專利名稱：電子發(fā)射元件及使用其的成像裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及即使在大氣中也可長時(shí)間穩(wěn)定工作的電子發(fā)射元件及使用其的成像裝置。
背景技術(shù)：
作為目前的冷陰極型的電子發(fā)射元件，已知有Spindt型電極、碳納米管(CNT)型電極，在FED(場制發(fā)射顯示器)領(lǐng)域中正在進(jìn)行應(yīng)用研究。這些是在尖銳形狀部外加電壓，形成約1GV/m的強(qiáng)電場，通過隧道效應(yīng)發(fā)射電子。
一直都有這樣的希望，即，使這種電子發(fā)射元件可在大氣中工作，能將其應(yīng)用到帶電裝置或者靜電潛像形成裝置中。例如公開了(參考日本專利特開平06-255168號公報(bào))將spindt型冷陰極置于大氣中工作，在大氣中發(fā)射電子，使氣體分子電離，產(chǎn)生作為帶電粒子的離子，形成靜電潛像的方法。另外也有關(guān)于碳納米管在大氣中工作的研究成果(參考山口，他3名，「カ一ポンナノチユ一ブによる圖像記録用高効率電子線源の開発」，Japan Hardcopy 97論文集、日本圖像學(xué)會(huì)、1997年7月，p221-224)。這樣，就意味著電子發(fā)射元件有作為電子照相用的帶電器或者形成靜電潛像用的電子束源的適用可能性。
但是，如上所述，這2類的電子發(fā)射元件，由于在電子發(fā)射部表面近旁有強(qiáng)電場，被發(fā)射的電子從電場得到大能量使氣體分子易電離。這其中存在如下的問題，即，由氣體分子電離產(chǎn)生的正離子由于強(qiáng)電場的作用向元件表面方向加速?zèng)_擊，發(fā)生濺射引起的元件破壞。
作為與上述不同類型的冷陰極，已知有金屬絕緣體金屬(Metal InsulatorMetal，MIM)型或者金屬絕緣體半導(dǎo)體(Metal Insulator Semiconductor，MIS)型。這些是利用元件內(nèi)部的量子尺寸效應(yīng)以及強(qiáng)電場使電子加速，自平面狀的元件表面發(fā)射電子的面發(fā)射型電子發(fā)射元件。這些由于是發(fā)射在元件內(nèi)部加速的電子，因此在元件外部并不必需有強(qiáng)電場。因而，MIM型或者M(jìn)IS型的電子發(fā)射元件，克服了上述スピント型和CNT型的電子發(fā)射元件所存在的被由氣體分子的電離造成的濺射破壞的問題。
例如，作為利用經(jīng)半導(dǎo)體的陽極氧化處理形成的多孔半導(dǎo)體(例如多孔硅)的量子尺寸效應(yīng)的屬于上述MIS型的電子發(fā)射元件，提出過如下的這種，它是注入多孔半導(dǎo)體中的電子在電場中加速，利用隧道效應(yīng)穿過表面金屬薄膜向真空中發(fā)射(參考日本專利特開平08-250766號公報(bào)。)。由該多孔半導(dǎo)體制成的冷陰極，有很大的優(yōu)點(diǎn)，即可通過被稱為陽極氧化的極簡單低成本的制造方法制造元件。
但是，在大氣中工作時(shí)，又出現(xiàn)了心得問題，即，各種各樣的氣體分子吸附在元件表面，使半導(dǎo)體的電特性等發(fā)生變化，電子發(fā)射電流減少。
這些在元件內(nèi)部加速電子的MIM型或者M(jìn)IS型的冷陰極的表面，具有在元件內(nèi)部施加電場的上部電極的作用，一般由金屬膜形成。但是，由于在元件內(nèi)部被加速的電子，是穿過該表面金屬膜發(fā)射到真空中，因此膜厚越薄隧穿幾率越高，電子發(fā)射量越多。具備這兩個(gè)作用的金屬薄膜的厚度，適宜為數(shù)nm到數(shù)十nm。例如，在專利文獻(xiàn)2中，公開了金屬薄膜的厚度為15nm的示例。
這樣的MIM型或者M(jìn)IS型的冷陰極，由于難形成膜厚非常薄而且致密的表面的金屬被膜，幾乎沒有氣體分子的阻擋效果。因此電子發(fā)射元件在大氣中工作時(shí)，會(huì)發(fā)生如下問題，即，氣體分子侵入內(nèi)部的半導(dǎo)體層，使半導(dǎo)體的電特性變質(zhì)、電子發(fā)射電流減少。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是通過解決電子發(fā)射元件在大氣壓中或者在低真空中工作時(shí)的上述課題，提供可穩(wěn)定工作的電子發(fā)射元件及使用其的成像裝置。
為完成上述目的，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件，是在上部電極和下部電極之間形成半導(dǎo)體層的電子發(fā)射元件，其特征在于，在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面，使有機(jī)化合物吸附，形成有機(jī)化合物吸附層。在此，上述半導(dǎo)體層是由硅或者多晶硅形成，其可部分或者全部為多孔質(zhì)。上述有機(jī)化合物可以是，碳原子數(shù)7以上的直鏈狀或者支鏈狀的非環(huán)烴，非環(huán)烴至少與醛基結(jié)合形成的化合物，或者至少具有1個(gè)不飽和鍵的非環(huán)烴等。
另外，本發(fā)明涉及的成像裝置是將上述本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件作為帶電裝置使用的成像裝置，其特征在于，使電子發(fā)射元件在大氣中發(fā)射電子，使靜電潛像支持體帶電。另外，本發(fā)明涉及的成像裝置，是將上述本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件作為電荷供給裝置使用的成像裝置，其特征在于，使電子發(fā)射元件在大氣中發(fā)射電子，在靜電潛像支持體上形成直接潛像。
