專利名稱：感熱性平版印刷版,該平版印刷版用基板及基板制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感熱性平版印刷版，該平版印刷版用基板及基板制造方法，特別是涉及利用加熱進(jìn)行成像的感熱性平版印刷版，該平版印刷版的基板及基板制造方法，更具體地講，是關(guān)于利用低能量或短時(shí)間激光照射可成像的感熱性平版印刷版，該平版印刷版用的基板及基板制造方法。
利用加熱進(jìn)行成像的感熱性平版印刷版，在感熱層中具有吸收近紅外激光轉(zhuǎn)變成熱的光熱變換材料。
在這樣的體系中，所謂感度是根據(jù)所說的激光照射能量的絕對(duì)值?，F(xiàn)存在二個(gè)問題，即，如何更有效地將光能量變換成熱量，利用該熱量又如何更有效地提高感熱層的溫度。
關(guān)于前一個(gè)問題，從光熱變換材料的開發(fā)，反射層和層構(gòu)成方面進(jìn)行了各種各樣的研究。
后一個(gè)問題，認(rèn)為是由感熱層發(fā)生的熱量向金屬支撐體進(jìn)行擴(kuò)散的問題，在抑制熱擴(kuò)散方面進(jìn)行了研究，并公開了以下關(guān)于絕熱層和絕熱材料支撐體的技術(shù)。
特開平11-65105中提出，陽極氧化皮膜上，是由皮膜量為0.001-10mg/m2的聚乙烯磺酸形成的絕熱層。但是，所提出的絕熱層，真要是提高效果，必需要求一定以上的厚度，這又產(chǎn)生了該層和感熱層，或和支撐體的緊密接合和殘存膜等新的問題。
在特開平10-39496中提出一種方法，使用比規(guī)定支撐體的熱傳導(dǎo)率，傳導(dǎo)性低的聚乙烯對(duì)酞酸酯或傳導(dǎo)性更低的發(fā)泡器聚乙烯對(duì)酞酸酯等。將聚乙烯對(duì)酞酸酯用作支撐體的感熱性平版印刷版已在市場(chǎng)出售。
進(jìn)而還提出一種復(fù)合支撐體，即，在鋁支撐體上，貼合上聚乙烯對(duì)酞酸酯，作為絕熱性支撐體層，這種復(fù)合支撐體在市場(chǎng)上也有出售。然而，使用這種有機(jī)材料時(shí)，在以前使用鋁支撐體的PS版中所開發(fā)的緊密接合技術(shù)、親水化技術(shù)，通過控制表面水提高印刷品質(zhì)量的技術(shù)等等，都存在不能應(yīng)用的問題。
正如以上所述，當(dāng)前的現(xiàn)狀是關(guān)于控制向金屬支撐體熱擴(kuò)散的絕熱層和絕熱材料支撐體方面的技術(shù)提案最多。但是，如果利用激光，所需激光能量少而經(jīng)濟(jì)，可縮短寫入時(shí)間，對(duì)于這種市場(chǎng)要求，還不能充分滿足。
另一方面，就控制感熱層(成像層)中的熱擴(kuò)散方面的技術(shù)還沒見公開過。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠抑制向鋁支撐體擴(kuò)散熱，利用更低能量的激光照射就能成像的感熱性平版印刷版。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能夠抑制向鋁支撐體擴(kuò)散熱，具有和以前陽極氧化印刷版用支撐體同等親水性的，利用更低的激光照射能量就能成像的平版印刷版用基板，及其該基板的制造方法。
本發(fā)明者鑒于上述已產(chǎn)生具有親水性表面支撐體的技術(shù)，就如何抑制成像層內(nèi)部熱擴(kuò)散進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向設(shè)在支撐體上的感熱層(也稱作成像層)或下涂層中添加內(nèi)部有空隙、壁膜的聚合物高度交聯(lián)的中空狀聚合物微粒子，可以抑制熱擴(kuò)散，并能以低的激光照射能量成像。
進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，在鋁支撐體上設(shè)置內(nèi)部具有空隙的中空狀微粒子層，再在該層上設(shè)置鋁的水合物或氧化物層，使用這樣的平版印刷版用基板，可以抑制熱擴(kuò)散，并能以低的激光照射能量成像，而且得到與過去沒有變化的親水性表面。
即，本發(fā)明的形態(tài)及最好的形態(tài)如下(1)一種感熱性平版印刷版，其特征在于在支撐體上依次具有下涂層和感熱層，在該下涂層和感熱層中至少一個(gè)層中含有內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子。
(2)一種感熱性平版印刷版，其特征在于在支撐體上具有感熱層，在該感熱層內(nèi)含有內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)中記載的感熱性平版印刷版，其特征在于上述內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子，內(nèi)徑對(duì)外徑的比率為50-99％。
(4)根據(jù)上述(1)或(2)中記載的感熱性平版印刷版，其特征在于上述含有內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子的層內(nèi)，同時(shí)含有吸收波長760nm以上紅外光，并變換成熱的光熱變換材料。
(5)一種平版印刷版用基版，特征在于在鋁板或鋁合金板支撐體上，依次具有含內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的層、鋁的水合物或氧化物的皮膜層。
(6)一種平版印刷版用基版的制造方法，特征在于在鋁板或鋁合金板支撐體上設(shè)置含內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的層，通過在該層上進(jìn)行水合處理生成的鋁水合物皮膜層。
(7)一種平版印刷版用基板的制造方法，特征在于在鋁板或鋁合金板支撐體上設(shè)置含內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的層，通過在該層上進(jìn)行水合處理生成鋁水合物皮膜層后，在該皮膜層上實(shí)施陽極氧化處理，在最上層生成氧化物皮膜層。
作為感熱性平版印刷版，在支撐體上形成的層中，添加粒狀物質(zhì)的技術(shù)，已有下述方案公開。
在特開平7-311458號(hào)公報(bào)中公開了一種方法，即，在平版印刷版中的感光層上設(shè)有UV光吸收劑添加層，該UV光吸收劑添加層中含有平均粒徑在50μm以下的粒子。
在特開平9-29924號(hào)公報(bào)中公開了一種方法，即，在利用曝光加熱進(jìn)行熔融成像層的下面接受圖像層中，添加粒子狀物質(zhì)，設(shè)置0.01-10μm的空隙，使熔融的圖像層進(jìn)入空隙中，以改善圖像的強(qiáng)度。
在特開平11-48630號(hào)公報(bào)中公開了一種技術(shù)，即，將親水性粘合劑和粒狀無機(jī)填充材料組合，制作成空隙率為30-80％，平均空孔徑為0.05-1μm的多孔質(zhì)構(gòu)造的非圖像部分層，可提高非圖像部分的耐污染性和耐磨損性。
