專利名稱：平版印刷版用支持體的制造方法以及支持體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷版用支持體的制造方法。具體而言，是涉及用于靈敏度、抗污性以及耐印性均優(yōu)良的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體的制造方法。
背景技術(shù)：
用于平版印刷版的平版印刷版用鋁支持體(以下，簡稱「平版印刷版用支持體」)，是通過對鋁板實施粗面化處理和其它的表面處理來制造的。作為粗面化處理的方法，已知的例如有機械粗面化處理、電化學粗面化處理(以下也稱作「電解粗面化處理」)、化學粗面化處理(化學腐蝕法)、以及組合它們的處理方法。
其中，機械粗面化處理對于提高平版印刷版的耐印性較有效。作為機械粗面化處理，一般所熟知的是，在旋轉(zhuǎn)的尼龍刷和鋁板之間噴涂研磨劑料漿的方法。
可是，該使用尼龍刷和研磨劑的方法，雖然有能夠高速并且廉價地進行粗面化的優(yōu)點，但是缺點是研磨劑的粒度的控制較難，當粒徑較大的研磨劑混入時，容易在局部產(chǎn)生深的凹部。其結(jié)果，當平版印刷版用支持體的表面局部地存在深的凹部時，在設置有正型圖像記錄層的平版印刷版中，將發(fā)生非圖像部的局部較深部分難以顯像的問題。另外，在設置有負型的圖像記錄層的平版印刷版中，將發(fā)生圖像部的局部較深部分難以形成圖像的問題。
另外，使用尼龍刷和研磨劑的方法，由于是物理的粗面化處理，將產(chǎn)生尖銳部分，因此為了使該部分變得平滑，需要在后工序的堿腐蝕處理中使鋁大量地溶解。所以有費用高，并且對環(huán)境的影響大的問題。
具體而言，專利文獻1記載的是這樣的印刷版，即，在具有平均直徑為10～16μm，最好為20～24μm的凹坑的表面構(gòu)造的、且經(jīng)過滾筒處理以及模壓處理后的鋁支持體上，通過電化學粗面化處理所制造的具有0.1～6μm范圍內(nèi)的坑凹直徑的坑凹的微細結(jié)構(gòu)在該表面構(gòu)造上重疊而形成的印刷版。
專利文獻2記載的是，將包含直徑為2～50μm以及平均直徑為20～30μm的半球壓印并經(jīng)過預刻印的鋁板，在選自鹽酸、硝酸、硫酸以及鋁鹽的氯化物或硝酸鹽離子的電解質(zhì)中，進行粗面化而形成的平版印刷版用支持體。粗面化后的表面粗糙度Ra均勻，整個區(qū)域為1.0～1.5μm。
專利文獻3記載的是，使用壓延滾筒通過轉(zhuǎn)印將鋁板粗面化，在其上面設置由丙烯酸、異丁烯酸、有機磷系聚合物、或它們的共聚物形成的前處理層，而使前處理層和感光層的粘合性得到提高的平版印刷版原版。
上述的以往技術(shù)所記載的方法，與使用尼龍刷和研磨劑的粗面化方法相比，容易生成均勻的凹凸，但是，因其凹凸的凹坑大而有耐印性能差的缺點。
專利文獻1特開2002-240448號公報專利文獻2特靠2002-38300號公報專利文獻3WO02/19032號公報發(fā)明內(nèi)容因此，迫切需要有解決如上所述的局部存在深凹部的問題，使靈敏度、抗污性、耐印性得到提高的方法。
本發(fā)明的目的是解決上述的以往技術(shù)中所存在的問題，提供能夠容易地獲得均勻的凹凸，而且能夠獲得靈敏度、抗污性、耐印性能良好的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體(以下有時只稱為支持體)及其制造方法。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，使用經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板，進行至少2個工序的電化學粗面化處理，可以獲得能夠形成靈敏度、抗污性、耐印力均良好的平版印刷版的平版印刷版用支持體。
即本發(fā)明提供以下的[1]～[7]。
一種平版印刷板用支持體的制造方法，其特征是，使用經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板，進行以下處理(4)硝酸水溶液中進行電化學粗面化處理，(5)鹽酸水溶液中進行電化學粗面化處理，(6)陽極氧化處理。
一種平版印刷板用支持體的制造方法，其特征是，使用經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板，進行以下處理(10)堿性水溶液中進行化學腐蝕處理，(11)酸性水溶液中進行除污處理，(12)硝酸水溶液中進行電化學粗面化處理，(13)堿性水溶液中進行化學腐蝕處理，(14)酸性水溶液中進行除污處理，(15)鹽酸水溶液中進行電化學粗面化處理，(16)堿性水溶液中進行化學腐蝕處理，(17)酸性水溶液中進行除污處理，(18)陽極氧化處理。
一種平版印刷版用支持體的制造方法，其特征是，在經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板的凹凸上，重疊平均開口徑0.5～5μm凹坑和平均開口徑0.05～0.3μm的凹坑，然后進行陽極氧化處理或進行陽極氧化處理和親水化處理。
根據(jù)所述1～3的任一項所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中所述在表面形成了凹凸的鋁板是含有0.020～0.2質(zhì)量％Cu的鋁板。
根據(jù)所述1～4的任一項所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中所述凹凸圖案的轉(zhuǎn)印是在鋁板制造工序的最終壓延工序中進行。
根據(jù)所述1～5的任一項所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中所述陽極氧化處理后，進一步進行親水化處理。
一種平版印刷版原版，在用所述1～6的任一項制造方法所得到的支持體上，進一步具有圖像記錄層。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠獲得靈敏度、抗污性和耐印性均優(yōu)良的平版印刷版原版的平版印刷版用支持體的制造方法。


圖1是本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中的水洗處理中所使用的、通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置的模式截面圖。
圖2是表示本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中的電化學的粗面化處理所使用的、交流電波形圖的一例的圖形。
圖3是表示本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中的使用交流的電化學的粗面化處理中的、徑向型槽的一例的側(cè)面圖。
圖4是本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中的陽極氧化處理所使用的、陽極氧化處理裝置的概略圖。
圖5是本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中的陽極氧化處理所使用的、其它的陽極氧化處理裝置的概略圖。
圖中1-鋁板，11-鋁板，12-向心滾筒式壓路機，13a、13b-主極，14-電解處理液，15-電解液供給口，16-狹縫，17-電解液通路，18-輔助陽極，19a、19b-晶閘管，20-交流電源，40-主電解槽，50-輔助陽極槽，100-通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置，102-水，104-儲水罐，106-給水筒，108-整流部，410-陽極氧化處理裝置，412-給電槽，413-中間槽，414-陽極氧化處理槽，416-鋁板，418、426-電解液，420-陽極，422、428-導輥，424-夾緊輥，430-陰極，434-直流電源，436、438-給液噴嘴，440-遮蔽板，442-排液口具體實施方式

以下，詳細說明本發(fā)明。
<鋁板(壓延鋁)>
本發(fā)明使用的鋁板是以尺寸穩(wěn)定的鋁為主成分的金屬，由鋁或鋁合金構(gòu)成。除了純鋁板，還可以使用以鋁為主成分，并含有微量的其它元素的合金板。
本說明書中，將上述的鋁或鋁合金所構(gòu)成的各種基板統(tǒng)稱為鋁板。所述鋁合金中可以含有的其它元素有硅、鐵、錳、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等，合金中其它元素的含量為10質(zhì)量％以下。
如上所述的用于本發(fā)明的鋁板，其組成沒有特別限定，可以適當利用例如，aluminium handbook第4板(1990年，輕金屬協(xié)會發(fā)行)中記載的以往公知的材料，如，JIS A1050、JIS A1100、JIS A1070、含Mn的JISA3004、國際登錄合金3103A等的Al-Mn系鋁板。另外，為了增加拉伸強度，還可以使用上述鋁合金中添加了0.1質(zhì)量％以上的鎂的Al-Mg系合金、Al-Mn-Mg系合金(JIS A3005)。再有，還可以用含Zr、Si的Al-Zr系合金、Al-Si系合金。另外，也可以用Al-Mg-Si系合金。
再有，還可以使用將溶解使用完畢的鋁飲料罐的UBC(Used BeverageCan)金屬錠壓延而得到的鋁板。
本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法所使用的鋁板最好含有Cu0.020～0.2質(zhì)量％。鋁板的Cu含量為上述范圍時，在后述的硝酸交流電解中，能夠形成較大并且均勻的凹部。其結(jié)果，使用由本發(fā)明得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版具有更優(yōu)良的耐印性。
Cu含量，在后述的硝酸交流電解中生成均勻的凹部(蜂窩狀凹坑)方面考慮，優(yōu)選0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.12質(zhì)量％以下，最優(yōu)選0.10質(zhì)量％以下。
優(yōu)選的鋁板組成是Si0.07～0.09質(zhì)量％、Fe0.20～0.29質(zhì)量％、Mn0.01質(zhì)量％以下、Mg0.01質(zhì)量以下、Cr0.01質(zhì)量％以下、Zn0.01質(zhì)量以下、Ti0.02質(zhì)量％以下、Al99.4質(zhì)量％以上。
有關(guān)JIS1050材料，由本申請人提出的技術(shù)記載在以下各公報中特開昭59-153861號、特開昭61-51395號、特開昭62-146694號、特開昭60-215725號、特開昭60-215726號、特開昭60-215727號、特開昭60-216728號、特開昭61-272367號、特開昭58-11759號、特開昭58-42493號、特開昭58-221254號、特開昭62-148295號、特開平4-254545號、特開平4-165041號、特公平3-68939號、特開平3-234594號、特公平1-47545號以及特開昭62-140894號。另外，特公平1-35910號公報、特公昭55-28874號公報中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)JIS1070材料，本申請人提出的技術(shù)記載在以下各公報中特開平7-81264號、特開平7-305133號、特開平8-49034號、特開平8-73974號、特開平8-108659號以及特開平8-92679號。
有關(guān)Al-Mg系合金，本申請人提出的技術(shù)記載在以下各公報中特公昭62-5080號、特公昭63-60823號、特公平3-61753號、特開昭60-203496號、特開昭60-203497號、特公平3-11635號、特開昭61-274993號、特開昭62-23794號、特開昭63-47347號、特開昭63-47348號、特開昭63-47349號、特開昭64-1293號、特開昭63-135294號、特開昭63-87288號、特公平4-73392號、特公平7-100844號、特開昭62-149856號、特公平4-73394號、特開昭62-181191號、特公平5-76530號、特開昭63-30294號以及特公平6-37116號。另外，特開平2-215599號公報、特開昭61-201747號公報中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Mn系合金，本申請人提出的技術(shù)記載在特開昭60-230951號、特開平1-306288號以及特開平2-293189號公報中。另外，特公昭54-42284號、特公平4-19290號、特公平4-19291號、特公平4-19292號、特開昭61-35995號、特開昭64-51992號、特開平4-226394號的各公報、美國專利第5,009,722號說明書、同第5,028,276號說明書中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Mn-Mg系合金，本申請人提出的技術(shù)記載在特開昭62-86143號公報和特開平3-222796號公報中。另外，特公昭63-60824號、特開昭60-63346號、特開昭60-63347號、特開平1-293350號的各公報、歐洲專利第223,737號、美國專利第4,818,300號、英國專利第1,222,777號的各說明書中也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Zr系合金，本申請人提出的技術(shù)記載在特公昭63-15978號公報和特開昭61-51395號公報中。另外，特開昭63-143234號、特開昭63-143235號的各公報也記載了有關(guān)技術(shù)。