如上述，通過本發(fā)明可提供電子發(fā)射元件及使用其的成像裝置，這種電子發(fā)射元件通過在上部電極和下部電極之間形成半導(dǎo)體層，在上述半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面吸附有機(jī)化合物，在大氣壓中也可穩(wěn)定工作。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明涉及的其它電子發(fā)射元件的模式圖。
圖3是本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件的驅(qū)動(dòng)方法的說明圖。
圖4是本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件的電流-電壓特性的說明圖。
圖5是現(xiàn)有電子發(fā)射元件在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)特性劣化的示意圖。
圖6是本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件及現(xiàn)有電子發(fā)射元件在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)特性劣化的示意圖。
圖7是本發(fā)明涉及的其它電子發(fā)射元件及現(xiàn)有電子發(fā)射元件在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)特性劣化的示意圖。
圖8是本發(fā)明的一個(gè)有機(jī)化合物吸附于半導(dǎo)體表面的說明圖。
圖9是本發(fā)明的其它有機(jī)化合物吸附于半導(dǎo)體表面的說明圖。
圖10是顯示使用本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件的帶電裝置的模式圖。
圖11是顯示將本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件作為帶電裝置使用的成像裝置的模式圖。
圖12是顯示將本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件作為電荷供給裝置使用的成像裝置的模式圖。
圖13是顯示使用本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件的電荷供給裝置的模式圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件是，參見考圖1或者圖2，在上部電極16、26和下部電極13、23之間形成有半導(dǎo)體層14、24的電子發(fā)射元件11、21，其特征在于，在上述半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面吸附有機(jī)化合物形成有機(jī)化合物吸附層15、25。通過在半導(dǎo)體表面吸附有有機(jī)化合物，使半導(dǎo)體表面穩(wěn)定，防止大氣中的氣體分子吸附在半導(dǎo)體表面，可抑制電子發(fā)射元件中由上述氣體分子引起的電特性的變化以及電子發(fā)射電流的減少。在此，上述有機(jī)化合物吸附層的厚度只要是不違反本發(fā)明的目的無特別的限制，如是1分子層程度，從電子發(fā)射元件的電子放電特性考慮以越薄者為好。另外，通過有機(jī)化合物吸附在半導(dǎo)體表面中的具有吸附活性的部分(例如，多晶硅半導(dǎo)體表面的氫末端部分等)形成有機(jī)化合物吸附層可穩(wěn)定半導(dǎo)體表面，因此本發(fā)明中，有機(jī)化合物吸附層至少在半導(dǎo)體表面中具有吸附活性的部分形成即可，不必完全覆蓋整個(gè)半導(dǎo)體表面。
另外，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件中，上述半導(dǎo)體層可以采用硅或者多晶硅(polysilicon)的部分或者全部形成多孔質(zhì)的多孔質(zhì)半導(dǎo)體層或者多孔質(zhì)多晶硅半導(dǎo)體層。成為多孔質(zhì)硅半導(dǎo)體層可得到較大的電子發(fā)射電流，成為多孔質(zhì)多晶硅半導(dǎo)體層可使熱穩(wěn)定性顯著改善。另外，多孔質(zhì)的半導(dǎo)體層中由有機(jī)化合物的吸附產(chǎn)生的半導(dǎo)體表面穩(wěn)定化效果大。在此多晶硅是多結(jié)晶硅的意思。
在此，半導(dǎo)體層為多孔質(zhì)時(shí)，半導(dǎo)體表面，不僅是作為半導(dǎo)體層的表面，也包含經(jīng)過在半導(dǎo)體層內(nèi)形成的孔有機(jī)化合物可吸附的在半導(dǎo)體層內(nèi)部的半導(dǎo)體表面。即半導(dǎo)體是多孔質(zhì)時(shí)，通過在半導(dǎo)體層上吸附有機(jī)化合物，在圖1和圖2所示的半導(dǎo)體層14、24的表面形成有機(jī)化合物吸附層15、25，同時(shí)在半導(dǎo)體層內(nèi)部的半導(dǎo)體表面也形成有機(jī)化合物吸附層(圖中未示出)。
另外，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件中，上述有機(jī)化合物可以是非環(huán)烴。通過使非環(huán)烴吸附在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面，可發(fā)揮疏水性。由此可防止大氣中的水分子侵入半導(dǎo)體層，防止水分子引起的半導(dǎo)體層的氧化反應(yīng)等，所以可抑制電子發(fā)射元件的電特性的變化和電子發(fā)射電流的減少。在此，由于非環(huán)烴與環(huán)狀烴比較位阻較小，因此可較高密度的在半導(dǎo)體表面吸附，可提高半導(dǎo)體表面的疏水性。
