專利名稱：生成信息項(xiàng)目的方法、在其內(nèi)生成信息項(xiàng)目的支持體、和這種支持體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生成信息項(xiàng)目的方法。本發(fā)明還涉及在其中生成信息項(xiàng)目的支持體和這種支持體的用途。
為了獲得著色的信息項(xiàng)目，光化學(xué)反應(yīng)是日常生活的直接或間接部分。在常規(guī)鹵化銀照相這一情況下的過(guò)程包括濕化學(xué)操作步驟，如在合適的浴內(nèi)顯影和定影，或者使用有機(jī)染料體系的操作，如在直接(instant)偏振照片中的情況，所述直接偏振照片通常不是耐光的。
在半導(dǎo)體開發(fā)，而且在原型(快速原型、快速切削加工(tooling))的計(jì)算機(jī)輔助創(chuàng)造中，在市場(chǎng)上已產(chǎn)生了大量所謂的光刻膠材料或光預(yù)聚物(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第6版，2002Electronic Release，關(guān)鍵詞光刻膠)。在最廣的意義來(lái)說(shuō)，這些是所謂的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物因光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致聚合、交聯(lián)或固化，并在隨后的步驟中因溶劑洗滌導(dǎo)致作為僅在x，y-方向上寫入的獨(dú)立的信息項(xiàng)目而從背景中突出，如同在光刻法中的情況一樣，或者隨著z-軸變化，如同在快速原型法中的情況一樣。
為了在以上所述的方法中實(shí)現(xiàn)相對(duì)高的空間分辨率和因此較高的數(shù)據(jù)和信息密度，通常使用激光。常規(guī)的激光刻錄(inscription)方法廣泛用于生產(chǎn)身份證、駕照、銀行卡、信用卡或由塑料制成的類似物。
根據(jù)DE2907004C2已知，通過(guò)激光輻射，施加肉眼可讀的信息到身份證上。在此情況下，通過(guò)塑料材料的碳化，信息變得可見，其中信息以黑色或灰色從不同的著色背景，例如不透明或透明的背景中突出。按照這一方式不可能產(chǎn)生其它顏色。在此情況下，對(duì)于偽造或manipulation)來(lái)說(shuō)，激光刻錄比其它刻錄方法更安全，這是因?yàn)槠淇呻S后進(jìn)行，甚至可在內(nèi)部平放層(inner-lying layer)內(nèi)進(jìn)行。
此外，通過(guò)激光輻射進(jìn)行雕刻也是已知的，尤其可局部除去多層卡體中的單一層。在DE3048733C2中使用了這一方法，以施加不同著色的信息項(xiàng)目到身份證上。此處使用多層卡體，所述多層卡體中的各層被不同地著色。通過(guò)激光輻射局部除去單一層，位于其下的不同著色層變得可見。然而，在一些情況下，刻錄卡片狀數(shù)據(jù)載體的這一方法的缺點(diǎn)是數(shù)據(jù)載體的表面因除去操作而受到損壞。
根據(jù)DE4417343A1已知，通過(guò)激光技術(shù)在身份證中形成圖像部分的單一著色的組分和/或灰色和黑色組分，和以相對(duì)于圖像的合適的方式，尤其是使用熱轉(zhuǎn)印方法，在其頂部施加補(bǔ)充的著色圖像部分。
在后一方法中，以電控方式加熱一排熱打印機(jī)的尖端極，以便在該排熱打印機(jī)之間引入著色膜或多色膜的彩色層，和在尖端處熔融和/或蒸發(fā)頂層并在頂層上沉積。使用高技術(shù)裝置進(jìn)行的卡片的可變處理產(chǎn)生高的色濃度，使得使用廣泛可用的彩色復(fù)印機(jī)和彩色打印技術(shù)更難以偽造，但就裝置來(lái)說(shuō)，需要復(fù)雜化的方法。
DE19955383A1公開了通過(guò)至少兩種不同波長(zhǎng)的激光輻射，施加著色信息項(xiàng)目到物體上的方法，其中可通過(guò)減色混合導(dǎo)致的各個(gè)有機(jī)顏料的選擇性褪色來(lái)設(shè)定各層的顏色。
DE10011486A1還公開了一種卡片狀數(shù)據(jù)載體及其生產(chǎn)方法，它使得可通過(guò)激光處理施加著色的信息項(xiàng)目，且沒有損壞數(shù)據(jù)載體的表面。在這種情況下，通過(guò)激光輻射使一層完全地局部褪色，以便在激光刻錄點(diǎn)內(nèi)該層本身至少實(shí)質(zhì)上透明。按照這一方式，最初為黑色、灰色或暗褐色的斑點(diǎn)可設(shè)定為紅色、藍(lán)色或綠色，這取決于在夾層結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生褪色的激光敏感層。
本發(fā)明的目的是提供在支持體內(nèi)和/或支持體上生成信息項(xiàng)目的方法，其使用簡(jiǎn)單的手段，具有特別高的長(zhǎng)期耐受性，尤其是耐光和耐濕性。還提供尤其適用于該方法的支持體，和描述了這種支持體的用途。
關(guān)于該方法，根據(jù)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的，其中對(duì)于包含在支持體內(nèi)和/或支持體上的許多起始材料來(lái)說(shuō)，通過(guò)激光照射，在支持體的局部部分區(qū)域內(nèi)設(shè)定引起起始材料進(jìn)入合成反應(yīng)的那些反應(yīng)條件。