上述發(fā)明中，絕大部分添加的粒狀物質(zhì)是無機(jī)粒子，任何一種情況都不是打算抑制熱擴(kuò)散的。
而在特開平11-268439號(hào)公報(bào)或特開平11-309953號(hào)公報(bào)中公開了一種添加粒子的圖像層。雖然這時(shí)的粒子含有非水溶性粒子的有機(jī)粒子，在該粒子和粒子之間設(shè)置空隙制作成多孔質(zhì)的構(gòu)造，我們認(rèn)為這就是技術(shù)本身的內(nèi)容。
在上述設(shè)置這種粒子層的方法，主要采取的方法是在含微粒子層中使用粘合劑，將粒子固定在該層中，然而，極難使親水性達(dá)到和公知陽極氧化皮膜同等的程度。
本發(fā)明感熱性平版印刷版中使用的聚合物粒子，最大的特征是一種中空微粒子，由有機(jī)材料形成的內(nèi)部含有能達(dá)到絕熱效果的氣相(空氣)。
本發(fā)明的感熱性平版印刷版，通過在設(shè)置在支撐體上的下涂層或感熱層中含有內(nèi)部具有空隙，而且聚合物高度交聯(lián)的中空狀聚合物微粒子，能抑制熱擴(kuò)散，由光熱變換產(chǎn)生的熱能有效地應(yīng)用到成像中，因此，所需要的激光能量即少而又經(jīng)濟(jì)，能縮短寫入時(shí)間。同時(shí)使用低功率的廉價(jià)激光，從而降低了系統(tǒng)的費(fèi)用。
本發(fā)明的平版印刷版用基板及其制造方法，是通過在支撐體上設(shè)置內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子層(也稱下涂層)，再在該層上設(shè)置鋁的水合物或氧化物層，可抑制熱擴(kuò)散，由光熱變換產(chǎn)生的熱能有效地應(yīng)用于成像。因此，所需要的激光能量少而經(jīng)濟(jì)，并能縮短寫入時(shí)間，同時(shí)，由于使用低功率的廉價(jià)激光，所以又能降低系統(tǒng)的費(fèi)用。
圖4是本發(fā)明的平版印刷版用基板和使用它的感熱性平版印刷版的一例層結(jié)構(gòu)示意斷面圖。本發(fā)明的平版印刷版用基版15，在鋁支撐體11的表面上具有含內(nèi)部具空隙的中空狀微粒子12的下涂層，在該下涂層上具有復(fù)蓋中空狀微粒子12的鋁水合物或氧化物層。
平版印刷版用基版15上所示的層是在平版印刷版用基版15上形成的成像層(感熱層)14。
以下對(duì)構(gòu)成本發(fā)明平版印刷版用基版的要素進(jìn)行詳述。首先對(duì)本發(fā)明的最大特征中空粒子進(jìn)行說明。
作為無機(jī)質(zhì)的中空粒子，是由九州工業(yè)試驗(yàn)所開發(fā)研制的叫作白色砂質(zhì)沉積層氣球(Sirasu balloon)的硅系無機(jī)微粒子。
這種硅系無機(jī)微粒子是將白色砂質(zhì)沉積層等玻璃質(zhì)火山碎屑物進(jìn)行燒成發(fā)泡得到的物質(zhì)，主要成分階由鋁硅酸鹽玻璃形成，得到數(shù)十微米的中空粒子，進(jìn)一步由袖山等人研究制造出了平均粒徑在10μm以下的中空粒子。這樣的粒子用作水泥的輕質(zhì)骨料和塑料的填料，輕質(zhì)耐火建筑材料，從西拉庫絲(シテッヮスラ)、三機(jī)化工建機(jī)，昭和礦業(yè)，清新產(chǎn)業(yè)等處購得。
據(jù)報(bào)導(dǎo)這種中空料子并不僅限于硅系，使用氧化鈦同樣可以得到中空粒子。在特開平10-236818號(hào)公報(bào)中記載的，將硅系化合物和鋁化合物溶液進(jìn)行快速混合，除去副生鹽后，進(jìn)行水熱合成，得到1-10nm的非常細(xì)小的中空粒子。而在特開平7-328421號(hào)公報(bào)中報(bào)導(dǎo)了一種0.05-0.1μm的氧化鋅中空粒子。
關(guān)于有機(jī)質(zhì)的中空粒子，在材料技術(shù)Vol.11,No.31993中有詳細(xì)記載。本發(fā)明中，其制造方法沒有限定，作為一般的制作方法，已知有乳液聚合，乳化聚合、氣體發(fā)泡型的懸濁聚合等，可以由大日本油墨、三井東壓、日本吉綸、JSR等獲得制品。用于油漆工用紙的有機(jī)顏料、樹脂的輕量化、白濁化劑等用途。已知在感熱紙印刷用紙中，通過在低和感熱劑層之間設(shè)置這種中空粒子的中間層，付與隔熱性，抑制熱頭熱擴(kuò)散的技術(shù)。
本發(fā)明的感熱性平版印刷版中，作為前提是用有機(jī)溶劑將中空聚合物微粒子稀釋與下涂層或感熱層(成像層)涂布液混合，涂布在支撐體上，并表形成制膜，作為粒子的膜質(zhì)最好是耐溶劑性優(yōu)良的。曝光時(shí)利用激光照射進(jìn)行部分加熱，這時(shí)，該中空粒子溶解，得不到絕熱的效果。因此，要求很高的耐熱性。具體講，雖然不能規(guī)定殼體的交聯(lián)度，但將耐熱性作為指標(biāo)，熱分解溫度只要高于300℃，就可滿足上述要求。
用于本發(fā)明感熱性平版印刷版中的中空聚合物微粒子，內(nèi)徑對(duì)外徑的比率最好為50-99％。
低于50％，就空隙講，不能發(fā)揮有效的隔熱效果，若高于99％，粒子本身的強(qiáng)度難以保持，也就難以保持空隙，極不適宜。
本發(fā)明感熱性平版印刷版中使用的中空聚合物微粒子粒徑為0.01-50μm，最好0.1-5μm，更好為0.1-1μm。
不是中空的聚合物粒子(聚苯乙烯乳膠，硅酮樹脂、微凝膠等)，若與鋁金屬相比，熱傳導(dǎo)率很低，但就抑制熱擴(kuò)散講，雖然顯示出一些效果，若是內(nèi)部含有氣相，這種中空粒子就顯示出非常明顯的效果，因此，粒子具有中空就是本發(fā)明的一個(gè)特征。
作為同樣的中空粒子，開發(fā)了一種叫作白色砂質(zhì)沉積層氣球(Sirasuballon)的硅系無機(jī)微粒子。將白色砂沉積層等玻璃質(zhì)火山粉碎物進(jìn)行燒成發(fā)泡，主要成分是由硅鋁酸鹽玻璃構(gòu)成，得到數(shù)十微米的中空粒子，再根據(jù)袖山等人的研究，可制造出平均粒徑在10μm以下的中空粒子，然而，在涂膜中所含粒子尺寸過大時(shí)，向圖像層內(nèi)添加時(shí)會(huì)導(dǎo)致附著厚度降低，相對(duì)于剪斷力，很弱，很容易被破壞，從這方面考慮，作為向樹脂層的添加劑是很不適宜的。以下對(duì)設(shè)置在含上述中空微粒子的本發(fā)明感熱性平版印刷版支撐體和下面講述的感熱層之間的下涂層進(jìn)行講述。
含有中空微粒子的層，其自身也可以是含有光熱變換材料的感熱層(成像層)，這種情況，若將中空微粒子添加到后面講述的感熱層中，不存在問題，可發(fā)揮作用。
作為單獨(dú)的下涂層使用時(shí)，涂布膜的厚度越小越好，為了使中空粒子均勻地分散在支撐體表面上，涂布量必須為0.2g/m2。當(dāng)涂布量很多時(shí)，雖然隔熱效果提高了，但不能加熱到膜的下面，而產(chǎn)生殘膜。膜的最大厚度為0.5g/m2。粘結(jié)的樹脂，在陽性型時(shí)，可以使用熱塑型酚醛樹脂等含有酚性羥基的可溶于堿水溶液的樹脂等。
