結(jié)構(gòu)單元。
作為這種水不溶性聚合物，優(yōu)選的是，將含有選自含成鹽基的單體(A)(以下有時(shí)稱作“(A)成分”)、疏水性單體(B)(以下有時(shí)稱作“(B)成分)”)以及大分子單體(C)(以下有時(shí)稱作“(C)成分”)中的至少1種單體的混合物(以下有時(shí)稱作“單體混合物”)共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。
另外，從顯現(xiàn)出足夠的印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，水不溶性聚合物優(yōu)選為含有來(lái)自大分子單體(C)的結(jié)構(gòu)單元的水不溶性接枝聚合物。
上述(A)成分是從提高所得的分散體的分散穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)而使用的物質(zhì)，可以列舉出陽(yáng)離子性單體、陰離子性單體等。具體地，可以使用在特開(kāi)平9-286939號(hào)公報(bào)第5頁(yè)第7欄第24行～第5頁(yè)第8欄第29行中記載的單體等。作為成鹽基，可以列舉出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、銨基等。
作為陽(yáng)離子單體的代表例子，可以列舉出含有不飽和胺的單體、含有不飽和銨鹽的單體等，其中，優(yōu)選N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
作為陰離子性單體的代表例子，可以列舉出不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體以及不飽和磷酸單體等。
作為不飽和羧酸單體，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作為不飽和磺酸單體，可以列舉出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。
作為不飽和磷酸單體，可以列舉出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
從分散穩(wěn)定性、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，在上述陰離子性單體中，優(yōu)選為不飽和羧酸單體，更優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述(A)成分可以分別單獨(dú)使用或組合2種以上后使用。
上述(B)成分的疏水性單體是從提高耐水性、耐摩擦性、印刷濃度等的觀點(diǎn)出發(fā)而使用的物質(zhì)，可以列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、含芳香環(huán)的單體等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯等具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列舉出(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺等在氮原子上具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的(甲基)丙烯酰胺。
作為含芳香環(huán)的單體，優(yōu)選列舉出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類單體，(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸的芳基酯，乙基乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等具有碳原子數(shù)為6～22的芳香族烴基的乙烯基單體。
另外，本說(shuō)明書(shū)中所述的“(異或叔)”表示接下來(lái)記載的取代基是異、叔或正；以及“(異)”表示接下來(lái)記載的取代基是異或正。另外“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩種情形。
從提高印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為(B)成分，優(yōu)選含芳香環(huán)的單體，其中，優(yōu)選苯乙烯類單體((B-1)成分)，更優(yōu)選苯乙烯和2-甲基苯乙烯。從提高印刷濃度、耐標(biāo)記性等觀點(diǎn)出發(fā)，(B)成分中的(B-1)成分的含量?jī)?yōu)選為10～100重量％，更優(yōu)選為20～80重量％。
另外，從提高水性油墨的光澤性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為(B)成分，優(yōu)選含芳香環(huán)的單體，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸的芳基酯((B-2)成分)；且具有碳原子數(shù)為7～22、優(yōu)選為7～18、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯或者具有碳原子數(shù)為6～22、優(yōu)選為碳原子數(shù)為6～18、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯。作為這樣的單體，具體地可以列舉出(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。從提高光澤性等觀點(diǎn)出發(fā)，(B)成分中的(B-2)成分的含量?jī)?yōu)選為10～100重量％，更優(yōu)選為20～80重量％。
上述(B)成分可以分別單獨(dú)或者組合2種以上使用，還優(yōu)選將(B-1)成分和(B-2)成分一起使用。
上述(C)成分是從使顏料和二氧化硅粒子在水不溶性聚合物中穩(wěn)定地分散等觀點(diǎn)出發(fā)而使用的物質(zhì)，可以列舉出數(shù)均分子量為500～100,000，優(yōu)選為1,000～10,000，且在一個(gè)末端具有不飽和基團(tuán)等聚合性官能團(tuán)的大分子單體。
另外，(C)成分的數(shù)均分子量可以通過(guò)使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用含有50mmol/L的乙酸的四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。
作為(C)成分，具體地可以列舉出下記(C-1)苯乙烯類大分子單體、(C-2)(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體、(C-3)含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體、(C-4)硅酮類大分子單體等。