本發(fā)明基于下述考慮因素在迄今為止已知的體系中，信息項(xiàng)目的長(zhǎng)期穩(wěn)定性尤其受到下述事實(shí)的局限甚至在沒有靶向和所需的活化情況下，例如通過(guò)照射的陽(yáng)光，顏色轉(zhuǎn)化反應(yīng)以不可控的方式持續(xù)。這種活化可受到常規(guī)使用的離解反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)刺激(stimulation)的影響，這是因?yàn)樵谄渲袃H需要一種起始材料的離解反應(yīng)中，可以以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)將分子分解成更簡(jiǎn)單分子、原子、離子或自由基所要求的反應(yīng)條件。例如，因光化學(xué)分解可導(dǎo)致發(fā)生褪色，和這可導(dǎo)致信息項(xiàng)目和支持體二者的破壞。生成長(zhǎng)期耐受性信息項(xiàng)目的概念因此偏離了這種簡(jiǎn)單的脫色方法。以隨后、統(tǒng)計(jì)觸發(fā)的轉(zhuǎn)化過(guò)程因而下降的方式，實(shí)現(xiàn)信息項(xiàng)目的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的增加。這可通過(guò)靶向增加所使用的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的復(fù)雜性，以因而更難以實(shí)現(xiàn)的更高的反應(yīng)條件而實(shí)現(xiàn)。對(duì)于因此增加的反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性來(lái)說(shuō)，因此使用基于使用多種起始材料或其它復(fù)雜反應(yīng)參數(shù)的反應(yīng)類型。通過(guò)合成過(guò)程，而不是破壞過(guò)程或離解來(lái)實(shí)現(xiàn)生成耐光和耐濕的信息項(xiàng)目。
這種合成反應(yīng)優(yōu)選包括加成、消除、取代且尤其是氧化還原和絡(luò)合反應(yīng)。在加成反應(yīng)中，原子或原子團(tuán)被加成到重鍵上。在消除反應(yīng)中，與加成反應(yīng)相反，原子或原子團(tuán)從分子中除去，而不在其位置處添加其它原子或原子團(tuán)。取代的特征在于，通過(guò)其它原子或原子團(tuán)替換分子內(nèi)的原子或原子團(tuán)，其中具有一個(gè)配偶子(partner)的共價(jià)鍵斷開，然后與另一配偶子形成另一共價(jià)鍵。氧化還原的特征在于，一個(gè)配偶子(還原劑)釋放電子并被另一配偶子(氧化劑)吸收。在絡(luò)合反應(yīng)中，中心原子或離子被空間上均勻排布的許多其它的原子、離子或分子，即所謂的配體圍繞。
在采用這些合成過(guò)程的情況下，對(duì)反應(yīng)條件和反應(yīng)物具有需求或復(fù)雜要求。
作為反應(yīng)條件，充分高的反應(yīng)溫度，數(shù)量足以用于反應(yīng)的反應(yīng)起始材料或活化分子種類的釋放和/或反應(yīng)配偶子的足夠高的顆粒遷移率尤其重要?？赏ㄟ^(guò)激光，通過(guò)以空間上可分辨(resolved)的方式引入熱能，來(lái)實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)條件，所述熱能提供該過(guò)程的活化能。通過(guò)熱能，起始材料在支持體之內(nèi)或之上的遷移率得到改進(jìn)，和因此反應(yīng)的可能性增加到實(shí)現(xiàn)充分的反應(yīng)產(chǎn)率的程度。此外，用激光照射使得反應(yīng)抑制環(huán)境可被打破，因此起始材料可完全用作反應(yīng)物。
在沒有能量供應(yīng)的情況下，包含在支持體內(nèi)的起始材料沒有被誘導(dǎo)以導(dǎo)致性能或物質(zhì)改變，以便生成耐久的信息項(xiàng)目。例如，與褪色處理的反應(yīng)配偶子相比，它們的反應(yīng)統(tǒng)計(jì)概率因此下降。由于這一原因，在正常的環(huán)境條件下，既不可能實(shí)現(xiàn)由起始材料產(chǎn)生反應(yīng)性分子種類所要求的活化能，也不可能在正常的條件下，在充足的局部濃度下具有可用的反應(yīng)性分子種類，以引發(fā)反應(yīng)或甚至實(shí)現(xiàn)完全的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。用于合適的起始材料的另一條件是相對(duì)于支持體本身為惰性，以便后者沒有因起始材料而持久地變化，并因此可能受損或者使得不能使用。作為包含在支持體內(nèi)的起始材料，因此原則上可考慮適合于這種“堅(jiān)固(robust)”應(yīng)用的周期表中所有元素的物質(zhì)混合物或化合物。特別地，優(yōu)選通過(guò)所選的無(wú)機(jī)物質(zhì)混合物來(lái)滿足這些標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)檫@些物質(zhì)在相對(duì)小的程度上在支持體內(nèi)遷移并進(jìn)入反應(yīng)，從而導(dǎo)致通常僅在數(shù)百攝氏度的高溫下，如例如在本生燈火焰內(nèi)部，物質(zhì)或性能才發(fā)生改變。
為了檢測(cè)因激光照射而引起的起始材料的性能或物質(zhì)的改變，有利地利用其相對(duì)于在紫外到紅外范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的吸收性能的改變。對(duì)于特別簡(jiǎn)單的檢測(cè)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選以引起起始材料進(jìn)入合成反應(yīng)，從而導(dǎo)致顏色變化的方式選擇起始材料。于是優(yōu)選產(chǎn)生著色的信息項(xiàng)目。