另外，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件中，上述非環(huán)烴可以是碳原子數(shù)為7以上的直鏈狀或者支鏈狀的非環(huán)烴。通過該非環(huán)烴在半導(dǎo)體表面附著形成飽和烴，可形成與氧化劑、還原劑、酸或者堿的反應(yīng)性均極低的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體表面。在此，支鏈狀的非環(huán)烴是至少具有1個(gè)分支的非環(huán)烴。
另外，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件中，上述有機(jī)化合物可以是在上述非環(huán)烴至少結(jié)合有醛基的化合物，非環(huán)烴，特別是非環(huán)烴是飽和烴時(shí)，缺乏與硅等半導(dǎo)體的表面的反應(yīng)性，化學(xué)吸附困難。這種情況時(shí)，在烷基結(jié)合有作為官能團(tuán)的醛基的化合物一旦作用于硅等半導(dǎo)體表面，反應(yīng)性高的醛基反應(yīng)·吸附，可實(shí)現(xiàn)烷基包圍半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)。另外，對于該所述的化合物，非環(huán)烴的碳原子數(shù)如果超過17，則上述化合物中醛基所占的比例下降，對半導(dǎo)體表面的化學(xué)吸附力下降。
作為上述非環(huán)烴結(jié)合有醛基的化合物，可例舉，正辛醛(CH3(CH2)6CHO)、正癸醛(CH3(CH2)8CHO)、正月桂醛(CH3(CH2)10CHP)、6-甲基庚醛((CH3)2CH(CH2)4CHO)、11-甲基月桂醛((CH3)2CH(CH2)10CHO)。
另外，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件中，上述非環(huán)烴可以是至少具有1個(gè)不飽和鍵的非環(huán)烴。特別是，非環(huán)烴是飽和烴時(shí)，缺乏與硅等半導(dǎo)體的表面的反應(yīng)性，化學(xué)吸附困難。這種情況時(shí)，在非環(huán)烴中至少具有1個(gè)反應(yīng)性高的雙鍵或者三鍵等不飽和鍵的非環(huán)烴一旦作用在硅等半導(dǎo)體的表面，反應(yīng)性高的雙鍵或者三鍵的部分反應(yīng)·吸附，可實(shí)現(xiàn)烷基包圍半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)。另外，對于上述具有不飽和鍵的非環(huán)烴，碳原子數(shù)如果超過17，則上述非環(huán)烴中不飽和鍵所占的比例下降，對半導(dǎo)體表面的化學(xué)吸附力下降。
作為上述具有不飽和鍵的非環(huán)烴，可例舉1-辛烯(CH3(CH2)5CH＝CH2)、1-癸烯(CH3(CH2)7CH＝CH2)、1-十二碳烯(CH3(CH2)9CH＝CH2)、1-十五碳烯(CH3(CH2)13CH＝CH2)、6-甲基-1-庚烯((CH3)2CH(CH2)4CH＝CH2)、2-甲基-1-壬烯(CH3(CH2)6C(CH3)＝CH2)、11-甲基-1-十三碳烯((CH3)2CH(CH2)8CH＝CH2)、2，4-二甲基-1-庚烯(CH3(CH2)2CH(CH3)CH2C(CH3)＝CH2、1，7-辛二烯(CH2＝CH(CH2)4CH＝CH2)、1，3-癸二烯(CH3(CH2)5CH＝CH-CH＝CH2)等。
另外，對于本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件，在上述非環(huán)烴結(jié)合有醛基的化合物可以是用CnH2n-1CHO(n是7～17的整數(shù))表示的直鏈狀或者支鏈狀非環(huán)式不飽和醛類化合物。通過具有醛基以及不飽和鍵，可提高與半導(dǎo)體表面的反應(yīng)性，可進(jìn)行更牢固的化學(xué)吸附。該化合物，可例舉2-辛烯-1-醛(CH3(CH2)4CH＝CHCHO)、2-癸烯-1-醛(CH3(CH2)6CH＝CHCHO)、2-十二碳烯-1-醛(CH3(CH2)8CH＝CHCHO)、2-十六碳烯-1-醛(CH3(CH2)12CH＝CHCHO)、6-甲基-2-庚烯-1-醛((CH3)2CH(CH2)2CH＝CHCHO)、11-甲基-2-十二碳烯-1-醛((CH3)2CH(CH2)7CH＝CHCHO)、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛((CH3)2C＝CH(CH2)2CH(CH3)CHO)等。
本發(fā)明涉及的成像裝置是，將上述本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件作為帶電裝置使用的成像裝置，其特征在于，使上述電子發(fā)射元件在大氣中發(fā)射電子，使靜電潛像支持體帶電。上述本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件，通過在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面吸附有機(jī)化合物，可穩(wěn)定半導(dǎo)體表面，防止在半導(dǎo)體表面吸附大氣中的氣體分子，可抑制電子發(fā)射元件中由上述氣體分子引起的電特性的變化以及電子發(fā)射電流的減少，因此將其作為帶電裝置使用，可使靜電潛像支持體帶電。
另外，本發(fā)明涉及的成像裝置是，將上述本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件作為電荷供給裝置使用的成像裝置，其特征在于，使上述電子發(fā)射元件在大氣中發(fā)射電子，在靜電潛像支持體上形成直接潛像。上述本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件，通過在半導(dǎo)體的半導(dǎo)體表面吸附有機(jī)化合物，可穩(wěn)定半導(dǎo)體表面，防止在半導(dǎo)體表面吸附大氣中的氣體分子，可抑制電子發(fā)射元件中由上述氣體分子引起的電特性的變化以及電子發(fā)射電流的減少，因此將其作為電荷供給裝置使用，可在靜電潛像支持體上形成直接潛像。
