專利名稱：噴墨記錄用水性油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄用水分散體、含有該分散體的噴墨記錄用水性油墨和使用該水性油墨的記錄方法。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式是從非常細(xì)小的噴嘴將液滴直接噴到記錄部件上，使其附著而得到文字和圖像的記錄方式。該方式由于具有容易全色化且廉價(jià)、能使用普通的紙張作為記錄部件、與被印刷品是非接觸的等許多優(yōu)點(diǎn)，所以非常普及。
特別是近年來(lái)，從印刷品的耐候性和耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，在著色劑中使用顏料系油墨已逐漸成為主流。例如，在國(guó)際公開(kāi)第00/39226號(hào)小冊(cè)子中公開(kāi)了一種水性油墨，其是在乙烯基聚合物中含有顏料的水性油墨，為了賦予高印刷濃度，該水性油墨使用了在乙烯基聚合物中使用有大分子單體(macromer)的接枝聚合物。
另外，在特開(kāi)平10-87768號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種含有不溶性著色劑、具有主鏈部分和至少1個(gè)側(cè)鏈部分的接枝聚合物分散劑的水性分散體，前述分散劑的兩部分是從乙烯基不飽和單體制造而得到的，主鏈或部分側(cè)鏈中的一方為親水性，另一方為疏水性；疏水性部分中含有選自丙烯酸的芳基酯、甲基丙烯酸的芳基酯、N-芳基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺和乙烯基芳基酯中的至少1種單體，且以疏水性部分的總重量為基準(zhǔn)，該單體至少含有50重量％。
這些水性油墨是印刷濃度和分散穩(wěn)定性優(yōu)異的油墨，但是在對(duì)普通紙張印刷時(shí)，需要有更高的印刷濃度，以及對(duì)專用紙印刷時(shí)，需要有更優(yōu)異的光澤性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體，且其是該水不溶性接枝聚合物具有下述主鏈和側(cè)鏈的噴墨記錄用水分散體，并提供一種含有該水分散體的噴墨記錄用水性油墨、以及使用噴墨印刷裝置將前述水性油墨印刷到具有油墨容納層的空隙型光澤媒介上的噴墨記錄方法。
主鏈?zhǔn)呛?a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈側(cè)鏈?zhǔn)呛?c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及實(shí)現(xiàn)印刷到專用紙張上時(shí)可以優(yōu)異的光澤性、圖像再現(xiàn)性(image clarity)、圖像的鮮明性，以及在印刷到普通紙張上時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高印刷濃度的噴墨記錄用水性油墨。
本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物具有主鏈和側(cè)鏈，其中主鏈含有(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈；側(cè)鏈含有(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈，另外，還可以含有由其它結(jié)構(gòu)單元形成的側(cè)鏈。
另外，從所得到的水分散體的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，水不溶性接枝聚合物優(yōu)選是乙烯基聚合物。
據(jù)認(rèn)為，在本發(fā)明中，由于主鏈含有(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元，所以能提高成鹽基的運(yùn)動(dòng)性。由此，含有著色劑的水不溶性接枝聚合物的水分散體在從噴墨噴嘴噴出到作為專用紙的蠟光紙上時(shí)，認(rèn)為通過(guò)緩和成鹽基的凝聚性，可以增大印刷面的平滑性，提高印刷品的光澤性、耐摩擦性。
在主鏈中，(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過(guò)聚合含有成鹽基的單體而得到。在聚合物聚合完成之后，可以在聚合物鏈中引入陰離子性基團(tuán)、陽(yáng)離子性基團(tuán)等成鹽基。
來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元用于提高聚合物的分散穩(wěn)定性。作為成鹽基，可以列舉出羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子性基團(tuán)，氨基、銨基等陽(yáng)離子性基團(tuán)。
作為(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含有成鹽基的單體，優(yōu)選為(a-1)陰離子性單體或(a-2)陽(yáng)離子性單體。
作為(a-1)陰離子性單體，可以列舉出選自不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體和不飽和磷酸單體中的一種或更多種。
作為不飽和羧酸單體，例如可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作為不飽和磺酸單體，例如可以列舉出苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。
作為不飽和磷酸，例如可以列舉出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述陰離子性單體中，從油墨粘度、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為不飽和羧酸單體，更優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為(a-2)陽(yáng)離子性單體可以列舉出選自不飽和含叔胺的乙烯基單體和不飽和含銨鹽的乙烯基單體中的1種或多種。
作為不飽和含叔胺的單體，例如可以列舉出N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
作為不飽和含銨鹽的單體，例如可以列舉出，由N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯衍生的四級(jí)銨鹽、由N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯衍生的四級(jí)銨鹽、由N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯衍生的四級(jí)銨鹽等。
在上述陽(yáng)離子性單體中，優(yōu)選為N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮。
另外，本說(shuō)明書(shū)中所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”或它們的混合物。
上述的含有成鹽基的單體可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種或更多種。
(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)與前述(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單體進(jìn)行組合，可以提高光澤性、耐摩擦性等。作為來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為7～22的芳烷基或碳原子數(shù)為6～22的芳基。)式(1)中，R2表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為7～22、優(yōu)選碳原子數(shù)為7～18、更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，或者可以具有取代基的碳原子數(shù)為6～22、優(yōu)選碳原子數(shù)為6～18、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的芳基。
作為R2的具體例子，例如可以列舉出芐基、苯乙基(苯基乙基)苯氧基乙基、二苯甲基、三苯甲基等。
在上述芳烷基或芳基可以具有的取代基中可以含有雜原子。作為雜原子，可以列舉出氮原子、氧原子或硫原子。
作為上述取代基的具體例子，可以列舉出優(yōu)選碳原子數(shù)為1～9的烷基、烷氧基或酰氧基、羥基、醚基、酯基、硝基等。
式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過(guò)下述式(1-1)所示的單體聚合得到。