關(guān)于視需要選擇的一種或多種著色的信息項(xiàng)目，優(yōu)選以各合成反應(yīng)的產(chǎn)物在每一情況下賦予青色、品紅、黃色和基色(Key)或黑色的CMYK色標(biāo)的基本色(basiccolour)的方式，選擇導(dǎo)致不同顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料。因此，若合適地組合的話，可生成單一或混合色。
為了允許在支持體內(nèi)著色圖案和變化的用圖表表示的寬范圍的分類，導(dǎo)致不同顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料優(yōu)選包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的體積部分內(nèi)。
為了在具有相對(duì)高的色濃度的支持體內(nèi)產(chǎn)生不同的著色信息項(xiàng)目和信息項(xiàng)目，尤其包括相對(duì)于激光刻錄(所述激光刻錄相對(duì)于偽造和操縱是尤其安全的)，除了支持體的外部著色設(shè)計(jì)以外，內(nèi)部的著色設(shè)計(jì)也是有利的。賦予不同顏色反應(yīng)的起始材料因此優(yōu)選包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的層內(nèi)。
為了防止在沒有刺激的情況下，通過(guò)激光照射起始材料的過(guò)早反應(yīng)(prematurereaction)，有利地提供抑制這一反應(yīng)的保護(hù)器件或測(cè)量裝置。由于這一原因，優(yōu)選至少一種起始材料以包封的方式包含在支持體內(nèi)，其中以通過(guò)激光照射打開包封并釋放相關(guān)起始材料作為反應(yīng)配偶子的方式有利地選擇包封。為此，優(yōu)選以包封吸收激光輻射本身的方式構(gòu)造包封。于是確保以臨時(shí)和空間靶向方式生成信息項(xiàng)目。
為了將激光輻射以靶向方式直接集中到至少一種起始材料上，尤其若后者單獨(dú)不適合或不充分適合吸收激光輻射的話，或者為了降低所必需的激光能，優(yōu)選地，將吸收激光輻射的助劑或各層包埋在支持體內(nèi)?？墒褂玫奈罩鷦┑囊粋€(gè)實(shí)例是以名稱“Iriodin”或“Mica”市購(gòu)的云母顏料。結(jié)果，照射到助劑上的激光通過(guò)干涉或反射效應(yīng)被轉(zhuǎn)移到選定的起始材料上。這導(dǎo)致在該點(diǎn)處溫度的局部增加，即所謂的熱點(diǎn)(hot spot)，并因此導(dǎo)致用通常至少一種其它起始材料對(duì)至少一種起始材料進(jìn)行刺激，結(jié)果這些起始材料相互作用并進(jìn)入合成反應(yīng)中。
為了降低反應(yīng)配偶子的活化能，充當(dāng)催化劑的顆粒優(yōu)選被包埋在支持體內(nèi)。結(jié)果，取決于所選的起始材料，可使用相對(duì)低的激光能或者甚至相對(duì)低功率的激光。催化元素尤其可來(lái)自于第8子族，所謂的鉑金屬。細(xì)分散的鉑、銠、鈀或其混合物尤其可催化氧化還原反應(yīng)，其方式類似于它們?cè)趶U氣催化劑中的使用。鉑絡(luò)合物的分解，例如橙紅色(CH3)3PtI的解絡(luò)合也是可能的。通過(guò)(CH3)3PtI的分解，一方面，可獲得元素鉑作為催化劑，或者在相對(duì)高的濃度下，甚至可產(chǎn)生因細(xì)分散的鉑導(dǎo)致的變黑。
為了以具有低復(fù)雜性的裝置和技術(shù)的特別簡(jiǎn)單的方式和高的空間分辨率下，在支持體內(nèi)生成信息項(xiàng)目，并因此實(shí)現(xiàn)相對(duì)高的數(shù)據(jù)和信息密度，優(yōu)選可使用具有從UV到IR發(fā)射范圍的所有市購(gòu)的激光器來(lái)刻錄文件，例如通過(guò)CO2激光器，采用190nm的發(fā)射用于光刻法或采用10微米的發(fā)射用于刻錄封裝(ackaging)。在一個(gè)特別有利的刻錄實(shí)施方案中，使用1064nm發(fā)射的Nd:YaG激光器。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，不吸收激光輻射的物質(zhì)，如紙張，塑料膜和/或彩色層，粘合劑和/或清漆，優(yōu)選作為支持體的基本組分而提供，這些物質(zhì)被有利地刻錄或標(biāo)記，以便以防偽的方式標(biāo)記文件或者通過(guò)機(jī)器驗(yàn)證文件并同時(shí)使它們作廢。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，包含在支持體內(nèi)和/或支持體上的起始材料優(yōu)選在膜的生產(chǎn)方法，如壓延、擠出或膜的流延期間，作為額外的添加劑引入，或者在造紙期間引入到紙漿內(nèi)，和/或通過(guò)涂布方法，如涂抺(painting)、噴霧(misting)、噴涂(spraying)、涂布或浸涂(dipping)和/或通過(guò)印刷方法，如膠印、壓凸印刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、間接凸版印刷、熱轉(zhuǎn)印、電子照相和噴墨方法，有利地施加到支持體內(nèi)和/或支持體上。
關(guān)于支持體，可實(shí)現(xiàn)前述目的，因?yàn)橐钥梢砸约す庹T導(dǎo)的方式設(shè)定起始材料的合成反應(yīng)的反應(yīng)條件的方式，將許多起始材料包含在所述支持體內(nèi)和/或支持體上。
不吸收激光輻射的物質(zhì)，如紙張、膜，尤其是熱塑性塑料，和/或彩色層，粘合劑和/或清漆，優(yōu)選作為支持體的基本組分來(lái)提供。