(C-1)苯乙烯類大分子單體所述的苯乙烯類大分子單體是指，具有來(lái)自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類單體(稱作C-1單體)的結(jié)構(gòu)單元的大分子單體。在苯乙烯類單體中，優(yōu)選苯乙烯。
作為苯乙烯類大分子單體，可以列舉出例如在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯單聚物、以及在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯與其它單體的共聚物。存在于一個(gè)末端的聚合性官能團(tuán)優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通過(guò)使它們共聚，可以得到具有來(lái)自苯乙烯類大分子單體的結(jié)構(gòu)單元的水不溶性接枝聚合物。
作為其它單體，可以列舉出例如丙烯腈、后述的(甲基)丙烯酸酯類(C-2單體)和苯乙烯以外的含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類單體(C-3單體)等。
從耐摩擦性的觀點(diǎn)出發(fā)，苯乙烯類大分子單體或由該大分子單體導(dǎo)入的側(cè)鏈中，來(lái)自苯乙烯類單體(C-1單體)的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上(分別包括100％)。
作為能夠從商業(yè)獲得的苯乙烯類大分子單體，可以列舉出例如東亞合成株氏會(huì)社的商品名為AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。
(C-2)(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體所述的(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體是指，可以具有羥基、且具有碳原子數(shù)為1～22、優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～18的烷基的具有來(lái)自(甲基)丙烯酸酯(C-2單體)的結(jié)構(gòu)單元的大分子單體。
作為(甲基)丙烯酸酯，具體地可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯等。
含有來(lái)自C-2單體的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈可以通過(guò)將在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體共聚而得到，可以列舉出例如甲基丙烯酸甲酯類大分子單體、丙烯酸丁酯類大分子單體、甲基丙烯酸異丁酯類大分子單體、甲基丙烯酸月桂酯類大分子單體等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體，可以列舉出在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯的單聚物、以及在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯和其它單體的共聚物，作為聚合性官能團(tuán)，優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為其它單體，可以列舉出前述苯乙烯類單體(C-1單體)、后述的苯乙烯以外的含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類單體(C-3單體)等。
從耐摩擦性的觀點(diǎn)出發(fā)，(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體或由該大分子單體導(dǎo)入的側(cè)鏈中，來(lái)自(甲基)丙烯酸酯單體(C-2單體)的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上(分別包括100％)。
(C-3)含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體所述的含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體是指，具有苯乙烯以外的來(lái)自含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(稱作C-3單體)的結(jié)構(gòu)單元的大分子單體。作為含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選由下式(1)表示的單體。
CH2＝CR1COOR2(1-1)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為7～22的芳烷基或碳原子數(shù)為6～22的芳基。)具體地，可以列舉出(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酰亞胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸對(duì)硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐基酯。它們可以分別單獨(dú)使用或者將2種以上混合后使用。
含有來(lái)自含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈可以通過(guò)將在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體共聚而得到。
作為含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體，可以列舉出在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的單聚物、以及在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯和其它單體的共聚物，聚合性官能團(tuán)優(yōu)選丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為其它單體，可以列舉出前述的苯乙烯類單體(C-1單體)、(甲基)丙烯酸酯(C-2單體)等。
在含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體或由該大分子單體導(dǎo)入的側(cè)鏈中，來(lái)自含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量最多。