CH2＝CR1COOR2(1-1)(式中，R1、R2與前述相同。)具體地，通過(guò)將(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基丙烯酸酯、2-萘基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酰亞胺甲基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)-硝基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸等聚合，得到式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸芐酯。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種或更多種。
從提高保存穩(wěn)定性、印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中可以含有來(lái)自于具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯或下述式(2)所示的單體(以下，總稱為(d)疏水性單體)的結(jié)構(gòu)單元。
CH2＝C(R3)-R4(2)(式中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R4表示碳原子數(shù)為6～22的含有芳香環(huán)的烴基。)來(lái)自于具有碳原子數(shù)為1～22烷基的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元具體地可以通過(guò)使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙基酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛基酯、(甲基)丙烯酸(異)癸基酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等聚合而得到。另外，本發(fā)明中所述的“(異或叔)和“(異)”是指，存在以“異”或“叔”表示的支鏈結(jié)構(gòu)的情形、和不存在支鏈的情形即表示“正”的兩者。
式(2)中，R3優(yōu)選為氫原子或甲基，從印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，作為式(2)所示的單體優(yōu)選為選自苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯和1，1-二苯基乙烯中的1種或多種。其中，從印刷濃度、保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的1種或多種的苯乙烯類單體。
從提高光澤性、噴出穩(wěn)定性、印刷濃度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在主鏈中含有來(lái)自于(e)非離子性(甲基)丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)單元。
作為非離子性(甲基)丙烯酸酯類單體，優(yōu)選下述式(3)所表示的非離子性單體。
CH2＝C(R5)COO(R6O)nR7(3)(式中，R5表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基，R6表示碳原子數(shù)為2～18的亞烷基，n表示平均加成摩爾數(shù)，是1～30的數(shù)，R7優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或可以具有碳原子數(shù)為1～8的烷基的苯基。)。式(3)中，從聚合性等觀點(diǎn)出發(fā)，R5優(yōu)選為氫原子、甲基等，R6優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～4的亞乙基、亞丙基、亞丁基等。從提高噴出性、光澤性等觀點(diǎn)出發(fā)，R6優(yōu)選為亞乙基，從提高印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，R6優(yōu)選為亞丙基或亞丁基。從印刷濃度、保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，n優(yōu)選為2～25的數(shù)，更優(yōu)選為4～23的數(shù)。n個(gè)R6可以相同也可以不同，在不相同的情況下，可以是嵌段加成和無(wú)規(guī)加成。
從高印刷濃度、良好的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，R7優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～12的烷基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烷基。另外，還優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為1～8的烷基的苯基。
作為碳原子數(shù)為1～8的烷基可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基。
作為式(3)所示的非離子性單體的具體例子可以列舉出羥乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇·丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種或更多種。
從提高印刷時(shí)的光澤性、耐摩擦性等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中，(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體(以未中和的計(jì)算。以下相同)的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的重量比[(a)/(b)]優(yōu)選為1/1～1/20，更優(yōu)選為1/1.5～1/15，特別優(yōu)選為1/2～1/10。在該范圍內(nèi)，可以賦予專用紙優(yōu)異的光澤性。
從提高水不溶性接枝聚合物的分散性等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中的(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為3～30重量％，更優(yōu)選為5～20重量％，特別優(yōu)選為5～15重量％。
從提高光澤性、耐摩擦性等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中的(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為10～80重量％，更優(yōu)選為15～75重量％，特別優(yōu)選為20～70重量％。
從提高分散穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中，來(lái)自于具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0～10重量％，更優(yōu)選為0～5重量％；從提高耐標(biāo)記性等觀點(diǎn)出發(fā)，來(lái)自前述式(2)所示的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0～30重量％，更優(yōu)選為0～15重量％。從提高分散穩(wěn)定性、印刷濃度、耐標(biāo)記性等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中，(d)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0～40重量％，更優(yōu)選為0～20重量％。
從提高印刷濃度、光澤性、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，主鏈中，(e)來(lái)自非離子性(甲基)丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0～60重量％，更優(yōu)選為10～50重量％。
從在水不溶性接枝聚合物粒子中充分含有著色劑，提高印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明所使用水不溶性接枝聚合物在側(cè)鏈中含有(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元。
作為(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元中的疏水性單體，可以列舉出乙烯基單體，具體地可以列舉出下述(c-1)～(c-3)的單體。