為了檢測(cè)因激光輻射引起的起始材料的性能或物質(zhì)的變化，可有利地利用其相對(duì)于在紫外范圍且經(jīng)可見范圍并直到紅外范圍的波長(zhǎng)內(nèi)的吸收性能的變化。對(duì)于特別簡(jiǎn)單的檢測(cè)來(lái)說(shuō)，以引起起始材料進(jìn)入合成反應(yīng)，從而導(dǎo)致其對(duì)于人眼來(lái)說(shuō)可見的顏色變化的方式，有利地選擇起始材料。對(duì)于導(dǎo)致顏色反應(yīng)的合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)物質(zhì)混合物有利地用作起始材料。通過(guò)這種起始材料，可尤其通過(guò)氧化還原或絡(luò)合反應(yīng)生成強(qiáng)烈著色的信息項(xiàng)目，所述信息項(xiàng)目尤其耐光和耐濕等，因此還適合于標(biāo)記有價(jià)證券和/或具有特別高的防偽安全性的安全文件。單詞和圖像，如刻錄、標(biāo)志或條形碼可尤其作為著色信息項(xiàng)目而生成。
對(duì)于視要求選擇的一種或多種單一著色或多色信息項(xiàng)目來(lái)說(shuō)，優(yōu)選以各合成反應(yīng)的產(chǎn)物在每一情況下賦予青色、品紅、黃色和基色或黑色的CMYK色標(biāo)的基本色的方式，選擇在支持體內(nèi)的起始材料。
為了能以特別可變的方式使用支持體，有利地配備支持體以便生成永久、強(qiáng)烈著色的信息項(xiàng)目。優(yōu)選包含MnSO4、KNO3和KOH作為起始材料以用于賦予藍(lán)色(“青色”)的產(chǎn)物。可選擇地或累加地優(yōu)選包含F(xiàn)e2(SO4)3和KSCN作為起始材料以用于賦予紅色(“品紅”)的產(chǎn)物?？蛇x擇地，或與藍(lán)色(“青色”)和/或紅色(“品紅”)相累加地，優(yōu)選包含Cr2O3、KNO3和KOH作為起始材料以用于賦予黃色(“黃色”)的產(chǎn)物。
為了增加著色的信息項(xiàng)目的變化，優(yōu)選包含便于反應(yīng)以形成四氨銅絡(luò)合物(tetrammine-copper complex)的Cu2+和NH3或物質(zhì)Co(NO3)2和Al2O3作為起始材料以用于賦予藍(lán)色的產(chǎn)物，和/或優(yōu)選包含Co(NO3)2和ZnO或物質(zhì)K2CrO4和C3H7OH作為起始材料以用于賦予綠色的產(chǎn)物。
為了允許在支持體內(nèi)著色圖案和變化的用圖表表示的寬范圍的分類，導(dǎo)致不同顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料優(yōu)選包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的體積部分內(nèi)。
為了在具有相對(duì)高的色濃度的支持體內(nèi)產(chǎn)生不同的著色信息項(xiàng)目，尤其包括相對(duì)于激光刻錄(所述激光刻錄相對(duì)于偽造和操作是尤其安全的)，除了支持體的外部著色設(shè)計(jì)以外，內(nèi)部的著色設(shè)計(jì)也是有利的。賦予不同顏色反應(yīng)的起始材料因此優(yōu)選包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的層內(nèi)。
為了將激光輻射直接集中在至少一種起始材料上，尤其當(dāng)后者單獨(dú)不適于或不充分適于吸收激光輻射時(shí)，在沒有以太高的激光能破壞支持體的情況下，優(yōu)選在支持體內(nèi)包埋吸收激光輻射的助劑或各層。
在支持體的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，云母顏料如“Iriodin”或者簡(jiǎn)單的二氧化鈦或炭黑形式的碳或者有利地彩色顏料，如酞菁，優(yōu)選作為助劑包含在所述支持體內(nèi)，該支持體被賦予基色或黑色，可選擇地或與藍(lán)色(“青色”)、紅色(“品紅”)和/或黃色(“黃色”)相累加，其中所述助劑通過(guò)干涉或反射效應(yīng)將照射的激光輻射轉(zhuǎn)移到所選的起始材料上。
為了能以就時(shí)間和位置來(lái)說(shuō)可靠和靈活的方式使用支持體，在其內(nèi)提供的用于合成反應(yīng)的起始材料優(yōu)選至少部分被包封圍繞，所述包封抑制該反應(yīng)直到它受到激光輻射刺激。具有特定的優(yōu)點(diǎn)，以通過(guò)激光輻射使該包封打開，并僅在所述包封被打開時(shí)，才釋放相關(guān)的起始材料作為反應(yīng)配偶子的方式選擇包封。為此，優(yōu)選以包封本身吸收激光輻射的方式構(gòu)造包封。
為了降低活化能，尤其是包含在支持體內(nèi)的起始材料的氧化還原反應(yīng)的活化能，和為了促進(jìn)使用相對(duì)低功率的激光器，充當(dāng)催化劑的顆粒優(yōu)選包埋在支持體內(nèi)。
按照這一方式配置的支持體可有利地在包括有價(jià)證券和/或安全文件的所有領(lǐng)域中使用，在后勤領(lǐng)域(sector)或售票中使用和用于展示。支持體因此優(yōu)選用作身份證、駕照、信用卡、健康保險(xiǎn)卡、票據(jù)或薄片。
可通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)尤其是，可通過(guò)許多起始材料的合成反應(yīng)生成耐久的信息項(xiàng)目。用于子族金屬的典型和敏感的檢測(cè)反應(yīng)，尤其例如文獻(xiàn)中已知的那些，可用于生成耐環(huán)境影響的特別強(qiáng)烈著色的信息項(xiàng)目。簡(jiǎn)單地通過(guò)用激光照射至少一種反應(yīng)物，可以以可靠的方式進(jìn)行該方法。激光照射確保提供僅對(duì)所需的合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)足夠高的反應(yīng)溫度和/或確保被照射物質(zhì)以足夠大的程度進(jìn)行移動(dòng)和/或引起釋放反應(yīng)性分子種類。