(C-4)硅酮類大分子單體本發(fā)明中使用的水不溶性接枝聚合物也可以將具有有機(jī)聚硅氧烷鏈作為側(cè)鏈。該側(cè)鏈例如優(yōu)選通過(guò)將下述式(2)表示的、在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的硅酮類大分子單體共聚而得到。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3(2)(式中，t表示8～40的數(shù))從和顏料的親和性高、使分散穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，上述大分子單體中，優(yōu)選在一個(gè)末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯類大分子單體。
在本發(fā)明中，上述大分子單體可以使用1種，也可以將2種以上組合后使用。
從使耐摩擦性和保存穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的聚合物在為水不溶性接枝聚合物時(shí)，[主鏈/側(cè)鏈]的重量比優(yōu)選為1/1～20/1，更優(yōu)選為3/2～15/1，特別優(yōu)選為2/1～10/1。另外，將聚合性官能團(tuán)設(shè)定為在側(cè)鏈中含有而計(jì)算其重量比。
在本發(fā)明中，含有上述(A)、(B)、(C)各成分的單體混合物優(yōu)選進(jìn)一步含有含羥基的單體(D)(以下也稱作“(D)成分”)。
(D)成分是可以提高水分散體的分散穩(wěn)定性。作為(D)成分，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n為2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)。下同)、聚丙二醇(n為2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n為1～15·丙二醇(n為1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
上述單體混合物可以進(jìn)一步含有由下式(3)所示的單體(E)(以下也稱作“(E)成分”。
CH2＝C(R3)COO(R4O)pR5(3)(式中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R4表示可以具有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的2價(jià)烴基，R5表示可以具有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的1價(jià)的烴基，p表示平均加成摩爾數(shù)，是1～60、優(yōu)選為1～30的數(shù)。)(E)成分可以提高水性油墨的噴出穩(wěn)定性，即使連續(xù)印刷也可以抑制印刷品產(chǎn)生歪扭等優(yōu)異的效果。
在式(3)中，作為R4或R5可以具有的雜原子，可以列舉出例如氮原子、氧原子、鹵原子或硫原子。
由R4或R5所示的基團(tuán)的代表例子，可以列舉出碳原子數(shù)為6～30的1價(jià)或2價(jià)的芳香族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3～30的1價(jià)或2價(jià)的雜環(huán)基、碳原子數(shù)為1～30的烷基或亞烷基等，它們可以具有取代基。這些基團(tuán)可以組合2種以上使用。作為取代基，可以列舉出芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、烷基、鹵原子、氨基等。
作為上述R4，優(yōu)選列舉出可以具有碳原子數(shù)為1～24的取代基的亞苯基、碳原子數(shù)為1～30、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的脂肪族亞烷基、具有芳香族環(huán)的碳原子數(shù)為7～30的亞烷基和具有雜環(huán)的碳原子數(shù)為4～30的亞烷基。作為R4O基特別優(yōu)選的具體例子，可以列舉出氧化乙烯基、氧化(異)丙烯基、氧化丁烯基、氧化庚烯基、氧化己烯基或由這些氧化烯基的1種以上形成的碳原子數(shù)為2～7的氧化烯基或氧化亞苯基。
作為R5，優(yōu)選列舉出苯基、碳原子數(shù)為1～30、優(yōu)選為可以具有支鏈的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烷基、具有芳香族環(huán)的碳原子數(shù)為7～30的烷基或具有雜環(huán)的碳原子數(shù)為4～30的烷基。作為R5更優(yōu)選的例子，可以列舉出甲基、乙基、(異)丙基、(異)丁基、(異)戊基、(異)己基等碳原子數(shù)為1～12的烷基、苯基等。
作為(E)成分的具體例子，可以列舉出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(上式(3)中的p為1～30)、甲氧基聚1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)、(異)丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯(p為1～30，其中乙二醇部分為1～29)等。其中，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p為1～30)。
作為能夠商業(yè)獲得的(D)、(E)成分的具體例子，可以列舉出新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的多官能性丙烯酸酯單體(NK Ester)M-40G、90G、230G，日本油脂株式會(huì)社的Blenmer系列PE-90、200、350，PEM-100、200、400、1000，PP-1000、PP-500，PP-800，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B等。
上述(D)成分和(E)成分可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上后使用。
上述(A)～(E)成分在單體混合物中的含量?jī)?yōu)選如下所示。
從所得的分散體的分散穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分的含量?jī)?yōu)選為3～30重量％，更優(yōu)選為4～20重量％。
從耐水性、耐摩擦性、印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，(B)成分的含量?jī)?yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～60重量％。
