一種含有石墨烯的復(fù)合聚酯纖維、其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合聚酯材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有石墨烯的復(fù)合聚酯纖維及其 制備方法，具體涉及一種具有多種性能的含有石墨烯的復(fù)合聚酯纖維，以及不需要對(duì)碳納 米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物進(jìn)行改性就可以直接制備復(fù)合聚酯纖維的方法，所述復(fù)合聚酯纖維可以應(yīng) 用于制備民用服裝、家紡織物、紫外防護(hù)織物、工業(yè)用特種防護(hù)服。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯纖維（polyester fibre)是指由多種二元醇和芳香族二元羧酸或其酯經(jīng)縮 聚生成的聚酯為原料所制得纖維的統(tǒng)稱。常見(jiàn)的聚酯纖維一般包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 纖維，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯纖維，聚對(duì)苯二甲酸丙二酯纖維，聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己二甲 酯纖維，聚-2, 6-萘二酸乙二酯纖維，以及多種改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維（如：⑶P， ECDP，EDDP)等。
[0003] 工業(yè)化大量生產(chǎn)的聚酯纖維是用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)制成的，中國(guó)的商 品名為滌綸，是化纖制品中產(chǎn)量最大的品種，占據(jù)著化纖產(chǎn)品近80%的市場(chǎng)份額；纖維級(jí) 聚酯切片是供給滌綸纖維企業(yè)加工纖維用于制造滌綸短纖和滌綸長(zhǎng)絲的直接原材料，其化 學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0004]
[0005] 由對(duì)苯二甲酸（PTA)和乙二醇（EG)經(jīng)過(guò)酯化和縮聚產(chǎn)生PET熔體，PET熔體再通 過(guò)水下切粒而生成PET母粒，然后進(jìn)行紡絲。
[0006] 以PET為例，聚酯的工業(yè)化合成工藝一般包括如下三個(gè)主要工段：
[0007] ①原料打漿混合工段：主要完成原料，包括PTA(對(duì)苯二甲酸）、EG(乙二醇）、催化 劑、其他助劑）的均勻混合；
[0008] ②聚酯的預(yù)聚合工段：完成反應(yīng)物的預(yù)聚合并形成了小分子聚合物，這一工段在 具體生產(chǎn)中常分拆為一酯化、和二酯化兩個(gè)反應(yīng)段來(lái)完成反應(yīng)副產(chǎn)物如水的脫除和功能性 填料的引入；
[0009] ③縮聚工段：主要是實(shí)現(xiàn)小分子聚合物的相互聚合，擴(kuò)鏈增粘的過(guò)程，實(shí)際生產(chǎn)中 該工段常拆分為預(yù)縮聚（低真空聚合）和終縮聚（高真空聚合）兩個(gè)反應(yīng)段。
[0010] ④紡絲工段。
[0011] 但純聚酯纖維產(chǎn)品吸濕性能較差，在干燥氣候下容易積聚電荷形成靜電，穿著 和使用時(shí)產(chǎn)生靜電，舒適感難于與天然棉纖維相媲美（一般合成纖維的體積電阻率在 1015Ω · cm以上，而要使人體感覺(jué)舒適，不產(chǎn)生放電現(xiàn)象，纖維的體積電阻率應(yīng)在101° Ω · cm 以下）。此外，改善聚酯纖維的抗菌性、阻燃抗熔滴、抗紫外也是提高聚酯纖維應(yīng)用價(jià)值的重 要方向。
[0012] 目前，傳統(tǒng)抗靜電、抗菌纖維的制備方法一方面，可采用纖維表面后處理的方法實(shí) 現(xiàn)。CN103194891A公開(kāi)了一種銀系抗菌抗靜電纖維的生產(chǎn)方法、銀系抗菌抗靜電纖維及其 制備的服裝，采用鍍銀的方法實(shí)現(xiàn)抗靜電效果；CN101463560A公開(kāi)了耐磨耗的抗靜電纖維 及制造方法和制造該纖維的組合物，采用涂覆烷基磷酸酯鹽的方法實(shí)現(xiàn)抗靜電效果。這兩 種方法雖然效果顯著，但耐水洗性能較差，不具有永久性。
[0013] 碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于lOOnm的碳材料，例如碳納米管、石 墨烯等。石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有許多優(yōu) 異的性能。自從2004年被發(fā)現(xiàn)起，石墨烯就成為了科學(xué)界的一大研究熱點(diǎn)，在對(duì)石墨烯的 物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究的同時(shí)，與石墨烯相關(guān)的復(fù)合材料層出不窮。在納米科學(xué)方向上，石 墨烯也被用來(lái)制備相關(guān)的納米復(fù)合材料，尤其是石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化物的納 米復(fù)合材料。由于石墨烯的優(yōu)異性能，這些納米復(fù)合材料在新型能源、生物傳感、催化、光學(xué) 材料等領(lǐng)域有著廣闊的研究前景。
[0014] 普通碳納米材料由于其表面無(wú)官能團(tuán)，很難與PET進(jìn)行復(fù)合，從而阻礙改性PET制 備尚性能材料的發(fā)展。
[0015] 目前，石墨烯在纖維方面的應(yīng)用探索一個(gè)主要途徑即通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性 再完成材料復(fù)合，如CN103044865A公開(kāi)了一種氨基石墨烯改性PET材料的制備方法，是采 用氨基化石墨烯進(jìn)行復(fù)合制備PET復(fù)合材料；CN103966844A公開(kāi)了一種石墨烯導(dǎo)電復(fù)合纖 維的制備方法，是采用氧化石墨烯進(jìn)行纖維表面化學(xué)修飾后再化學(xué)還原得到石墨烯改性纖 維；該類方法均需要對(duì)石墨烯進(jìn)行改性處理，一方面石墨烯的固有優(yōu)異特性被大大劣化，另 一方面工業(yè)化生產(chǎn)成本過(guò)高，環(huán)保生產(chǎn)壓力大，同時(shí)難以避免產(chǎn)品功能單一化，性能和成本 比不高的問(wèn)題。