此外，利用下述事實(shí)特別合適地配有特定反應(yīng)性起始材料，以及吸收激光輻射的助劑或各層，和/或催化活性顆粒的包封，支持體使得可以靶向和可控的方式進(jìn)行該方法。例如，若合成反應(yīng)的起始材料在室溫下或通過(guò)摩擦對(duì)另一起始材料具有反應(yīng)性，則至少一種起始材料以包封的方式包含在支持體內(nèi)，為的是僅當(dāng)包封以激光誘導(dǎo)的方式被打開時(shí)合成反應(yīng)才有可能進(jìn)行。另一方面，不吸收激光輻射或者僅輕微地吸收激光輻射的起始材料通過(guò)吸收激光輻射且包埋在支持體內(nèi)的助劑或各層間接地通過(guò)激光輻射活化，因?yàn)榧す廨椛渫ㄟ^(guò)助劑或各層的干涉或反射效應(yīng)集中在選定的起始材料上，因此由于局部溫度增加導(dǎo)致在該處產(chǎn)生熱點(diǎn)，在所述熱點(diǎn)處，使起始材料與至少一種其它的起始材料相互作用或者引起單分子反應(yīng)。包埋在支持體內(nèi)的催化活性顆粒降低起始材料的活化能。
此外，通過(guò)在位于獨(dú)立的體積部分和/或各層內(nèi)包埋導(dǎo)致不同顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料，支持體提供高的靈活性以供所需的許多顏色變化和色彩圖案形式的圖形設(shè)計(jì)。因此，激光誘導(dǎo)的在支持體內(nèi)就地生成信息項(xiàng)目的方法可以用于標(biāo)記或刻錄紙張、膜和其它塑料文件，特別增加對(duì)以這種方式標(biāo)記的文件的防偽安全性，此外，可用于通過(guò)機(jī)器驗(yàn)證文件并同時(shí)之作廢，如票據(jù)。因此該方法可在日常的所有領(lǐng)域中使用，所述日常領(lǐng)域包括快速和空間靶向的應(yīng)用和/或加入耐久的單詞和/或圖形等。
以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例。
在下文中，給出了各種起始材料的描述，其在支持體內(nèi)和/或支持體上的加入以及可在UV-VIS-IR范圍內(nèi)的波長(zhǎng)特異效應(yīng)(wavelength-specific effect)的激光引發(fā)。
取決于應(yīng)用，為所需合成反應(yīng)選定的起始材料可通過(guò)各種加入或施加方法以空間精確的方式且以基體或?qū)拥男问揭氲匠洚?dāng)支持體的數(shù)據(jù)載體的內(nèi)部和/或外部區(qū)域中。作為支持體以其為基礎(chǔ)的基本組分或復(fù)合材料，可使用例如紙張或塑料膜以及施加在其間和/或其上的彩色層、粘合劑或清漆。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在膜的制造過(guò)程中，起始材料作為額外的添加劑引入。這特別涉及常規(guī)膜的制造方法，如壓延、擠出和膜的流延。在造紙過(guò)程中，合成反應(yīng)所選定的起始材料也可以作為額外的添加劑加入到紙漿內(nèi)。加入到膜和紙內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)是，在文件，如卡片和識(shí)別文件(identification document)的生產(chǎn)過(guò)程中，在生產(chǎn)過(guò)程本身中不要求明顯的干涉?？梢酝ㄟ^(guò)各種涂布方法，如涂抹、噴霧、噴涂、涂布或浸涂，和/或通過(guò)印刷方法，如膠印、壓凸印刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、間接凸版印刷、熱轉(zhuǎn)印、電子照相和噴墨方法，將合成反應(yīng)所選定的起始材料引入到支持體內(nèi)和/或支持體上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，高度充有起始材料的絲網(wǎng)印刷清漆印刷在不透明的塑料膜上并用許多塑料膜的層在其上進(jìn)行層壓。該工序代表特別靈活的實(shí)施方案，因?yàn)樵趶?fù)合材料，如完全由塑料或紙張/塑料化合物制成的卡片和識(shí)別文件的生產(chǎn)過(guò)程中，可使用它實(shí)現(xiàn)內(nèi)部印刷。
當(dāng)然，除了包含在支持體內(nèi)的起始材料中的絡(luò)合和氧化還原反應(yīng)以外，正如以下實(shí)施方案的實(shí)施例中所提及的，其它合成反應(yīng)也是可能的，如其中部分分子斷裂(cleave)，從而還改變其物理性能的消除反應(yīng)，或者其中形成新的共價(jià)鍵并因此生成“新”物質(zhì)的加成反應(yīng)，或其中絡(luò)合物的配體被替換的取代反應(yīng)。
實(shí)施例1藍(lán)色激光刻錄由硝酸鈷(II)和硫酸鋁和粘合劑組成的無(wú)機(jī)起始材料的化學(xué)計(jì)量混合物通過(guò)例如絲網(wǎng)印刷印刷在塑料卡片上?；旌衔锶芜x地還含有“Iriodin”(＜0.5重量％)。然后在NIR-透明的覆蓋膜上層壓該塑料卡片。在用Nd:YAG激光器照射的過(guò)程中，在通過(guò)激光生成的熱點(diǎn)處引起形成尖晶石鈷CoAl2O3(在本文中被稱為Thenard’s Blue)的反應(yīng)。在擴(kuò)大的配方中，“Iriodin”充當(dāng)吸收激光輻射的助劑，為的是將激光輻射轉(zhuǎn)移到起始材料上并因此將激光輻射集中在起始材料上和/或最小化反應(yīng)所要求的激光能。這是因?yàn)樘珡?qiáng)的激光輻射常常導(dǎo)致碳化，所述碳化可最小化或覆蓋藍(lán)色效應(yīng)(blue colour effect)。