下面講述在鋁板或鋁合金板的支撐體表面上，設(shè)置含內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的下涂層的方法。
最簡便的方法是將中空狀粒子分散在水或溶劑中，利用旋轉(zhuǎn)涂布，棒式涂布等方法進(jìn)行涂布，并干燥。為了粘結(jié)在支撐體表面上，也可以加入形成粘接劑的水溶性樹脂，如PVA(聚乙烯醇)，作為涂布液中的濃度，其加入量最好在0.5％以下。濃度太高時(shí)，由樹脂被復(fù)的基板表面，會(huì)導(dǎo)致后面講述的鋁的水合處理和氧化處理的處理速度降低。以下對(duì)本發(fā)明在平版印刷版用基版上形成的感熱性平版印刷版的感熱層(成像層)進(jìn)行講述。
根據(jù)本發(fā)明，獲得顯著效果的是由熱形成圖像的組合物。感熱層可以適當(dāng)使用以前公知的組合物。例如以下文獻(xiàn)中公開的，特開平9-222737號(hào)公報(bào)、特開平9-90610號(hào)公報(bào)、特開平9-87245號(hào)公報(bào)、特開平9-43845號(hào)公報(bào)、特開平7-306528號(hào)公報(bào)等。
作為具有代表性的陽性型感熱性組合物實(shí)例，可以使用熱塑型酚醛樹脂等具有酚性羥基的可溶于堿水溶液的樹脂。例如，特開平7-285275號(hào)公報(bào)中公開的，在熱塑型酚醛樹脂等具有酚性羥基的可溶于堿水溶液的樹脂中，添加吸光生熱的物質(zhì)，和各種鎓鹽、醌二疊氮化物等的成像材料。這些成像材料中，在圖像部分內(nèi)，鎓鹽、醌二疊氮化物類等，作為堿水溶液可溶性樹脂的溶解抑制劑而起作用，在非圖像部分內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)受熱分解阻止溶解的能力，只能通過顯像去除，形成圖像。從抑制熱擴(kuò)散考慮，中空微粒子也可分散在這種感熱層中，但含量過多時(shí)，會(huì)降低圖像的膜強(qiáng)度。
如美國專利第5632204號(hào)中公開的，也可以將吸收紅外線形成燒蝕的金屬薄膜用作成像層。在這種體系內(nèi)形成基本上不需要液體顯像處理的系統(tǒng)。作為這種無處理印刷版用成像層，在以下文獻(xiàn)中有所公開，特開平11-95421號(hào)公報(bào)、特開平11-84658號(hào)公報(bào)、特開平11-30867號(hào)公報(bào)、特開平11-65106號(hào)公報(bào)、特開平10-282672號(hào)公報(bào)、特開平10-221842號(hào)公報(bào)等。
本發(fā)明的感熱性平版印刷版中，可根據(jù)需要，在感熱層上設(shè)置保護(hù)層。作為保護(hù)層的成分，有聚乙烯醇或通常感光性成像材料中使用的面層材料等。
在本發(fā)明的含中空粒子的下涂層上，也可以設(shè)置由下述組合物形成的非感熱性成像層，作為印刷版。
例如，作為由丙烯酸樹脂或尿烷樹脂和二疊氮樹脂形成的陰性型感光性平版印刷版用的成像層，有以下文獻(xiàn)中所公開的，特開平10-20506號(hào)公報(bào)、特開平6-5984號(hào)公報(bào)、特開平8-254825號(hào)公報(bào)、特開平7-281425號(hào)公報(bào)、特開平7-295212號(hào)公報(bào)、特開平5-197137號(hào)公報(bào)等。作為由甲酚熱塑型酚醛樹脂或酚樹脂和二疊氮化合物形成的陽性型感光性平版印刷版用的成像層，有以下文獻(xiàn)中所公開的，特開平7-120039號(hào)公報(bào)、特開平7-120040號(hào)公報(bào)、特開平7-120041號(hào)公報(bào)、特開平11-65109號(hào)公報(bào)、特開平11-84674號(hào)公報(bào)、特開平10-282645號(hào)公報(bào)、特開平8-146596號(hào)公報(bào)等。作為光聚合物型的陰性型光聚合性成像層，有以下文獻(xiàn)中所公開的，特開平8-320551號(hào)公報(bào)、特開平10-237118號(hào)公報(bào)、特開平10-161317號(hào)公報(bào)、特開平10-282679號(hào)公報(bào)、特開平11-65109號(hào)公報(bào)、特開平10-282682號(hào)公報(bào)、特開平10-161317號(hào)公報(bào)等。
上述感光層形成圖像部分時(shí)，支撐體表面最好形成非圖像部分，這種情況下，形成中空粒子下涂層的粘合劑最好是水溶性粘合劑或親水性粘合劑。
以下對(duì)在該第一層上形成的鋁水合物和氧化物層進(jìn)行講述。
在鋁表面上設(shè)置水合物和氧化物的方法，種類很多，可以使用過去已知的設(shè)置化學(xué)皮膜的方法。作為設(shè)置水合氧化物皮膜的方法，有-水軟鋁石處理，將鋁和高溫水反應(yīng)，生成物質(zhì)-水軟鋁石水合氧化皮膜的反應(yīng)，將90℃-100℃的脫離子水pH值調(diào)節(jié)到7-12，通過浸漬鋁，即可生成，為了提高耐腐蝕性，作為后處理，可進(jìn)行加壓蒸汽處理。
其它方法有鋰鹽-硅酸鹽處理、Lime-Coating、含LiNO3堿浴的處理等，在由Mg2+、HCO32-、SO42-等形成的浴中進(jìn)行處理的[海水-水軟鋁石]處理等，作為耐腐蝕性很高的處理而提出。
作為設(shè)置氧化物皮膜的方法，有堿性鉻酸鹽系的處理。已知有使用Na2CO3、NaCrO2浴的MBV法和將水玻璃加入到浴中的EW法等。上述化學(xué)處理生成的皮膜，由于通過鋁的水合或氧化而生成，所以伴隨著體積膨脹，而且，在有上述中空粒子層時(shí)，當(dāng)從表面除去該粒子時(shí)，可觀察到由無粒子間隙成長的獨(dú)特形狀皮膜。其結(jié)果，生成的皮膜形成包復(fù)粒子的形狀，可使粒子有效地固定在表面上。
對(duì)于后述的在鋁支撐體處理中使用的陽極氧化處理，可在該水合物、氧化物設(shè)置后進(jìn)行?？蓪?shí)施的條件和已講述的條件沒有任何變化。通過將水合物或氧化物和電解液組合，也能獲得平滑表面形狀的效果。