因此，本發(fā)明涉及的成像裝置，不存在目前在發(fā)射型帶電裝置中成為問題的產(chǎn)生臭氧，成為更加較簡略化的成像裝置。
實(shí)施例以下，對本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，以圖為基礎(chǔ)具體說明。
(實(shí)施方式1)參照圖1，本發(fā)明涉及的一個(gè)電子發(fā)射元件11是，在背面形成有電阻電極13a的，由n型硅制成的半導(dǎo)體基板13b上，形成作為半導(dǎo)體層14的多孔質(zhì)多晶硅層，在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面上吸附有機(jī)化合物，形成的有機(jī)化合物吸附層15，再在該表面形成上部電極16。在此，多孔質(zhì)多晶硅層的表面形成在圖1中所示的有機(jī)化合物吸附層15，同時(shí)在圖中沒有表示出來，在多孔質(zhì)多晶硅層內(nèi)部的多晶硅表面也形成有機(jī)化合物吸附層。另外，由n型硅形成的半導(dǎo)體基板13b的電導(dǎo)性高，具有與電阻電極13a成為一體作為下部電極13的功能。
上述，多孔質(zhì)多晶硅層用以下的方法制造。首先，在由n型硅形成的導(dǎo)電性基板13b的表面通過LPCVD法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition；低壓化學(xué)氣相沉積法)形成厚度約為1.5μm未摻雜的多晶硅層。接著，在50質(zhì)量％的氟化氫水溶液與乙醇以質(zhì)量比1∶1混合而成的混合液中，以多晶硅層作為正極鉑電極作為負(fù)極實(shí)施定電流陽極氧化處理，多晶硅層的部分或者全部將多孔質(zhì)化，得到多孔質(zhì)多晶硅。在此多孔質(zhì)多晶硅層的孔徑為約10nm～100nm程度。另外，陽極氧化中使用500W鎢燈實(shí)施對多晶硅層表面的光照射。最后，對多孔質(zhì)化的多晶硅層，在約900℃的條件實(shí)施RTO(Rapid Thermal Oxidation；快速熱氧化)處理，形成氧化膜。
接著，如下述，在上述所得多孔質(zhì)多晶硅層的表面吸附有機(jī)化合物，形成有機(jī)化合物吸附層15。例如，將具有上述多孔質(zhì)多晶硅層的元件投入到經(jīng)充分脫水處理的保持在90℃的正癸醛(CH3(CH2)8CHO)中。經(jīng)過約30分鐘的處理，如圖8所示，在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面殘存的氫末端部分和正癸醛的醛基反應(yīng)，正癸醛的長鏈烷基(n＝9)化學(xué)吸附在多晶硅表面，形成有機(jī)化合物吸附層。
如圖1所示，在半導(dǎo)體層14多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面形成的有機(jī)化合物吸附層15的表面上，通過蒸鍍或者濺射洗形成厚約15nm的作為上部電極16的金電極薄膜層，得到本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件11。另外，作為該電極薄膜層的材料，除金之外，還可使用鋁、鎢、鎳、鉑、鉻或鈦等金屬或者ITO(indium tin oxide，銦錫氧化物)等金屬氧化物。
如上述制造的電子發(fā)射元件可按照以下方法被驅(qū)動(dòng)。即，參見圖3，在與電子發(fā)射元件11的上部電極16相對的位置隔開1mm距離配置集電極37，通過在上部電極16(正極)和下部電極13(負(fù)極)之間外加直流電壓，通過在集電極37和上部電極16之間外加100V的直流電壓Vc，驅(qū)動(dòng)電子發(fā)射元件，發(fā)射電子30。
在此，測定在上部電極16和下部電極13之間流動(dòng)的二極管電流Ips，以及由自上部電極16發(fā)射電子和大氣中的負(fù)離子引起的在集電極37中流動(dòng)的發(fā)射電流Ie的結(jié)果示于在圖4。在圖4中，橫軸是在電子發(fā)射元件中外加的直流電壓Vps值，縱軸將電流密度用對數(shù)標(biāo)度表示，◆表示二極管電流Ips、□表示發(fā)射電流Ie。
如圖4所示，盡管是在大氣中，元件外加電壓Vps為21V時(shí)觀測到有4.5μA/cm2的發(fā)射電流Ie?？梢哉J(rèn)為在該電流中，通過由本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件發(fā)射的電子附著在大氣中的氣體分子上，以成為負(fù)離子的狀態(tài)運(yùn)送至集電極而產(chǎn)生的電流占大半。4.5μA/cm2的電流量是可以應(yīng)用于激光打印機(jī)或者數(shù)字復(fù)印機(jī)中使用的電子照相技術(shù)的感光體帶電的電流量，可通過將圖3中集電極37換成感光體(圖中未示出)的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。