有關(guān)Al-Mg-Si系合金，英國專利第1,421,710號說明書中記載了有關(guān)技術(shù)。
使鋁合金成為板材，可以采用如下述的方法。首先，對被調(diào)整為給定的合金成分含有量的熔融鋁合金，按照常法進行凈化處理，并鑄造。凈化處理時，為了除去熔融金屬中的氫氣等不要氣體，實施以下處理助溶劑處理；使用氬氣、氯氣等的脫氣處理；使用陶瓷管過濾器、陶瓷泡沫過濾器等所謂的硬介質(zhì)過濾器，和以氧化鋁片、氧化鋁球等為過濾材料的過濾器，以及玻璃纖維過濾器的過濾處理；或者組合脫氣處理和過濾處理的處理方法。
為了防止熔融金屬中的非金屬夾雜物、氧化物等異物所導致的缺陷，以及溶在熔融金屬中的氣體所導致的缺陷，最好實施如上所述的凈化處理。有關(guān)熔融金屬的過濾處理，記載在以下各公報中特開平6-57432號、特開平3-162530號、特開平5-140659號、特開平4-231425號、特開平4-276031號、特開平5-311261號、特開平6-136466號。另外，有關(guān)熔融金屬的脫氣處理，記載在特開平5-51659號公報、實開平5-49148號公報中。本申請人在特開平7-40017號公報中，也給出了有關(guān)熔融金屬的脫氣的技術(shù)。
下面，使用經(jīng)過上述凈化處理的熔融金屬進行鑄造。有關(guān)鑄造方法，有以DC鑄造法所代表的使用固體鑄型的方法，和以連續(xù)鑄造法所代表的使用驅(qū)動鑄型的方法。
DC鑄造中，在冷卻速度為0.5～30℃/秒的范圍凝固。如果低于1℃，有可能大量形成粗大的金屬間化合物。進行DC鑄造時，可以制造板厚300～800mm的鑄塊。按照常法，將該鑄塊根據(jù)需要進行平面切削，通常，切削表層的1～30mm，最好1～10mm。在其前后，根據(jù)需要進行均熱化處理。進行均熱化處理時，為了避免金屬間化合物粗大化，在450～620℃進行1～48小時的熱處理。熱處理如果低于1小時，均熱化處理的效果有可能不充分。另外，不進行均熱化處理時，有可以降低成本的優(yōu)點。
之后，實施熱軋、冷軋，形成鋁板的壓延板。熱軋的開始溫度為350～500℃較合適。在熱軋之前或之后，或者其途中，可以實施中間退火處理。中間退火處理的條件是用間歇式退火爐，在280～600℃加熱2～20小時，優(yōu)選在350～500℃加熱2～10小時，或者用連續(xù)式退火爐，在400～600℃加熱6分以下，優(yōu)選在450～550℃加熱2分以下。用連續(xù)式退火爐以10～200℃/秒的升溫速度加熱，可以使結(jié)晶組織變細。
通過以上的工序，成形為一定厚度，如0.1～0.5mm的鋁板，還可以進一步通過輥式矯直機、張力平整機等矯正裝置改善平面性。平面性的改善，可以在將鋁板切成片狀后進行，不過為了提高生產(chǎn)性，最好在連續(xù)的卷材狀態(tài)下進行。另外，為了加工成一定的板幅，還可以使鋁板通過板料多條剪切線。再有，為了防止鋁板之間的摩擦所產(chǎn)生的擦傷，可以在鋁板的表面設置薄的油膜。油膜可以根據(jù)需要適用揮發(fā)性的物質(zhì)和非揮發(fā)性物質(zhì)。
另一方面，作為連續(xù)鑄造法，工業(yè)上實施的是雙輥法(hunter法)、3C法所代表的使用冷卻輥的方法，雙帶法(Hazelette法)、アルスイスキヤスタ-II型所代表的使用冷卻帶和冷卻塊的方法。使用連續(xù)鑄造法時，在冷卻速度為100～1000℃/秒的范圍凝固。連續(xù)鑄造法通常比DC鑄造法冷卻速度快，因此具有能夠提高相對于鋁基體的合金成分固溶度的特征。有關(guān)連續(xù)鑄造法，本申請人提出的技術(shù)記載在以下各公報中特開平3-79798號、特開平5-201166號、特開平5-156414號、特開平6-262203號、特開平6-122949號、特開平6-210406號、特開平6-26308號。
進行連續(xù)鑄造時，例如使用hunter法等的用冷卻輥的方法，可以直接、連續(xù)鑄造板厚1～10mm的鑄造板，具有能夠省略熱軋工序的優(yōu)點。另外，使用Hazelette法等的用冷卻帶的方法時，可以鑄造板厚10～50mm的鑄造板，通常在鑄造剛結(jié)束后，配置熱軋輥，連續(xù)地進行壓延，可以得到板厚1～10mm的連續(xù)鑄造壓延板。
上述的連續(xù)鑄造壓延板，和DC鑄造同樣地經(jīng)過冷軋、中間退火、平面性的改善、裁切等工序，可以成形為例如0.1～0.5mm的板厚。有關(guān)使用連續(xù)鑄造法時的中間退火條件以及冷軋條件，本申請人所提出的技術(shù)記載在特開平6-220593號、特開平6-210308號、特開平7-54111號、特開平8-92709號的各公報中。
本發(fā)明所使用的鋁板，最好進行JIS所規(guī)定的H18的調(diào)質(zhì)。
如上所述制造的鋁板，希望有以下各種特性。
鋁板的強度，為了獲得作為平版印刷版用支持體所必要的硬挺度，0.2％彈性極限應力優(yōu)選120MPa以上。再有，為了獲得進行過燒(burning)處理時所需一定程度的硬挺度，在270℃加熱處理3～10分鐘后的0.2％彈性極限應力優(yōu)選80MPa以上，更優(yōu)選100MPa以上。對鋁板特別要求硬挺度時，可以采用添加了Mg、Mn的鋁材料，可是使硬挺度太強時，鋁板對印刷機的印版滾筒的易適配性變差，因此應根據(jù)用途，適宜選擇材質(zhì)和微量成分的添加量。本申請人提出的有關(guān)技術(shù)記載在特開平7-126820號公報、特開昭62-140894號公報中。
另外，更加理想的是，鋁板拉伸強度為160±15N/mm2、0.2％彈性極限應力為140±15MPa、JIS Z2241和Z2201所規(guī)定的伸長率為1～10％。
在進行化學粗面化處理和電化學粗面化處理時，鋁板表面的結(jié)晶組織有可能成為發(fā)生面質(zhì)不良的原因，因此鋁板的結(jié)晶組織在表面最好不要太粗大。鋁板表面的結(jié)晶組織，寬優(yōu)選200μm以下，更優(yōu)選100μm以下，最優(yōu)選50μm以下，另外，結(jié)晶組織的長優(yōu)選5000μm以下，更優(yōu)選1000μm以下，最優(yōu)選500μm以下。本申請人提出的有關(guān)技術(shù)記載在特開平6-218495號、特開平7-39906號、特開平7-124609號的各公報中。
在進行化學的粗面化處理和電化學的粗面化處理時，鋁板表面的合金成分的不均勻分布有可能引起面質(zhì)不良的發(fā)生，因此鋁板的合金成分分布最好避免表面分布不均勻。本申請人提出的有關(guān)技術(shù)記載在特開平6-48058號、特開平5-301478號、特開平7-132689號的各公報中。
鋁板的金屬間化合物的尺寸和密度，有可能對化學粗面化處理和電化學粗面化處理產(chǎn)生影響。關(guān)于該問題本申請人提出的有關(guān)技術(shù)記載在特開平7-138687號、特開平4-254545號的各公報中。
本發(fā)明所使用的鋁板，可以使用預先經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板，也可以在鋁板上通過轉(zhuǎn)印凹凸圖案來形成凹凸。通過壓延加工形成凹凸的工序沒有限定，優(yōu)選使用壓延滾筒進行壓延加工。也可以使如上所述的鋁板在其最終壓延工序中，通過層壓壓延、轉(zhuǎn)印等形成凹凸后使用。
其中，優(yōu)選的方法是和調(diào)節(jié)最終板厚的冷軋，或者和精加工最終板厚調(diào)整后的表面形狀的精加工冷軋一起，使凹凸面壓接在鋁板上，轉(zhuǎn)印凹凸形狀，使鋁板的表面形成凹凸結(jié)構(gòu)。具體可以適用特開平6-262203號公報中記載的方法。
通過使用表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的鋁板，可以減少后面的堿腐蝕處理和粗面化處理中所消費的能量，使印刷機上潤版水的量的調(diào)整變得容易，容易獲得均勻的凹凸，而且能得到靈敏度、抗污性、耐印性均優(yōu)良的平版印刷版原版。
轉(zhuǎn)印最好在通常的鋁板的最終冷軋工序進行。用于轉(zhuǎn)印的壓延最好用1～3循環(huán)來進行，分別的壓下率優(yōu)選3～8％。
本發(fā)明中，獲得用于凹凸轉(zhuǎn)印的表面具有凹凸的轉(zhuǎn)印滾筒的方法，使用的是噴涂給定的鋁粒子的方法，其中優(yōu)選噴氣法。
噴氣法中的氣壓優(yōu)選1～10kgf/cm2(9.81×104～9.81×105Pa)，更優(yōu)選2～5kgf/cm2(1.96×105～4.90×105Pa)。
噴氣法所使用的砂粒只要是給定粒徑的氧化鋁粒子就可以，沒有特別限定。砂粒使用堅硬并且粒子的各個角是銳角的氧化鋁粒子時，容易使轉(zhuǎn)印滾筒的表面形成深且均勻的凹凸。
氧化鋁粒子的平均粒徑為50～150μm，優(yōu)選60～130μm，更優(yōu)選70～90μm。設定為上述范圍時，能夠獲得作為轉(zhuǎn)印滾筒足夠大的表面粗糙度，那么使用該轉(zhuǎn)印滾筒被付與凹凸的鋁板表面也有足夠大的粗糙度。而且，能夠使凹坑數(shù)變得足夠多。
噴氣法中，優(yōu)選進行2～5回噴射，其中更優(yōu)選進行2回。進行2回噴射時，第1回噴射所形成的凹凸的不整齊的凸部可以通過第2回的噴射削去，所以用得到的壓延滾筒被付與凹凸的鋁板的表面不容易形成局部的深凹部。其結(jié)果，平版印刷版的顯像性(靈敏度)變得優(yōu)良。
噴氣法中的噴射角，相對于噴射面(滾筒面)優(yōu)選60～120°，更優(yōu)選80～100°。
進行噴氣法后，在進行后述的鍍敷處理之前最好進行研磨直到平均表面粗糙度(Ra)從噴氣后的值下降10～40％為止。研磨優(yōu)選使用砂紙、磨石或拋光輪。通過研磨可以使轉(zhuǎn)印滾筒表面的凸部的高度變得整齊，其結(jié)果，使用該轉(zhuǎn)印滾筒被付與凹凸的鋁板表面不容易形成局部的深凹部分。從而平版印刷版的顯像性(靈敏度)變得優(yōu)良。
轉(zhuǎn)印滾筒表面的平均粗糙度(Ra)優(yōu)選0.4～1.0μm，更優(yōu)選0.6～0.9μm。
轉(zhuǎn)印滾筒表面的山數(shù)優(yōu)選1000～40000個/mm2，更優(yōu)選2000～10000個/mm2。山數(shù)如果太少，平版印刷版用支持體的保水性以及和圖像記錄層的粘附性變差。保水性如果較差，成為平版印刷版時，網(wǎng)點部分容易污染。
轉(zhuǎn)印滾筒的材質(zhì)沒有特別限定，可以使用例如公知的壓延滾筒用材質(zhì)。
本發(fā)明中優(yōu)選使用鋼制的滾筒。其中由鑄造制造的滾筒較理想。理想的滾筒材質(zhì)組成的一例是，C0.07～6質(zhì)量％、Si0.2～1質(zhì)量％、Mn0.15～1質(zhì)量％、P0.03質(zhì)量％以下、S0.03質(zhì)量％以下、Cr2.5～12質(zhì)量％、Mo0.05～1.1質(zhì)量％、Cu0.5質(zhì)量％以下、V0.5質(zhì)量％以下、剩余部分鐵和不可避免不純物。
另外，還可以列舉出通常作為壓延滾筒使用的工具鋼(SKD)、高速鋼(SKH)、高碳鉻軸承鋼(SUJ)、含有作為合金元素的碳和鉻和鉬和釩黃的鍛造鋼。為了獲得較長的滾筒壽命，可以使用含有10～20質(zhì)量％鉻的高鉻合金鑄鐵。
其中，優(yōu)選使用由鑄造法制造的滾筒。這時，淬火、回火后的硬度Hs優(yōu)選80～100?；鼗饍?yōu)選進行低溫回火。
滾筒的直徑優(yōu)選200～1000mm。另外，滾筒的面長優(yōu)選1000～4000mm。
經(jīng)噴氣法形成了凹凸的轉(zhuǎn)印滾筒在洗凈后，最好實施淬火、鍍硬鉻等硬質(zhì)化處理。由此可提高耐磨耗性，延長壽命。
硬質(zhì)化處理特別優(yōu)選鍍硬鉻。鍍硬鉻可以采用作為工業(yè)用鍍硬鉻法以往所眾所周知的使用CrO3-SO4浴、CrO3-SO4-氟化物浴等基于電鍍的方法。