(c-1)苯乙烯類單體作為苯乙烯類單體，可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，其中特別優(yōu)選為苯乙烯。含有來(lái)自于苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)將一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的苯乙烯系大分子單體(以下，稱作苯乙烯系大分子單體)共聚得到。苯乙烯系大分子單體，例如可以列舉出在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的苯乙烯均聚物、或在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的苯乙烯和其它單體的共聚物。作為在一個(gè)末端所具有的聚合性官能基團(tuán)，優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為與苯乙烯共聚的其它單體可以列舉出后述的(c-2)、(c-3)單體，丙烯腈等。從在水不溶性接枝聚合物粒子中充分含有著色劑、提高印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，側(cè)鏈中或苯乙烯系大分子單體中，來(lái)自于苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量最高，優(yōu)選為60重量％或以上，更優(yōu)選為70重量％或以上，特別優(yōu)選為90重量％或以上。
從提高共聚比并將粘度抑制得很低以提高保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，苯乙烯系大分子單體的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000～10,000，更優(yōu)選為2,000～8,000。
苯乙烯系大分子單體的數(shù)均分子量可以使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)使用含有50mmol/l的醋酸的四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法測(cè)定。
作為可以商業(yè)獲得的苯乙烯系大分子單體，例如可以列舉出東亞合成株式會(huì)社生產(chǎn)的商品名為AS-6，AS-6S，AN-6，AN-6S，HS-6，HS-6S等。
(c-2)作為具有碳原子數(shù)為1～22、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～18的烷基的、并也可以具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體地可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙基酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛基酯、(甲基)丙烯酸(異)癸基酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯等。含有來(lái)自于碳原子數(shù)為1～22并也可以具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)將一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體(以下，稱作“(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體”)共聚而得到的。作為(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體，例如可以列舉出甲基丙烯酸甲酯類大分子單體、丙烯酸丁酯類大分子單體、甲基丙烯酸異丁酯類大分子單體、甲基丙烯酸月桂酯類大分子單體等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體可以列舉出在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物，或者在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯與其它單體的共聚物；作為聚合性官能基團(tuán)優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它的單體可以列舉出前述的(c-1)、后述的(c-3)的單體等。側(cè)鏈中或(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體中，來(lái)自于(c-2)的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量最高，優(yōu)選為60重量％或以上、更優(yōu)選為70重量％或以上，特別優(yōu)選為90重量％或以上。
(c-3)含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯作為含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選列舉前述式(1-1)所示的物質(zhì)，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸芐基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸芐基酯。含有來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體(以下，稱作“含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體”)共聚而得到的。作為含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯大分子單體，可以列舉出在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或者在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯和其它單體的共聚物；作為聚合性官能基團(tuán)優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為與含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它單體可以列舉出前述的(c-1)、(c-2)的單體等。在含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體中，來(lái)自于(c-3)的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量最高。本發(fā)明的水不溶性接枝聚合物由于在主鏈中具有來(lái)自含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，從而起到本發(fā)明的效果，所以在側(cè)鏈中或含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體中，來(lái)自含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為不足50重量％，更優(yōu)選為40重量％或以下。
在側(cè)鏈中還可以含有來(lái)自能與上述疏水性單體共聚的其它單體的結(jié)構(gòu)單元。作為其它單體，例如可以列舉出丙烯腈、乙烯基萘、乙基乙烯苯、4-乙烯基聯(lián)苯、1，1-二苯基乙烯。
它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種或更多種。
從提高印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，作為(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元中的疏水性單體優(yōu)選為(c-1)苯乙烯類單體。
以下，將前述苯乙烯系大分子單體、(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體、含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體只總稱為“大分子單體”。
