一種制備高支鏈淀粉纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及將高支鏈含量的淀粉制備成微納 米淀粉纖維的方法。所制得的淀粉微納米纖維可以應(yīng)用于食品工程、生物工程、紡織工程等 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從二十世紀(jì)發(fā)展至今，合成材料已逐漸成為涉及食品、工程技術(shù)、醫(yī)學(xué)、紡織等領(lǐng) 域的主導(dǎo)材料。但近年來，由于我們對合成材料的過分依賴，環(huán)境、能源、經(jīng)濟(jì)等問題日益凸 顯。因此，天然可降解材料的研宄日益受到研宄人員的關(guān)注。淀粉作為自然界中含量豐富 的天然聚合物，具有價格低廉、便于加工、可降解及可再生的特性。目前，淀粉在食品、紡織、 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。
[0003]自然界很多植物中含有淀粉，如小麥、玉米、土豆、甘薯等。淀粉顆粒一般由支鏈 部分和直鏈部分組成，直鏈部分為a-1，4-糖苷鍵連接成的線性或支化度較低的螺旋結(jié) 構(gòu)；支鏈部分則是以24~30個葡萄糖?；詀-1，4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為 a-1，6-糖苷鍵。不同植物所得的淀粉中支鏈和直鏈的比例有所不同。已有的研宄結(jié)果表 明，天然淀粉中支鏈部分的含量主要分布在72% -82%之間。
[0004] 淀粉可紡性的研宄歷來受到研宄人員的關(guān)注，在上世紀(jì)80年代，淀粉纖維主要通 過與聚合物或其他助劑混合紡絲的方法得到。但這種方法在制備淀粉纖維的過程中需要的 非淀粉含量較高，所得纖維主要體現(xiàn)的是聚合物或助劑的性質(zhì)。另外一種制備淀粉纖維的 方法是利用直鏈淀粉進(jìn)行紡絲。但直鏈淀粉提純過程復(fù)雜，這在很大程度上增加了紡絲成 本，同時由于天然淀粉中直鏈含量很低，造成了淀粉的浪費(fèi)。直到2012年，孔玲燕等人通過 對靜電紡絲裝置的改進(jìn)，第一次成功地制備了支鏈含量在20~65%之間的純化淀粉纖維 (KongL,ZieglerGR.Roleofmolecularentanglementsinstarchfiberformation byelectrospinning[J] ?Biomacromolecules, 2012, 13 (8) : 2247-2253)。但很多食用級天 然淀粉的支鏈含量在72~82%之間，因此這種紡絲方法并并不適用于天然淀粉的紡絲。 天然淀粉一一亦即高支鏈淀粉的紡絲，是拓寬淀粉在食品、紡織、生物等領(lǐng)域應(yīng)用的必要條 件。同時，提高天然淀粉利用率，有利于緩解目前對合成聚合物的依賴，并有助于環(huán)境問題 的改善。
[0005] 離心力紡絲是近幾年興起的一種可制備納米纖維的方法，其原理主要為：當(dāng)噴絲 頭在高速旋轉(zhuǎn)的過程中產(chǎn)生的離心力克服聚合物表面張力時，聚合物溶液或熔體便形成射 流，射流在經(jīng)過拉伸細(xì)化的過程中溶劑揮發(fā)或溫度降低，進(jìn)而固化形成纖維。在產(chǎn)量方面， 其單個噴嘴與靜電紡絲相比可高達(dá)近千倍。在原料選擇方面，離心力紡絲不再受材料極性 的限制。此外，離心力不同于靜電力，通過噴絲頭轉(zhuǎn)速的調(diào)節(jié)就能夠有有效地進(jìn)行控制，因 而離心力紡絲在安全性方面要高于靜電紡絲。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服普通食用級淀粉一一即高支鏈淀粉紡絲難題， 提供一種能夠制備純化淀粉纖維的方法。
[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0008] 提供一種制備高支鏈淀粉纖維的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)配制溶劑
[0010] 將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度為2.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液，并在 25°C下經(jīng)磁力攪拌0? 5h，得到溶劑；
[0011] ⑵配制淀粉紡絲液
[0012] 將玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶劑中，并在25 °C下經(jīng)磁力攪拌10h，獲得玉米 淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液；所述玉米淀粉紡絲液中，玉米淀粉的質(zhì)量濃度為14% (w/ w);所述土豆淀粉紡絲液中，土豆淀粉的質(zhì)量濃度為12% (w/w);
[0013] (3)離心力紡絲