從顏料和二氧化硅粒子在水不溶性聚合物中穩(wěn)定地分散的觀點(diǎn)出發(fā)，(C)成分的含量?jī)?yōu)選為1～25重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。
從所得的水性油墨的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分的含量與(B)成分和(C)成分的總含量的重量比((A)/[(B)+(C)])優(yōu)選為0.01～1，更優(yōu)選為0.02～0.67，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.50。
從噴出性、印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，(D)成分的含量?jī)?yōu)選為5～40重量％，更優(yōu)選為7～20重量％。
從噴出性、分散穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，(E)成分的含量?jī)?yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為10～40重量％。
從在水中的穩(wěn)定性、印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分和(D)成分的總含量?jī)?yōu)選為6～60重量％，更優(yōu)選為10～50重量％。
另外，從在水中的分散穩(wěn)定性、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分和(E)成分的總含量?jī)?yōu)選為6～75重量％，更優(yōu)選為13～50重量％。
從在水中的分散穩(wěn)定性、印刷濃度和噴出性的觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分(D)成分和(E)成分的總含量?jī)?yōu)選為6～60重量％，更優(yōu)選為7～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為13～45重量％。
來(lái)自上述(A)～(E)的各成分的結(jié)構(gòu)單元在水不溶性聚合物中的含量也和上述各成分的含量相同。
上述水不溶性聚合物可以通過(guò)本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，使前述單體混合物共聚而制造，在這些聚合方法中，在為溶液聚合法時(shí)，特別是可以合適地獲得高印刷濃度和高耐滲色性(bleeding)等效果。
作為溶液聚合法中使用的溶劑，優(yōu)選和水不溶性聚合物的親和性高的極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選為在20℃下相對(duì)于水的溶解度為50重量％以下、且優(yōu)選為5重量％以上。作為極性有機(jī)溶劑，可以列舉出例如丁氧基乙醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯等酯類等。其中，優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇或它們中的一種以上和水的混合溶劑。
在聚合時(shí)，可以使用2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基過(guò)氧化辛酸酯、二苯甲?；^(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物等公知的聚合引發(fā)劑。
相對(duì)于每1摩爾單體混合物，聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為0.001～5摩爾，更優(yōu)選為0.01～2摩爾。
在聚合時(shí)，可以進(jìn)一步添加辛基硫醇、2-巰基乙醇等硫醇類，秋蘭姆二硫化物類等公知的聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。
單體混合物的聚合條件根據(jù)使用聚合引發(fā)劑、單體、溶劑的種類等的不同而異，通常的是，聚合溫度為30～100℃，優(yōu)選為50～80℃，聚合時(shí)間為1～20小時(shí)。另外，聚合氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥?、氬氣等不活潑氣體氣氛。
在聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以通過(guò)再次沉淀、蒸餾溶劑等公知的方法，從反應(yīng)溶液中分離出生成的聚合物。
從顏料的分散穩(wěn)定性、耐水性、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，所得的水不溶性聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000～500,000，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000～400,000，特別優(yōu)選為10,000～300,000。
另外，聚合物的重均分子量可以通過(guò)使用溶解了60mmol/L的磷酸以及50mmol/L的溴化鋰的二甲基甲酰胺作為溶劑的凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而進(jìn)行測(cè)定。
水不溶性聚合物溶液的固體成分優(yōu)選為3～30％，更優(yōu)選為5～20％，最優(yōu)選為10～15％。
上述水不溶性聚合物在具有來(lái)自含成鹽基的單體(A)的成鹽基時(shí)，可以使用中和劑中和。作為中和劑，可以根據(jù)聚合物中的成鹽基的種類，使用酸或堿，例如可以列舉出鹽酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等堿。
成鹽基的中和度優(yōu)選為10～200％，更優(yōu)選為20～150％，特別優(yōu)選為50～150％。這里，在成鹽基為陰離子性基團(tuán)時(shí)，根據(jù)下述式求得中和度。
{[中和劑的重量(g)/中和劑的當(dāng)量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100另一方面，在成鹽基為陽(yáng)離子性基團(tuán)時(shí)，可以通過(guò)下述式求得中和度。
{[中和劑的重量(g)/中和劑的當(dāng)量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100酸值或胺值可以從聚合物的構(gòu)成單元算出，但也可以通過(guò)將聚合物溶解到適當(dāng)?shù)娜軇?例如甲乙酮)中之后進(jìn)行滴定的方法求得。