為了提高印刷濃度、光澤性和耐摩擦性等，本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物的含有(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的主鏈與含有(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈的重量比[主鏈/側(cè)鏈]優(yōu)選為1/1～20/1，更優(yōu)選為3/2～15/1，特別優(yōu)選為2/1～10/1。(以聚合性官能基團(tuán)作為側(cè)鏈所含有的物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。以下相同)本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物可以進(jìn)一步含有由其它結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的側(cè)鏈，例如，可以具有有機(jī)聚硅氧烷側(cè)鏈等。該側(cè)鏈例如優(yōu)選通過(guò)將下述式(4)所示的、在一個(gè)末端具有聚合性官能基團(tuán)的硅酮類大分子單體共聚而得到的。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3(4)(式中，t表示8～40的數(shù))本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物可以通過(guò)將含有(a)含有成鹽基的單體、(b)含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體和大分子單體的單體混合物共聚得到。此外，還優(yōu)選將該單體混合物與含有(d)疏水性單體和/或(e)非離子性單體的單體混合物(以下，將它們總稱為“單體混合物”)共聚得到的物質(zhì)。
從提高所得到的分散體的分散穩(wěn)定性、印刷品的光澤性等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的(a)含有成鹽基的單體的含量(作為未中和量的含量。以下相同)，或者水不溶性接枝聚合物中的存在于主鏈中的(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選為3～30重量％，更優(yōu)選為3～20重量％，5～15重量％。
從提高印刷品的光澤性、耐磨擦性等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的(b)含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的含量，或者水不溶性接枝聚合物中的存在于主鏈中的(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為10～80重量％、更優(yōu)選為15～70重量％、特別優(yōu)選為20～60重量％。
從提高印刷品的印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的大分子單體的含量，或者水不溶性接枝聚合物中、存在于側(cè)鏈中的(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為5～50重量％、更優(yōu)選為5～40重量％、特別優(yōu)選為5～35重量％。
從印刷濃度、分散穩(wěn)定性和耐標(biāo)記性等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的(d)疏水性單體的含量，也就是水不溶性接枝聚合物中、(d)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0～40重量％，更優(yōu)選為0～20重量％。
從噴出穩(wěn)定性、光澤性和印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的(e)非離子性單體的含量，也就是水不溶性接枝聚合物中、(c)來(lái)自非離子性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0～60重量％，更優(yōu)選為10～50重量％。
從分散穩(wěn)定性、印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的(a)含有成鹽基的單體含量和大分子單體的含量的重量比[(a)含有成鹽基的單體的含量/大分子單體的含量]，或者水不溶性接枝聚合物中、(a)來(lái)自于含有成鹽基的結(jié)構(gòu)單元的含量和存在于側(cè)鏈中的(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比[(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量/(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量]優(yōu)選為1/5～2/1，更優(yōu)選為1/4～2/1。
從光澤性、印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，單體混合物中的(b)含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的含量和(e)非離子性單體的含量的重量比[(b)含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體/(e)非離子性單體]，或者水不溶性接枝聚合物中、(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的含量和(e)來(lái)自非離子性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比[(b)來(lái)自含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的含量/(e)來(lái)自非離子性單體的結(jié)構(gòu)單元的含量]優(yōu)選為5/1～1/2，更優(yōu)選為4/1～1/2。
本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物的水不溶性是指根據(jù)該成鹽基的種類，使用氫氧化鈉或醋酸將該成鹽基100％中和后，從水性油墨的低粘度化的觀點(diǎn)出發(fā)，水不溶性接枝聚合物相對(duì)于100g水的溶解量(25℃)優(yōu)選為10g或以下，更優(yōu)選為5g或以下，特別優(yōu)選為1g以下。
本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物通過(guò)后述的中和劑將來(lái)自含有成鹽基的單體的成鹽基中和后使用。成鹽基的中和度優(yōu)選為10～200％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～150％，特別優(yōu)選為30～100％。
這里，在成鹽基為陰離子性基團(tuán)時(shí)，中和度可以通過(guò)下式求得。
/[聚合物的酸價(jià)(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]×100另外，成鹽基為陽(yáng)離子性基團(tuán)時(shí)，中和度可以通過(guò)下式求得。
/[聚合物的氨價(jià)(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]×100酸價(jià)和氨價(jià)可以從水不溶性接枝聚合物的結(jié)構(gòu)單元計(jì)算得出的，也可以將聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇?例如，甲乙酮)后，采用滴定的方法來(lái)求得。
從著色劑的分散穩(wěn)定性、防水性、噴出性等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000～500,0000，更優(yōu)選為10,000～400,000，特別優(yōu)選為10,000～300,000。
另外，水不溶性接枝聚合物的重均分子量可以通過(guò)使用含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化鋰的二甲基甲酰胺作為溶劑的凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定。
本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物可以通過(guò)本體聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法，使單體混合物共聚而制造。在這些聚合方法中，優(yōu)選溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶劑優(yōu)選為極性有機(jī)溶劑。極性有機(jī)溶劑在具有水溶性時(shí)，也可以與水混合使用。
作為極性有機(jī)溶劑，例如可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子數(shù)為1～3的脂肪醇，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，醋酸乙酯等酯類等。其中，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它們中的1種或多種與水的混合溶劑。