[0014]以外徑0.51mm、內(nèi)徑0.26mm、針尖角度為45°的點(diǎn)膠針頭作為噴嘴，以連接件將 噴嘴連接到噴絲器上；收集方式選擇環(huán)形收集，噴嘴到收集器的距離設(shè)定為60mm;用lml的 注射器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進(jìn)行離心力紡絲；進(jìn)行離 心力紡絲時，設(shè)定噴絲頭的轉(zhuǎn)速為3000rpm，環(huán)境濕度保持在45 ± 5 %。
[0015] 本發(fā)明中，進(jìn)行離心力紡絲時，在收集器底部以40~60°C的熱風(fēng)加熱，以促進(jìn)水 分的揮發(fā)。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0017] 本發(fā)明的制備方法簡單易行，工藝條件易實(shí)現(xiàn)，可以適用于不同種類天然淀粉的 紡絲。本發(fā)明通過離心力紡絲技術(shù)制備出的高支鏈淀粉纖維直徑處于亞微米范圍之內(nèi)。這 些纖維在食品、醫(yī)學(xué)、紡織以及組織工程等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。同時，因?yàn)樗x溶劑為 無毒的無機(jī)溶劑，進(jìn)一步增加了淀粉纖維應(yīng)用于食品、醫(yī)學(xué)、生物等領(lǐng)域的安全性和可能 性。此外，淀粉纖維的成功制備不但能夠進(jìn)一步拓寬淀粉的應(yīng)用范圍，而且能夠降低我們對 合成材料的依賴程度，進(jìn)而對我們面臨的環(huán)境、能源等問題有緩解甚至改善的作用。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例制得的玉米淀粉纖維的SEM圖（放大1000倍）；
[0019] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例制得的玉米淀粉纖維的SEM圖（放大200倍）；
[0020] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例制得的土豆淀粉纖維的SEM圖（放大1000倍）；
[0021] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例制得的土豆淀粉纖維的SEM圖（放大200倍）。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0023] 制備高支鏈淀粉纖維的方法，包括以下步驟：
[0024] (1)配制溶劑
[0025] 將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度為2.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液，并在 25°C下經(jīng)磁力攪拌0? 5h，得到溶劑；
[0026] (2)配制淀粉紡絲液
[0027] 將玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶劑中，并在25 °C下經(jīng)磁力攪拌10h，獲得玉米 淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液；所述玉米淀粉紡絲液中，玉米淀粉的質(zhì)量濃度為14% (w/ w);所述土豆淀粉紡絲液中，土豆淀粉的質(zhì)量濃度為12% (w/w);
[0028] (3)離心力紡絲
[0029] 以外徑0.51mm、內(nèi)徑0.26mm、針尖角度為45°的點(diǎn)膠針頭作為噴嘴，以連接件將 噴嘴連接到噴絲器上；收集方式選擇環(huán)形收集，噴嘴到收集器的距離設(shè)定為60mm;用lml的 注射器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進(jìn)行離心力紡絲；進(jìn)行離 心力紡絲時，設(shè)定噴絲頭轉(zhuǎn)速為3000rpm，環(huán)境濕度保持在45 ± 5 %。
[0030] 進(jìn)行離心力紡絲時，在收集器底部以40~60°C的熱風(fēng)加熱，用以促進(jìn)水分的揮 發(fā)。
[0031] 上述方法得到的淀粉為平均直徑在1.3ym左右，長度能夠達(dá)到數(shù)十厘米甚至更 長。
[0032] 本發(fā)明中，離心力紡絲裝置工作原理與制作棉花糖的機(jī)器類似。具體的搭建方式 可以參考現(xiàn)有技術(shù)中離心紡絲裝置的布局。（下述兩篇文獻(xiàn)對離心紡絲裝置的結(jié)構(gòu)及布局 也有介紹：WengB,XuF,GarzaG，etal.Theproductionofcarbonnanotubereinforced poly(vinyl)butyralnanofibersbytheForcespinning?method[J].PolymerEngineerin g&Science, 2015, 55 (1) : 81-87；HuttunenM,KellomakiM.Asimpleandhighproduction ratemanufacturingmethodforsubmicronpolymerfibres[J].Journaloftissue engineeringandregenerativemedicine, 2011, 5(8):e239~e243.)