噴墨記錄用水分散體的制造方法如前所述，由于可以認(rèn)為，通過(guò)二氧化硅粒子存在于顏料附近而可以降低擦金現(xiàn)象，所以本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體是將顏料、二氧化硅粒子、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物分散處理而得到。顏料、二氧化硅粒子和水不溶性聚合物如前所述。例如，本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體可以通過(guò)包含下述工序1和工序2的方法得到。
工序1對(duì)二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物進(jìn)行分散處理的工序；工序2從由上述工序1得到的分散物中除去該有機(jī)溶劑的工序。
在前述工序(1)中，首先將二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水混合，優(yōu)選使上述水不溶性聚合物溶解到有機(jī)溶劑中，接著，在前述有機(jī)溶劑中添加二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水和根據(jù)需要而添加的中和劑、表面活性劑等，并進(jìn)行混合，從而得到水包油型分散體。
在上述混合物中，顏料的含量?jī)?yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為5～30重量％，二氧化硅粒子的含量?jī)?yōu)選為1～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10重量％，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為10～50重量％，水不溶性聚合物的含量?jī)?yōu)選為2～40重量％，更優(yōu)選為2～20重量％，水的含量?jī)?yōu)選為10～80重量％，更優(yōu)選為20～70重量％。
水不溶性聚合物在具有成鹽基時(shí)，優(yōu)選使用中和劑，也可以預(yù)先使用上述中和劑中和水不溶性聚合物。對(duì)中和度沒(méi)有特別的限定，通常優(yōu)選中和到使最終得到的水分散體的液體性質(zhì)為中性，例如使pH為4.5～10。也可以通過(guò)前述水不溶性聚合物所希望的中和度來(lái)確定pH。
作為有機(jī)溶劑，可以列舉出醇類溶劑、酮類和醚類溶劑，相對(duì)于20℃的水的溶解度優(yōu)選為5～80重量％，更優(yōu)選為50重量％以下、且10重量％以上。在本發(fā)明中，溶解度是在100g水中溶解的有機(jī)溶劑的重量，所述的溶解度為50重量％是指在100g水中溶解50g的有機(jī)溶劑。
作為醇類溶劑，可以列舉出乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、二丙酮醇等。作為酮類溶劑，可以列舉出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。另外，作為醚類溶劑，可以列舉出二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等。在這些溶劑中，優(yōu)選異丙醇、丙酮和甲乙酮，更優(yōu)選為甲乙酮。這些溶劑可以分別單獨(dú)或混合2種以上使用。
作為前述工序(1)中的混合物的分散方法，只要是能微粒化而得到所希望的平均粒徑的水不溶性聚合物粒子即可，沒(méi)有特別的限制。
作為分散機(jī)，可以列舉出例如輥軋機(jī)、捏合機(jī)、擠壓機(jī)等混煉機(jī)，砂磨機(jī)、珠磨機(jī)等分散機(jī)，腔室式等高壓均化器等。其中，從將二氧化硅粒子和顏料均勻地混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用了分散介質(zhì)的分散機(jī)來(lái)進(jìn)行濕式粉碎的方法。此外，進(jìn)一步根據(jù)需要，采用在濕法粉碎后在高壓均化器中分散的方法也是優(yōu)選的。
從硬度等觀點(diǎn)出發(fā)，分散介質(zhì)的材料優(yōu)選為二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、鋯石(ZrSiO4)、礬土(Al2O3)等陶瓷珠，特別優(yōu)選二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)。
從將二氧化硅粒子和顏料均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，分散介質(zhì)的粒徑通常為30～500μm，優(yōu)選為30～400μm。
從將二氧化硅粒子和顏料均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，濕式粉碎分散中的分散介質(zhì)/分散液(包含顏料、水不溶性聚合物、水、有機(jī)溶劑等全部的分散體)的重量比通常為10/1～4/6，優(yōu)選為10/1～5/5。
對(duì)于使用分散介質(zhì)的分散機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，在具有攪拌槳時(shí)，該轉(zhuǎn)數(shù)是攪拌槳外周的速度，在本發(fā)明中，優(yōu)選為3～30m/秒，更優(yōu)選為5～25m/秒。在沒(méi)有攪拌槳時(shí)，該轉(zhuǎn)數(shù)是容器的旋轉(zhuǎn)速度，在本發(fā)明中，優(yōu)選為0.1～1m/秒的速度。
另外，從將二氧化硅粒子和顏料均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，分散時(shí)間優(yōu)選為1～15小時(shí)，更優(yōu)選為2～15小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10小時(shí)，特別優(yōu)選為4～10小時(shí)；分散時(shí)的溫度優(yōu)選為0～80℃，更優(yōu)選為0～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選為5～40℃，特別優(yōu)選為5～30℃。
在前述工序(2)中，通過(guò)從前述工序(1)得到的分散體中除去有機(jī)溶解而形成水性體系，由此可以得到具有所希望的平均粒徑的水不溶性聚合物粒子的水分散體?？梢酝ㄟ^(guò)減壓蒸餾等常用的方法除去水分散體中含有的有機(jī)溶劑。所得的水分散體中的有機(jī)溶劑基本上被除去，有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為0.1重量％以下，更優(yōu)選為0.01重量％以下。
另外，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾所得的水分散體而除去粗大粒子。