鍍硬鉻膜的厚度優(yōu)選3～15μm，更優(yōu)選5～10μm。設定為上述范圍時，不容易發(fā)生鍍膜部分從滾筒表面材料和鍍膜的界面脫落即電鍍剝離，而且，耐磨耗性的提高效果也明顯。鍍硬鉻膜的厚度可以通過調(diào)整電鍍處理時間來調(diào)節(jié)。
獲得表面具有凹凸的壓延滾筒的方法，可以使用記載在如下公報中的方法特開昭60-36195號、特開2002-251005號、特開昭60-203495號、特開昭55-74898號以及特開昭62-111792號。
使用表面具有凹凸的壓延滾筒形成了凹凸圖案的鋁板，最好采用在表面具有10～100μm間隔凹凸的構(gòu)造。
這時，算術(shù)平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選0.4～1.5μm，更優(yōu)選0.4～0.8μm。Rmax優(yōu)選1～6μm，更優(yōu)選2～5μm。另外，Rsm優(yōu)選5～150μm，更優(yōu)選10～100μm。
再有，表面的凹部數(shù)，優(yōu)選200～20000個/mm2。
本發(fā)明使用的經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板是連續(xù)帶狀的片材或板材。即，可以是卷筒鋁板(aluminium web)，也可以是被裁切成與作為制品上市的平版印刷版原版對應大小的單張紙狀的薄片。
鋁板表面的傷痕在加工成平版印刷版用支持體時，有可能成為缺陷，因此，在做成平版印刷版用支持體的表面處理工序的前階段，必須將傷痕的發(fā)生控制在盡可能低的限度。所以具有穩(wěn)定的形態(tài)和搬運時不容易擦傷的包裝外形較理想。
卷筒鋁板的情況，作為鋁的包裝外形例如在鐵制托板上鋪上硬板紙和毛氈，在制品兩端安放瓦楞紙環(huán)板，用多聚物管將全體包上，向卷材內(nèi)徑部位插入木制環(huán)，在卷材的外周部放上毛氈，用帶狀鐵擰緊，并在其外周部進行顯示。另外，包裝材料可以使用聚乙烯薄膜，緩沖材料使用針刺毛氈、硬板紙。其它還有各種各樣的形態(tài)，只要是穩(wěn)定、并且運輸時不會擦傷的方法就可以，沒有特別限定。
本發(fā)明使用的鋁板的厚為0.1mm～0.6mm，優(yōu)選0.15mm～0.4mm，更優(yōu)選0.2mm～0.3mm。該厚度可以根據(jù)印刷機的尺寸、印刷版的尺寸、以及用戶的希望進行適宜的變更。
<表面處理>
本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法，是使用經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板，實施以下處理的平版印刷版用支持體的制造方法，(1)硝酸水溶液中進行電化學的粗面化處理(以下也稱作「硝酸交流電解」)，(2)鹽酸水溶液中進行電化學的粗面化處理(以下也稱作「鹽酸交流電解」)，(3)陽極氧化處理。
本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法中，還可以含有上述以外的各種工序。
另外，在所述(1)、(2)的處理前后，還可以進行堿水溶液中的腐蝕處理(以下也稱作「堿腐蝕處理」)以及酸性水溶液中的除污處理(以下也稱作「除污處理」)。
其中優(yōu)選的方法，是對鋁板至少按照以下的順序?qū)嵤┑谝粔A腐蝕處理、第一除污處理、硝酸交流電解、第二堿腐蝕處理、第二除污處理、鹽酸交流電解、第三堿腐蝕處理、第三除污處理、以及所述陽極氧化處理之后，進一步實施親水化處理。
<表面的砂目形狀>
用本發(fā)明的制造方法得到的支持體的粗面形成方法是，在經(jīng)轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面形成了凹凸的鋁板的凹凸上，平均開口徑0.5～5μm的第一凹坑和平均開口徑0.05～0.3μm的第二凹坑進一步重疊，之后，進行陽極氧化處理。還可以再進行親水化處理。
本發(fā)明中，平均開口徑0.5～5μm的第一凹坑主要通過拋錨作用保持圖像記錄層，具有付與耐印力的功能。凹坑的平均開口徑如果低于0.5μm，與設置在上層的圖像記錄層之間的粘附性有可能下降，平版印刷版的耐印性下降。而凹坑的平均開口徑超過5μm時，發(fā)揮拋錨作用的凹坑界面部分的數(shù)量減少，那么耐印性也可能下降。
重疊在所述凹坑上的平均開口徑0.05～0.3μm的第二凹坑主要起改善抗污性的作用。通過組合平均開口徑0.5～5μm的第一凹坑和平均開口徑0.05～0.3μm的第二凹坑，印刷時向平版印刷版提供潤版水的時候，其表面能夠形成均勻的水膜，抑制非圖像部的污染的發(fā)生。第二凹坑的平均開口徑如果低于0.05μm，有可能對水膜形成沒有明顯效果。而凹坑的平均開口徑超過0.3μm時，0.5～5μm的第一凹坑可能遭到破壞，不能獲得上述的該凹坑所帶來的耐印性提高的效果。
以下，對表面處理的各工序做詳細說明。
<機械粗面化處理>
本發(fā)明中，可以使用刷子和研磨材料進行機械的粗面化處理，也可以不進行，優(yōu)選使用刷子和研磨材料進行機械的粗面化處理。機械的粗面化處理進行的時間優(yōu)選電化學的粗面化處理之前。通過機械的粗面化處理鋁板的表面積增大。
首先，在對鋁板進行利用刷子的表面粗糙化處理之前，根據(jù)需要對鋁板進行除去表面壓延油的脫脂處理，例如用表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液等進行脫脂處理。但是，壓延油附著較少時可以省略脫脂處理。
接著，用1種或毛徑不同的至少2種刷子，一邊將研磨料漿液供給鋁板表面一邊進行利用刷子的表面粗糙化處理。有關(guān)機械的粗面化處理在特開平6-135175號公報、特公昭50-40047號公報中有詳細記載。刷子滾筒可以如特開平6-135175號公報所記載的那樣組合毛徑不同的刷子滾筒。
<第一堿腐蝕處理>
堿腐蝕處理，是使上述的鋁板與堿溶液接觸，來溶解表層的處理。
硝酸交流電解之前進行的第一堿腐蝕處理的目的是，通過硝酸交流電解形成均勻的凹部，以及除去鋁板(壓延鋁)表面的壓延油、污物、自然氧化膜等。
第一堿腐蝕處理中，腐蝕量優(yōu)選0.1g/m2以上，更優(yōu)選0.5g/m2以上，最優(yōu)選1g/m2以上，而且，優(yōu)選10g/m2以下，更優(yōu)選8g/m2以下，進一步優(yōu)選5g/m2以下，最優(yōu)選3g/m2以下。腐蝕量太少時，硝酸交流電解中，有可能不能生成均勻的凹坑，而產(chǎn)生斑痕。另一方面，腐蝕量太多時，堿水溶液的使用量增多，經(jīng)濟上不合算。
作為用于堿溶液的堿，可以列舉出苛性堿、堿金屬鹽。具體而言，作為苛性堿，例如苛性鈉、苛性鉀。另外，作為堿金屬鹽，例如多硅酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鉀、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；鋁酸鈉、鋁酸鉀等堿金屬鋁酸鹽；葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀等堿金屬糖醛酸鹽；磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、三代磷酸鈉、三代磷酸鉀等堿金屬磷酸氫鹽。其中，從腐蝕速度快以及廉價方面考慮，優(yōu)選苛性堿的溶液、以及含有苛性堿和堿金屬鋁酸鹽兩者的溶液。特別優(yōu)選苛性鈉的水溶液。
第一堿腐蝕處理中，堿溶液的濃度優(yōu)選30g/L以上，更優(yōu)選300g/L以上，而且優(yōu)選500g/L以下，更優(yōu)選450g/L以下。
另外，堿溶液最好含有鋁離子。鋁離子濃度優(yōu)選1g/L以上，更優(yōu)選50g/L以上，而且優(yōu)選200g/L以下，更優(yōu)選150g/L以下。如上所述的堿溶液，例如，可以用水和48質(zhì)量％的苛性鈉水溶液和鋁酸鈉來調(diào)制。
第一堿腐蝕處理中，堿溶液的溫度優(yōu)選30℃以上，更優(yōu)選50℃以上，而且優(yōu)選80℃以下，更優(yōu)選75℃以下。
第一堿腐蝕處理中，處理時間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選2秒以上，而且優(yōu)選30秒以下，更優(yōu)選15秒以下。
對鋁板連續(xù)地進行腐蝕處理時，堿溶液中的鋁離子濃度上升，鋁板的腐蝕量發(fā)生變動。因此，腐蝕液的組成管理最好按照下述方法進行。
即，預先制成與苛性鈉濃度和鋁離子濃度的矩陣(matrix)相對應的、電導率和比重和溫度的矩陣，或電導率和超聲波傳播速度和溫度的矩陣，根據(jù)電導率和比重和溫度，或電導率和超聲波傳播速度和溫度測定液體組成，添加苛性鈉和水以使液體組成為控制目標值。然后，通過使因添加苛性鈉和水而增加的腐蝕液從循環(huán)罐溢出，來保持一定的液體量。作為添加的苛性鈉，可以使用工業(yè)用的40～60質(zhì)量％的物質(zhì)。
電導率計和比重計，最好使用分別經(jīng)過溫度補償?shù)臏y量計。比重計優(yōu)選使用差壓式。
作為使鋁板與堿溶液接觸的方法，可以列舉如下使鋁板通過裝有堿溶液的槽中的方法、使鋁板浸在裝有堿溶液的槽中的方法、將堿溶液噴涂在鋁板表面的方法。
其中，優(yōu)選將堿溶液噴涂在鋁板表面的方法。具體而言，從按照10～50mm的間距具有Φ2～5mm孔的噴射管，以每1根噴射管10～100L/min的量噴涂腐蝕液的方法較理想。噴射管最好設定為多根。
堿腐蝕處理結(jié)束后，最好用夾緊輥除去腐蝕液，進而進行1～10秒鐘水洗后，進一步用夾緊輥(niproller)除去腐蝕液。
水洗處理，最好使用通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置來進行水洗，然后用噴射管水洗。
圖1是通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置的模式剖面圖。如圖1所示，通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置100，具有儲留水102的儲水罐104，和向儲水罐104供水的給水筒106，和從儲水罐104把自由落下簾狀的液膜供給鋁板1的整流部108。
裝置100中，水102由給水筒106供給給水罐104，水102從給水罐104溢出時，經(jīng)整流部整流，自由落下簾狀的液膜被供給鋁板1。使用裝置100時，液量優(yōu)選10～100L/min。另外，裝置100和鋁板1之間的水102作為自由落下簾狀的液膜存在的距離L，優(yōu)選20～50mm。再有，鋁板的角度α相對于水平方向，優(yōu)選30～80°。
使用圖1所示的通過自由落下的簾狀的液膜進行水洗處理的裝置時，能夠?qū)︿X板均勻地實施水洗處理，因此可以提高水洗處理前所進行的處理的均勻性。
作為通過自由落下的簾狀的液膜進行水洗處理的裝置，例如記載在特開2003-96584號公報中的裝置較理想。
另外，水洗處理所使用的噴射管，可以使用例如，噴射水擴散成扇形的噴射片在鋁板的寬度方向上有多個的噴射管。噴射片的間隔優(yōu)選20～100mm，而且，每1根噴射片的液量優(yōu)選0.5～20L/min。噴射管最好使用多根。
<第一除污處理>
進行第一堿腐蝕處理后，為了除去表面殘留的污物(污物)，最好實施酸洗(第一除污處理)。除污處理是通過使鋁板與酸性溶液接觸來進行的。
使用的酸可以列舉出硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸、硼氟化氫等。
第一堿腐蝕處理后所進行的第一除污處理中，最好使用下面進行的硝酸交流電解所使用的電解液的溢出廢液。
除污處理液的組成管理中，可以選擇使用下面任一方法用對應于酸性溶液濃度和鋁離子濃度的矩陣的電導率和溫度來管理的方法； 用電導率和比重和溫度來管理的方法；以及用電導率和超聲波的傳播速度和溫度來管理的方法。
第一除污處理中，最好使用含有1～400g/L的酸和0.1～5g/L的鋁離子的酸性溶液。
酸性溶液的溫度優(yōu)選20℃以上，更優(yōu)選30℃以上，而且優(yōu)選70℃以下，更優(yōu)選60℃以下。
第一除污處理中，處理時間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選4秒以上，而且優(yōu)選60秒以下，更優(yōu)選40秒以下。
作為使鋁板與酸性溶液接觸的方法，可以列舉如下使鋁板通過裝有酸性溶液的槽中的方法、使鋁板浸在裝有酸性溶液的槽中的方法、將酸性溶液噴涂在鋁板表面的方法。
其中，優(yōu)選將酸性溶液噴涂在鋁板表面的方法。具體而言，從以10～50mm間隔具有Φ2～5mm孔的噴射管，以每1根噴射管10～100L/min的量噴涂腐蝕液的方法較理想。噴射管最好設定為多根。
除污處理結(jié)束后，最好用夾緊輥除去液體，進行1～10秒鐘水洗后，進一步用夾緊輥除去液體。
水洗處理，和堿腐蝕后的水洗處理相同。但是，每1根噴射片的液量優(yōu)選1～20L/min。