在此，為了參考，將連續(xù)驅(qū)動(dòng)在半導(dǎo)體表面沒有吸附有機(jī)化合物的現(xiàn)有的電子發(fā)射元件時(shí)的電子發(fā)射電流量的變化測定結(jié)果示于圖5。由上述的陽極氧化形成多孔質(zhì)后采用RTO形成氧化膜的方法制造的電子發(fā)射元件，在大氣中以及大氣壓氬氣(Ar)中連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)的劣化性，在圖5中分別用細(xì)線和粗線表示。與在大氣壓Ar中劣化很少相反，在大氣中則造成約3個(gè)數(shù)量級的大幅度電流劣化。該Ar中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的電子發(fā)射元件，即使在大氣壓中驅(qū)動(dòng)也不受到氣體分子的離子化造成的濺射破壞，可穩(wěn)定的工作。但是由大氣中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，是因?yàn)橛袆e于由離子造成的濺射破壞的其他要要因而發(fā)生大幅劣化的。即認(rèn)為，由于在大氣中，構(gòu)成空氣的各種氣體分子(氮、氧、二氧化碳、水、甲烷、氫、氮氧化物、氨等)吸附，因此在電子發(fā)射元件的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面，特別是在電子發(fā)射元件驅(qū)動(dòng)時(shí)與半導(dǎo)體層即多晶硅層的多晶硅表面起化學(xué)反應(yīng)，使電子發(fā)射元件變性，使特性劣化。
電子發(fā)射元件中的上部電極的金屬薄膜的厚度約為15nm，在這樣的薄膜的上部電極上很難形成致密無縫隙的膜，結(jié)果就使得大氣中的各種氣體分子通過。另外即使通過對電子發(fā)射元件的多晶硅層進(jìn)行陽極氧化將其多孔質(zhì)化，經(jīng)RTO等形成氧化膜，在多晶硅層的表面覆蓋SiO2的薄膜，但是由于SiO2膜是薄膜不致密，殘留有氫末端等形態(tài)的多晶硅表面。因此認(rèn)為，這種多晶硅層表面的末端氫等吸附大氣中存在的氧、氮、水等分子，發(fā)生由于元件驅(qū)動(dòng)引起的電流影響而造成的氧化等化學(xué)變化，使元件特性劣化。
接著，連續(xù)驅(qū)動(dòng)在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面吸附著有機(jī)化合物的本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件(圖6凡例中的發(fā)明品)時(shí)的電子發(fā)射電流量的變化在圖6中用粗線表示。另外，圖6中的細(xì)線是表示，在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面未吸附有機(jī)化合物的現(xiàn)有電子發(fā)射元件(圖6中凡例的現(xiàn)有品)的電子發(fā)射電流量的變化。如圖6所示，由于在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面吸附正癸醛，5分鐘之后的電子發(fā)射電流量上升0.37數(shù)量級，30分鐘后電子發(fā)射電流量上升0.82數(shù)量級。
由于有機(jī)化合物在上述半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面的吸附，形成將存在于半導(dǎo)體表面的多晶硅的氫末端部分換為烷基的有機(jī)化合物吸附層，因此能夠使電子發(fā)射元件的電子發(fā)射特性穩(wěn)定。即，通過吸附長鏈的醛基基，能夠防止大氣中的各種氣體分子的吸附從而保護(hù)半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面，而且易與氣體分子反應(yīng)的準(zhǔn)活性半導(dǎo)體表面(多晶硅半導(dǎo)體表面的氫末端部分等)上由于化學(xué)吸附有機(jī)化合物而變得穩(wěn)定，因此可改善在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)劣化。另為，由于長鏈的烷基發(fā)揮疏水性特別是可防止水分子吸附、防止氧化過度進(jìn)行，使元件穩(wěn)定。
如上述，由于半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面上吸附有機(jī)化合物形成有機(jī)化合物吸附層，因而可實(shí)現(xiàn)長時(shí)間在大氣中穩(wěn)定工作的電子發(fā)射元件。
(實(shí)施方式2)除在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面吸附有機(jī)化合物時(shí)，使用正十二烷醛(CH3(CH2)10CHO)醛外，做法同實(shí)施方式1，得到本發(fā)明涉及的其他電子發(fā)射元件(圖7凡例中的發(fā)明品)。將該發(fā)明品在與實(shí)施方式1同樣連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)的電子發(fā)射電流量變化的在圖7中用粗線表示。在此，圖7中的細(xì)線表示，在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面未吸附有機(jī)化合物的現(xiàn)有電子發(fā)射元件(圖7凡例中的現(xiàn)有品)的電子發(fā)射電流量的變化。如圖7所示，由于在半導(dǎo)體的表面吸附正十二碳醛，5分鐘之后的電子發(fā)射電流量上升了1.32個(gè)數(shù)量級。
(實(shí)施方式3)除在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面吸附有機(jī)化合物時(shí)，使用1-癸烯(CH3(CH2)7CH＝CH2)外，做法同實(shí)施方式1，得到本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件11。在此，通過1-癸烯在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面的吸附，如圖9所示，多孔質(zhì)多晶硅表面殘存的氫末端部分與1-癸烯的乙烯基反應(yīng)，在多晶硅表面1-癸烯的長鏈烷基(n＝9)化學(xué)吸附，形成有機(jī)化合物吸附層。