在這種鋁支撐體上設(shè)置內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子層，再在該層上設(shè)置鋁的水合物或氧化物層，得到平版印刷版用基版，再根據(jù)需要實(shí)施親水化處理。作為本發(fā)明中使用的親水化處理，有美國專利2714066號(hào)、3181461號(hào)、3280734號(hào)和3902734號(hào)中公開的堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)法。該方法中，是將支撐體在硅酸鈉水溶液中進(jìn)行浸漬處理或電解處理。另外還可使用其它方法，如特公昭36-22063號(hào)公報(bào)中公開的氟化鋯酸鉀和美國專利3276868號(hào)、4153461號(hào)、4689272號(hào)中公開的用聚乙烯膦酸處理的方法等。在支撐體的內(nèi)面上，可根據(jù)需要設(shè)置背涂層。作為這種背涂層，最好使用將特開平5-45885號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)高分子化合物和特開平6-35174號(hào)公報(bào)記載的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物，如水分解和聚縮合得到的金屬氧化物形成的被復(fù)層。這些被復(fù)層中，Si(OCH3)4、SI(OC2H5)4、Si(OC2H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化合物，價(jià)廉易得，由此得到的金屬氧化物被復(fù)層，親水性特別好。以下對(duì)本發(fā)明的感熱性平版印刷版的支撐體進(jìn)行講述。
本發(fā)明的感熱性平版印刷版的整個(gè)涂布上述成像材料層的支撐體，是尺寸穩(wěn)定的板狀物，迄今，包括那些用作印刷版的支撐體都可使用。作為這種支撐體，有紙、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)，疊層紙、鋁(包括鋁合金)、鋅、鐵、銅等金屬板，二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、酪酸纖維素、酪酸醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚乙烯對(duì)酞酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙縮醛等塑料薄膜、上述金屬的層壓或蒸鍍紙或塑料薄膜。但是，這些中，鋁可以通過電化學(xué)粗面化形成粗糙狀，付與緊密接觸性，通過進(jìn)行電化學(xué)的陽極氧化處理，形成具有極高親水性的多孔狀A(yù)l2O3層。這樣的表面作為印刷版的非圖像部分，由于具有極高的功能，所以用作平版印刷版的支撐體特別理想。
進(jìn)而，使用鋁的基板，在安裝在成像裝置和印刷機(jī)上時(shí)，它們的圓筒面上具有可靠的光滑撓曲性，而且安裝時(shí)，具有難以折斷或扭曲的剛性。尺寸穩(wěn)定性好，比較便宜。為獲得上述適用性，對(duì)該鋁板可按下述順序進(jìn)行表面處理。
鋁板包括純鋁板和鋁合金板。這種鋁板是純鋁板和以鋁為主要成分，含有微量雜元素的合金板。鋁合金中含有的雜元素，有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中雜元素的含量在10重量％以下，由于完全純的鋁在精煉技術(shù)上難以制造，所以可含有少量的雜元素。這樣，適用于本發(fā)明的鋁板，其組成不是特定的，因此，以前公知公用的鋁板材料可以適用。本發(fā)明中所用鋁板的厚度大致為0.1-0.6mm，最好為0.15-0.4mm，更好為0.2-0.3mm。
在對(duì)鋁板進(jìn)行粗面化之前，按照要求，除去表面的軋制油，例如利用表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性水溶液等進(jìn)行脫脂處理。鋁板表面的粗面化處理，可按照特開昭56-28893中公開的各種方法進(jìn)行，例如，機(jī)械粗面化的方法，電化學(xué)使表面溶解粗面化的方法和化學(xué)選擇溶解表面的方法。作為機(jī)械的方法可使用球磨法、刷磨法、噴射研磨法、拋光研磨法等公知的方法。作為電化學(xué)粗面化法，有在鹽酸或硝酸電解液中利用交流或直流進(jìn)行電解的方法。也可以使用特開昭54-63902號(hào)公報(bào)中公開的將上述兩種方法組合的方法。
這樣粗面化的鋁板，根據(jù)需要實(shí)施堿腐蝕處理和中和處理后，再根據(jù)要求，為提高表面的保水性和耐磨損性，實(shí)施陽極氧化處理。作為對(duì)鋁板實(shí)施陽極氧化處理用的電解質(zhì)，可使用能形成多孔氧化皮膜的各種電解質(zhì)，一般使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合酸。這些電解質(zhì)的濃度，可根據(jù)電解質(zhì)的種類適當(dāng)確定。陽極氧化的處理?xiàng)l件，由于隨使用的電解質(zhì)而進(jìn)行各種變化，一般不能確定。但一般的適宜條件是，電解質(zhì)濃度為1-80重量％的溶液，液溫為5-70℃，電流密度為5-60A/dm2，電壓1-100V，電解時(shí)間10秒-5分鐘。陽極氧化皮膜的量少于1.0g/m2，耐印刷性不理想，成像材料的非圖像部分很容易受到損傷，印刷時(shí)，損傷部分很容易附著油墨，產(chǎn)生所謂的[損傷污染]。
實(shí)施陽極氧化處理后，根據(jù)要求，對(duì)鋁表面實(shí)施親水性處理。作為本發(fā)明中使用的親水性處理，有美國專利2714066號(hào)、3181461號(hào)、3280734號(hào)和3902734號(hào)中公開的堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉水溶液)法。該方法是將支撐體在硅酸鈉水溶液中進(jìn)行浸漬處理或電解處理。另外還可以使用特公昭36-22063號(hào)公報(bào)中公開的使用氟化鋯酸鉀處理法和美國專利3276868號(hào)、4153461號(hào)、4689272號(hào)中公開的使用聚乙烯膦酸處理法等。
支撐體的背面，根據(jù)需要設(shè)置背涂層，作為這種背涂層，最好使用特開平5-45885號(hào)公報(bào)記載的將有機(jī)高分子化合物，和特開平6-35174號(hào)公報(bào)記載的將有機(jī)或無機(jī)金屬化合物進(jìn)行水分解和聚縮合得到的金屬氧化物形成的被復(fù)層。這些被復(fù)層中，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化合物，價(jià)廉易得，由它們獲得的金屬氧化物被復(fù)層親水性特別好。
按照將上述下涂層(含中空粒子層)、感熱層(成像層)和支撐體的各種要素進(jìn)行組合制作的本發(fā)明感熱性平版印刷版的基板，可利用熱記錄頭等直接對(duì)圖像實(shí)施感熱記錄，或者利用發(fā)射波長760-1200nm紅外線的固體激光或半導(dǎo)體激光的氙放電燈等高照度閃光或紅線燈曝光，進(jìn)行圖像曝光。像金屬薄膜的無處理印刷版型感熱層的情況，曝光后不進(jìn)行任何處理即可供于印刷。