另外，第一除污處理中，作為除污處理液，使用下面進行的硝酸交流電解所使用的電解液的溢出廢液時，除污處理后，最好不進行用夾緊輥除去液體的處理以及水洗處理，使鋁板表面保持不干狀態(tài)，根據(jù)需要一邊噴射適宜的處理液，一邊處理鋁板直到硝酸交流電解工序。
<硝酸交流電解>
硝酸交流電解，是在含有硝酸的水溶液中的使用交流的電化學的粗面化處理。通過硝酸交流電解，可以使鋁板表面形成適宜的凹凸構(gòu)造。在鋁板含有較大量的Cu時，硝酸交流電解中，形成較大并且均勻的凹部。其結(jié)果，使用本發(fā)明所得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版具有優(yōu)良的耐印性。
硝酸交流電解，可以按照如特公昭48-28123號公報，以及英國專利第896,563號說明書中所述的電化學的表面粗糙化法(電解表面粗糙化法)。該電解表面粗糙化法使用正弦波形的交流電流，也可以使用特開昭52-58602號公報中所述的特殊的波形。另外，還可以使用特開平3-79799號公報中所述的波形。再有，特開昭55-158298號、特開昭56-28898號、特開昭52-58602號、特開昭52-152302號、特開昭54-85802號、特開昭60-190392號、特開昭58-120531號、特開昭63-176187號、特開平1-5889號、特開平1-280590號、特開平1-118489號、特開平1-148592號、特開平1-178496號、特開平1-188315號、特開平1-154797號、特開平2-235794號、特開平3-260100號、特開平3-253600號、特開平4-72079號、特開平4-72098號、特開平3-267400號、特開平1-141094號的各公報中所述的方法也可以適用。另外，除了上述的方法，作為電解電容器的制造方法而提出的使用特殊頻率的交流電進行電解的方法也可行。例如，美國專利第4,276,129號說明書以及同第4,676,878號說明書中所述的方法。
有關(guān)電解槽以及電源，有各種提案，可以使用美國專利第4,203,637號說明書、特開昭56-123400號、特開昭57-59770號、特開昭53-12738號、特開昭53-32821號、特開昭53-32822號、特開昭53-32823號、特開昭55-122896號、特開昭55-132884號、特開昭62-127500號、特開平1-52100號、特開平1-52098號、特開昭60-67700號、特開平1-230800號、特開平3-257199號的各公報中所述的。
另外，還可以使用特開昭52-58602號、特開昭52-152302號、特開昭53-12738號、特開昭53-12739號、特開昭53-32821號、特開昭53-32822號、特開昭53-32833號、特開昭53-32824號、特開昭53-32825號、特開昭54-85802號、特開昭55-122896號、特開昭55-132884號、特開昭48-28123號、特公昭51-7081號、特開昭52-133838號、特開昭52-133840號、特開昭52-133844號、特開昭52-133845號、特開昭53-149135號、特開昭54-146234號的各公報中所述的。
含有硝酸的水溶液，可以在濃度1～100g/L的硝酸的水溶液中，按照從1g/L到飽和的范圍添加硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等具有硝酸離子的硝酸化合物的至少一種后使用。另外，含有硝酸的水溶液中，還可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、硅等鋁合金所含有的金屬。
具體而言，在硝酸濃度5～15g/L的硝酸水溶液中溶解硝酸鋁，并將鋁離子濃度調(diào)整為3～7g/L的溶液較理想。
對鋁板連續(xù)地進行電解粗面化處理時，堿溶液中的鋁離子濃度上升，通過硝酸交流電解形成的鋁板的凹凸的形狀發(fā)生變動。因此，硝酸電解液的組成管理最好按照下述方法進行。
即，預先制成與硝酸濃度和鋁離子濃度的矩陣相對應的、電導率和比重和溫度的矩陣，或電導率和超聲波傳播速度和溫度的矩陣，根據(jù)電導率和比重和溫度，或電導率和超聲波傳播速度和溫度測定液組成，添加硝酸和水以使液組成為控制目標值。然后，通過使因添加硝酸和水而增加的電解液從循環(huán)罐溢出，來保持一定的液量。作為添加的硝酸，可以使用工業(yè)用的30～70質(zhì)量％的物質(zhì)。
電導率計和比重計，最好使用分別經(jīng)過溫度補償?shù)臏y量計。比重計優(yōu)選使用差壓式。
從液組成的測定所使用的電解液采取的樣品，使用和電解液不同的熱交換機控制為一定溫度(如，40±0.5℃)后，再用于測定，該方法從測定精度的提高方面考慮較理想。
再有，添加和Cu有可能形成配體的化合物后使用時，對于含有較多Cu的鋁板，能夠進行均勻的磨砂目。和Cu有可能形成配體的化合物列舉如下氨；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、環(huán)己胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、EDTA(乙二胺四醋酸)等氨的氫原子被烴基(脂肪族、芳香族等)取代而得到的胺類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等金屬碳酸鹽類。另外還可以舉出硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、碳酸銨等銨鹽。
含有硝酸的水溶液的溫度，優(yōu)選30℃以上，而且優(yōu)選55℃以下。
電化學的粗面化處理所使用的交流電源波，沒有特別限定，可以使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，優(yōu)選矩形波或梯形波，特別優(yōu)選梯形波。梯形波是指圖2所示的波形。該梯形波中，電流從0到達峰值的時間(TP)優(yōu)選0.5～3msec。TP超過3msec時，特別是使用含有硝酸的水溶液時，容易受到由電解處理自然發(fā)生而增加的銨離子等所代表的電解液中的微量成分的影響，很難進行均勻的磨砂目。其結(jié)果，成為平版印刷版時的抗污性可能下降。
可以使用梯形波交流的占空率為1∶2～2∶1的電源。如特開平5-195300號公報中所述，對鋁不用導體滾筒的間接給電方式中，優(yōu)選占空率為1∶1的電源。
可以使用梯形波交流的頻率為0.1～120Hz的電源。從設備考慮50～70Hz較理想。低于50Hz時，主極的碳精電極容易溶解，而超過70Hz時，容易受電源回路上的電感成分的影響，電源消耗增加。
電解槽中可以連接1個以上的交流電源?？刂萍釉谂c主極相對的鋁板上的交流的陽極和陰極的電流比，以進行均勻的磨砂目和溶解主極的碳精電極為目的，如圖3所示，最好設置輔助陽極，使交流電流的一部分分流。圖3中，11為鋁板，12為向心滾筒式壓路機(radial drum roller)，13a和13b是主極，14是電解處理液，15是電解液供給口，16是狹縫，17是電解液通路，18是輔助陽極，19a和19b是晶閘管，20是交流電源，40是主電解槽，50是輔助陽極槽。通過整流元件或轉(zhuǎn)換元件，使電流值的一部分成為直流電流分流到設置在和2個主電極不同的槽的輔助陽極中，由此可以控制參與在與主極相對的鋁板上發(fā)生的陽極反應的電流值、和參與陰極反應的電流值的比。在與主極相對的鋁板上，參與陽極反應和陰極反應的電量比(陰極時電量/陽極時電量)優(yōu)選0.3～0.95。
電解槽可以使用縱型、扁平型、徑向型等公知的用于表面處理的電解槽，特開平5-195300號公報中所述的徑向型電解槽特別理想。通過電解槽內(nèi)的電解液，相對于卷筒鋁板的行進方向，可以同向也可以逆向。
通過硝酸交流電解，可以形成平均開口徑為0.5～5μm的凹坑。但是，使電量較多時，電解反應較集中，還生成超過5μm的蜂窩狀的凹坑。
為了獲得如上所述的砂目，電解反應結(jié)束時的鋁板的參與陽極反應的電量總和，優(yōu)選150C/dm2以上，更優(yōu)選170C/dm2以上，而且優(yōu)選400C/dm2以下，更優(yōu)選350C/dm2以下。這時的電流密度，用電流的峰值表示優(yōu)選20～100A/dm2。
硝酸交流電解處理結(jié)束后，最好用夾緊輥除去液體，進行1～10秒鐘水洗處理后，進一步用夾緊輥除去液體。
水洗處理最好使用噴射管來進行，水洗處理所使用的噴射管，可以用例如，噴射水擴散成扇形的噴射片在鋁板的幅方向上有多個的噴射管。噴射片的間隔優(yōu)選20～100mm，而且，每1根噴射片的液量優(yōu)選1～20L/min。噴射管最好使用多根。
硝酸交流電解前，如果進行下述預電解，那么在硝酸交流電解中，不會形成深的凹部。
預電解，是形成硝酸交流電解時的凹坑形成的起點的工序。使用不容易受鋁板材質(zhì)的影響，并且耐腐蝕性非常強的鹽酸，稍微進行電解后，可以使表面均勻地形成作為起點的凹坑。
預電解中，鹽酸濃度優(yōu)選1～15g/L，另外，陽極時的電量優(yōu)選30～70C/m2。
預電解后，為了除去污物，最好實施堿腐蝕。堿腐蝕中鋁溶解量優(yōu)選0.2～0.6g/m2。
<第二堿腐蝕處理>
在硝酸交流電解和鹽酸交流電解之間所進行的第二堿腐蝕處理的目的是使在硝酸交流電解中所生成的污物溶解，以及使硝酸交流電解中所形成的凹坑的邊緣部分溶解。第二堿腐蝕處理基本和第一堿腐蝕處理相同，以下只說明不同點。
第二堿腐蝕處理中，腐蝕量優(yōu)選0.05g/m2以上，更優(yōu)選0.1g/m2以上，而且優(yōu)選4g/m2以下，更優(yōu)選3.5g/m2以下。腐蝕量太少時，平版印刷版的非圖像部中，硝酸交流電解中所生成的凹坑的邊緣部分不能變得平滑，容易掛墨，因此有可能抗污性變差。另一方面，腐蝕量太多時，硝酸交流電解中所生成的凹凸變小，因此有可能耐印性變差。
第二堿腐蝕處理中，堿溶液的濃度優(yōu)選30g/L以上，更優(yōu)選300g/L以上，而且優(yōu)選500g/L以下，更優(yōu)選450g/L以下。
另外，堿溶液最好含有鋁離子。鋁離子濃度優(yōu)選1g/L以上，更優(yōu)選50g/L以上，而且優(yōu)選200g/L以下，更優(yōu)選150g/L以下。如上所述的堿溶液，可以用水和48質(zhì)量％的苛性鈉水溶液和鋁酸鈉來調(diào)制。
第二堿腐蝕處理中，堿溶液的溫度優(yōu)選30℃以上，更優(yōu)選35℃以上，而且優(yōu)選60℃以下，更優(yōu)選50℃以下。
第二堿腐蝕處理中，處理時間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選2秒以上，而且優(yōu)選30秒以下，更優(yōu)選10秒以下。
<第二除污處理>
進行第二堿腐蝕處理后，為了除去表面殘留的污物，最好進行酸洗(第二除污處理)。第二除污處理基本和第一除污處理相同，以下只說明不同點。
第二除污處理中，優(yōu)選使用硝酸或硫酸。
第二除污處理中，優(yōu)選使用含有1～400g/L的酸和0.5～8g/L的鋁離子的酸性溶液。
第二除污處理中，處理時間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選4秒以上，而且優(yōu)選60秒以下，更優(yōu)選20秒以下。
<鹽酸交流電解>
鹽酸交流電解，是含有鹽酸的水溶液中的使用交流的電化學的粗面化處理。通過鹽酸交流電解，可以在鋁板表面上形成適宜的凹凸構(gòu)造。
鹽酸交流電解除了電解液不同，可以用和上述的硝酸交流電解大致相同的方法進行。以下只說明不同點。
含有鹽酸的水溶液，可以在濃度1～100g/L的鹽酸的水溶液中，按照從1g/L到飽和的范圍添加氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等具有氯離子的鹽酸化合物的至少一種后使用。另外，含有鹽酸的水溶液中，還可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、硅等鋁合金所含有的金屬。
具體而言，在鹽酸濃度2～10g/L的硝酸水溶液中溶解氯化鋁，并將鋁離子濃度調(diào)整為3～7g/L的溶液較理想。
含有鹽酸的水溶液的溫度優(yōu)選25℃以上，更優(yōu)選30℃以上，而且優(yōu)選55℃以下，更優(yōu)選40℃以下。
鹽酸本身的鋁溶解能力較強，因此只稍加電解就能使表面形成微細的凹凸。該微細的凹凸，平均開口徑為0.01～0.2μm，均勻地形成在鋁板的整個表面。為了獲得如上所述的砂目，電解反應結(jié)束時的參與鋁板的陽極反應的電量總和，優(yōu)選10C/dm2以上，更優(yōu)選50C/dm2以上，而且優(yōu)選100C/dm2以下，更優(yōu)選80C/dm2以下。這時的電流密度，用電流的峰值表示優(yōu)選20～100A/dm2。