另，硅表面的有機(jī)化合物的吸附狀體即有機(jī)化合物吸附層的狀態(tài)，可用DRIFT(Diffuse Reflectance Infrared Fourier-transform，漫反射紅外傅里葉變換)、歐什電子分光或者喇曼分光等分析。
(實(shí)施方式4)參見圖2，本發(fā)明涉及的其他電子發(fā)射元件21的構(gòu)造是，在由玻璃形成的絕緣性基板22的表面形成下部電極23，在下部電極23表面形成作為半導(dǎo)體層24的多孔質(zhì)多晶硅層，在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面吸附有機(jī)化合物形成有機(jī)化合物吸附層25，再在其上形成上部電極26。在此，在多孔質(zhì)多晶硅層的表面形成如圖2所示的有機(jī)化合物吸附層25，同時(shí)未在圖中表示的是在多孔質(zhì)多晶硅層的內(nèi)部的多晶硅表面也形成有機(jī)化合物吸附層。另外，作為由玻璃形成的絕緣體基板22上的下部電極23的材料，可使用例如，鋁、鎢、金、鎳、鉑、鉻、鈦等金屬或者ITO等金屬氧化物。另，下部電極23可通過蒸鍍或者濺射洗形成。
形成有下部電極23的絕緣體基板22的表面上的多孔質(zhì)多晶硅層是通過以下方法制造的。首先，在由玻璃形成的絕緣體基板22的表面形成的下部電極23的表面上，利用LPCDV法，形成厚度約為1.5μm未摻雜的多晶硅層。接著，在50質(zhì)量％的氟化氫水溶液與乙醇以質(zhì)量比1∶1混合的混合液中，以多晶硅層作為正極鉑電極作為負(fù)極實(shí)施定電流陽極氧化處理，將多晶硅層的部分或者全部多孔質(zhì)化，得到多孔質(zhì)多晶硅。在此，多孔質(zhì)多晶硅層的孔徑為約10nm～100nm程度。另外，陽極氧化中使用500W鎢燈實(shí)施對多晶硅層表面的光照射。最后，在約10％的稀硫酸中以硅基板作為正極以鉑電極作為負(fù)極通定電流，實(shí)施ECO(ElectrochemicalOxidation，電化學(xué)氧化)處理，形成氧化膜。在該經(jīng)ECO處理的制造工序中，由于工序溫度為低溫，對基板材料的限制較小，可將玻璃等作為基板材料使用。由于可通過緊接于陽極氧化處理的濕處理氧化多孔質(zhì)多晶硅層，因而與由快速熱氧化的氧化相比可簡化工序。
上述在多孔質(zhì)多晶硅層的多晶硅表面形成的有機(jī)化合物吸附層以及其后的上部電極的形成，與實(shí)施方式1同樣進(jìn)行。
(實(shí)施方式5)參見圖10，使用本發(fā)明涉及電子發(fā)射元件的帶電裝置52是，在與電子發(fā)射元件11的上部電極16相對的位置上配置由電極48和感光體層49形成的感光體47。電子發(fā)射元件11的上部電極16和感光體47的距離為1mm，在集電極電壓Vc為800V、元件外加電壓Vps為20V的條件下進(jìn)行感光體的帶電。進(jìn)行該帶電操作時(shí)，由于在上部電極16的上部空間中形成離子搬運(yùn)電場，被發(fā)射的電子40被高效運(yùn)至感光體。由于在大氣中發(fā)射電子，被發(fā)射的電子大部分附著在到大氣中的氣體分子上，作為負(fù)離子被搬運(yùn)。通過驅(qū)動(dòng)有如此構(gòu)成的半導(dǎo)體層的表面上吸附著有機(jī)化合物的本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件，即使在大氣中也可穩(wěn)定的使感光體表面帶電至800V。
(實(shí)施方式6)對將本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件作為帶電裝置使用的一個(gè)成像裝置，進(jìn)行具體說明。
首先，參照圖11，說明成像裝置的大概構(gòu)成。感光體51被配置在成像裝置主體的近中央部，是構(gòu)成支持靜電潛像的潛像支持體的感光體，被形成為在成像工作時(shí)沿箭頭方向以一定的速度被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)鼓形狀圓筒型。該感光體51的周圍相對配置進(jìn)行各種成像工序的裝置。
作為進(jìn)行構(gòu)成上述成像工序的方法的裝置，將使在感光體51表面均一帶電的帶電裝置52、照射對圖中未示圖像曝光53所得像的光學(xué)系統(tǒng)、通過由上述光學(xué)系統(tǒng)的曝光使形成于感光體51表面的靜電潛像可視像化的顯影裝置54、將被顯影的像(即，色劑-60的像)復(fù)印至被適宜輸送來的片狀用紙61的復(fù)印裝置55、在復(fù)印后除去在感光體51的表面未被復(fù)印的殘留顯影劑(殘留色劑)的清潔裝置56以及除去在感光體51表面殘留的帶電電荷的除電裝置51按順序沿感光體51的旋轉(zhuǎn)方向配置。
用紙61，例如在圓筒或者盒子中大量收放，上述被收放的用紙由給紙構(gòu)件給紙1張，向與配置上述復(fù)印裝置55的感光體51對向的復(fù)印區(qū)域輸送，與在感光體51的表面形成的色劑像的前端一致。該復(fù)印后的用紙61自感光體51剝離后，送至定影裝置58。
定影裝置58是將復(fù)印在用紙上的未定影的色劑像定影為永久圖像的裝置，與色劑像相對的面由可熔融色劑的并被加熱到定影溫度熱輥構(gòu)成，并設(shè)置對該熱輥加壓使用紙61與熱輥側(cè)貼合的壓輥等。通過該定影裝置58的用紙61，通過通向成像裝置外的排出輥從圖中未示的出紙槽進(jìn)行排出。
對于上述圖中未示的光學(xué)系統(tǒng)，由于本發(fā)明的成像裝置是打印機(jī)或者數(shù)字復(fù)印機(jī)，光學(xué)系統(tǒng)是對應(yīng)于圖像數(shù)據(jù)將半導(dǎo)體激光進(jìn)行ON-OFF驅(qū)動(dòng)光像的照射。特別是對于數(shù)字復(fù)印機(jī)，對復(fù)印原稿的反射光以CCD元件等圖像讀取傳感器讀取的圖像數(shù)據(jù)輸入到含有上述半導(dǎo)體激光的光學(xué)系統(tǒng)中，輸出對應(yīng)于圖像數(shù)據(jù)的光像。另外，打印機(jī)中，其他的處理裝置，例如，根據(jù)來自文字處理器或者個(gè)人電腦等的圖像數(shù)據(jù)變換光像，再照射這些光像。向該光像的變換，不僅可以用是半導(dǎo)體激光，也可利用LED元件、液晶光柵等。