圖像的寫入可采用面曝光方式，掃描方式中的任一種方式。前者是紅外線照射方式，或利用高照度的氙放電燈向原版上短時(shí)間照射光，通過光熱變換產(chǎn)生熱的方式。在使用紅外線燈等面曝光光源時(shí)，最好利用其照度改變曝光量，通常，在印刷用圖像上進(jìn)行調(diào)制前的面曝光強(qiáng)度，最好0.1-10J/cm2，更好0.1-1J/cm2。為透明支撐體時(shí)，也可由支撐體的背側(cè)通過支撐體進(jìn)行曝光。最好選擇獲得上述曝光強(qiáng)度的曝光照度，其曝光時(shí)間為0.01-1msec，最好照射0.01-0.1msec。照射時(shí)間過長時(shí)，從熱能生成速度和生成熱能的擴(kuò)散速度之間的競(jìng)爭關(guān)系考慮，必然要求增加曝光強(qiáng)度。
后者的情況是，利用含有大量紅外線成分的激光光源，將激光束在圖像上進(jìn)行調(diào)制，在原版上進(jìn)行掃描的方式。作為激光光源的實(shí)例，有半導(dǎo)體激光、氦氖激光、氦鎘激光、YAG激光?？梢砸?.1-300W的激光功率進(jìn)行照射。使用脈沖激光時(shí)，最好以1000W，更好2000W的激光束功率進(jìn)行照射。此進(jìn)的曝光量，在印刷用圖像上進(jìn)行調(diào)制前的面曝光強(qiáng)度，最好為0.1-10J/cm2，更好為0.3-1J/cm2。為透明支撐體時(shí)，也可以從支撐體的背面通過支撐體進(jìn)行曝光。
對(duì)于這樣的金屬薄膜無處理印刷版型感熱層，曝光后，可以不必進(jìn)一步處理，直接供于印刷。
感熱層(成像層)需要顯像時(shí)，在感熱記錄后或激光照射后，利用堿性劑進(jìn)行水顯像。作為感熱性平版印刷版的顯像液和補(bǔ)充液，可使用以前公知的堿性水溶液。例如，硅酸鈉、硅酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰等無機(jī)堿鹽。也可以使用一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、n-丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙烯二胺、吡啶等有機(jī)堿劑。這些堿劑可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。這些堿劑中特別好的顯像液是硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽水溶液。其理由是可根據(jù)硅酸鹽的成分氧化硅SiO2和堿金屬氧化物M2O的比率和濃度，對(duì)顯像性進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如特開昭54-62004號(hào)公報(bào)、特公昭57-7427號(hào)中記載的有效利用堿金屬硅酸鹽。
進(jìn)而，在使用自動(dòng)顯像機(jī)進(jìn)行顯像時(shí)，通過向顯像液中加入比顯像液堿性強(qiáng)度更高的水溶液(補(bǔ)充液)，長時(shí)間內(nèi)不必更換顯像槽中的顯像液，已知可大量處理PS版。本發(fā)明中最好使用這種補(bǔ)充方式。以促進(jìn)或抑制顯像性，提高顯像雜質(zhì)橡膠的分散性和印刷版圖像部分的親油墨性為目的，根據(jù)需要可在顯像液和補(bǔ)充液中添加各種表面活性劑和有機(jī)溶劑。作為最好的表面活性劑，有陰離子系、陽離子系、非離子系和兩性表面活性劑。進(jìn)而根據(jù)需要，也可向顯像液和補(bǔ)充液中加入氫醌、間苯二酚、亞硫酸、亞硫酸氫酸等無機(jī)酸的鈉鹽，鉀鹽等還原劑，有機(jī)羧酸、消泡劑，硬水軟化劑等。
對(duì)用上述顯像液和補(bǔ)充液進(jìn)行顯像處理的印刷版，使用含水洗水表面活性劑等的沖洗液，含有阿拉伯橡膠和淀粉衍生物的減敏作用液進(jìn)行后處理。作為使用本發(fā)明感熱性平版印刷版時(shí)的后處理，可以將這些處理進(jìn)行各種組合使用。
近年來，在制版，印刷業(yè)中，為了制版作業(yè)的合理化和標(biāo)準(zhǔn)化，廣泛使用印刷版用的自動(dòng)顯像機(jī)。這種自動(dòng)顯像機(jī)一般包括顯像部分和后處理部分，由輸送印刷版的裝置和各種處理槽及噴淋裝置構(gòu)成，一邊將曝過光的印刷版沿水平輸送，一邊將泵抽汲的各種處理液由噴淋噴頭噴淋進(jìn)行顯像處理。
最近還公開一種方法，在裝滿處理液的處理槽中，利用導(dǎo)輥等浸漬輸送印刷版的處理方法。在這樣的自動(dòng)處理中，可根據(jù)處理量和運(yùn)行時(shí)間，一邊向各處理液中補(bǔ)充補(bǔ)充液一邊進(jìn)行處理。實(shí)際上也適用于在未使用的處理液中進(jìn)行處理的所謂可棄式處理方式。
將需要顯像的成像材料用作感光性平版印刷版時(shí)，對(duì)圖像曝光、顯像、水洗和/或沖洗和/或橡膠拉延得到的平版印刷版，按照要求涂布減敏作用橡膠后，將版安裝在印刷機(jī)上進(jìn)行印刷，或者，需要顯像時(shí)，進(jìn)行感熱記錄后或激光照射后，將版安裝在印刷機(jī)上，也可以原版進(jìn)行印刷，在感熱記錄后或激光照射后，最好同時(shí)進(jìn)行加熱處理。
以下根據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。[含中空粒子層的制作方法]按下述配方制作下涂液，作為中空粒子，使用JSR社制聚合物微粒子SX866型粉末。該粒子由交聯(lián)的苯乙烯·丙烯酸聚合物所形成，為白色細(xì)粉末，具有一次粒子徑0.3μm，內(nèi)徑0.2μm的尺寸。涂布這樣調(diào)制的下涂液，制作成含中空粒子的層。
在含有光熱變換材料時(shí)，添加規(guī)定量的碳墨。
作為比較例時(shí)，改變中空微粒子，以相同比率添加(美國)道化學(xué)公司(Dow chenical)社制聚苯乙烯乳膠(平均粒徑0.23μm)的非中空粒子，形成下涂層。
(含中空粒子的下涂液)中空微粒子懸濁液 1.0g(JSR中空微粒子、SX866(A)將1g分散在5g的1-甲氧-2-丙醇中)酚/P-甲酚·乙醛樹脂 2.50g(平均分子量8000，酚/P-甲酚摩爾比5/5，含0.7％的未反應(yīng)甲酚)甲基乙基酮 55g(碳墨) (10g)[支撐體的制作](鋁支撐體)將0.24mm厚的鋁板(材質(zhì)1050)的表面，用耐綸刷和400目的乳石水懸濁液進(jìn)行磨砂目后，用凈水洗滌。在70℃的10重量％氫氧化鈉溶液中浸漬60秒種進(jìn)行腐蝕后，用流動(dòng)水洗滌后，再用20重量％HNO3水溶液進(jìn)行中和洗滌，再水洗。將其在VA=12.7V的條件下，用正弦波的交替波形電流，在1重量％硝酸水溶液中，以200C/dm2的陽極時(shí)電量進(jìn)行電解粗面化。測(cè)定該表面粗糙度為0.55μm(Ra表示)。接著在30重量％H2SO4水溶液中，以電流密度14A/dm2進(jìn)行陽極氧化，形成相當(dāng)于2.5g/m2的陽極氧化皮膜量，水洗后制作成基板A。該支撐體的表面粗糙度Ra=0.52μm。
(PET支撐體)準(zhǔn)備市售的聚乙烯對(duì)酞酸酯薄膜(厚度0.5mm)作為基板B。準(zhǔn)備下述A、B、C三種類型的成像層(感熱性層)，原樣或以表中所示比率添加中空粒子，涂布在基板表面上或通過蒸鍍形成。
