一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造工藝，屬微納加工領域。
【背景技術】
[0002]納米纖維在應用的過程中不僅對纖維的直徑有要求，而且對纖維的形貌特征及內部形態(tài)也有相應的要求。如何利用靜電紡絲技術制備可控的納米纖維，是未來的研究重點。通過調整靜電紡絲的參數或將靜電紡纖維進行后處理，可以簡捷的獲得靜電紡多孔結構纖維材料，多孔結構的引入會增大纖維材料的比表面積，增強纖維的疏水性能，并且賦予靜電紡纖維材料新的優(yōu)異性能，會極大的推動納米纖維在許多領域的應用。由于多孔納米纖維具有高比表積等特性，可用于分離膜、過濾等，在環(huán)境科學、生物醫(yī)藥、能源、化學工程和國防等方面顯示出了巨大的應用前景。
[0003]Bognitzki等人最早研究了靜電紡纖維多孔結構的產生，在靜電紡絲的過程中高揮發(fā)溶劑的揮發(fā)導致了聚合物溶液濃度的升高，聚合物溶液由穩(wěn)態(tài)進去亞穩(wěn)態(tài)從而發(fā)生相分離，最后聚合物富集相則形成了纖維的骨架，纖維上的孔洞則是溶劑富集相形成的。Kongkhlang等人研究了聚合物性質、紡絲濕度、電壓和溶劑等對纖維的多孔結構形成的影響，靜電紡聚甲醛的六氟異丙醇溶液時，當紡絲濕度由55%增加到75%時，靜電紡絲制備的纖維的多孔結構更加明顯，他們解釋這種現(xiàn)象為氣相誘致相分離機理；Barakat等人采用添加無機金屬鹽的方法，獲得了高度規(guī)則的多孔微球，指出其產生可能是由于無機鹽的加入，使溶液粘度降低，導電性增加；Lin等人制備出了內部多孔的聚苯乙烯纖維，并研究了濃度和不同溶劑THF/DMF比率對多孔程度的影響Jing等研究了溶劑性質對PMMA靜電紡絲結果的影響，指出了多孔微球的形成與溶劑的溶解性和揮發(fā)性有很大的關系，揮發(fā)快的溶劑易產生表面多孔結構，
而溶解性差的溶劑更易形成微球；Pai等人通過建立相圖，對纖維成孔機理進行了研究，指出其內部多孔的形成歸功于非溶劑空氣中的水凝結并快速擴散到纖維內部，水與溶劑相互混合，導致相分離；Greenfeld等人建立了一個簡單的理論模型來研究靜電紡過程中極端縱向加速度下的高纏結亞濃溶液如何生成微結構，如孔洞等。
[0004]目前，多孔納米纖維被廣泛用于過濾膜、生物組織工程支架、藥物載送、催化、儲能、傳感器等領域中，但當前加工多孔納米纖維的工藝中，難于控制多孔納米纖維的孔徑大小以及其均勻性和孔的密度。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決上述存在的問題，本發(fā)明提出一種將顆粒大小均勻性好的無機鹽均勻分散到熔融體聚合物中進行熔融電紡的方法，然后將所得納米纖維放到溶劑中將無機鹽溶解，從而獲得聚合物的多孔納米纖維。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法。
[0007]本發(fā)明所采取的技術方案是: 一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法，包括以下步驟:
1)將聚合物與無機鹽混合，加熱使聚合物熔融，而無機鹽不熔融；充分攪拌分散，此時聚合物熔融體中分散有無機鹽的離子，增強了聚合物熔融體的導電性；
2)上步所得熔融物質經靜電紡絲得納米纖維，所得納米纖維上分散有無機鹽顆粒；
3)將納米纖維置于溶劑A中浸泡溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔納米纖維；所述溶劑A為能夠溶解無機鹽而不能溶解聚合物的溶劑。
[0008]一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法，該方法同上，除了將步驟3)操作替換為:將納米纖維置于溶劑A’中溶脹，去溶劑A’，加入溶劑A溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔納米纖維。
[0009]進一步的，上述無機鹽選自NaCl、KCl、LiCl、FeCl3' ZnCl2' CuCl2' AlCl3' NaNO3'KN03、LiN03、Fe (NO3) 3、Zn (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Al (NO3) 3中的至少一種；
進一步的，上述的聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯中的至少一種。
[0010]進一步的，上述溶劑A選自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、鹵烴溶液、芳烴溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一種。
[0011]進一步的，上述溶劑A的濃度為3%?20%v/v。
[0012]進一步的，上述的溶劑A’選自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一種。
[0013]進一步的，根據對多孔納米纖維中孔徑大小的需要選擇相應大小的無機鹽顆粒。
[0014]進一步的，步驟I)中聚合物與無機鹽的質量比為100: (3?30)。
[0015]進一步的，步驟I)中加熱的溫度為60°C?400°C，時間為1min?2h。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明通過篩選控制無機鹽的顆粒大小來實現(xiàn)多孔納米纖維孔徑的可控，解決了傳統(tǒng)用于生成多孔納米纖維工藝孔徑不可控的問題；
2.本發(fā)明可以生產比傳統(tǒng)多孔納米纖維生產工藝所生產孔徑更小的多孔納米纖維，對多孔納米纖維用于藥物載送、能源化工，電子等運用提供性能更好的多孔納米纖維。