所得的水分散體是包含水不溶性聚合物粒子的水分散體，其中該水不溶性聚合物粒子含有顏料和二氧化硅粒子，也就是，包含含有顏料和二氧化硅粒子的水不溶性聚合物的固體成分分散到以水為主成分的溶劑中。因此，以下將所得的水分散體稱作含顏料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散體。
這里，含有顏料和二氧化硅粒子的水不溶性聚合物粒子的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，只要至少通過(guò)顏料、二氧化硅粒子和水不溶性聚合物來(lái)形成粒子即可。
從防止打印機(jī)的噴嘴堵塞以及印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，所得的含顏料和二氧化硅的聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為30～200nm，更優(yōu)選為50～130nm，進(jìn)一步優(yōu)選為60～120nm。
水分散體/水性油墨本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體中、或者水性油墨中的各成分的含量如下所示。
從降低擦金現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅粒子的含量?jī)?yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.3～8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5重量％。
從提高印刷濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，顏料的含量?jī)?yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為2～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～8重量％。
從二氧化硅粒子和顏料的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，水不溶性聚合物的含量?jī)?yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5重量％。
從降低擦金現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅粒子和顏料的含有比例(二氧化硅粒子/顏料)以重量比計(jì)為1/10～5/1，優(yōu)選為1/5～3/1，更優(yōu)選為1/4～2/1。
從提高印刷濃度、耐摩擦性和分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，顏料和二氧化硅與水不溶性聚合物的含量比例[水不溶性聚合物/(顏料+二氧化硅)]是，以重量比計(jì)優(yōu)選為5/95～90/10，更優(yōu)選為10/90～75/25，進(jìn)一步優(yōu)選為20/80～50/50。
本發(fā)明的水分散體可以用作直接將水作為主要溶劑而形成的水性油墨，可以在其中添加通常用于噴墨記錄用水性油墨的潤(rùn)濕劑、滲透劑、分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、除泡劑、防霉劑、防銹劑等。
本發(fā)明的水分散體中的水的含量?jī)?yōu)選為30～90重量％，更優(yōu)選為40～80重量％，水性油墨中的水的含量?jī)?yōu)選為30～95重量％，更優(yōu)選為40～90重量％。
對(duì)于本發(fā)明的水分散體和水性油墨的表面張力(20℃)來(lái)說(shuō)，作為水分散體，優(yōu)選為30～65mN/m，更優(yōu)選為35～60mN/m；作為水性油墨，優(yōu)選為23～50mN/m，更優(yōu)選為23～45mN/m，進(jìn)一步優(yōu)選為23～40mN/m，再進(jìn)一步優(yōu)選為23～30mN/m。
在固體成分為20重量％時(shí)，為了在形成水性油墨時(shí)達(dá)到優(yōu)選的粘度，本發(fā)明的水分散體的粘度(20℃)優(yōu)選為1～12mPa·s，更優(yōu)選為1～9mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6mPa·s，再進(jìn)一步優(yōu)選為2～5mPa·s。
為了維持良好的噴出穩(wěn)定性，本發(fā)明的水性油墨的粘度(20℃)優(yōu)選為2～12mPa·s，更優(yōu)選為2.5～10mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～6mPa·s 。
在以下的制造例、實(shí)施例和比較例中，“份”和“％”只要沒(méi)有特別的記載，則是“重量份”和“重量％”。
制造例1水不溶性聚合物的制造在120份(固體成分為100份)由下述物質(zhì)形成的單體混合物中，加入并混合含有20份有機(jī)溶劑(甲乙酮)、1份聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，試劑)和1份聚合引發(fā)劑(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，V-65)而成的混合物的10％，并進(jìn)行充分的氮?dú)庵脫Q，從而得到混合溶液。其中，形成上述單體混合物的物質(zhì)是46份甲基丙烯酸芐基酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，試劑)、14份甲基丙烯酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，試劑)、40份(固體成分為20份)苯乙烯大分子單體(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名AS-6S，數(shù)均分子量6000，50％(固體成分)，聚合性官能團(tuán)甲基丙烯酰氧基)和20份聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化丙烯平均加成摩爾數(shù)為9)(日本油脂株式會(huì)社制造，商品名BlemmerPP-500，末端氫原子)。
另一方面，在滴液漏斗中加入剩余的上述混合物，在75℃的攪拌下，一邊滴加上述混合溶液，一邊進(jìn)行聚合。從滴加結(jié)束開(kāi)始在75℃下經(jīng)過(guò)2小時(shí)后，在80℃下老化1小時(shí)，得到水不溶性聚合物(重均分子量為18,000)溶液。