(感熱層A涂布液)癸酸0.03g特定的共聚物0.75g
(具有酚系羥基的樹脂。將具有磺胺基的單體，和具有活性亞氨基的單體中至少一種作為共聚成分，含10摩爾％以上的共聚物，參照下述聚合法)m.P-甲酚熱塑性酚醛樹脂0.25g花菁染料A 0.017gP-甲苯磺酸0.003g四氫無水酞酸 0.03g維多利亞純蘭 0.017g(將BOH的對(duì)陰離子形成1-萘磺酸陰離子的染料)氟系表面活性劑0.05g(Megafacf-177，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)r-丁內(nèi)酯 10g甲基乙基酮10g1-甲氧-2-丙醇 1g(上述共聚物的制作方法實(shí)例)向備有攪拌機(jī)、冷卻管和滴加漏斗的500ml三口燒瓶中加入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩爾)氯甲酸乙酯和200ml乙腈氰甲烷，一邊在冰水浴中冷卻一邊攪拌混合物，得用滴加漏斗在1小時(shí)內(nèi)，向該混合物中滴加36.4g(0.36摩爾)三乙胺，滴加結(jié)束后，除去冰水浴，室溫下攪拌混合物80分鐘。
向該反應(yīng)混合物中加入51.7g(0.30摩爾)P-氨基苯磺酰胺，在油浴中，一邊加熱到70℃，一邊攪拌混合物1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，一邊攪拌水一邊將該混合物傾入1升水中，將得到的混合物攪拌30分鐘。過濾該混合物，濾出析出物，將其用500ml水形成漿液后，再將該漿液過濾，將得到的固體進(jìn)行干燥，獲得N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺的白色固體(收量46.9g)。接著，向備有攪拌機(jī)、冷卻管和滴加漏斗的100ml三口燒瓶中，加入5.04g(0.0210摩爾)N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g(0.0180摩爾)甲基丙烯酸乙酯、1.11g(0.021摩爾)丙烯腈，和20gN-二甲基乙酰胺，一邊利用熱水浴加熱到65℃，一邊攪拌混合物。向該混合物中加入[V-65]0.15g(和光純藥(株)制)，一邊保持65℃，一邊在氮?dú)饬飨聰嚢杌旌衔?小時(shí)，再利用滴加漏斗在2小時(shí)內(nèi)，向該反應(yīng)混合物中滴加由5.04gN-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g甲基丙烯酸乙酯、1.11g丙烯腈、20gN,N-二甲基乙酰胺和0.15g[V-65]形成的混合物。滴加結(jié)束后，在65℃下將得到的混合物攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向混合物中加入40g甲醇，冷卻，再一邊攪拌水一邊將得到的混合物傾入2升水中，將混合物攪拌30分鐘后，過濾得到析出物，進(jìn)行干燥，得到15g白色固體。利用硅膠滲透色譜法測(cè)定該共聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))為53000。
(感熱層B；涂布液)碳黑分散液 10g4-二疊氮二苯基胺和甲醛縮合物六氟磷酸鹽 0.5g甲基丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸酯、芐基甲基丙烯酸酯、丙烯腈的游離基共聚物(摩爾比15∶30∶40∶15重量平均分子量10萬)5g消旋蘋果酸0.05gFC-430(美國3M社制氟系表面活性劑) 0.05g1-甲氧-2-丙醇 80g乳酸乙酯 15g水5g(感熱層C:Ti蒸鍍條件)在日本電子制真空蒸鍍裝置內(nèi)加熱蒸發(fā)純Ti金屬(尼拉考(ニラコ)99.8％、0.5mmφ)，向被處理材料表面進(jìn)行蒸鍍，形成1000的厚度。將上述得到的支撐體(基板)、下涂層，感熱層(成像層)涂液A、B、C，按下述表Ⅰ-1中所示組合制作實(shí)施例和比較例中使用的印刷版。
表Ⅰ-1
《平版印刷版的性能評(píng)價(jià)》對(duì)于如上述制作的實(shí)施例Ⅰ-1-Ⅰ-8，比較例Ⅰ-1-Ⅰ-7的感熱性平版印刷版，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。(感度)使用功率500mW、波長830nm、束徑17μm(1/e2)的半導(dǎo)體激光，以主掃描速度5m/秒，對(duì)得到的平版印刷版進(jìn)行圖像曝光。對(duì)后一種B型的情況，在140℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行1分鐘加熱處理。
A、B任何一種情況都可以使用裝入富士照相膠卷(株)制顯像液、DP-4、沖洗液FR-3(1∶7)的自動(dòng)顯像機(jī)(富士照相膠卷(株)制TPS900VR)進(jìn)行顯像。這時(shí)將DP-4按1∶8稀釋后使用，測(cè)定此時(shí)獲得非圖像部分的線寬，將該線寬作為感度指標(biāo)。
(耐印刷性)將得到的平版印刷版，利用CRE03244T(CRE0社制熱板定位器)，以版面上功率11mw，波長830nm、掃描速度75rpm、2540dpi的條件進(jìn)行圖像曝光。
使用用Dp-4(1∶8)顯像的平版印刷版，在海德堡社制的海德KOR-D機(jī)上對(duì)優(yōu)質(zhì)紙進(jìn)行印刷。每印刷5000張，用清潔液(富士照相膠卷(株)制[板清洗劑CL2])擦拭版面一次，再進(jìn)行印刷。
最終印刷張數(shù)，是平版印刷版的感光層引起膜厚減小，一部分油墨不能使用，以直到產(chǎn)生所謂飛版時(shí)的張數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(感度)對(duì)得到的平版印刷版，用Pearl setter(presstek社制、功率1.2W、波長908mm的半導(dǎo)體激光)以2m/sec的主掃描速度進(jìn)行圖像曝光。這種情況，由于使用Ti的沖洗液，不進(jìn)行顯像處理等。測(cè)定得到的非圖像部分線寬，將該線寬作為感度指標(biāo)。
評(píng)價(jià)感度，印刷性能(污染、耐印刷性)。感熱層為A情況的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表Ⅰ-2，感熱層為B情況的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表Ⅰ-3，感熱層為C情況的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表Ⅰ-4中。
表Ⅰ-2感熱性圖像層為A的情況
其中，○為良好，△為稍差表Ⅰ-3感熱性圖像層為B的情況
表Ⅰ-4感熱性圖像層為C的情況