[0017]3.采用無機鹽作為多孔納米纖維孔洞生成的輔佐材料，比傳統(tǒng)工藝的有機物更經濟環(huán)保。
[0018]4.采用無機鹽作為多孔納米纖維孔洞生成的輔佐材料，所生成孔洞大小更均勻。
[0019]5.采用無機鹽作為多孔納米纖維孔洞生成的輔佐材料，可以增強聚合物的導電性，更容易實現(xiàn)紡絲，在高壓靜電場的作用下，聚合物更易被拉伸成納米纖維，也更有利于無機鹽顆粒在納米纖維中的均勻分散。
[0020]6.本發(fā)明采用熔融電紡制作納米纖維，比溶液電紡制作多孔納米纖維方法可適用材料更多。
【附圖說明】
[0021]圖1為可控孔徑的多孔納米纖維的制造工藝流程圖；
圖2為可控孔徑的多孔納米纖維的制造工藝中材料制備流程示意圖，其中A表示無機鹽，B表示能夠靜電紡絲成納米纖維的聚合物。
【具體實施方式】
[0022]一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法，包括以下步驟:
1)將聚合物與無機鹽混合，加熱使聚合物熔融，而無機鹽不熔融；充分攪拌分散，此時聚合物熔融體中分散有無機鹽的離子，增強了聚合物熔融體的導電性；
2)上步所得熔融物質經靜電紡絲得納米纖維，所得納米纖維上分散有無機鹽顆粒；
3)將納米纖維置于溶劑A中浸泡溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔納米纖維；所述溶劑A為能夠溶解無機鹽而不能溶解聚合物的溶劑。
[0023]一種可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法，包括以下步驟:
1)將聚合物與無機鹽混合，加熱使聚合物熔融，而無機鹽不熔融；充分攪拌分散，此時聚合物熔融體中分散有無機鹽的離子，增強了聚合物熔融體的導電性；
2)上步所得熔融物質經靜電紡絲得納米纖維，所得納米纖維上分散有無機鹽顆粒；
3)將納米纖維置于溶劑A’中溶脹，去溶劑A’，加入溶劑A溶去無機鹽顆粒，干燥，即可獲得多孔納米纖維。
[0024]優(yōu)選的，上述無機鹽選自NaCl、KCl、LiCl、FeCl3、ZnCl2、CuCl2、A1C13、NaN03、KN03、LiNO3, Fe (NO3) 3、Zn (NO3)2, Cu (NO3) 2、Al (NO3) 3中的至少一種；
優(yōu)選的，上述聚合物選自PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PA (聚酰胺)、PB (聚丁烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PVDF (聚偏氟乙烯)中的至少一種。
[0025]優(yōu)選的，上述溶劑A選自醇溶液、醚溶液、酮溶液、酯溶液、酸溶液、鹵烴溶液、芳烴溶液、酰胺溶液、NMP溶液、DMA溶液中的至少一種。
[0026]更優(yōu)選的，上述溶劑A選自乙醇溶液、醋酸溶液、丙酮溶液、乙醚溶液、NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液、DMA (二甲基乙酰胺)溶液中的至少一種。
[0027]優(yōu)選的，上述溶劑A的濃度為3%?20%v/v。
[0028]優(yōu)選的，上述溶劑A’選自甲苯、二甲苯、甲酸中的至少一種。
[0029]優(yōu)選的，根據對多孔納米纖維中孔徑大小的需要選擇相應大小的無機鹽顆粒。
[0030]優(yōu)選的，上述多孔納米纖維中孔徑大小為10?800 nm，無機鹽顆粒的粒徑為10?800 nmD
[0031]優(yōu)選的，步驟I)中聚合物與無機鹽的質量比為100: (3?30)。
[0032]優(yōu)選的，步驟I)中加熱的溫度為60°C?400°C，時間為1min?2h。
[0033]優(yōu)選的，步驟I)中攪拌分散的時間為20min?Ih。
[0034]優(yōu)選的，上述溶劑A浸泡納米纖維的時間為I?60min。
[0035]優(yōu)選的，步驟2)中靜電紡絲的電壓為IkV?50kV。
[0036]優(yōu)選的，步驟3)中干燥的溫度為40?60°C，時間為2?lOmin。
[0037]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于此。
[0038]實施例1可控孔徑的多孔納米纖維的制造方法
可控孔徑的多孔納米纖維制造方法的流程圖如圖1所示，具體操作步驟為:
O設計多孔納米纖維的孔徑大小為10?800 nm，根據所設計的納米纖維的孔徑大小篩選出顆粒大小為10?800 nm的無機鹽；
所述的無機鹽選自 NaCl、KCl、LiCl、FeCl3' ZnCl2' CuCl2' AlCl3' NaNO3、KN03、LiNO3'Fe (NO3)3, Zn (NO3) 2、Cu (NO3)2, Al (NO3) 3中的至少一種；
2)取聚合物作為納米纖維的原材料，與經篩選后的無機鹽按質量比100: (3?30)混合(無機鹽的用量可以根據設計的多孔納米纖維孔徑大小和孔的密度決定)，于60°C?400°C條件下加熱1min?2h，此時聚合物完全恪融，無機鹽不會恪融，用磁力攪拌機對其攪拌分散20min?Ih ;該步驟的示意圖如圖2所示；
此時，熔融體中均勻分散有無機鹽的離子，增強了熔融體聚合物的導電性；更容易實現(xiàn)紡絲，在高壓靜電場的作用下，聚合物更易被拉伸成納米纖維，也更有利于無機鹽顆粒在納米纖維中的均勻分散；
所述聚合物選自選自PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PA (聚酰胺)、PB (聚丁烯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PVDF (聚偏氟乙烯)中的至少一種。