可用下述方程式描述形成Thenard’s Blue的反應(yīng)


圖1示意性地顯示了顏料2，“Iriodin”，其包埋在基體1內(nèi)，并在其云母核4內(nèi)吸收照射的激光6，并通過(guò)干涉效應(yīng)，如圖1中的閃光束(lightening flash)8所示，將激光特移到位于基體1的邊界10處的無(wú)機(jī)起始材料Co(NO3)2和Al2O3上。于是在顏料2的邊界10處產(chǎn)生熱點(diǎn)12，結(jié)果引發(fā)實(shí)施例1中所述的反應(yīng)，從而導(dǎo)致顏色變化。
實(shí)施例2綠色激光刻錄在該實(shí)施方案的實(shí)施例的膜的生產(chǎn)過(guò)程中，例如在壓延過(guò)程中，由2硝酸鈷(II)和1氧化鋅組成的無(wú)機(jī)起始材料的化學(xué)計(jì)量混合物作為添加劑加入。該混合物任選地還含有一些“Iriodin”(＜0.5重量％)。在該實(shí)施方案的實(shí)施例中，然后將該膜與其它組分結(jié)合，形成僅用NIR-透明覆蓋膜覆蓋的塑料卡片。在用Nd:YAG激光器照射的過(guò)程中，在通過(guò)激光生成的熱點(diǎn)處引起形成尖晶石鋅鈷ZnCo2O4(在本文中被稱為Rinmann’s Green)的反應(yīng)。在擴(kuò)大的配方中，“Iriodin”再次充當(dāng)吸收激光輻射的助劑，為的是將激光輻射集中到起始材料上和/或最小化反應(yīng)所要求的激光能。這是因?yàn)樘珡?qiáng)的激光輻射常常導(dǎo)致碳化，所述碳化可最小化或覆蓋綠色效應(yīng)。
可用下述方程式描述形成Rinmann’s Green的反應(yīng)
實(shí)施例3藍(lán)色(“青色”)激光刻錄在該實(shí)施方案的實(shí)施例的熱熔融膜的生產(chǎn)過(guò)程中，由著成粉紅色的硫酸錳(II)和2硝酸鉀和2氫氧化鉀組成的無(wú)機(jī)起始材料的化學(xué)計(jì)量混合物作為添加劑加入到粘合劑中。該混合物任選地還含有一些“Iriodin”(＜0.5重量％)。在該實(shí)施方案的實(shí)施例中，然后將該膜與其它組分結(jié)合，形成僅用NIR-透明覆蓋膜覆蓋的塑料卡片。在用Nd:YAG激光器照射的過(guò)程中，在通過(guò)激光生成的熱點(diǎn)處引起形成藍(lán)綠(“青色”)錳酸鹽(還被稱為氧化熔體)的反應(yīng)。在擴(kuò)大的配方中，“Iriodin”再次充當(dāng)吸收激光輻射的助劑，為的是將激光輻射集中到起始材料上和/或最小化反應(yīng)所要求的激光能。這是因?yàn)樘珡?qiáng)的激光輻射常常導(dǎo)致碳化，所述碳化可最小化或覆蓋藍(lán)綠(“青色”)效應(yīng)。
可用下述方程式描述形成藍(lán)色(“青色”)錳酸鹽的反應(yīng)
實(shí)施例4a)黃色(“黃色”)激光刻錄和b)綠色激光刻錄a)以類似于實(shí)施例1-3之一的方式，在基體內(nèi)加入由綠色氧化鉻(III)和3硝酸鉀與2氫氧化鉀組成的無(wú)機(jī)起始材料的化學(xué)計(jì)量混合物。在實(shí)施方案的這一實(shí)施例中，不需要使用“Iriodin”，這是因?yàn)镃r3+在紅色光譜區(qū)域內(nèi)可非常好地進(jìn)行吸收。在用高功率染料激光器或具有紅色發(fā)射(630-690nm)的半導(dǎo)體激光器照射的過(guò)程中，在通過(guò)激光生成的熱點(diǎn)處，引起形成黃橙色(“黃色”)重鉻酸鹽(Cr6+)(也被稱為鉻的氧化熔體)的反應(yīng)。
可用下述方程式描述形成黃橙色(“黃色”)重鉻酸鹽的氧化還原反應(yīng)
b)作為從黃色變?yōu)榫G色的顏色反應(yīng)，可在試管中使用也被稱為“常規(guī)醇試驗(yàn)”的黃色鉻酸(Cr6+)鉀與丙醇的反應(yīng)，其中丙醇至少痕量地存在于許多印刷添加劑內(nèi)，以便根據(jù)下述方程式形成綠色氧化鉻(III)
當(dāng)在支持體內(nèi)實(shí)施時(shí)，必須例如通過(guò)層壓，最小化體系內(nèi)的遷移率，為的是預(yù)防因有毒的鉻酸鹽而可能引起的健康危險(xiǎn)。
圖2示意性地顯示了包埋在基體1內(nèi)的顏料2，黃色鉻酸鹽(Cr6+)，其中基體1含有痕量醇(R-OH)作為還原劑14。閃光束8表示在顏料2(Cr6+)與基體1的邊界10處由照射的激光6誘導(dǎo)的熱點(diǎn)12。在該位置處，根據(jù)實(shí)施例4b)所述的方程式，醇被氧化，形成醛(R-HO)，和Cr6+還原形成綠色Cr3+。
實(shí)施例5紅色(“品紅”)激光刻錄a)甚至在非水介質(zhì)中，處于氧化態(tài)+3的鐵(例如硫酸鐵(III))與硫氰酸鹽根據(jù)下述方程式形成深紅色(“品紅”)的特征絡(luò)合物
一旦起始材料彼此摩擦，則形成絡(luò)合物，因此硫酸鐵(III)以包封的形式加入到基體內(nèi)，和激光輻射使得包封打開，引發(fā)反應(yīng)，從而導(dǎo)致顏色變化。
b)硫酸鐵(II)不要求任何包封。與硝酸鉀和硫氰酸鉀與水，在激光的作用下將其氧化，形成具有氧化態(tài)+3的鐵，所述具有氧化態(tài)+3的鐵立即反應(yīng)，根據(jù)下述方程式形成深紅色(“品紅”)的特征絡(luò)合物
實(shí)施例6紅色熒光激光錄在激光照射之后，用硝酸鹽將氧化態(tài)+2的銪氧化成氧化態(tài)+3時(shí)，在藍(lán)色熒光環(huán)境內(nèi)顯示出空間受限的紅色熒光。
可通過(guò)下述方程式描述氧化還原反應(yīng)