實(shí)施例1將由制造例1得到的聚合物溶液減壓干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，之后與83份30％的硅溶膠(疏水處理的二氧化硅；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為MEK-ST)混合，在其中加入4.1份中和劑(5N氫氧化鈉水溶液)(中和度為75％)和230份離子交換水以中和成鹽基，進(jìn)一步加入50份銅酞菁類顏料(顏料藍(lán)15:3，平均一次粒徑為70nm)，在分散機(jī)(デイスパ一)中預(yù)分散后，通過(guò)淺田鐵工株式會(huì)社ピコミル(氧化鋯珠(粒徑為50μm)，填充率為80％(分散介質(zhì)80/分散液20)，溫度為10℃)，在攪拌槳的頂端部的轉(zhuǎn)速為8m/秒下進(jìn)行1小時(shí)分散處理。使用MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)，在200Mpa的壓力下，將所得的混合物進(jìn)行10次分散處理。
在所得的分散液中加入250份離子交換水，攪拌后，在減壓、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通過(guò)安裝了5μm的過(guò)濾器(乙?；w維素膜，外徑為2.5cm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器(Terumo株式會(huì)社制造)進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到固體成分濃度為20％的含顏料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散體。
在40份該含顏料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散體中混合10份甘油、7份三乙二醇單丁基醚、1份SURFYNOL 465”(日信化學(xué)株式會(huì)社制造)、0.3份“Ploxel XL2”(Avecia株式會(huì)社制造)和41.7份離子交換水，將所得的混合溶液通過(guò)安裝了1.2μm的過(guò)濾器(乙酰基纖維素膜，外徑為2.5μm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到水性油墨1。
實(shí)施例2將由制造例1得到的聚合物溶液減壓干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，之后與37.5份40％的硅溶膠(疏水處理的二氧化硅；平均粒徑為10～20nm(商品說(shuō)明書(shū)值)，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為TOL-ST)混合，在其中加入4.1份中和劑(5N氫氧化鈉水溶液)(中和度為75％)和230份離子交換水以中和成鹽基，進(jìn)一步加入60份銅酞菁類顏料(顏料藍(lán)15:3，平均一次粒徑為70nm)，按照和實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行分散處理。使用MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)，在200Mpa的壓力下，將所得的混合物進(jìn)行10次分散處理。
在所得的分散液中加入250份離子交換水，攪拌后，在減壓、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通過(guò)安裝了5μm的過(guò)濾器(乙?；w維素膜，外徑為2.5cm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器(Terumo株式會(huì)社制造)進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到固體成分濃度為20％的含顏料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散體。
在33.3份該水分散體中，混合10份甘油、7份三乙二醇單丁基醚、1份SURFYNOL 465、0.3份“Ploxel XL2”和48.4份離子交換水，將所得的混合溶液通過(guò)安裝了1.2μm的過(guò)濾器(乙?；w維素膜，外徑為2.5μm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到水性油墨2。
比較例1將由制造例1得到的聚合物溶液減壓干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和劑(5N氫氧化鈉水溶液)(中和度為75％)和230份離子交換水以中和成鹽基，進(jìn)一步加入75份銅酞菁類顏料(顏料藍(lán)15:3)，按照和實(shí)施例1同樣的步驟進(jìn)行分散處理。使用MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)，在200Mpa的壓力下，將所得的混合物進(jìn)行10次分散處理。
在所得的分散液中加入250份離子交換水，攪拌后，在減壓、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通過(guò)安裝了5μm的過(guò)濾器(乙酰基纖維素膜，外徑為2.5cm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器(Terumo株式會(huì)社制造)進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到固體成分濃度為20％的含顏料的聚合物粒子的水分散體。
在26.7份該水分散體中，混合10份甘油、7份三乙二醇單丁基醚、1份SURFYNOL465”、0.3份“Ploxel XL2”和55份離子交換水，將所得的混合溶液通過(guò)安裝了1.2μm的過(guò)濾器(乙酰基纖維素膜，外徑2.5μm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到水性油墨3。
比較例2使用在比較例1中得到的固體成分濃度為20％的水分散體，在26.7重量份該水分散體中，混合10份甘油、7份三乙二醇單丁基醚、1份SURFYNOL465”、0.3份“Ploxel XL2”、5份40％的親水性膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為ST-40)和50份離子交換水，將所得的混合溶液通過(guò)安裝了1.2μm的過(guò)濾器(乙?；w維素膜，外徑2.5μm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25mL的無(wú)針注射器進(jìn)行過(guò)濾，除去粗大粒子，由此得到水性油墨4。
對(duì)由上述實(shí)施例1、2和比較例1、2得到的水性油墨1～4分別按照以下的方式進(jìn)行擦金試驗(yàn)、光澤性試驗(yàn)和保存穩(wěn)定性試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1～4中。