對鋁板連續(xù)地進行電解粗面化處理時，堿溶液中的鋁離子濃度上升，由鹽酸交流電解所形成的鋁板的凹凸形狀發(fā)生變動。因此，鹽酸電解液的組成管理最好按照下述方法進行。
對鋁板連續(xù)地進行電解粗面化處理時，堿溶液中的鋁離子濃度上升，通過硝酸交流電解形成的鋁板的凹凸的形狀發(fā)生變動。因此，硝酸電解液的組成管理最好按照下述方法進行。
即，預先制成與鹽酸濃度和鋁離子濃度的矩陣相對應的、電導率和比重和溫度的矩陣，或電導率和超聲波傳播速度和溫度的矩陣，根據(jù)電導率和比重和溫度，或電導率和超聲波傳播速度和溫度測定液組成，添加鹽酸和水以使液組成為控制目標值。然后，通過使因添加鹽酸和水而增加的電解液從循環(huán)罐溢出，來保持一定的液量。作為添加的鹽酸，可以使用工業(yè)用的10～40質(zhì)量％的物質(zhì)。
電導率計和比重計，最好使用分別經(jīng)過溫度補償?shù)臏y量計。比重計優(yōu)選使用差壓式。
對為了測定液組成而從電解液采的樣品，利用和電解液不同的熱交換機控制為一定溫度(如，35±0.5℃)后，再用于測定，該方法從測定精度的提高方面考慮較理想。
<第三堿腐蝕處理>
鹽酸交流電解后所進行的第三堿腐蝕處理的目的是使鹽酸交流電解中生成的污物溶解，以及使鹽酸交流電解中所形成的凹坑的邊緣部分溶解。第三堿腐蝕處理基本和第一堿腐蝕處理相同，以下只說明不同點。
第三堿腐蝕處理中，腐蝕量優(yōu)選0.05g/m2以上，更優(yōu)選0.1g/m2以上，而且優(yōu)選0.3g/m2以下，更優(yōu)選0.25g/m2以下。腐蝕量太少時，平版印刷版的非圖像部中，鹽酸交流電解中生成的凹坑的邊緣部分不能變得平滑，容易掛墨，因此有可能抗污性變差。另一方面，腐蝕量太多時，硝酸交流電解和鹽酸交流電解中所生成的凹凸變小，因此有可能耐印性變差。
第三堿腐蝕處理中，堿溶液的濃度優(yōu)選30g/L以上，另外，為了避免使前階段的鹽酸交流電解中所生成的凹凸變得過小，優(yōu)選100g/L以下，更優(yōu)選70g/L以下。
另外，堿溶液最好含有鋁離子。鋁離子濃度優(yōu)選1g/L以上，更優(yōu)選3g/L以上，而且優(yōu)選50g/L以下，更優(yōu)選8g/L以下。如上所述的堿溶液，可以用水和48質(zhì)量％的苛性鈉水溶液和鋁酸鈉來調(diào)制。
第三堿腐蝕處理中，堿溶液的溫度優(yōu)選25℃以上，更優(yōu)選30℃以上，而且優(yōu)選60℃以下，更優(yōu)選50℃以下。
第三堿腐蝕處理中，處理時間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選2秒以上，而且優(yōu)選30秒以下，更優(yōu)選10秒以下。
<第三除污處理>
進行第三堿腐蝕處理后，為了除去表面殘留的污物(smut)，最好進行酸洗(第三除污處理)。第三除污處理基本和第一除污處理相同，以下只說明不同點。
第三除污處理中，使用和下面進行的陽極氧化處理中所使用的電解液(如，硫酸)相同種類的溶液，可以省略第三除污處理和陽極氧化處理之間的水洗工序，因而較理想。
第三除污處理中，優(yōu)選使用含有5～400g/L的酸和0.5～8g/L的鋁離子的酸性溶液。
第三除污處理中，處理時間優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選4秒以上，而且優(yōu)選60秒以下，更優(yōu)選15秒以下。
第三除污處理中，作為除污處理液，使用和下面進行的陽極氧化處理中所使用的電解液相同種類的溶液時，在除污處理后可以省略用夾緊輥除去液體的處理和水洗處理。
<陽極氧化處理>
對經(jīng)過上述處理的鋁板，還要進一步實施陽極氧化處理。陽極氧化處理可以用該領(lǐng)域以往所使用的方法來進行。例如在硫酸濃度為50～300g/L，鋁濃度為5質(zhì)量％以下的溶液中，以鋁板為陽極，通電，可以形成陽極氧化膜。陽極氧化處理中所使用的溶液，可以將以下溶液單獨使用或者組合2種以上使用硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、胺基磺酸等。
這時，電解液中還可以至少含有鋁板、電極、自來水、地下水等中通常所含有的成分。再有，還可以添加第2、第3成分。這里所說的第2、第3成分，可以列舉如下Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金屬的離子；銨離子等陽離子；硝酸離子、碳酸離子、氯化物離子、磷酸離子、氟化物離子、亞硫酸離子、鈦酸離子、硅酸離子、硼酸離子等陰離子，可以含有0～10000ppm的濃度。
陽極氧化處理的條件，根據(jù)使用的電解液的不同進行各種變化，不可能一概而定，通常電解液濃度1～80質(zhì)量％，溶液溫度5～70℃，電流密度0.5～60A/dm2，電壓1～100V，電解時間15秒～50分的條件較合適，可以調(diào)整為所期望的陽極氧化膜。
另外，還可以使用以下各公報中所述的方法特開昭54-81133號、特開昭57-47894號、特開昭57-51289號、特開昭57-51290號、特開昭57-54300號、特開昭57-136596號、特開昭58-107498號、特開昭60-200256號、特開昭62-136596號、特開昭63-176494號、特開平4-176897號、特開平4-280997號、特開平6-207299號、特開平5-24377號、特開平5-32083號、特開平5-125597號、特開平5-195291號。
其中，如特開昭54-12853號和特開昭48-45303號公報中所述，作為電解液，優(yōu)選使用硫酸溶液。電解液中的硫酸濃度，優(yōu)選10～300g/L(1～30質(zhì)量％)，更優(yōu)選50～200g/L(5～20質(zhì)量％)，另外，鋁離子濃度，優(yōu)選1～25g/L(0.1～2.5質(zhì)量％)，更優(yōu)選2～10g/L(0.2～1質(zhì)量％)。如上所述的電解液，可以通過例如，在硫酸濃度為50～200g/L的稀硫酸中添加硫酸鋁等來調(diào)制。
電解液的組成管理，使用和上述的硝酸交流電解時同樣的方法，根據(jù)與硝酸濃度和鋁離子濃度的矩陣相對應的、電導率和比重和溫度，或電導率和超聲波傳播速度和溫度來管理。
電解液的液溫，優(yōu)選25～55℃，更優(yōu)選30～50℃。
在含有硫酸的電解液中進行陽極氧化處理時，鋁板和對極之間可以外加直流，也可以外加交流。
對鋁板外加直流時，電流密度優(yōu)選1～60A/dm2，更優(yōu)選5～40A/dm2。
連續(xù)地進行陽極氧化處理時，為了避免電流集中在鋁板的一部分，即所謂的「燒焦」(皮膜比周圍變厚的部分)現(xiàn)象，最好在陽極氧化處理的開始，以5～10A/dm2的低電流密度外加電流，隨著陽極氧化處理的進行，使電流密度增加到30～50A/dm2或其以上。
具體而言，直流電源的電流分配，最好使下游側(cè)的直流電源的電流為上游側(cè)的直流電源的電流以上。進行如上所述的電流分配，不容易發(fā)生所謂的燒焦現(xiàn)象，其結(jié)果，高速的陽極氧化處理成為可能。
連續(xù)地進行陽極氧化處理時，最好采用通過電解液對鋁板給電的溶液給電方式來進行。
在如上所述的條件下進行陽極氧化處理，可以得到具有大量的被稱作大孔的孔的多孔膜，通常，其平均孔徑為5～50nm，平均孔密度為300～800個/μm2。
陽極氧化膜的量優(yōu)選1～5g/m2。如果低于1g/m2，版上容易帶傷，而超過5g/m2時，制造中需要大量的電力，經(jīng)濟上不合算。陽極氧化膜的量，更優(yōu)選1.5～4g/m2。另外，鋁板的中央部和邊緣部附近之間的陽極氧化膜量的差以1g/m2以下為宜。
作為陽極氧化處理所使用的電解裝置，可以使用特開昭48-26638號、特開昭47-18739號、特公昭58-24517號、特開2001-11698號的各公報中所述的裝置。
其中，圖4所示的裝置較適用。圖4是對鋁板的表面進行陽極氧化處理的裝置的一例概略圖。
圖4所示的陽極氧化處理裝置410中，為了通過電解液向鋁板416通電，在鋁板416的行進方向的上游側(cè)設置給電槽412，下游側(cè)設置陽極氧化處理槽414。鋁板416被導輥(pass roller)422和428按照圖4中箭頭所示的方向運送。在鋁板416被最初導入的給電槽412中，設置了與直流電源434的正極連接的陽極420，鋁板416成為陰極。因此，在鋁板416中發(fā)生陰極反應。
在鋁板416接下來被導入的陽極氧化處理槽414中，設置了與直流電源434的負極連接的陰極430，鋁板416成為陽極。因此，鋁板416中發(fā)生陽極反應，鋁板416的表面形成陽極氧化膜。
鋁板416和陰極430的間隔，優(yōu)選50～200mm。陰極430使用鋁。為了使陽極反應所產(chǎn)生的氫氣容易從體系逃逸，陰極430最好不是具有寬面積的電極，而是沿鋁板416的行進方向分割成多個的電極。
在給電槽412和陽極氧化處理槽414之間，如圖4所示，最好設置被稱作中間槽413的不積存電解液的槽。通過設置中間槽413，可以抑制電流不經(jīng)過鋁板416，而走旁路從陽極420到陰極430。中間槽413中最好設置夾緊輥424，以除去液體，使旁路電流減小到極少。由夾緊輥除去的電解液，從排液口442排出到陽極氧化處理裝置410之外。
為了減少電壓損失，要使給電槽412中儲留的電解液418比陽極氧化處理槽414中儲留的電解液426高溫和/或高濃度。另外，電解液418和426的組成、溫度等，由陽極氧化膜的形成效率、陽極氧化膜的大孔的形狀、陽極氧化膜的硬度、電壓、電解液的成本等決定。
給電槽412和陽極氧化處理槽414中，由給液噴嘴436和438噴出電解液，進行給液。為了使電解液的分布一定，防止陽極氧化處理槽414中的鋁板416的局部電流集中，給液噴嘴436和438上設置有狹縫，具有使噴出的液流在寬度方向上穩(wěn)定的構(gòu)造。
在陽極氧化處理槽414中，從陽極430看，隔著鋁板416的另一側(cè)設置遮蔽板440，抑制電流流到想要形成鋁板416的陽極氧化膜一面的另一側(cè)。鋁板416和遮蔽板440的間隔優(yōu)選5～30mm。直流電源434最好使用多個，共同連接正極側(cè)使用。由此，可以控制陽極氧化處理槽414中的電流分布。
另外，圖5所示的陽極氧化處理裝置，是使上述圖4所示的陽極氧化處理裝置2槽串聯(lián)地連接而形成的。
<封孔處理>
本發(fā)明中，還可以根據(jù)需要，對陽極氧化膜中存在的大孔進行密封的封孔處理。封孔處理可以按照沸騰水處理、熱水處理、蒸汽處理、硅酸鈉處理、亞硝酸鹽處理、醋酸銨處理等公知的方法進行。例如，可以用特公昭56-12518號公報、特開平4-4194號公報、特開平5-202496號公報、特開平5-179482號公報等所述的裝置和方法進行封孔處理。
<親水化處理>
陽極氧化處理后或封孔處理后，可以進行親水化處理。作為親水化處理，可以列舉如下美國專利第2,946,638號說明書中所述的氟化鋯酸鉀處理、美國專利第3,201,247號說明書中所述的磷鉬酸鹽處理、英國專利第1,108,559號中所述的烷基鈦酸酯處理、德國專利第1,091,433號說明書所述的聚丙烯酸處理、德國專利第1,134,093號說明書和英國專利第1,230,447號說明書所述的聚乙烯膦酸處理、特公昭44-6409號公報所述的膦酸處理、美國專利第3,307,951號說明書所述的植酸處理、特開昭58-16893號公報和特開昭58-18291號公報所述的親油性有機高分子化合物和2價金屬形成的鹽的處理、美國專利第3,860,426號說明書所述的設置含有水溶性金屬鹽(如，醋酸鋅)的親水性纖維素(如，羧甲基纖維素)的底涂層的處理、特開昭59-101651號公報所述的將具有磺基的水溶性聚合物進行底涂的處理。
另外，還可以列舉用以下物質(zhì)進行底涂的處理特開昭62-019494號公報所述的磷酸鹽、特開昭62-033692號公報所述的水溶性環(huán)氧化合物、特開昭62-097892號公報所述的磷酸變性淀粉、特開昭63-056498號公報中記載的二胺化合物、特開昭63-130391號公報所述的氨基酸的無機或有機酸、特開昭63-145092號公報所述的含有羧基或羥基的有機膦酸、特開昭63-165183號公報所述的含有氨基和膦酸基的化合物、特開平2-316290號公報所述的特定的羧酸衍生物、特開平3-215095號公報所述的磷酸酯、特開平3-261592號公報所述的帶有1個氨基和1個磷的含氧酸基的化合物、特開平5-246171號公報所述的苯膦酸等的脂肪族或芳香族膦酸、特開平1-307745號公報所述的如硫代水楊酸的含S原子化合物、特開平4-282637號公報所述的帶有磷的含氧酸的基團的化合物。
再有，還可以用特開昭60-64352號公報所述的酸性染料進行著色。
另外，理想的親水化處理方法是在硅酸鈉、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽的水溶液中浸漬的方法；涂布親水性乙烯基聚合物或親水性化合物，形成親水性的底涂層的方法等。