[0033] 本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，通過配制高于溶液臨界濃度（分子鏈互相接觸但未相互 纏結(jié)）的紡絲液，使得該紡絲液能夠通過離心力紡絲方法制得淀粉纖維。
[0034] 本發(fā)明中，應(yīng)對以下工藝參數(shù)加以控制：
[0035] 環(huán)境濕度：影響紡絲過程中溶劑的揮發(fā)速度和纖維固化后二次吸水的可能性。
[0036] 收集溫度：會影響溶劑揮發(fā)速率。射流在適宜的溫度下，從噴嘴到收集器運(yùn)動的過 程中溶劑便能夠有效地?fù)]發(fā)，進(jìn)而形成纖維；但溫度過高有燒焦纖維的的可能性，因而紡絲 過程中應(yīng)保持收集器底部合適的溫度。
[0037] 紡絲液的濃度：確定淀粉紡絲液的臨界濃度值，調(diào)整濃度高于臨界濃度并進(jìn)行離 心力紡絲試驗(yàn)。
[0038] 噴絲頭轉(zhuǎn)速：克服淀粉溶液的表面張力，使淀粉紡絲液形成射流并經(jīng)拉伸細(xì)化。
[0039] 針頭直徑：決定纖維直徑的重要因素；收集距離：調(diào)節(jié)纖維直徑并對決定能否對 纖維進(jìn)行有效地收集。
[0040] 本發(fā)明中，紡絲過程中產(chǎn)生的串珠對纖維及纖維網(wǎng)性能的影響是可以忽略的。具 體是指：纖維網(wǎng)上的串珠看作是離心力紡絲過程中的副產(chǎn)物，或在藥物釋放等領(lǐng)域有可觀 的應(yīng)用前景。纖維網(wǎng)上的串珠或可通過收集方式的改變而大量減少甚至消除。
[0041] 以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例子，還可 以有很多材料。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接得到或是聯(lián)想到的各 種高支鏈含量或全部為支鏈分子的天然乃至合成聚合物的紡絲，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù) 范圍。例如，本發(fā)明中所述方法也可以應(yīng)用于天然或人工合成的其他具有高支鏈含量或純 支鏈的聚合物，如大豆蛋白、醋酸纖維素、高壓聚乙烯等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備高支鏈淀粉纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 配制溶劑 將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度為2.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液，并在25°C 下經(jīng)磁力攪拌〇.5h，得到溶劑； (2) 配制淀粉紡絲液 將玉米淀粉或土豆淀粉溶于所述溶劑中，并在25°C下經(jīng)磁力攪拌10h，獲得玉米淀粉 紡絲液或土豆淀粉紡絲液；所述玉米淀粉紡絲液中，玉米淀粉的質(zhì)量濃度為14% (w/w);所 述土豆淀粉紡絲液中，土豆淀粉的質(zhì)量濃度為12% (w/w); (3) 離心力紡絲 以外徑0. 51mm、內(nèi)徑0. 26mm、針尖角度為45°的點(diǎn)膠針頭作為噴嘴，以連接件將噴嘴 連接到噴絲器上；收集方式選擇環(huán)形收集，噴嘴到收集器的距離設(shè)定為60mm ;用Iml的注射 器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進(jìn)行離心力紡絲；進(jìn)行離心力 紡絲時，設(shè)定噴絲頭的轉(zhuǎn)速為3000rpm，環(huán)境濕度保持在45 ± 5 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)行離心力紡絲時，在收集器底部以40~ 60°C的熱風(fēng)加熱，以促進(jìn)水分的揮發(fā)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，旨在提供一種制備高支鏈淀粉纖維的方法。該方法是將玉米淀粉或土豆淀粉溶于氫氧化鈉溶液所述溶劑中，經(jīng)攪拌獲得玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液；以點(diǎn)膠針頭作為噴嘴，以連接件將噴嘴連接到噴絲器上；收集方式選擇環(huán)形收集，用注射器將所述玉米淀粉紡絲液或土豆淀粉紡絲液注射到噴絲器中進(jìn)行離心力紡絲。本發(fā)明的制備方法簡單易行，工藝條件易實(shí)現(xiàn)，可以適用于不同種類天然淀粉的紡絲。本發(fā)明通過離心力紡絲技術(shù)制備出的高支鏈淀粉纖維直徑處于亞微米范圍之內(nèi)。同時，因?yàn)樗x溶劑為無毒的無機(jī)溶劑，進(jìn)一步增加了淀粉纖維應(yīng)用于食品、醫(yī)學(xué)、生物等領(lǐng)域的安全性和可能性。
【IPC分類】D01D10-02, D01F9-00, D01D5-18, D01D1-02
【公開號】CN104862827
【申請?zhí)枴緾N201510284514
【發(fā)明人】楊斌, 李祥龍, 陳歡歡
【申請人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月29日