(1)擦金試驗(yàn)使用市售的噴墨打印機(jī)(Epson株式會(huì)社制造，型號(hào)PX-A650)，在市售的專用紙(照相用紙(光澤)，Epson株式會(huì)社制造)上全涂印刷(印刷條件是用紙種類為EPSON照相用紙，印刷品質(zhì)為photo，顏色設(shè)定為沒(méi)有色彩校正)，在25℃下放置24小時(shí)后，通過(guò)以下方法，對(duì)所得的全涂印刷品測(cè)定(20℃)擦金。
將上述方法制作的印刷品安裝在變角分光器Gonio-Spectrometer(村上色材技術(shù)研究所制造，GSP-2)的試樣臺(tái)上，測(cè)定波長(zhǎng)為390nm～720nm的反射光譜。測(cè)定條件如下所述。
入射角度為45°、受光角度為45°、視野角為2°、傾斜角(tiltangle)為0°光源鹵素?zé)鬋光從如此得到的波譜對(duì)波長(zhǎng)為550nm的波譜強(qiáng)度和630nm的波譜強(qiáng)度進(jìn)行研究，就該值算出反射光譜的強(qiáng)度比(630nm的強(qiáng)度/550nm的強(qiáng)度)，并按照如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
反射光譜強(qiáng)度比超過(guò)4在印刷面上映出的熒光燈或太陽(yáng)光的反射光看起來(lái)發(fā)紅。
反射光譜強(qiáng)度比大于3且為4以下即使印刷照片等，也難以確認(rèn)有紅色。
反射光譜強(qiáng)度為3以下即使全涂印刷，也難以確認(rèn)有紅色，所以最優(yōu)選。
(2)光澤性試驗(yàn)通過(guò)光澤計(jì)(日本電色株式會(huì)社制造，商品名HANDYGLOSSMETER，產(chǎn)品編號(hào)為PG-1)測(cè)定(20℃)由前述(1)得到的印刷品的20°的光澤。該值優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為55以上。
(3)保存穩(wěn)定性將水性油墨填充到玻璃制密閉容器中，在70℃下保存1個(gè)月后，使用粒徑測(cè)定器(大塚電子株式會(huì)社制造，商品名ELS-8000)測(cè)定上述保存后的平均粒徑，根據(jù)下式求得粒徑增加率。該數(shù)值越接近100，保存穩(wěn)定性越好，優(yōu)選為90～110。
(70℃下保存1個(gè)月后的平均粒徑/保存前的平均粒徑)×100另外，含有顏料和二氧化硅的聚合物粒子的平均粒徑的測(cè)定方法如下所示。
平均粒徑是使用大塚電子株式會(huì)社的激光粒子分析系統(tǒng)ELS-8000(累積分析)進(jìn)行測(cè)定的。測(cè)定條件是溫度為25℃，入射光和檢測(cè)器的角度為90°，累積次數(shù)為100次，輸入水的折射率(1.333)作為分散溶劑的折射率。在測(cè)定溶液的濃度通常為5×10-3重量％左右下進(jìn)行測(cè)定。
另外，二氧化硅粒子的平均粒徑和顏料的一次粒徑使用掃描型電子顯微鏡而測(cè)定100個(gè)，通過(guò)圖像分析算出數(shù)均粒徑而求得。另外，在有長(zhǎng)徑和短徑時(shí)，使用長(zhǎng)徑進(jìn)行計(jì)算。
表1

實(shí)施例1、2的水性油墨和比較例1的水性油墨相比，可以有效地抑制擦金現(xiàn)象；和比較例2的水性油墨相比，除了可以有效地抑制擦金現(xiàn)象，而且其光澤性、保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
本發(fā)明的噴墨記錄用水分散體和水性油墨的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且可以有效地降低印刷品的擦金現(xiàn)象。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效地制造能夠降低印刷品的擦金現(xiàn)象的噴墨記錄用水分散體。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄用水分散體，其包含水不溶性聚合物粒子，該水不溶性聚合物粒子含有二氧化硅粒子和除二氧化硅粒子以外的顏料。
2.一種噴墨記錄用水分散體，其是通過(guò)將二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物進(jìn)行分散處理，之后除去該有機(jī)溶劑而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中二氧化硅粒子的表面的至少一部分被疏水化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中二氧化硅粒子和顏料的含有比例二氧化硅粒子/顏料以重量比計(jì)為1/10～5/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中二氧化硅粒子的平均粒徑為3～100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中顏料是青色顏料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的噴墨記錄用水分散體，其中印刷品對(duì)鹵素?zé)鬋光的反射光譜中的反射光譜強(qiáng)度比(630nm的強(qiáng)度/550nm的強(qiáng)度)為4以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中水不溶性聚合物是將含有選自(a)含成鹽基的單體、(b)疏水性單體、和(c)大分子單體中的至少1種單體的單體混合物共聚而得到的水不溶性聚合物。
9.一種噴墨記錄用水性油墨，其含有權(quán)利要求1所記載的水分散體。
10.一種噴墨記錄用水分散體的制造方法，其包含下述工序1和工序2工序1對(duì)二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的顏料、水不溶性聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物進(jìn)行分散處理的工序；工序2從由所述工序1得到的分散物中除去所述有機(jī)溶劑的工序。
全文摘要
一種噴墨記錄用水分散體，其包含水不溶性聚合物粒子，該述水不溶性聚合物粒子含有二氧化硅粒子和除二氧化硅粒子以外的顏料。含有該水分散體的水性油墨的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且可以有效地降低印刷品的擦金現(xiàn)象。
文檔編號(hào)B41J2/01GK101033352SQ2007100842
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者平石篤司, 堤武弘 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社