用硅酸鈉、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽的水溶液進行的親水化處理，可以按照美國專利第2,714,066號說明書和美國專利第3,181,461號說明書中所述的方法和順序來實施。
堿金屬硅酸鹽可以列舉出硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。堿金屬硅酸鹽的水溶液，也可以適當量地含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
另外，堿金屬硅酸鹽的水溶液，還可以含有堿土類金屬鹽或4族(第IVB族)金屬鹽。堿土類金屬鹽列舉如下硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇等的硝酸鹽；硫酸鹽；鹽酸鹽；磷酸鹽；醋酸鹽；草酸鹽；硼酸鹽等。4族(第IVB族)金屬鹽列舉如下四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯化氧化鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯。上述的堿土類金屬鹽和4族(第IVB族)金屬鹽，單獨或2種以上組合使用。
由堿金屬硅酸鹽處理而吸附的Si量可以通過螢光X線分析裝置測定，其吸附量優(yōu)選1.0～15.0mg/m2。
通過該堿金屬硅酸鹽處理，可以使平版印刷版用支持體表面獲得對堿性顯影液的耐溶解性提高的效果，能夠抑制鋁成分在顯影液中的溶出，使顯影液的疲勞所引起的顯影氣體的發(fā)生降低。
再有，通過親水性的底涂層的形成來進行的親水化處理，可以按照特開昭59-101651號公報和特開昭60-149491號公報中所述的條件及順序來實施。
該方法使用的親水性乙烯基聚合物列舉如下聚乙烯磺酸、含有磺基的p-苯乙烯磺酸等含有磺基的乙烯基聚合性化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯等通常的乙烯基聚合性化合物的共聚物。另外，該方法使用的親水性化合物可以列舉出含有選自-NH2基、-COOH基以及磺基中的至少一種基團的化合物。
<干燥>
按照上述方法得到平版印刷版用支持體之后，在設置圖像記錄層之前，優(yōu)選對平版印刷版用支持體的表面進行干燥。干燥優(yōu)選在表面處理的最后處理之后、水洗處理和用夾緊輥除去液體之后再進行。
干燥溫度優(yōu)選70℃以上，更有選80℃以上，并且優(yōu)選110℃以下，更優(yōu)選100℃以下。
干燥時間優(yōu)選2～15秒。
(液組成的管理)本發(fā)明中，上述的表面處理中所使用的各種處理液的組成最好用特開2001-121837號公報中記載的方法來管理。預先調(diào)制各種濃度的多個處理液樣品，分別測定2種液溫中超聲波的傳播速度，制成矩陣狀的數(shù)據(jù)表，處理中，最好實時測定液溫以及超聲波的傳播速度，根據(jù)它來控制濃度。特別在除污處理中，使用硫酸濃度250g/L以上的電解液時，最好用上述方法進行濃度的控制。
另外，電解粗面化處理和陽極氧化處理中所使用的各電解液，Cu濃度優(yōu)選100ppm以下。Cu濃度如果太高，一旦停止生產(chǎn)線，鋁板上Cu析出，線路重新運轉(zhuǎn)時，析出的Cu被轉(zhuǎn)印到導輥上，有可能成為處理斑的原因。
在由本發(fā)明得到的平版印刷版用支持體上設置圖像記錄層，可以得到本發(fā)明的平版印刷版原版。圖像記錄層中使用感光性組合物。
適用于本發(fā)明的感光性組合物列舉如下含有堿可溶性高分子化合物和光熱變換物質(zhì)的熱正型感光性組合物(以下，把該組合物和使用它的圖像記錄層稱作「熱正型」)、含有硬化性化合物和光熱變換物質(zhì)的熱負型感光性組合物(以下稱作「熱負型」)、光聚合型感光性組合物(以下稱作「光聚合物型」)、含有重氮樹脂或光交聯(lián)樹脂的負型感光性組合物(以下稱作「普通負型」)、含有苯醌二疊氮基化合物的正型感光性組合物(以下稱作「普通正型」)、不需要特別的顯影工序的感光性組合物(以下稱作「無處理型」)。下面對上述優(yōu)良的感光性組合物加以說明。
<熱正型>
<感光層>
熱正型的感光性組合物含有堿可溶性高分子化合物和光熱變換物質(zhì)。在熱正型的圖像記錄層中，光熱變換物質(zhì)將紅外線激光等光能轉(zhuǎn)變成熱，該熱能有效解除使堿可溶性高分子化合物的堿溶解性下降的相互作用。
堿可溶性高分子化合物可以舉出分子中含有酸性基的樹脂及其2種以上的混合物。特別是，含有酚性羥基、磺酰胺基(-SO2NH-R(式中，R代表烴基))、活性亞胺基(-SO2NHCOR、-SO2NH SO2R、-CONH SO2R(各式中R代表烴基))等酸性基的樹脂，從對堿顯影液的溶解性方面考慮較理想。
尤其在通過紅外線激光等光的曝光中的圖像成形性優(yōu)良方面，含有酚性羥基的樹脂較理想，可以列舉如下酚醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、對甲酚-甲醛樹脂、間/對混合甲酚-甲醛樹脂、酚/甲酚(間、對以及間/對混合的任一種)混合-甲醛樹脂(酚-甲酚-甲醛共聚合樹脂)等的熱塑性酚醛樹脂。
另外還可以列舉特開2001-305722號公報(特別是 ～ )中記載的高分子化合物、特開2001-215693號公報中記載的含有用通式(1)所表示的重復單位的高分子化合物、特開2002-311570號公報(特別是 )中記載的高分子化合物。
作為光熱變換物質(zhì)，從記錄靈敏度方面考慮，優(yōu)選在波長700～1200nm的紅外區(qū)域有光吸收區(qū)域的顏料或染料。作為染料，列舉如下偶氮染料、金屬配位化合物偶氮染料、吡唑酮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳離子染料、苯醌亞胺染料、次甲基染料、花青苷染料、魚鯊鎓(スクワリリウム)色素、吡喃鎓鹽、硫代金屬鹽配位體(如，硫代鎳配位體)。其中，優(yōu)選花青苷染料，尤其優(yōu)選特開2001-305722號公報中記載的通式(1)所表示的花青苷染料。
熱正型的感光性組合物中，可以含有溶解阻止劑。作為溶解阻止劑可以列舉如特開2001-305722號公報的 ～ 中記載的溶解阻止劑。
另外，熱正型的感光性組合物中，最好含有作為添加劑的靈敏度調(diào)節(jié)劑、用于曝光的加熱后立即得到可視像的烘干劑、作為圖像著色劑的染料等化合物、使涂布性和處理穩(wěn)定性提高的表面活性劑。如上所述的化合物，優(yōu)選特開2001-305722號公報的 ～ 中記載的物質(zhì)。
除了上述以外，特開2001-305722號公報中詳細記載的感光性組合物也較適用。
另外，熱正型的圖像記錄層不限于單層，也可以是2層構(gòu)造。
作為2層構(gòu)造的圖像記錄層(多層系的圖像記錄層)，可以舉出下面的類型在接近支持體的一側(cè)設置耐印性和耐溶劑性優(yōu)良的底層(以下稱作「A層」)，其上面設置正型圖像形成性優(yōu)良的層(以下稱作「B層」)。該類型靈敏度高，能夠?qū)崿F(xiàn)顯影寬容度。B層一般含有光熱變換物質(zhì)。光熱變換物質(zhì)可以列舉如上所述的染料。
A層中所使用的樹脂，從耐印性和耐溶劑性優(yōu)良方面考慮，可以列舉以含有磺酰胺基、活性亞胺基、酚性羥基等的單體為共聚成分得到的聚合物。B層中所使用的樹脂，可以列舉含有酚性羥基的堿水溶液可溶性樹脂。
A層和B層中所使用的組合物中，除了所述樹脂，還可以根據(jù)需要含有各種添加劑。具體而言，特開2002-3233769號公報的 ～ 中記載的各種添加劑較適用。另外，上述的特開2001-305722號公報的 ～ 中記載的添加劑也可以適用。
構(gòu)成A層和B層的各成分及其含量，優(yōu)選特開平11-218914號公報中記載的有關(guān)內(nèi)容。
<中間層>
熱正型的圖像記錄層和支持體之間最好設置中間層。中間層所含有的成分，可以列舉特開2001-305722號公報的 中記載的各種有機化合物。
<其它>
熱正型的圖像記錄層的制造方法和制版方法，可以使用特開2001-305722號公報中記載的方法。
<熱負型>
熱負型的感光性組合物含有硬化性化合物和光熱變換物質(zhì)。熱負型的圖像記錄層，是被紅外線激光照射部分硬化而形成圖像部的負型的感光層。
<聚合層>
作為熱負型的圖像記錄層的一種類型，可以列舉聚合型的圖像記錄層(聚合層)。聚合層含有光熱變換物質(zhì)、自由基發(fā)生劑、作為硬化性化合物的自由基聚合性化合物和膠粘劑聚合物。聚合層中，光熱變換物質(zhì)將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱，自由基發(fā)生劑被該熱分解，產(chǎn)生自由基，自由基聚合性化合物因產(chǎn)生的自由基而連鎖地聚合，并硬化。
作為光熱變換物質(zhì)，可以列舉如上述的熱正型中所使用的光熱變換物質(zhì)。特別優(yōu)選的花青苷色素的具體例，記載在特開2001-133969號公報的 ～ 中。
作為自由基發(fā)生劑，可以列舉鎓鹽。特別優(yōu)選的鎓鹽記載在特開2001-133969號公報的 ～ 中。
作為自由基聚合性化合物，可以列舉具有至少1個，最好是2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
作為膠粘劑聚合物，可以列舉線狀有機聚合物。例如對水或弱堿水具有可溶性或溶脹性的線狀有機聚合物。其中，側(cè)鏈具有芳基、丙烯?；炔伙柡突蚱S基、和羧基的(甲基)丙烯酸樹脂，從膜強度、靈敏度和顯影性的優(yōu)良均衡方面考慮較適宜。
有關(guān)自由基聚合性化合物和膠粘劑聚合物，可以使用特開2001-133969號公報的 ～ 中詳細記載的物質(zhì)。
熱負型的感光性組合物中，最好含有特開2001-133969號公報的 ～ 中記載的添加劑(如用于提高涂布性的表面活性劑)。
聚合層的制造方法和制版方法，可以使用特開2001-133969號公報中詳細記載的方法。
<酸交聯(lián)層>
另外，作為熱負型的圖像記錄層的另一種類型，可以列舉酸交聯(lián)型的圖像記錄層(酸交聯(lián)層)。酸交聯(lián)層含有光熱變換物質(zhì)、熱酸發(fā)生劑、作為硬化性化合物的通過酸交聯(lián)的化合物(交聯(lián)劑)、以及在酸的存在下可和交聯(lián)劑發(fā)生反應的堿可溶性高分子化合物。酸交聯(lián)層中，光熱變換物質(zhì)將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱，熱酸發(fā)生劑被該熱分解，產(chǎn)生酸，交聯(lián)劑和堿可溶性高分子化合物通過產(chǎn)生的酸發(fā)生反應，并硬化。
作為光熱變換物質(zhì)，可以列舉和聚合層中所使用的同樣的物質(zhì)。
作為熱酸發(fā)生劑，可以列舉如光聚合的光引發(fā)劑、色素類的光變色劑、微蝕刻等中所使用的酸發(fā)生劑等的熱分解化合物。
作為交聯(lián)劑，可以列舉如被羥甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物；具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物；環(huán)氧化合物。
作為堿可溶性高分子化合物，可以列舉如酚醛清漆樹脂、側(cè)鏈含有羥基芳基的聚合物。
<光聚合物型>
光聚合物型感光性組合物含有加聚性化合物、光聚合引發(fā)劑、高分子粘合劑。
作為加聚性化合物，可以列舉含有能夠加聚的乙烯性不飽和鍵的化合物。含有乙烯性不飽和鍵的化合物是末端上具有乙烯性不飽和鍵的化合物。具體而言，采用如單體、預聚物、它們的混合物等的化學形態(tài)。單體的例子有不飽和羧酸(如，丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸、馬來酸)和脂肪族多元醇化合物形成的酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物形成的酰胺。
另外，作為加聚性化合物，可以列舉氨基甲酸乙酯系加聚性化合物。
作為光聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)使用的光源的波長，適宜地選擇使用各種光聚合引發(fā)劑或2種以上光聚合引發(fā)劑的并用體系(光引發(fā)體系)。例如，特開2001-22079號公報的 ～ 中記載的引發(fā)體系。
高分子粘合劑，不僅作為光聚合型感光性組合物的膜形成劑起作用，還必須使圖像記錄層溶解在堿顯影液中，因此使用對堿性水具有可溶性或溶脹性的有機高分子聚合物。如上所述的有機高分子聚合物可以例舉在特開2001-22079號公報的 ～ 中記載的物質(zhì)。
光聚合物型的光聚合型感光性組合物中，最好含有特開2001-22079號公報的 ～ 中記載的添加劑(如，用于提高涂布性的表面活性劑、著色劑、可塑劑、熱聚合終止劑)。