如上述，成像裝置中如開始成像過程，則感光體51沿箭頭方向被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，用帶電裝置52使感光體51表面均一帶有特定極性的電位。帶電后，通過由上述圖中未示的光學(xué)系統(tǒng)形成的曝光53照射光像，按照該光像在感光體51表面形成靜電潛像。為將該靜電潛像可視化，通過以下的顯影裝置54顯影。該顯影是，在本發(fā)明涉及的一個(gè)成像裝置中一成分色劑產(chǎn)生的顯影，上述色劑，，例如通過靜電力選擇性的吸附在形成于感光體51表面的靜電潛像上，進(jìn)行顯影。
如此被顯影的感光體51表面的色劑像是通過配置在復(fù)印領(lǐng)域的復(fù)印裝置55靜電復(fù)印在，與感光體51的旋轉(zhuǎn)同步被輸送來的用紙61上，。該復(fù)印是通過復(fù)印裝置55以與色劑的帶電極性相反的極性使用紙61的背面帶電，使色劑像向用紙61側(cè)轉(zhuǎn)移而進(jìn)行的。復(fù)印后，在感光體51表面殘留未被轉(zhuǎn)印的色劑像的一部分，該殘留色劑被清潔裝置56自感光體51的表面除去，為了再利用感光體51使用除電裝置57將感光體51表面除電至均一電位，例如除至約0電位。
另一方面，復(fù)印后的用紙61，自感光體51剝離，輸送至定影裝置58。通過該定影裝置58，用紙61上的色劑像被熔融，由輥間所加的壓力在用紙61上壓接熔固。通過該定影裝置58的用紙61，作為形成了圖像的紙，通過在圖像形成裝置外部設(shè)置的出紙槽等送出。
這種電子照相方式的成像裝置的帶電裝置52，是目前一般的利用電暈放電原理的帶電裝置。具體的講已知有以下方式，在φ60μm規(guī)格的鎢絲上外加高壓的引線充電器方式、在具有銳利尖端形狀的多個(gè)手鉤齒上外加高壓的手鉤齒充電器方式、使感光體接觸輥外加高壓的輥帶電方式等。但是無論利用那一種放電原理的帶電裝置，都存在產(chǎn)生大量臭氧的問題。如將本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件11作為圖11中的帶電裝置52使用的話，由于不是運(yùn)用放電原理而是運(yùn)用電子發(fā)射原理，就可提供可避免臭氧產(chǎn)生的成像裝置。
(實(shí)施方式7)以下，將對將本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件作為電荷供給裝置使用的成像裝置進(jìn)行具體地說明。如上所述一般為，對感光體進(jìn)行帶電使之均一帶電，光束曝光形成靜電潛像的方法。由如離子印刷技術(shù)(Ino Printing Technology)的電荷供給裝置，可在絕緣體或者感光體上直接供給離子形成靜電潛像。由于這種直接潛像形成方式可將目前的帶電和曝光兩個(gè)過程簡化為一個(gè)過程，可有利于成像裝置的小型化。另外靜電潛像支持體如為感光體時(shí)，由于存在對材料的限制或磨損或膜的絕緣破壞的問題，就不能對膜厚或介電常數(shù)等設(shè)計(jì)事項(xiàng)進(jìn)行大的改動(dòng)，通過電荷供給裝置的直接潛像形成的方式中，作為靜電潛像支持體感光體不是必需的，使用一般的絕緣體即可。因此材料的選擇范圍可以更廣。由此，可改善靜電潛像支持體的耐磨損性及析像度。
參照圖12，說明使用可直接潛像形成的電荷供給裝置時(shí)的圖像形成過程的概略。與圖11中所示的目前使用感光體的圖像形成過程不同的是，靜電潛像支持體由感光體51形成介質(zhì)轉(zhuǎn)鼓71，帶電裝置52、曝光53、除電裝置57三者構(gòu)成電荷供給裝置。由于靜電潛像形成方法使用感光體和光，僅改變了離子或者電子的直接供給方法，其他過程相同。另外，靜電潛像支持體不必須一定要使用介質(zhì)轉(zhuǎn)鼓，也可使用現(xiàn)有的感光體。
另外，圖13顯示了上述電荷供給裝置72的大致構(gòu)成圖?；?1，由含有在多晶硅表面有吸附有機(jī)化合物的多孔質(zhì)多晶硅層的硅基板或者玻璃基板構(gòu)成。在基板81上配列多個(gè)電子發(fā)射元件部83。電子發(fā)射元件部83的最表面由上述的薄膜狀上部電極構(gòu)成，并通過布線84與為了選擇性抑制驅(qū)動(dòng)多個(gè)元件的驅(qū)動(dòng)器IC82相連。通過這樣構(gòu)造的電荷供給裝置，圖12的介質(zhì)轉(zhuǎn)鼓71的上面直接供給離子或者電子，可描畫任意的靜電潛像。由于圖13是大致構(gòu)造圖只描繪了20個(gè)電子的發(fā)射元件部，實(shí)際上在跨300mm的長度上以600DPI(Dot per Inch)的密度配列多個(gè)元件，從而可形成大小至A3紙尺寸的可能對應(yīng)的打印機(jī)·復(fù)印機(jī)等的靜電潛像。
目前的電荷供給裝置與目前的帶電裝置相同，利用放電原理產(chǎn)生離子，存在產(chǎn)生大量臭氧的問題。如將本發(fā)明的電子發(fā)射元件作為圖13的電荷供給裝置72使用，由于不是運(yùn)用發(fā)電原理而是電子發(fā)射原理就可避免產(chǎn)生臭氧，同時(shí)可提供由電荷供給裝置直接潛像形成的簡略化的成像裝置。
實(shí)施例(實(shí)施例1～實(shí)施例9)在與實(shí)施方式1相同的條件下，研究將在表1所示的有機(jī)化合物吸附在半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面時(shí)電子發(fā)射量提高的數(shù)量級。在此，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4分別對應(yīng)于上述實(shí)施方式1、實(shí)施方式2、實(shí)施方式3。