在聚合時(shí)，可以使用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑可以使用2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)等偶氮化合物。另外，還可以使用過(guò)氧化辛酸叔丁酯、二-叔丁基過(guò)氧化物、二苯甲酰基氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物。
相對(duì)于每1摩爾單體混合物，自由基聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為0.001～5摩爾，更優(yōu)選為0.01～2摩爾。
聚合時(shí)，還可以進(jìn)一步添加聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子可以列舉出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、巰基琥珀酸等硫醇類，二硫化秋蘭姆類，烴類，不飽和環(huán)狀烴化合物，不飽和雜環(huán)化合物等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種或更多種。
單體混合物的聚合條件根據(jù)所使用的自由基聚合引發(fā)劑、單體、溶劑的種類等而異，不能一概確定，通常的情況下，聚合溫度優(yōu)選為30～100℃，更優(yōu)選為50～80℃；聚合時(shí)間優(yōu)選為1～20小時(shí)。另外，聚合氣氛優(yōu)選為氮?dú)夥铡宓榷栊詺夥铡?br> 聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以通過(guò)從反應(yīng)溶液再沉淀、餾去溶劑等公知的方法單獨(dú)分離出生成的水不溶性聚合物。另外，所得到的水不溶性聚合物可以通過(guò)重復(fù)再沉淀、膜分離、色譜法、萃取法等除去未反應(yīng)的單體等進(jìn)行精制。
(著色劑)在本發(fā)明中，作為著色劑可以使用疏水性染料、顏料。另外，也可以將兩者以任意比例組合使用。特別是，為了顯現(xiàn)出近年來(lái)所需要較強(qiáng)的高耐候性，優(yōu)選使用顏料。
顏料可以使用有機(jī)顏料或無(wú)機(jī)顏料。另外，也可以將它們和體質(zhì)顏料同時(shí)使用。
作為有機(jī)顏料，例如可以列舉出偶氮顏料、雙偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚滿酮顏料、二噁嗪顏料、二萘嵌苯、紫環(huán)酮(perinone)、硫靛顏料、蒽醌顏料、奎酞酮顏料等。
作為優(yōu)選的有機(jī)顏料的具體例子可以列舉出C.I.顏料黃13，17，74，83，97，109，110，120，128，139，151，154，155，174，180；C.I.顏料紅48，57:1，122，146，176，184，185，188，202；C.I.顏料紫19，23；C.I.顏料藍(lán)15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，60；C.I.顏料綠7，36等。
作為無(wú)機(jī)顏料，例如可以列舉出碳黑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物等。它們之中，作為黑色水性油墨優(yōu)選為碳黑。作為碳黑可以列舉出爐黑、熱裂解燈黑、乙炔黑和槽黑等。
作為體質(zhì)顏料可以列舉出二氧化硅、碳酸鈣、滑石等。
作為染料，由于疏水性染料可以包含在水不溶性聚合物中，所以優(yōu)選使用。作為疏水性染料的例子可以列舉出油性染料、分散染料等。從使染料有效地包含于水不溶性聚合物等觀點(diǎn)出發(fā)，疏水性染料對(duì)有機(jī)溶劑的溶解度，相對(duì)于在制造水分散體時(shí)用于使疏水性染料溶解而使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為2g/L或以上，更優(yōu)選為20～500g/L(25℃)。
作為油性染料，例如可以列舉出C.I.溶劑黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶劑黃14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶劑紅1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶劑紫3；C.I.溶劑藍(lán)2，4，11，44，64，70；C.I.溶劑綠3，7；C.I.溶劑橙2等。
作為可以商業(yè)獲得的油性染料，例如可以列舉出Nubian BlackPC-0850、Oil black HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(以上，Orient化學(xué)株式會(huì)社，商品名)，Neopen Yellow075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF 4012、Neopen Cyan FF4238(以上，BASF公司，商品名)等。
作為分散染料，例如可以列舉出C.I.分散黃5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散紅54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散藍(lán)56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散綠6:1，9等。其中，作為黃色優(yōu)選為C.I.溶劑黃29和30，作為青色優(yōu)選為C.I.溶劑藍(lán)70，作為品紅優(yōu)選為C.I.溶劑紅18和49，作為黑色優(yōu)選為C.I.溶劑黑3，7和苯胺黑類黑色染料。
從提高分散穩(wěn)定性、印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的水分散體和水性油墨中的著色劑的含量?jī)?yōu)選為1～30重量％，更優(yōu)選為3～20重量％。
從提高印刷濃度等觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于在本發(fā)明所使用的水不溶性接枝聚合物和著色劑的量的比例來(lái)說(shuō)，相對(duì)于100重量份水不溶性接枝聚合物的固態(tài)成分，著色劑優(yōu)選為20～1,000重量份，更優(yōu)選為50～900重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100～800重量份。
(含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體和水性油墨)本發(fā)明的水分散體優(yōu)選通過(guò)下述工序(1)和(2)得到。
工序(1)將含有水不溶性接枝聚合物、有機(jī)溶劑、中和劑、著色劑、水等的混合物分散處理的工序；工序(2)除去前述有機(jī)溶劑的工序。
在工序(1)中，首先，使前述水不溶性接枝聚合物溶于有機(jī)溶劑，然后，將著色劑、中和劑、水和根據(jù)需要而選擇的表面活性劑等加入并混合到前述有機(jī)溶劑中，得到水包油型分散體。在混合物中，著色劑的含量?jī)?yōu)選為5～50重量％，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為10～70重量％，水不溶性接枝聚合物的含量?jī)?yōu)選為2～40重量％，水的含量?jī)?yōu)選為10～70重量％。中和度沒(méi)有特別的限定，但通常最終得到的水分散體的液體為中性，例如，pH優(yōu)選為4.5～10。前述水不溶性接枝聚合物也可以根據(jù)所希望的中和度確定pH。另外，水不溶性接枝聚合物也可以使用預(yù)先用中和劑中和過(guò)的。
作為有機(jī)溶劑優(yōu)選列舉醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑等，優(yōu)選在20℃下對(duì)水的溶解度為50重量％或以下的溶劑，更優(yōu)選為10重量％或以上的溶劑。
作為醇類溶劑可以列舉出正丁醇、叔丁醇、異丁醇、雙丙酮醇等。作為酮類溶劑可以列舉出甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。作為醚類溶劑可以列舉出二丁基醚、二噁烷等。在這些溶劑中，優(yōu)選為甲乙酮。
作為中和劑，根據(jù)水不溶性接枝聚合物中的成鹽基的種類，中和劑可以使用酸或堿，可以使用的是鹽酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等堿。