另外，在光聚合物型的圖像記錄層上，為了防止氧氣的聚合終止作用，最好設置氧氣遮斷性保護層。氧氣遮斷性保護層中含有的聚合物，可以列舉如聚乙烯醇、其共聚物。
再有，最好設置如特開2001-228608號公報的 ～ 中記載的中間層或粘合層。
<普通負型>
普通負型的感光性組合物含有重氮樹脂或光交聯(lián)樹脂。其中，可以列舉含有重氮樹脂和堿可溶性或溶脹性的高分子化合物(粘合劑)的感光性組合物。
重氮樹脂列舉如下芳香族重氮鎓鹽和甲醛等含有活性羰基的化合物形成的縮合物；p-重氮苯基胺類和甲醛的縮合物與六氟磷酸鹽或四氟硼酸鹽形成的反應生成物，即有機溶劑可溶性重氮樹脂無機鹽。特別是，特開昭59-78340號公報中記載的含有20mol％以上6量體以上的高分子量重氮化合物較理想。
作為粘合劑，可以列舉以丙烯酸、異丁烯酸、巴豆酸或馬來酸為必須成分的共聚物。具體例子如下如特開昭50-118802號公報中記載的2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等單體形成的多元共聚物，如特開昭56-4144號公報中記載的烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈以及不飽和羧酸所形成的多元共聚物。
普通負型的感光性組合物中，最好含有作為添加劑的特開平7-281425號公報的 ～ 中記載的烘干劑、染料、用于付與涂膜柔軟性和耐磨耗性的增塑劑、顯影促進劑等化合物、用于提高涂布性的表面活性劑。
普通負型的感光層的下面，最好設置特開2000-105462號公報中記載的含有高分子化合物的中間層，該高分子化合物具有含酸根的構(gòu)成成分和含鎓基的構(gòu)成成分。
<普通正型>
普通正型的感光性組合物含有苯醌二疊氮基化合物。其中，可以列舉含有o-苯醌二疊氮基化合物和堿可溶性高分子化合物的感光性組合物。
作為o-苯醌二疊氮基化合物，列舉如下1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯和酚醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂形成的酯、美國專利第3,635,709號說明書中記載的1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯和連苯三酚丙酮樹脂形成的酯。
作為堿可溶性高分子化合物，列舉如下酚醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂、酚-甲酚-甲醛共聚樹脂、聚羥基苯乙烯、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺的共聚物、特開平7-36184號公報中記載的含有羧基的聚合物、特開昭51-34711號公報中記載的含有酚性羥基的丙烯酸系樹脂、特開平2-866號公報中記載的含有磺酰胺基的丙烯酸系樹脂、尿烷系樹脂。
普通正型的感光性組合物中，最好含有作為添加劑的特開平7-92660號公報的 ～ 中記載的靈敏度調(diào)節(jié)劑、烘干劑、染料等化合物、和特開平7-92660號公報的 中記載的用于提高涂布性的表面活性劑。
在普通正型的感光層下面，最好設置與適用于上述的普通負型的中間層同樣的中間層。
<無處理型>
無處理型的感光性組合物，可以列舉出熱塑性微粒子聚合物型、微膠囊型、磺酸發(fā)生聚合物含有型。它們都是含有光熱變換物質(zhì)的感熱型。光熱變換物質(zhì)優(yōu)選和上述的熱正型中所使用的同樣的染料。
熱塑性微粒子聚合物型的感光性組合物，是疏水性并且熱熔融性的微粒子聚合物分散在親水性高分子基體中而形成的。在熱塑性微粒子聚合物型的圖像記錄層中，疏水性的微粒子聚合物因曝光所產(chǎn)生的熱而熔融，相互熔合，形成疏水性區(qū)域，即圖像部。
作為微粒子聚合物，最好是微粒子之間通過熱熔融而得到的融合體，表面是親水性，并有可能分散到潤版水等親水性成分中的物質(zhì)更加理想。具體例如Research Disclosure No.33303(1992年1月)、特開平9-123387號、同9-131850號、同9-171249號以及同9-171250號的各公報、歐洲專利申請公開第931,647號說明書等中記載的熱塑性微粒子聚合物。其中，優(yōu)選聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。具有親水性表面的微粒子聚合物，可以例舉聚合物本身是親水性的物質(zhì)；使聚乙烯醇、聚乙二醇等的親水性化合物吸附在微粒子聚合物表面，使表面親水化的物質(zhì)。
微粒子聚合物最好含有反應性官能基。
作為微膠囊型的感光性組合物，可以舉出特開2000-118160號公報中記載的物質(zhì)、特開2001-277740號公報中記載的包含具有熱反應性官能基的化合物的微膠囊型。
磺酸發(fā)生聚合物含有型的感光性組合物中使用的磺酸發(fā)生聚合物，可以舉出特開平10-282672號公報中記載的側(cè)鏈上具有磺酸酯基、二磺酸基或者sec-或tert-磺酰胺基的聚合物。
通過使無處理型的感光性組合物中含有親水性樹脂，不僅在機器上顯影性變得良好，感光層本身的膜強度也提高。作為親水性樹脂，優(yōu)選例如含有羥基、羧基、羥乙基、羥丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基等親水基的物質(zhì)、親水性的溶膠凝膠變換系粘結(jié)樹脂。
無處理型的圖像記錄層層不需要特別的顯影工序，就可以在印刷機上顯影。有關(guān)無處理型的圖像記錄層的制造方法和制版印刷方法，可以使用特開2002-178655號公報中記載的方法。
<后涂層>
如上所述地在根據(jù)本發(fā)明所得到的平版印刷版用支持體上設置各種圖像記錄層而得到的本發(fā)明的平版印刷原版的背面，為了防止重疊時圖像記錄層的擦傷，可以根據(jù)需要設置有機高分子化合物構(gòu)成的覆蓋層。
使用根據(jù)本發(fā)明所得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版原版，通過適合圖像記錄層的各種處理方法，成為平版印刷版。
用于圖像曝光中的活性光線的光源，列舉如下水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈。激光可以舉出氦-氖激光(He-Ne激光)、氬激光、氪激光、氦-鎘激光、KrF激元激光、半導體激光、YAG激光、YAG-SHG激光。
所述曝光后，圖像記錄層為熱正型、熱負型、普通負型、普通正型以及光聚合物型中的任何一種的情況下，曝光之后最好用顯影液進行顯影，得到平版印刷版。
顯影液優(yōu)選堿性顯影液，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有有機溶劑的堿性水溶液。
另外，實質(zhì)上不含有堿金屬硅酸鹽的顯影液也較理想。使用實質(zhì)上不含有堿金屬硅酸鹽的顯影液進行顯影的方法，可以使用特開平11-109637號公報中詳細記載的方法。
再有，也可以使用含有堿金屬硅酸鹽的顯影液。
下面用實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受實施例的限制。
1-1.平版印刷版用支持體的制作(實施例1～23和比較例1)用表1所示組成(剩余部分為鋁和不可避免的不純物)的鋁合金調(diào)制熔融金屬，進行了熔融金屬處理和過濾后，用DC鑄造法作成厚500mm、寬1200mm的鑄塊。用平面切削機將表面切削約10mm的厚度之后，在550℃，保持均熱約5小時，溫度下降到400℃時，用熱壓延機作成厚2.7mm的壓延板。然后用連續(xù)退火機在500℃進行熱處理后，通過冷壓延，成形為厚0.3mm、寬1060mm，得到鋁板。
表1

<壓延滾筒的制作>
對組成為C1.52質(zhì)量％、Si0.31質(zhì)量％、Mn0.41質(zhì)量％、P0.028質(zhì)量％、S0.002質(zhì)量％、Cr11.6質(zhì)量％、Mo1.05質(zhì)量％、Cu0.12質(zhì)量％、V0.27質(zhì)量％、剩余部分鐵和不可避免不純物的SKD11鋼實施淬火處理和回火處理，使其硬度Hs成為82，對該具有表面粗糙度Ra為0.1μm的平滑表面的滾筒表面進行2回噴氣法，實施粗面化處理。噴氣法中，用平均粒徑90μm的氧化鋁粒子作為砂粒材料，并按照與噴射面的角度為90°來噴射所述砂粒材料。
接著，用研磨紙研磨滾筒表面直到滾筒表面凸部的高度的偏差在1μm以內(nèi)。
之后，實施鍍硬鉻以使厚度成為8μm，得到Ra為0.65μm的壓延滾筒。
在鋁壓延板的制造工序中的最終冷壓延工序中，使用按照上述方法制作的壓延滾筒，通過壓延(轉(zhuǎn)印)使鋁板形成凹凸。壓延后的表面粗糙度為以下的值。Ra＝0.5μm，Rmax＝3.0μm，Sm＝100μm，Δa＝3.5μm，測定方法如下所述。
(1)平均粗糙度用觸針式細度計(sufcom575，東京精密社制)進行二維粗糙度的測定，測定5次ISO4287所規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度，將其平均值為平均粗糙度。同樣地測定基準長度的最大高度Rmax(Ry)、凹凸的平均間隔(基準長度中的平均值)Sm、平均傾斜度Δa。
<測定條件>
截止值(cut off value)0.8mm，傾斜補正FLAT-ML，測定長度3mm，縱向放大率10000倍，掃描速度0.3mm/sec，觸針前端直徑2μm。
下面，用該鋁板進行以下的處理。
(1)堿水溶液中的腐蝕處理將含有NaOH 27wt％、鋁離子6.5wt％的水溶液，在60℃用噴射管噴涂，對鋁板進行腐蝕處理。在后面的工序中被電化學粗面化處理的一面的鋁板的溶解量為1.5g/m2。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。
(2)酸性水溶液中的除污處理接著，進行除污處理。
使用下一工序的電化學粗面化中所使用的硝酸的廢液。其溶液溫為35℃。用噴射器噴涂除污液，進行5秒鐘除污處理。之后，用夾緊輥除去液體。
(3)硝酸水溶液中的電化學的粗面化處理使用的電解液，是在液溫35℃，硝酸濃度10g/l的水溶液中添加硝酸鋁，并將鋁離子濃度調(diào)整到4.5g/l而形成的。
使用產(chǎn)生圖2所示的交流電的電源，進行電化學的粗面化處理。其交流電的頻率是60Hz，電流從0達到峰值的時間Tp為1.2msec。交流的占空率(ta/T)為0.5。
在交流的峰值時鋁板的陽極反應時的電流密度為60A/dm2。鋁板的陽極反應時的電量總和和陰極反應時的電量總和的比為0.95。施加到鋁板上的電量，用鋁板的陽極反應時的電量的總和表示是195C/dm2。
電解處理槽使用2個圖3所示的徑向型槽。
鋁板和電解液的相對速度在電解槽內(nèi)的平均值是1.5m/sec(1～2m/sec)。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。
(4)堿水溶液中的腐蝕處理將含有NaOH 27wt％、鋁離子5.5wt％的水溶液，在65℃用噴射管噴涂，處理8秒鐘，對鋁板進行腐蝕處理。在后面的工序中被電化學粗面化處理的一面上的鋁板的溶解量為3g/m2。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。
(5)酸性水溶液中的除污處理接著，進行除污處理。
使用后述的陽極氧化處理工序中產(chǎn)生的廢液(硫酸300g/l水溶液中溶解鋁離子1.5g/l)，在35℃溶液溫度下進行10秒鐘除污處理。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。
<6>鹽酸水溶液中的電化學粗面化處理使用的電解液，是在溶液溫度35℃，鹽酸濃度5g/l的水溶液中添加氯化鋁，并將鋁離子濃度調(diào)整到5g/l而形成的。
使用圖2所示的產(chǎn)生梯形波交流電的電源，進行電化學的粗面化處理。其交流電的頻率是60Hz，電流從0達到峰值的時間Tp為0.8msec。交流的占空率(ta/T)為0.5。
在交流的峰值時鋁板的陽極反應時的電流密度為50A/dm2。鋁板的陽極反應時的電量總和與陰極反應時的電量總和的比為0.95。外加到鋁板上的電量，用鋁板的陽極反應時的電量的總和表示是63C/dm2。
電解處理槽使用1個圖3所示的徑向型槽。
鋁板和電解液的相對速度在電解槽內(nèi)的平均值是1.5m/sec。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步夾緊輥除去液體。
<7>堿性水溶液中的腐蝕處理將含有NaOH 5wt％、鋁離子0.5wt％的水溶液，在35℃用噴射管噴涂，使鋁板溶解0.1g/m2，進行腐蝕處理。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。