實(shí)施例7多色激光刻錄在用于激光誘導(dǎo)的特征顏色反應(yīng)的實(shí)施例3、4和5中列出的起始材料，同樣可在不同的獨(dú)立的層16a-d內(nèi)包埋，彼此結(jié)合，其中所述不同的獨(dú)立的層16a-d分別形成具有合適反應(yīng)性基體的支持體，如圖3所示。在該實(shí)施方案的實(shí)施例中，提供含四種不同摻雜層16a-d的膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中最底層-16a用MnSO4、KNO3和KOH(實(shí)施例3)摻雜，第二底層16b用Fe2(SO4)3和KSCN(實(shí)施例5)摻雜，從底部起第三層16c用Cr2O3、KNO3和KOH(實(shí)施例4)參雜，和最頂層16d用“Iriodin”摻雜。通過(guò)用Nd:YAG激光器照射引發(fā)各合成反應(yīng)。為此，例如通過(guò)共焦的光學(xué)器件(optics)，在一些位置處(x，y-軸)，將激光集中在各層16a-d內(nèi)的選定的體積部分18a-d(z-軸)上。實(shí)現(xiàn)在x，y-方向上約10微米的分辨率和在z-方向上約30微米的分辨率。由于在z方向上相對(duì)低的聚焦清晰度，因此，獨(dú)立地給每一層16a-d裝上柵鉻(grid)，為的是在選定的體積的部分18a-d上進(jìn)行合成反應(yīng)。在該實(shí)施方案的實(shí)施例中，在最底層16a內(nèi)，通過(guò)MnSO4與KNO3和KOH反應(yīng)(實(shí)施例3)，實(shí)現(xiàn)顏色變?yōu)樗{(lán)色(“青色”)。在第二步中，然后調(diào)節(jié)激光到第二最底層16b上，并在后者內(nèi)集中在所需的x，y位置上。照射的結(jié)果是，通過(guò)Fe2(SO4)3與KSCN反應(yīng)(實(shí)施例5)，此處引起顏色變?yōu)榧t色(“品紅”)。以類似的方式，在從底部起第三層16c內(nèi)，在選定的體積部分18c內(nèi)誘導(dǎo)Cr2O3、KNO3和KOH反應(yīng)，于是實(shí)現(xiàn)顏色變?yōu)辄S色(“黃色”)。最后，在該實(shí)施方案的實(shí)施例中，在用Iriodin”摻雜的最頂層16d內(nèi)，進(jìn)行空間分辨(spatially resolved)的照射。通過(guò)在選定的體積部分18d內(nèi)的局部過(guò)熱，引起灰色到黑色的顏色變化，黑色表示基色。若在激光誘導(dǎo)的刻錄處理之后，在垂直于層16a-d的方向上觀察膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過(guò)獨(dú)立地著色的體積部分18a-d的疊加，因減色混合導(dǎo)致產(chǎn)生全色的CMYK圖形。通過(guò)前述的空間分辨率，分辨率大于600dpi的圖形是可能的，從而其相當(dāng)于現(xiàn)代彩色打印機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)分辨率。
標(biāo)號(hào)列表1基體2顏料4云母核6照射的激光8閃光束
10邊界12熱點(diǎn)14還原劑16a-d層18a-d體積部分
權(quán)利要求
1.在支持體內(nèi)和/或支持體上生成信息項(xiàng)目的方法，其中對(duì)于包含在支持體內(nèi)和/或支持體上的許多起始材料來(lái)說(shuō)，在支持體的局部部分區(qū)域內(nèi)，通過(guò)激光照射設(shè)定可引起起始材料進(jìn)入合成反應(yīng)中的那些反應(yīng)條件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所使用的合成反應(yīng)是加成、消除、取代、氧化還原反應(yīng)或絡(luò)合反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中無(wú)機(jī)物質(zhì)混合物用作合成反應(yīng)的起始材料。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中以引起起始材料進(jìn)入導(dǎo)致顏色變化的合成反應(yīng)中的方式選擇起始材料。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中以在每一情況下，將各合成反應(yīng)的產(chǎn)物賦予CMYK色標(biāo)的基本色的方式選擇起始材料。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)致不同性能變化，尤其顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料，包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的體積部分(18a-d)中。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)致不同性能變化，尤其顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料，包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的層(16a-d)中。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中以包封的方式包含至少一種起始材料，其中以通過(guò)激光輻射打開包封的方式選擇包封。