前述工序(1)中的混合物的分散方法沒(méi)有特別的限定，可以不僅是進(jìn)行主分散，還可以將其微粒化到水不溶性聚合物粒子的平均粒徑為所希望的粒徑，優(yōu)選在預(yù)備分散后，再施加剪切應(yīng)力進(jìn)行主分散，從而將水不溶性聚合物粒子的平均粒徑控制為所希望的粒徑。
在預(yù)備分散混合物時(shí)，可以使用錨爪等攪拌槳等常用的混合攪拌裝置。在混攪拌裝置中優(yōu)選Ultra Disper(淺田鐵鋼株式會(huì)社，商品名)、Ebara Milder(荏原制作所株式會(huì)社，商品名)、TK Homomixer、TK Pipeline Mixer、TK Homo Jetter、TK Homomic Line Flow、Filmix(以上，特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社，商品名)、Clearmix(M-Technic株式會(huì)社，商品名)、K.D.Mill(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速攪拌混和裝置。
作為施加主分散剪切應(yīng)力的裝置，例如可以列舉出滾軋機(jī)、珠磨機(jī)、捏合機(jī)、擠壓機(jī)等捏煉機(jī)，以高壓均化器(株式會(huì)社Izumi FoodMachinery，商品名)和小型實(shí)驗(yàn)室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)為代表的均相閥式(homo-valve)高壓均化器，Micro-Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式會(huì)社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式會(huì)社，商品名)、Genus PY(白水化學(xué)株式會(huì)社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式會(huì)社，商品名)等腔室式高壓均化器等。其中，從混合物中所含有的顏料的小粒徑化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為高壓均化器。
在工序(2)中，通過(guò)從所得到的分散體餾去有機(jī)溶劑成為水性，可以得到含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體?？梢酝ㄟ^(guò)減壓蒸餾等普通方法除去水分散體中所含有的有機(jī)溶劑。所得到的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體中的有機(jī)溶劑是實(shí)質(zhì)上被除去的，有機(jī)溶劑的量為0.1重量％或以下，優(yōu)選為0.01重量％或以下。
含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體是以水為主溶劑，將含著色劑的水不溶性接枝聚合物的固態(tài)成分分散于其中而形成的。
這里，含著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，可以是至少通過(guò)著色劑和水不溶性聚合物而形成的粒子。例如，可以是包括在水不溶性接枝聚合物中內(nèi)含著色劑的粒子形態(tài)，在水不溶性接枝聚合物中均勻地分散著色劑的粒子形態(tài)，在水不溶性接枝聚合物的粒子表面露出著色劑的粒子形態(tài)等的任一種。
水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體可以直接作為水性油墨使用，但是也可以添加噴墨記錄用水性油墨中常用的濕潤(rùn)劑、滲透劑、分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防霉劑、防銹劑等。
從防止打印機(jī)噴嘴堵塞、分散穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，所得到的水分散體和水性油墨中，含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選為0.03～0.3μm，特別優(yōu)選為0.05～0.2μm。另外，平均粒徑使用大塚電子株式會(huì)社的激光粒子分析系統(tǒng)ELS-8000(累積(cumulants)分析)根據(jù)下述條件測(cè)定。
溫度25℃入射光和檢測(cè)器的角度90°累積次數(shù)100次分散溶劑的折射率水的折射率(1.333)測(cè)定濃度5×10-3重量％另外，從印刷濃度、噴出穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，水分散體和水性油墨中，含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的含量(固態(tài)成分)優(yōu)選調(diào)節(jié)為1～30重量％，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為3～25重量％。
本發(fā)明的水分散體和水性油墨中的水的含量?jī)?yōu)選為30～90重量％，更優(yōu)選為40～80重量％。
對(duì)于本發(fā)明的水分散體和水性油墨在20℃下的表面張力，作為水分散體優(yōu)選為30～65mN/m，更優(yōu)選為35～60mN/m；作為水性油墨優(yōu)選為25～50mN/m，更優(yōu)選為27～45mN/m。
為了形成作為水性油墨時(shí)優(yōu)選的粘度，本發(fā)明的水分散體的10重量％的粘度(20℃)優(yōu)選為2～6mPa·s，更優(yōu)選為2～5mPa·s。另外，為了維持良好的噴出性，本發(fā)明的水性油墨的粘度(20℃)優(yōu)選為2～12mPa·s，更優(yōu)選為2.5～10mPa·s。
本發(fā)明的水性油墨在印刷到普通紙上可以顯現(xiàn)出較高的印刷濃度，以及在印刷到專用紙上時(shí)，顯現(xiàn)出優(yōu)異的光澤性、圖像再現(xiàn)性和圖像鮮明性，通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(1)測(cè)定的印刷濃度優(yōu)選為1.10或以上，更優(yōu)選為1.15或以上，特別優(yōu)選為1.20或以上；另外，通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)測(cè)定的光澤度(60°)為65或以上、更優(yōu)選為70或以上、特別優(yōu)選為75或以上。
標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(1)將整面印刷(printed solid image)的普通紙(優(yōu)質(zhì)普通紙，Epson公司制造，商品名KA4250NT)在25℃下放置24小時(shí)后，用濃度計(jì)測(cè)定印刷濃度。
標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)將整面印刷的專用紙(照相用紙，Epson公司制造，商品名KA450PSK)在25℃下放置24小時(shí)后，用光澤計(jì)測(cè)定60°的光澤。
另外，本發(fā)明的水性油墨優(yōu)選為如下噴墨記錄用水性油墨通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)測(cè)定的圖像再現(xiàn)性(C％)優(yōu)選為15或以上、更優(yōu)選為20或以上、特別優(yōu)選為25或以上。
標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)將整面印刷的專用紙(照相用紙，Epson公司制造，商品名KA450PSK)在25℃下放置24小時(shí)后，用圖像再現(xiàn)性測(cè)定器測(cè)定入射角為45°的圖像再現(xiàn)性(C％)(字梳(comb)寬度為2.0mm)。
所述的圖像再現(xiàn)性是用于評(píng)價(jià)將圖像反射到印刷品上時(shí)的鮮明性、失真，數(shù)值大則反射的圖像越鮮明，失真(distortion)小，則反射的圖像看起來(lái)越自然。
此外，本發(fā)明的水性油墨還優(yōu)選為如下水性油墨將上述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)求得的光澤度乘以上述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)求得的圖像再現(xiàn)性值，將得到的值除以100所得到的值作為圖像鮮明值[光澤度(60°)×圖像再現(xiàn)性(C％)]/100，其優(yōu)選為10或以上，更優(yōu)選為15或以上，特別優(yōu)選為20或以上。這里，圖像鮮明值是同時(shí)評(píng)價(jià)光澤性和反射的圖像的鮮明度或失真的值，其是照片等求得的光澤、鮮明性、失真的指標(biāo)，該值高的話，表示有光澤，看起來(lái)鮮明且沒(méi)有失真。