(8)酸性溶液中的除污處理接著，進行除污處理。除污處理中使用的酸性水溶液，是下一工序的陽極氧化處理中產(chǎn)生的廢液(硫酸300g/l水溶液中溶解鋁離子1.5g/l)，在60℃溶液溫度下進行5秒鐘除污處理。之后，用夾緊輥除去液體。
(9)陽極氧化處理接著，對該板用以下條件進行陽極氧化處理。
使用在硫酸170g/l中添加硫酸鋁，并使鋁離子濃度為5g/l的33℃的電解液，在對電解處理槽內(nèi)的鋁板所施加的電流密度用鋁板的陽極反應期間的平均電流密度表示是10A/dm2的條件下，設置2.4g/m2的直流陽極氧化被膜。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。
(10)親水化處理在含有硅酸鈉2.5％的20℃水溶液中，浸漬10秒鐘進行親水化處理。之后，用夾緊輥除去液體，水洗，進一步用夾緊輥除去液體。用螢光X線分析裝置測定該鋁板的表面的Si量。鋁板的表面的Si量為3.5mg/m2。
之后，吹送90℃的風10秒鐘，進行干燥。
(實施例24～26)
用表1所示組成的鋁合金，和實施例1～23同樣地得到鋁板。只是，冷壓延中取代2次噴氣法，進行2次用平均粒徑200μm的鋼粒子作為砂粒材料的噴丸處理法，除此以外，用與上述的壓延滾筒的制作同樣的方法得到不同于實施例1～23的壓延滾筒，使用該壓延滾筒，通過轉(zhuǎn)印凹凸圖案，而在表面形成凹凸。鋁板的表面粗糙度Ra均為0.45μm。用該鋁板通過以下方法得到平版印刷版用支持體。
<表面處理>
表面處理是在上述的<1>～<10>的處理中，除了下面所記載的地方以外，和實施例1～23的<1>～<10>的表面處理同樣地進行。
<1>堿性水溶液中的腐蝕處理除了使苛性鈉濃度為370g/L、鋁粒子濃度100g/L以外，與上述相同地進行腐蝕處理。鋁板的被實施后面所述電化學的粗面化處理的一面的腐蝕量，如表3所示。
之后，用夾緊輥除去液體，實施后述的水洗處理后，進一步用夾緊輥除去液體。水洗處理，是使用通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置來進行，然后用具有使30個噴嘴按照50mm間隔排成一列的構(gòu)造的噴射管水洗5秒鐘。
<2>除污處理進行和實施例1～23同樣的處理。之后，不用夾緊輥除液，以硝酸水溶液附著在鋁板上的狀態(tài)輸送，輸送時間為25秒鐘。
<3>硝酸水溶液中的使用交流的電化學的粗面化處理電量用鋁板的陽極反應時的電量的總和表示，是200C/dm2，除此以外，進行同樣的處理。
<4>堿性水溶液中的腐蝕處理由噴射管對鋁板噴涂苛性鈉濃度370g/L、鋁離子濃度100g/L、溫度64℃的水溶液7秒鐘，進行腐蝕處理。鋁板的被實施電化學的粗面化處理一面的腐蝕量為3g/m2。
之后，用夾緊輥除去液體，實施后述的水洗處理后，進一步用夾緊輥除去液體。水洗處理，是使用通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置來進行，然后用和上述(1)的水洗處理中使用的同樣構(gòu)造的噴射管水洗5秒鐘。
<5>除污處理將硝酸鋁溶解于300g/L硝酸水溶液中而使鋁離子濃度為2g/L的水溶液(溶液溫度35℃)，經(jīng)噴射管噴涂10秒鐘，進行除污處理。
之后，用夾緊輥除去液體，用和上述(1)的水洗處理中所使用的噴射管同樣構(gòu)造的噴射管進行水洗處理后，進一步用夾緊輥除去液體。
<6>鹽酸水溶液中的使用交流的電化學的粗面化處理進行和實施例1～23同樣的處理。
<7>堿性水溶液中的腐蝕處理進行和實施例1～23同樣的處理。
之后，用夾緊輥除去液體，實施后述的水洗處理后，進一步用夾緊輥除去液體。水洗處理，是使用通過自由落下簾狀的液膜進行水洗處理的裝置來進行，然后用以20mm間隔具有Φ3mm孔的噴射管水洗5秒鐘。
<8>除污處理由噴射管噴涂硫酸濃度170g/L、鋁離子濃度5g/L的水溶液(溶液溫度35℃)5秒鐘，進行除污處理。水溶液使用后述(9)陽極氧化處理工序的廢液。
之后，用夾緊輥除液，不進行水洗處理。
<9>陽極氧化處理使用圖5所示的陽極氧化處理裝置進行陽極氧化處理。
使用使硫酸鋁溶解于170g/L硫酸水溶液中而使鋁離子濃度為5g/L的電解液(溫度33℃)。陽極氧化處理進行到鋁板在陽極反應期間的平均電流密度變成15A/dm2，最終的氧化膜量為2.4g/m2。
圖5所示的陽極氧化處理裝置，是將上述圖4所示的陽極氧化處理裝置的2槽串聯(lián)連接而形成的。但是，第1槽和第2槽中的直流電源數(shù)不同。陽極氧化處理裝置中，第1槽的直流電源A～H和第2槽的直流電源I～L的電流總和為31,000A，其電流分配和電解電壓如表2所示。與各直流電源連接的電極都一樣長。陽極氧化處理期間，鋁板參與陽極反應的時間總共為16秒鐘。
之后，用夾緊輥除去液體，用和上述(1)的水洗處理中所使用的噴射管同樣構(gòu)造的噴射管進行水洗處理后，用夾緊輥除去液體。
表2

<10>親水化處理使鋁板在硅酸鈉2.5質(zhì)量％的水溶液中(溶液溫度20℃)浸漬10秒鐘。用螢光X射線分析裝置測定的鋁板表面的Si量為3.5mg/m2。
之后，用夾緊輥除去液體，用和上述(1)的水洗處理中使用的噴射管同樣構(gòu)造的噴射管進行水洗處理后，進一步用夾緊輥除去液體。
然后吹送90℃的風10秒鐘，進行干燥，得到平版印刷版用支持體。
1-2.平版印刷版用支持體的表面的觀察用掃描型電子顯微鏡(JSM-5500，日本電子社制，以下相同)在50000倍放大倍數(shù)下觀察在上述所得到的各平版印刷版用支持體的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)均勻并且致密地生成了平均開口徑0.1μm的微細的凹凸。
另外，用掃描型電子顯微鏡在2000倍放大倍數(shù)下觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在實施例1～26的平版印刷版用支持體的表面上均勻生成了平均開口徑1～5μm的凹凸。而在比較例1的平版印刷版用支持體中，凹凸不均勻。
另外，平均開口徑0.1μm的微細的凹凸是重疊在平均開口徑1～5μm的凹凸上而形成的。
再有，用目視觀察所得到的各平版印刷版用支持體的表面，結(jié)果都沒有條痕并且面質(zhì)優(yōu)良。
1-3.平版印刷版原版的制作在上述所得到的各平版印刷版用支持體上，按照以下所述設置熱正型的圖像記錄層，得到平版印刷版原版。另外，在設置圖像記錄層之前，如后所述地設置底涂層。
在平版印刷版用支持體上涂布下述組成的底涂液，在80℃干燥15秒鐘，形成底涂層的涂膜。干燥后的涂膜的覆蓋量為15mg/m2。
<底涂液組成>
·下述高分子化合物 0.3g·甲醇 100g·水 1g化1
分子量2.8萬另外，調(diào)制下述組成的感熱層涂布液，在設置了底涂層的平版印刷版用支持體上，按照該感熱層涂布液干燥后的涂布量(感熱層涂布量)為1.8g/m2來涂布，然后干燥，形成感熱層(熱正型的圖像記錄層)，得到平版印刷版原版。
<感熱層涂布液組成>
·酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚＝60/40，重均分子量7,000，含有未反應甲酚0.5質(zhì)量％) 0.90g·甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸異丁酯/異丁烯酸共聚物(mol比35/35/30) 0.10g·下述結(jié)構(gòu)式表示的賽安寧染料A 0.1g·四氫化苯二甲酸酐0.05g·對甲苯磺酸 0.002g·使乙基紫的平衡離子為6-羥基-β-萘磺酸的物質(zhì) 0.02g·氟系表面活性劑(メガファックF-780F，大日本油墨化學工業(yè)社制，固體成分30質(zhì)量％) 0.0045g(固體成分換算)·氟系表面活性劑(メガファックF-781F，大日本油墨化學工業(yè)社制，固體成分100質(zhì)量％)0.035g·甲基乙基酮 12g
化2賽安寧染料A 1-4.平版印刷版原版的評價平版印刷版的耐印性和抗污性按照以下方法評價。
(1)耐印性用Creo社制的Trend Setter在滾筒旋轉(zhuǎn)速度150rpm、輻射(beam)強度10W的條件下，對得到的平版印刷版原版進行圖像的描繪。
之后，用裝有下述組成的堿顯影液的富士膠片(株)制的PSプロセッサ-940H，在保持液體溫度30℃、顯影時間20秒的條件下顯影，得到平版印刷版。而且，任何一個平版印刷版原版都靈敏度良好。
<堿顯影液組成>
·D-山梨糖醇 2.5質(zhì)量％·氫氧化鈉 0.85質(zhì)量％·聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1,000) 0.5質(zhì)量％·水 96.15質(zhì)量％用小森コ-ポレ-シヨン社制的リスロン印刷機，使用大日本油墨化學工業(yè)社制的DIC-GEOS(N)墨的油墨，對所得到的平版印刷版進行印刷，用目視確認的全部圖像的濃度開始變薄時的印刷張數(shù)來評價耐印性。
結(jié)果如表3所示。表3中的記號的含義如下所述。
A印刷張數(shù)為30000張以上A-B印刷張數(shù)為10000枚以上且低于30000張B印刷張數(shù)低于10,000張
(2)抗污性使用和耐印性的評價場合同樣方法得到的平版印刷板，用三菱ダイヤ型F2印刷機(三菱重工業(yè)社制)，以及DIC-GEOS(s)紅的油墨進行印刷，用目視評價印刷1萬張后的橡皮布(blanket)的污染情況。
結(jié)果如表3所示。表3中的記號的含義如下所述。
A 無污染A-B幾乎無污染B 污染在允許范圍內(nèi)C 明顯污染從表3可以知道，使用由本發(fā)明的平版印刷版用支持體的制造方法(實施例1～26)得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版，都具有優(yōu)良的耐印性和抗污性。
表3

另外，使用在實施例1～26中所得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版與使用在比較例1所得到的平版印刷版用支持體的平版印刷版相比，印刷機上的潤版水的量更容易調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷板用支持體的制造方法，其特征是，使用通過轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面上形成了凹凸的鋁板， 進行以下處理(1)硝酸水溶液中進行電化學的粗面化處理，(2)鹽酸水溶液中進行電化學的粗面化處理，(3)陽極氧化處理。
2.一種平版印刷板用支持體的制造方法，其特征是，使用通過轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面上形成了凹凸的鋁板，進行以下處理(1)堿性水溶液中進行化學腐蝕處理，(2)酸性水溶液中進行除污處理，(3)硝酸水溶液中進行電化學的粗面化處理，(4)堿性水溶液中進行化學的腐蝕處理，(5)酸性水溶液中進行除污處理，(6)鹽酸水溶液中進行電化學的粗面化處理，(7)堿性水溶液中進行化學的腐蝕處理，(8)酸性水溶液中進行除污處理，(9)陽極氧化處理。
3.一種平版印刷版用支持體的制造方法，其特征是，在通過轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面上形成了凹凸的鋁板的凹凸上，進一步重疊平均開口徑0.5～5μm的凹坑和平均開口徑0.05～0.3μm的凹坑，然后進行陽極氧化處理或進行陽極氧化處理和親水化處理。
4.根據(jù)所述1～3中任一項所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中所述在表面形成了凹凸的鋁板是含有0.020～0.2質(zhì)量％Cu的鋁板。
5.根據(jù)所述1～4中任一項所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中所述凹凸圖案的轉(zhuǎn)印是在鋁板制造工序的最終壓延工序中進行。
6.根據(jù)所述1～5中任一項所述的平版印刷版用支持體的制造方法，其中所述陽極氧化處理后，進一步進行親水化處理。
7.一種平版印刷版原版，在用所述1～6中的任一項制造方法所得到的支持體上，進一步具有圖像記錄層。
全文摘要
一種平版印刷版用支持體的制造方法以及支持體，該平版印刷版用支持體的制造方法是使用通過轉(zhuǎn)印凹凸圖案而在表面上形成了凹凸的鋁板，進行以下處理(1)硝酸水溶液中進行電化學的粗面化處理，(2)鹽酸水溶液中進行電化學的粗面化處理，(3)陽極氧化處理，根據(jù)本發(fā)明能夠獲得靈敏度、抗污性和耐印性均優(yōu)良的平版印刷版原版。
文檔編號B41N1/00GK1550353SQ2004100433
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者西野溫夫, 澤田宏和, 上杉彰男, 和, 男 申請人:富士膠片株式會社