[0016] CN103938293A公開(kāi)了一種遠(yuǎn)紅外聚酯纖維及其制備方法，該遠(yuǎn)紅外聚酯纖維的原 料按照重量份數(shù)配置包括：聚酯切片65~85份和遠(yuǎn)紅外母粒15~35份，所述遠(yuǎn)紅外母粒 的原料按照重量份數(shù)配置包括：聚酯切片75~90份，納米遠(yuǎn)紅外粉體10~20份，硅烷偶 聯(lián)劑0. 5~5份，聚乙烯蠟0. 5~5份，三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯0. 05~1份和 四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.05~1份。
[0017] CN1308148A公開(kāi)了一種遠(yuǎn)紅外輻射中空三維卷曲聚酯纖維及其制作方法，將 0. 3~0. 5 μπι的復(fù)合無(wú)機(jī)遠(yuǎn)紅外超細(xì)材料，與鈦酸酯類偶聯(lián)劑和表面活性劑一同加入到 高速攪拌機(jī)中進(jìn)行干法表面處理，表面處理后的超細(xì)材料粉體與聚酯載體在高速混合機(jī) 中混合，得到的混合粉料送到雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，其工作溫度較常規(guī)制作色母粒 溫度低10~30°C，將上述得到的遠(yuǎn)紅外母粒和聚酯切片經(jīng)計(jì)量加料器加料送至混合器混 合，然后送至制作中空三維卷曲纖維的螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，最后得到的成品即為本發(fā)明 遠(yuǎn)紅外輻射中空三維卷曲聚酯纖維。所述多種遠(yuǎn)紅外無(wú)機(jī)材料，其基本成份為二氧化硅、三 氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯的混合體，用超細(xì)氣流粉碎機(jī)粉碎，粉碎至其粒徑在0. 3~ 0. 5 μ m，將粉碎后的遠(yuǎn)紅外無(wú)機(jī)材料粉體置于高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800~1100°C，燒 結(jié)冷卻后再粉碎，使粒徑仍控制在0. 3~0. 5 μ m，得到0. 3~0. 5 μ m的復(fù)合無(wú)機(jī)遠(yuǎn)紅外超 細(xì)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，且能夠制備出具有抗菌、遠(yuǎn) 紅外功效的含有石墨烯的復(fù)合聚酯纖維的制備方法。
[0019] 為了達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0020] 第一方面，本發(fā)明提供了一種含有石墨烯的復(fù)合聚酯纖維，所述聚酯纖維中含有 石墨?。?br>[0021] 所述石墨烯是通過(guò)碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的形式引入；所述碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物中包括 石墨稀，以及SP3雜化結(jié)構(gòu)的碳。
[0022] 本發(fā)明選用特定的碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物作為復(fù)合原料，與對(duì)聚酯材料進(jìn)行復(fù)合， 無(wú)需提前對(duì)碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物進(jìn)行改性，只需要簡(jiǎn)單將碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物加入現(xiàn)有的 聚酯纖維的聚合工藝中即可。
[0023] 所述碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的遠(yuǎn)紅外檢測(cè)法向發(fā)射率大于0. 85,例如0. 87、0. 89、 0. 91、0. 92、0. 93 等，優(yōu)選大于 0. 88。
[0024] 所述碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物中還包括石墨稀納米片。
[0025] 所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中，所述碳元素的含量彡80wt%，例如82wt%、86wt%、 89wt %、9 lwt %、94wt %、97wt %、99wt % 等，優(yōu)選 85 ~97wt %，進(jìn)一步優(yōu)選 90 ~95wt %。
[0026] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物在拉曼光譜下碳元素G峰與D峰峰高比值為 1~20,例如2、5、7、8、10、12、13、16、18等，優(yōu)選2~20,進(jìn)一步優(yōu)選3~20。
[0027] 拉曼光譜下碳元素G峰體現(xiàn)了 sp2雜化程度；D峰體現(xiàn)了晶格缺陷，例如sp3的碳 結(jié)構(gòu)。
[0028] 本發(fā)明所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物是一種以碳元素為主的含有雜質(zhì)元素的復(fù)合物， 其中碳元素主要以sp2雜化的形式存在。
[0029] 優(yōu)選地，所述復(fù)合聚酯纖維中，碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的含量為0. 1~10wt%，例如 0· 2wt %、lwt %、3wt %、4wt %、6wt %、8wt %、9wt % 等，優(yōu)選 0· 5 ~7wt %，進(jìn)一步優(yōu)選 1 ~ 5wt %，特別優(yōu)選2~4wt %。
[0030] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物復(fù)合聚酯纖維的芯層的碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物濃 度比皮層的碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物濃度低。
[0031] 優(yōu)選地，所述碳納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物含有碳元素、0. 5~4wt%的第一非碳非氧元素 物質(zhì)和0~4wt %的第二非碳非氧元素，所述第一非碳非氧元素物質(zhì)為第一非碳非氧元素 的單質(zhì)、化合物中的任意1種或至少2種的組合；所述第一非碳非氧元素為P、Si、Ca、Al和 Na ;所述第二非碳