另外，在上述各標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中，作為著色劑可以使用C.I.顏料紅122或C.I.顏料紫19。
(噴墨記錄方法)
本發(fā)明的噴墨記錄方法是將前述噴墨記錄用水性油墨印刷到作為記錄媒介的普通紙或?qū)Ｓ眉埳?，從而進(jìn)行記錄的方法。噴墨記錄方式可以熱印型或壓電型。
本發(fā)明所使用的專用紙是可以用于噴墨記錄方式的紙，優(yōu)選為包括紙、塑料和它們的復(fù)合物等、且具有空隙型油墨容納層的空隙型光澤媒介。
這里，所述的空隙型油墨容納層是具有由氧化鋁、二氧化硅等多孔質(zhì)無(wú)機(jī)粒子和水溶性樹(shù)脂(粘合劑)構(gòu)成的空隙型油墨容納層的物質(zhì)，作為具有這種空隙型油墨容納層的空隙型光澤媒介可以使用公知的物質(zhì)，例如，可以使用“噴墨打印機(jī)的應(yīng)用與材料”((株)CMC公司2002年發(fā)行)的p174～p181中記載的物質(zhì)。
本發(fā)明所使用的專用紙的表面以鏡面光澤計(jì)為60°的光澤度優(yōu)選為60或以下，更優(yōu)選為55或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50或以下，且優(yōu)選為15或以上的空隙型光澤媒介。這里的光澤度是通過(guò)光澤計(jì)(例如，日本電飾公司制造，商品名HANDY GLOSSMETER，商品號(hào)PG-1)測(cè)定的值。
作為本發(fā)明中所使用的專用紙，可以商業(yè)獲得的具體例子可以列舉出Epson株式會(huì)社制造的照相用紙<光澤>，Canon株式會(huì)社SuperPhoto SP-101等。
本發(fā)明的噴墨記錄方法是通過(guò)使用噴墨記錄裝置將本發(fā)明的噴墨記錄用水性油墨印刷到具有油墨容納層的空隙型光澤媒介上，從而發(fā)揮出較高的光澤性。
通過(guò)本發(fā)明的含有噴墨記錄用水分散體的噴墨記錄用水性油墨，可以提供在印刷到普通紙上時(shí)實(shí)現(xiàn)高的印刷濃度和在印刷到專用紙上時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光澤性、圖像再現(xiàn)性、圖像鮮明性，同時(shí)提供耐摩擦性優(yōu)異、噴出穩(wěn)定性優(yōu)異的水性油墨。
以下通過(guò)列舉實(shí)施例等更加具體地表示本發(fā)明，但是本發(fā)明的實(shí)體并不受實(shí)施例等的限定。
制造例1、2和比較制造例1在反應(yīng)容器中加入20重量份甲乙酮、0.03重量份聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)和200重量份表1所示的單體混合物的10重量％，然后進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗中加入剩余的90重量％的表1所示的單體混合物，再加入0.27重量份聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)、60重量份甲乙酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，然后進(jìn)行混合，充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，得到混合溶液。
在氮?dú)夥障拢贿厰嚢璺磻?yīng)容器內(nèi)的混合溶液，一邊升溫到65℃，在3小時(shí)內(nèi)緩慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。從滴加結(jié)束開(kāi)始在65℃下經(jīng)過(guò)2小時(shí)后，加入0.3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶于5重量份甲乙酮形成的溶液，再在65℃下熟化2小時(shí)、在70℃下熟化2小時(shí)，得到聚合物溶液。
所得到的聚合物的重均分子量可以通過(guò)使用含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化鋰的二甲基甲酰胺作為溶劑的凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表1所示。
表1

另外，表1所示的數(shù)字表示重量份，具體化合物如下所示。
·苯乙烯大分子單體東亞合成公司制造，商品名AS-6S，數(shù)均分子量6000，聚合性官能基團(tuán)甲基丙烯酰氧基·聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)9)新中村化學(xué)公司制造，商品名NkesterM-90G·聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧丙烷平均加成摩爾數(shù)9)日本油脂公司制造，商品名BLENMER PP-500實(shí)施例1將制造例1所得到的聚合物溶液減壓干燥，將25重量份所得到的聚合物溶于70重量份甲乙酮，在其中加入4.1重量份中和劑(5N氫氧化鈉水溶液)(中和度75％)和230重量份離子交換水，中和成鹽基，再加入75重量份二甲基喹吖酮顏料(C.I.顏料紅122，Ciba SpecialtyChemicals公司制造，商品名IRGAPHOR MAGENTA DMQ)，用分散槳在20℃下混和1小時(shí)。將所得到的混和物用微射流均質(zhì)分散儀(Microfluidics公司制造，商品名)在200MPa的壓力下，分散處理10次。
在所得到的混煉物中，加入250重量份離子交換水，攪拌后，在減壓下、60℃下除去甲乙酮，再除去一部分水，通過(guò)用安裝有5μm過(guò)濾器(乙酰纖維素膜，外徑2.5cm，富士膠片株式會(huì)社制造)的容量為25ml的不帶針頭的注射器(Terumo公司制造)過(guò)濾，除去粗大的粒子而得到固態(tài)成分濃度為20重量％的含顏料的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體。
將40重量份所得到的含顏料的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散體、10重量份丙三醇、7重量份三甘醇單丁基醚(TEGMBE)、1重量份SURFINOL 465(日信化學(xué)工業(yè)公司制造)、0.3重量份PROXELXL2(Avicia公司制造)和41.7重量份離子交換水，將所得到的混和溶液用安裝有1.2μm過(guò)濾器(乙酰纖維素膜，外徑2.5cm，富士膠片株式會(huì)社)的容量為25ml的不帶針頭的注射器過(guò)濾，除去粗大粒子，得到表2所示的水性油墨。
實(shí)施例2除了使用未取代的喹吖酮顏料(C.I.顏料紫19，Clariant Japan公司制造，商品名Hostaperm Red E5B02)代替實(shí)施例1中的二甲基喹吖酮顏料以外，與實(shí)施例1同樣地得到表2所示的水性油墨。
實(shí)施例3除了使用制造例2得到聚合物溶液代替實(shí)施例1中的制造例1得到聚合物溶液以外，與實(shí)施例1同樣地得到表2所示的水性油墨。
比較例1除了使用比較制造例1得到聚合物代替實(shí)施例1中的制造例1得到聚合物以外，與實(shí)施例1同樣地得到表2所示的水性油墨。
在各實(shí)施例、比較例中，水分散體的平均粒徑均在0.05～0.2μm的范圍內(nèi)。
然后，根據(jù)以下方法測(cè)定由實(shí)施例1～3和比較例1分別得到的油墨的性能。結(jié)果如表2所示。
(1)印刷濃度[標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(1)]使用噴墨打印機(jī)(Epson公司制造，型號(hào)EM-930C)，在普通紙(優(yōu)質(zhì)普通紙，Epson公司制造，商品名KA4250NT)上整面印刷(印刷條件用紙種類普通紙，模式設(shè)定照片(photo))，在25℃下放置24小時(shí)后，用Macbeth濃度計(jì)(Macbeth公司制造，商品號(hào)RD914)測(cè)定測(cè)定5次(25℃)，求得其平均值。
(2)光澤性[標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)]使用前述打印機(jī)，在前述專用紙(照相用紙<光澤>(60°的光澤度為41)，Epson公司制造，商品名KA450PSK)上整面印刷(印刷條件用紙種類照片打印用紙(photo printing paper)，模式設(shè)定照片)，在25℃下放置24小時(shí)后，用光澤計(jì)(日本電飾公司制造，商品名HANDY GLOSSMETER，商品號(hào)PG-1)測(cè)定60°的光澤5次(25℃)，求得其平均值。
(3)耐摩擦性使用前述打印機(jī)，在前述專用紙上整面印刷，在25℃下干燥24小時(shí)后，用手指強(qiáng)烈摩擦印刷面。根據(jù)以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)該印刷圖案的可擦去程度。