表1

如表1所示，通過將至少結(jié)合醛基的非環(huán)烴化合物或者至少具有一個(gè)不飽和鍵的非環(huán)烴吸附到半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體表面，電子發(fā)射量可提高0.37～2.02個(gè)數(shù)量級。
本次公開的實(shí)施方式以及實(shí)施例在所有方面均為限制于所示示例。本發(fā)明的范圍，不是根據(jù)上述說明，而是根據(jù)權(quán)利要求的范圍所示，包括與權(quán)利要求的范圍相同意義以及范圍內(nèi)的所有變化。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性如上述，本發(fā)明可使電子發(fā)射元件以及使用其的成像裝置廣泛使用。
權(quán)利要求
1.電子發(fā)射元件，它是在上部電極(16，26)和下部電極(13，23)之間形成半導(dǎo)體層(14，24)的電子發(fā)射元件(11，21)，其特征在于，上述半導(dǎo)體層(14，24)的半導(dǎo)體表面上吸附有機(jī)化合物，形成有機(jī)化合物吸附層(15，25)。
2.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述半導(dǎo)體層(14，24)由硅構(gòu)成，它是其部分或者全部形成為多孔質(zhì)的多孔質(zhì)硅半導(dǎo)體層。
3.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述半導(dǎo)體層(14，24)由多晶硅構(gòu)成，它是其部分或者全部形成為多孔質(zhì)的多孔質(zhì)多晶硅半導(dǎo)體層。
4.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述有機(jī)化合物為非環(huán)烴。
5.如權(quán)利要求4所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述非環(huán)烴是碳原子數(shù)為7以上的直鏈狀或者支鏈狀的非環(huán)烴。
6.如權(quán)利要求4所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述非環(huán)烴至少具有一個(gè)不飽和鍵。
7.如權(quán)利要求6所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述具有不飽和鍵的非環(huán)烴是用CnH2n表示的直鏈狀或者支鏈狀不飽和烴，n為7～17的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述有機(jī)化合物是在非環(huán)烴上至少結(jié)合有醛基的化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述非環(huán)烴是碳原子為7以上的直鏈狀或者支鏈狀的非環(huán)烴。
10.如權(quán)利要求8所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述非環(huán)烴上結(jié)合有醛基的化合物是用CnH2n+1CHO表示的直鏈狀或者支鏈狀飽和醛化合物，n為7～17的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求8所述的電子發(fā)射元件，其特征還在于，上述非環(huán)烴上結(jié)合有醛基的化合物是用CnH2n-1CHO表示的直鏈狀或者支鏈狀的非環(huán)式不飽和醛化合物，n為7～17的整數(shù)。
12.成像裝置，它是將如下的電子發(fā)射元件作為帶電裝置使用的成像裝置，該電子發(fā)射元件是在上部電極(16，26)和下部電極(13，23)之間形成半導(dǎo)體層(14，24)、在上述半導(dǎo)體層(14，24)的半導(dǎo)體表面吸附有機(jī)化合物形成有機(jī)化合物吸附層(15，25)的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述電子發(fā)射元件在大氣中發(fā)射電子使靜電潛像支持體帶電。
13.成像裝置，它是將如下的電子發(fā)射元件作為電荷供給裝置使用的成像裝置，該電子發(fā)射元件是在上部電極(16，26)和下部電極(13，23)之間形成半導(dǎo)體層(14，24)、在上述半導(dǎo)體層(14，24)的半導(dǎo)體表面吸附有機(jī)化合物形成有機(jī)化合物吸附層(15，25)的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述電子發(fā)射元件在大氣中發(fā)射電子在靜電潛像支持體上形成直接潛像。
全文摘要
電子發(fā)射元件(11)，由在上部電極(16)和下部電極(13)之間的半導(dǎo)體層(14)構(gòu)成，其特點(diǎn)在于，上述半導(dǎo)體層(14)的半導(dǎo)體表面上具有吸附有機(jī)化合物的有機(jī)化合物吸附層(15)。在此，上述半導(dǎo)體層(14)由硅或者多晶硅構(gòu)成，其可部分或者全部多孔質(zhì)。另外，被吸附的上述有機(jī)化合物，非環(huán)烴可以為至少結(jié)合醛基的化合物或者具有不飽和鍵的非環(huán)烴。結(jié)果，可提供在大氣壓中或者低真空中均可穩(wěn)定工作的電子發(fā)射元件以及使用其的成像裝置。
文檔編號B41J2/385GK1777844SQ2004800108
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月21日
發(fā)明者巖松正, 平川弘幸, 越田信義 申請人:夏普株式會(huì)社, 越田信義