9.權(quán)利要求8的方法，其中以包封吸收激光輻射的方式選擇包封。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中吸收激光輻射的助劑或各層包埋在支持體內(nèi)。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中充當(dāng)合成反應(yīng)的催化劑的顆粒包埋在支持體內(nèi)。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中發(fā)射范圍為從紫外到紅外的激光用于激光照射。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有1064nm發(fā)射波長(zhǎng)的Nd:YAG激光器用于激光照射。
14.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將不吸收激光輻射的物質(zhì)，如紙張、塑料膜和/或彩色層、粘合劑和/或清漆作為支持體的基本組分來(lái)提供，并刻錄或標(biāo)記這些物質(zhì)，以便以防偽的方式標(biāo)記文件，或者通過(guò)機(jī)器驗(yàn)證文件并同時(shí)使之作廢。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在膜或紙張的制造過(guò)程中，將包含在支持體內(nèi)和/或支持體上的起始材料作為額外的添加劑引入，和/或通過(guò)涂布方法，例如涂抹、噴霧、噴涂、涂布或浸涂和/或通過(guò)印刷方法，如膠印、壓凸印刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、間接凸版印刷、熱轉(zhuǎn)印、電子照相和噴墨方法，施加到支持體內(nèi)和/或支持體上。
16.支持體，尤其是用于權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法的支持體，其中在所述支持體內(nèi)和/或支持體上，通過(guò)以激光誘導(dǎo)的方式設(shè)定用于起始材料合成反應(yīng)的反應(yīng)條件的方式包含許多起始材料。
17.權(quán)利要求16的支持體，其中將不吸收激光輻射的物質(zhì)，如紙張、塑料膜和/或彩色層、粘合劑和/或清漆作為支持體的基本組分來(lái)提供。
18.權(quán)利要求16或17的支持體，其中無(wú)機(jī)物質(zhì)混合物用作合成反應(yīng)的起始材料。
19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的支持體，其中以在每一情況下，將各合成反應(yīng)的產(chǎn)物賦予CMYK色標(biāo)的基本色的方式選擇起始材料。
20.權(quán)利要求19的支持體，其中包含MnSO4、KNO3和KOH作為賦予藍(lán)色(“青色”)的產(chǎn)物用的起始材料。
21.權(quán)利要求19或20的支持體，其中包含F(xiàn)e2(SO4)3和KSCN作為賦予紅色(“品紅”)的產(chǎn)物用的起始材料。
22.權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的支持體，其中包含Cr2O3、KNO3和KOH作為賦予黃色(“黃色”)的產(chǎn)物用的起始材料。
23.權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的支持體，其中包含Cu2+和NH3或物質(zhì)Co(NO3)2和Al2O3作為賦予藍(lán)色的產(chǎn)物用的起始材料，和/或包含Co(NO3)2和ZnO或物質(zhì)K2CrO4和C3H7OH作為賦予綠色的產(chǎn)物用的起始材料。
24.權(quán)利要求16-23中任一項(xiàng)的支持體，其中導(dǎo)致不同性能變化，尤其顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料，包含在[間隙]支持體內(nèi)位于獨(dú)立的體積部分(18a-d)中。
25.權(quán)利要求16-24中任一項(xiàng)的支持體，其中導(dǎo)致不同性能變化，尤其顏色變化的合成反應(yīng)的起始材料，包含在支持體內(nèi)位于獨(dú)立的層(16a-d)中。
26.權(quán)利要求16-25中任一項(xiàng)的支持體，其中包埋吸收激光輻射的助劑或各層。
27.權(quán)利要求26的支持體，其中賦予基色或黑色的云母或彩色顏料作為吸收激光輻射的助劑被包含。
28.權(quán)利要求16-27中任一項(xiàng)的支持體，其中以包封的方式包含合成反應(yīng)的至少一種起始材料，其中以通過(guò)激光輻射打開包封的方式選擇包封。
29.權(quán)利要求28的支持體，其中以包封吸收激光輻射的方式選擇包封。
30.權(quán)利要求16-29中任一項(xiàng)的支持體，其中包埋充當(dāng)合成反應(yīng)催化劑的顆粒。
31.權(quán)利要求16-30中任一項(xiàng)的支持體作為有價(jià)證券和/或安全文件，如身份證、駕照、信用卡、健康保險(xiǎn)卡或作為票據(jù)或薄片等的應(yīng)用。
全文摘要
一種通過(guò)使用簡(jiǎn)單的方式在支持體內(nèi)生成信息項(xiàng)目的方法，該方法提供長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，且尤其相對(duì)于光和濕氣穩(wěn)定的信息項(xiàng)目。為此，通過(guò)激光照射，在支持體的局部部分區(qū)域內(nèi)設(shè)定用于包含在支持體內(nèi)的許多反應(yīng)物的反應(yīng)條件，其中所設(shè)定的反應(yīng)條件是引起反應(yīng)物進(jìn)入合成反應(yīng)的那些條件。
文檔編號(hào)B41M3/14GK1767953SQ200480009089
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者赫爾曼·赫克, 曼弗雷德·佩希科, 奧利弗·穆特 申請(qǐng)人:聯(lián)合印刷有限責(zé)任公司