○幾乎沒(méi)有擦去被印刷的圖像，周圍沒(méi)有污染△可擦去少量被印刷的圖像，周圍污染較少，手指也略有污染×可擦去相當(dāng)多的被印刷的圖像，周圍污染相當(dāng)嚴(yán)重，手指污染也相當(dāng)嚴(yán)重。
(4)噴出穩(wěn)定性使用前述打印機(jī)，在前述普通紙上進(jìn)行5次整面印刷，觀察噴出不佳的噴嘴數(shù)，根據(jù)以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○沒(méi)有噴出不佳△1～10個(gè)噴嘴噴出不佳×10個(gè)或以上的噴出不佳(5)圖像再現(xiàn)性[標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)]使用前述打印機(jī)，在前述專用紙(照相用紙<光擇>(60°的光澤度為41)，Epson公司制造，商品名KA450PSK)上整面印刷(印刷條件用紙種類照片打印用紙，模式設(shè)定照片)，在25℃下放置24小時(shí)后，用圖像再現(xiàn)性測(cè)定器(Suga實(shí)驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制造，商品名觸摸(Touch Panel)式圖像再現(xiàn)性測(cè)定器，商品號(hào)ICM-IT)測(cè)定入射角為45°的圖像再現(xiàn)性5次，求得其平均值。
(6)圖像鮮明性從前述光澤性和圖像再現(xiàn)性值，求得圖像鮮明值＝[光澤度(60°)×圖像再現(xiàn)性(C％)]/100表2

從表2所示的結(jié)果可知由各實(shí)施例得到的油墨均可以在普通紙上形成較高的印刷濃度，而且，在專用紙上也有較高的光澤性、圖像再現(xiàn)性和圖像鮮明性。另外，還可以知道由各實(shí)施例得到的油墨能提供噴出穩(wěn)定性優(yōu)異、耐摩擦性優(yōu)異的印刷品。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄用水分散體，其是含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體，其中該水不溶性接枝聚合物具有下述主鏈和側(cè)鏈，主鏈?zhǔn)呛?a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈；側(cè)鏈?zhǔn)呛?c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元以下述式(1)表示， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為7～22的芳烷基或碳原子數(shù)為6～22的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中主鏈中，(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的重量比[(a)/(b)]為1/1～1/20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中主鏈和側(cè)鏈的重量比[主鏈/側(cè)鏈]為1/1～20/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元是來(lái)自于苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的噴墨記錄用水分散體，其中水不溶性接枝聚合物含有3～30重量％的(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元、10～80重量％的(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元和5～50重量％的(c)來(lái)自于苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的噴墨記錄用水分散體，其中著色劑是顏料。
8.一種噴墨記錄用水性油墨，其含有權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所記載的水分散體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的噴墨記錄用水性油墨，其中由下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(1)測(cè)定的印刷濃度為1.1或以上，由下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)測(cè)定的光澤度(60°)為65或以上，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(1)將整面印刷的普通紙(優(yōu)質(zhì)普通紙，Epson公司制造，商品名KA4250NT)在25℃下放置24小時(shí)后，用濃度計(jì)測(cè)定印刷濃度，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)將整面印刷的專用紙(照相用紙，Epson公司制造，商品名KA450PSK)在25℃下放置24小時(shí)后，用光澤計(jì)測(cè)定60°的光澤。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的噴墨記錄用水性油墨，其中下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)測(cè)定的圖像再現(xiàn)性(C％)為15或以上，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)將整面印刷的專用紙(照相用紙，Epson公司制造，商品名KA450PSK)在25℃下放置24小時(shí)后，用圖像再現(xiàn)性測(cè)定器測(cè)定入射角為45°的圖像再現(xiàn)性(C％)(字梳寬度為2.0mm)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所記載的噴墨記錄用水性油墨，其中由[標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)測(cè)定的光澤度(60°)×由標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)測(cè)定的圖像再現(xiàn)性(C％)]/100而算出的圖像鮮明性值為10或以上，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(2)將整面印刷的專用紙(照相用紙，Epson公司制造，商品名KA450PSK)在25℃下放置24小時(shí)后，用光澤計(jì)測(cè)定60°的光澤，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(3)將整面印刷的專用紙(照相用紙，Epson公司制造，商品名KA450PSK)在25℃下放置24小時(shí)后，用圖像再現(xiàn)性測(cè)定器測(cè)定入射角為45°的圖像再現(xiàn)性(C％)(字梳寬度為2.0mm)。
12.一種噴墨記錄方法，其是使用噴墨記錄裝置，將權(quán)利要求8所記載的水性油墨印刷到具有油墨容納層的空隙型光澤媒介上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種噴墨記錄用水分散體，其是含有著色劑的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散體，該水不溶性接枝聚合物包括下述主鏈和側(cè)鏈，其中主鏈含有(a)來(lái)自于含有成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元和(b)來(lái)自于含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈含有(c)來(lái)自于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元；另外，本發(fā)明還提供噴墨記錄用水性油墨和噴墨記錄方法；由此，在印刷到專用紙上時(shí)可以獲得優(yōu)異的光澤性、圖像再現(xiàn)性、圖像鮮明性，以及在印刷到普通紙上時(shí)可以實(shí)現(xiàn)較高的印刷濃度。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1730575SQ200510089
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者津留功, 水島龍馬, 稻田勝?gòu)? 堤武弘 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社