從表Ⅰ-2中明確知道本發(fā)明實(shí)施例中，中空粒子對(duì)熱擴(kuò)散產(chǎn)生抑制效果，中空粒子相對(duì)于比較例Ⅰ-3、Ⅰ-4中的非中空粒子對(duì)抑制熱擴(kuò)散是極好的。
從表Ⅰ-3中明確知道，通過向本發(fā)明實(shí)施例中的下涂層或感熱層中添加中空粒子，提高了感度，擴(kuò)大了線寬，抑制了熱擴(kuò)散。
進(jìn)而從表Ⅰ-4中明確知道，在本發(fā)明實(shí)施例中易于熱擴(kuò)散的鋁支撐體上可以獲得與PET一樣的感度。
如上所述，本發(fā)明各實(shí)施例的感熱性平版印刷版都獲得了滿意的結(jié)果。
正如以上說明，本發(fā)明的感熱性平版印刷版，通過在支撐體上設(shè)置的下涂層或感熱層中，添加內(nèi)部有空隙，而且聚合物高度交聯(lián)的中空狀聚合物微粒子，抑制住熱擴(kuò)散，利用光熱變換產(chǎn)生的熱量，有效地應(yīng)用于成像，因此能將需要的激光能量降低到很小，并縮短了寫入時(shí)間，同時(shí)由于使用低功率廉價(jià)的激光，所以也起到了降低體系成本的效果。[支撐體的制作]將0.24mm厚的鋁板(材質(zhì)1050)表面，用耐綸刷和400目乳石的水懸濁液進(jìn)行磨砂目后，用干凈水洗滌，在70℃的10重量％氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒腐蝕后，用流動(dòng)水水洗后，再用20重量％HNO3水溶液進(jìn)行中和洗滌，再水洗。將其，在VA=12.7的條件下，用正弦波的交替波形電流，在1重量％硝酸水溶液中，以200C/dm2的陽極時(shí)電量進(jìn)行電解粗面化。測(cè)定該表面粗糙度為0.55μm(Ra表示)。接著，在55℃,30重量％H2SO4水溶液中浸漬2分鐘去污后，在20重量％H2SO4水溶液中，以14A/dm2電流密度進(jìn)行陽極氧化，形成相當(dāng)于2.5g/m2的陽極氧化皮膜量，水洗后制得基板A，該支撐體的表面粗糙度Ra=0.52μm。
(鋁支撐體S-2)在和鋁支撐體S-1相同的條件下進(jìn)行電解粗面化后，接著，在55℃、30重量％H2SO4水溶液中浸漬2分鐘去污后，制得基板S-2。
(PET支撐體)準(zhǔn)備市售聚乙烯對(duì)酞酸酯薄膜(厚度0.5mm)，作為支撐體PET。(1．中空粒子層(下涂層)的制作)作為中空粒子使用白色砂質(zhì)沉積層氣球和JSR社制聚合物微粒子SX866型粉末，白色砂質(zhì)沉積層氣球的平均粒徑約10μm，外壁厚為0.5-1μm，中空率為60-70％。聚合物微粒子SX866由交聯(lián)苯乙烯-丙烯酸聚合物形成，為白色粉末，一次粒子徑為0.3μm，內(nèi)徑為0.2μm，空隙率為20％。
將這些中空粒子分散在下述配方液中，制成含有中空粒子的下涂液L-1和L-2。
(含中空粒子的下涂液L-1)中空微粒子(白色砂質(zhì)沉積層氣球)1.0gPVA(聚乙烯醇) 1.0g甲基乙基酮10g水90g(含有中空粒子的下涂液L-2)中空微粒子1.0g(白色砂質(zhì)沉積層氣球、JSR制中空微粒子SX866(A))PVA(聚乙烯醇) 1.0g甲基乙基酮10g水90g涂布這樣調(diào)制的下涂液，制作含中空粒子層。
作為比較，改變中空微粒子，以相同比率添加(美)道化公司制聚苯乙烯乳膠(平均粒徑0.23μm)的非中空粒子，制成下涂層L-0。
(2．水合物和氧化物層的制作)將LiNO3水溶液(2g/L)用氨水調(diào)整pH為11.2，在45℃下將設(shè)有中空粒子層的支撐體浸漬60秒后，水洗、形成水合物層。
使用支撐體S-2時(shí)，隨后在20重量％H2SO4水溶液中，以14/dm2的電流密度，進(jìn)行陽極氧化，形成相當(dāng)于2.5g/m2的陽極氧化皮膜量，水洗后形成氧化物層。準(zhǔn)備下述A、B二種類型的成像層(感熱性層)，在設(shè)有上述中空粒子層和水合物或氧化物層的平版印刷版用基板表面上，通過涂布或蒸鍍形成。
(感熱性層涂布液A)癸酸 0.03g特定的共聚物(參照下述)0.75g(將具有酚系羥基的樹脂，具有磺酰胺基的單體，具有活性亞胺基的單體中的至少一種作為共聚合成分，含10摩爾％以上的共聚物)m.p-甲酚熱塑性酚醛樹脂0.25g花菁染料A 0.017gP-甲苯磺酸0.003g四氫無水酞酸 0.03g維多利亞純蘭 0.017g(將BOH的對(duì)陰離子形成1-萘磺酸陰離子的染料)氟素表面活性劑0.05g(Megafac F-77，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)r-丁內(nèi)酯 10g甲基乙基酮10g1-甲氧-2-丙醇 1g(上述共聚物的制作方法實(shí)例)向備有攪拌機(jī)、冷卻管和滴加漏斗的500ml三口燒瓶內(nèi)，加入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩爾)氯甲酸乙酯、和200ml乙腈氰甲烷，一邊在冰水浴中冷卻一邊攪拌混合物。再用滴加漏斗在1小時(shí)內(nèi)，向該混合物中滴加36.4g(0.36摩爾)三乙胺，滴加結(jié)束后，除去冰水浴，室溫下將混合物攪拌30分鐘。
向該反應(yīng)混合物中加入51.7g(0.30摩爾)P-氨基苯磺酰胺，在油浴中一邊加熱到70℃，一邊將混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，一邊攪拌水一邊將該混合物傾入1升水中，將得到的混合物攪拌30分鐘。過濾該混合物得到析出物，將得到的固體干燥，得以N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺的白色固體(收量46.9g)。
接著向備有攪拌機(jī)、冷卻管和滴加漏斗的100ml三口燒瓶中，加入5.40g(0.0210摩爾)N-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g(0.0180摩爾)甲基丙烯酸乙酯、1.11g(0.021摩爾)丙烯腈和20g N,N-二甲基乙酰胺，一邊利用熱水浴加熱到65℃一邊攪拌混合物。向該混合物中加入0.15g[V-65](和光純藥(株)制)，一邊保持65℃，一邊在氮?dú)饬飨聰嚢杌旌衔?小時(shí)。再向該反應(yīng)混合物中，在2小時(shí)內(nèi)，用滴加漏斗滴加由5.04gN-(P-氨磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、2.05g甲基丙烯酸乙酯、1.11g丙烯腈、20gN,N-二甲基乙酰胺和0.15g[V-65]形成的混合物。滴加結(jié)束后，在65℃下，將混合物攪拌2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，向混合物中加入40g甲醇，冷卻，一邊攪拌水一邊將得到的混合物傾入2升水中，將混合物攪拌30分鐘后，過濾得到析出物，進(jìn)行干燥得到15g白色固體，利用凝膠色譜柱法測(cè)定該共聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))為53000。
(感熱層B:Ti的蒸鍍條件)在日本電子制真空蒸鍍裝置內(nèi)，加熱蒸發(fā)純Ti金屬(尼拉考(ニラコ)制99.8％、0.5mmΦ)在被處理材料表面上蒸鍍形成1000厚的層。將上述得到的基板(S-1、S-2.PET)、下涂層(L-0,L-1,L-2)、成像層(感熱性層)A、B按表Ⅱ-1所示組合，制作實(shí)施例和比較例中使用的感熱性平版印刷版。對(duì)于按表Ⅱ-1中所示內(nèi)容制作的感熱性平版印刷版，根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表Ⅱ-1中。
(感度)將得到的感熱性平版印刷版，用功率500mw，波長830nm，束徑30 μm(1/e2)的半導(dǎo)體激光，以5m/秒的主掃描速度進(jìn)行圖像曝光。
使用裝入富士照相膠卷(株)制顯像液DP-4、沖洗液FR-3(1∶7)的自動(dòng)顯像機(jī)(富士照相膠卷(株)制[PS自動(dòng)顯影機(jī)-900VR])進(jìn)行顯像，這時(shí)，使用1∶8稀釋的DP-4，測(cè)定此時(shí)得到的非圖像部分的線寬，將該線寬作為感度指標(biāo)。
(污染性和耐印刷性)將得到的感熱性平版印刷版，用CREO 3244T(CREO社制定位器)，以版面上功率11mw、波長830nm、掃描速度750rpm、2540dpi的條件進(jìn)行圖像曝光。
使用用DP-4(1∶8)顯像的平版印刷版，在海德堡社制的海德KOR-D機(jī)上，對(duì)優(yōu)質(zhì)紙進(jìn)行印刷。每印刷5000張，用清潔液(富士照相膠卷(株)制[清潔劑CL2])洗滌版面一次，同時(shí)進(jìn)行印刷。
最終印刷張數(shù)是，平版印刷版的感光層引起膜厚度減少，部分上油墨不能使用，以產(chǎn)生所謂的版飛時(shí)的張數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，將比較例6的耐印刷張數(shù)取為100％時(shí)，與其相比的比率作為耐印刷性。(感度)使用Pearl setter(presstek社制、功率1.2W、波長908nm的半導(dǎo)體激光)，以2m/sec的主掃描速度，對(duì)所得感熱性平版印刷版進(jìn)行圖像曝光。這時(shí)由于利用Ti的沖洗液，所以不進(jìn)行顯像處理。測(cè)定所得非圖像部分的線寬，將該線寬作為感度指標(biāo)。
表Ⅱ-1感度、印刷性能(污染、耐印刷性)評(píng)價(jià)結(jié)果
其中，◎?yàn)闃O好，○為良好，△為稍差，×為極差(發(fā)明的效果)正如以上說明，本發(fā)明的平版印刷版用基板及其制造方法，通過在支撐體上設(shè)置內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子層，再在該層上設(shè)置鋁的水合物或氧化物的層，抑制了熱擴(kuò)散，可有效地將光熱變換產(chǎn)生的熱量應(yīng)用在成像上。因此可減少所需要的激光能量，并能縮短寫入時(shí)間。同時(shí)，由于使用低功率廉價(jià)的激光，從面降低了體系成本。
(圖面說明)

圖1是本發(fā)明中使用的中空粒子模式圖。
圖2是本發(fā)明感熱性平版印刷結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是現(xiàn)在感熱性平版印刷版結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4是本發(fā)明的平版印刷版用基板及使用它的感熱性平版印刷版的一例層結(jié)構(gòu)示意斷面圖。
圖1中，1是內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子；2是微粒子的外表面；R1代表微粒子的內(nèi)徑；R2代表微粒子的粒子徑。圖2、圖3中，1是內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子；3是感熱層；4是下涂層；5是支撐體。圖4中，11是支撐體；12是內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子；13是鋁的水合物皮膜層；14是成像層(感熱層)；15是平版印刷版用基版。
權(quán)利要求
1．一種感熱性平版印刷版，特征是在支撐體上依次具有下涂層和感熱層，在該下涂層和感熱層中任一層中含有內(nèi)部有空隙的聚合物微粒子。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的感熱性平版印刷版，特征是在支撐體上有感熱層，該感熱層中含有內(nèi)部有空隙的聚合物微粒子。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的感熱性平版印刷版，特征是所述支撐體是由鋁板或鋁合金板形成，在所述下涂層上具有鋁的水合物或氧化物皮膜層。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的感熱性平版印刷版，特征是在所述的鋁水合物或氧化物的皮膜層上，通過陽極氧化處理，在最上層上生成氧化物皮膜層。
5．一種平版印刷版用基板，特征是在支撐體上的鋁板或鋁合金板支撐體上，依次具有內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的下涂層，和鋁的水合物或氧化物的皮膜層。
6．一種平版印刷版用基板的制造方法，特征是在鋁板或鋁合金板支撐上，設(shè)置含有內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的下涂層，通過水合處理，使該層上生成鋁的水合物皮膜層。
7．一種平版印刷版用基板的制造方法，特征是在鋁板或鋁合金板支撐體上，設(shè)置含有內(nèi)部有空隙的中空狀微粒子的下涂層，通過水合處理，使該層上生成鋁的水合物皮膜層后，再通過實(shí)施陽極氧化處理，使該皮膜層上生成最上層的氧化物皮膜層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能抑制熱量向鋁支撐體擴(kuò)散,利用很低能量的激光照射就能成像的感熱性平版印刷版,是在支撐體上依次有下涂層和感熱層,在下涂層和感熱層任何一層中,含有內(nèi)部具有空隙的聚合物微粒子;本發(fā)明還公開了一種能抑制熱量向鋁支撐體等的擴(kuò)散,而且具有和以前陽極氧化的印刷版用支撐體相同的親水性,利用很低能量的激光照射,就能成像的平版印刷版用基板及基板的制造方法。
文檔編號(hào)B41C1/10GK1313527SQ011038
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者堀田吉?jiǎng)t, 川村浩一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社