濕法紡pan基碳纖維用原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米碳纖維制備領(lǐng)域，具體涉及一種濕法紡PAN基碳纖維用原絲的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯腈（PAN)基碳纖維因其具有耐高溫、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性 好、高比強(qiáng)度、高比模量和輕質(zhì)化等優(yōu)異特點(diǎn)，在航空航天、軌道交通、體育用品等方面得到 廣泛應(yīng)用。目前我國碳纖維已經(jīng)突破T700和T800技術(shù)瓶頸，T300已經(jīng)能大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)， 但是由于國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)廠家普遍存在生產(chǎn)成本高現(xiàn)象，在國外碳纖維廠家對國內(nèi)市場進(jìn) 行大肆低價(jià)傾銷的形式下，國產(chǎn)碳纖維在銷售空間上受到擠壓，在價(jià)格上失去競爭優(yōu)勢，市 場占有率低，資本回收困難，基本處于虧損狀態(tài)。
[0003] 據(jù)公開報(bào)道統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)碳纖維廠家達(dá)40家左右，除連云港中復(fù)神鷹實(shí)現(xiàn)干噴濕法 連續(xù)化穩(wěn)定生產(chǎn)外，其他廠家均為濕法紡絲生產(chǎn)線，紡絲速度在60m/min左右，紡絲速度相 比干噴濕法偏低，該法生產(chǎn)原絲成本占碳纖維成本的30%以上。而有關(guān)報(bào)道顯示，日本相關(guān) 碳纖維企業(yè)的濕法紡絲速度達(dá)到150m/min左右，生產(chǎn)成本大大降低，形成進(jìn)一步的價(jià)格優(yōu) 勢。
[0004] 因此，有必要開發(fā)一種濕法紡PAN基碳纖維用原絲的制備方法提高紡絲速度，降 低生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種紡絲速度高、生產(chǎn)成本低且穩(wěn)定生產(chǎn)、適宜 大規(guī)模生產(chǎn)化的濕法紡PAN基碳纖維用原絲的制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：該濕法紡PAN基碳纖維用原絲 的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)制備聚丙烯腈原液：
[0008] (A)溶解原料：以丙烯腈為主單體，以衣康酸和丙烯酸甲酯為共聚單體，將主單體 與共聚單體溶于溶劑并攪拌〇. 8~I. 5h使其充分溶解，得到原料溶液；
[0009] (B)聚合反應(yīng)：在步驟（A)的原料溶液中添加引發(fā)劑，通過聚合溶劑溶解并充分混 合后加入反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得反應(yīng)后的原液；
[0010] (C)獲得聚丙烯腈原液：將步驟（B)的反應(yīng)后的原液放置于脫單前的儲罐中，且邊 攪拌邊通入氨氣，再將其經(jīng)過脫單、脫泡和三級過濾后，得到供仿絲的聚丙烯腈原液；
[0011] (2)紡絲工藝：將步驟⑴中制得的供仿絲的聚丙烯腈原液經(jīng)過凝固成型工藝、水 洗工藝、上油烘干致密化工藝、高壓蒸汽牽伸工藝后收絲獲得原絲。采用上述技術(shù)方案，首 先通過單體制備供紡聚合物原液，然后再通過紡絲工藝將所制得的聚合物原液，紡絲原液 固含量是一個(gè)影響纖維結(jié)構(gòu)和形態(tài)的重要因素，因此通過優(yōu)化了供紡聚合物原液的制備工 藝，提高了供紡聚合物原液的可紡性，進(jìn)而可以提高紡絲工藝的速度，從而降低生產(chǎn)成本； 步驟（1)反應(yīng)后所得聚合物粘度為35-55Pa · S，轉(zhuǎn)化率< 95%，固含量為18-22%，原液特 性粘度在1. 7-2. 0。
[0012] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（1)的步驟（A)中丙烯腈主單體的重量占聚 合物總重量的95~99%;所述共聚單體衣康酸和丙烯酸甲酯的重量占聚合物總重量的1~ 3% ;所述溶劑為二甲基亞砜DMSO ;且所述溶劑的重量占聚合溶液總重量的78~85%。通 過優(yōu)化聚合單體的配比，提高供紡原液的可紡性，減少原液中的殘單量和凝膠成分，提高原 液的親水性從而使初生纖維成型更致密，優(yōu)化水洗工藝從而降低溶劑殘留量，使紡絲運(yùn)行 穩(wěn)定性增加。
[0013] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（1)的步驟（B)中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁 腈；且所述引發(fā)劑的重量占聚合物總重量的0. 02~0. 1%。采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑可 以更好地使單體聚合，可以減少聚合反應(yīng)的時(shí)間，從而節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0014] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（1)的步驟（B)中原料溶液與引發(fā)劑經(jīng)過靜 態(tài)混合器充分混合，混合時(shí)的反應(yīng)溫度控制在40~70°C，反應(yīng)時(shí)間為20~40h。通過靜態(tài) 混合器可以使原料溶液與引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)充分混合，有利于聚合反應(yīng)，提高聚合反應(yīng)的效率。
[0015] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（1)的步驟（B)中所述反應(yīng)釜為3級串聯(lián)的 聚合釜，且?guī)в袏A套和外循環(huán)裝置，；所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為25~35h。所述夾套內(nèi)通 < 25°C純水對釜內(nèi)聚合液進(jìn)行冷卻；所述外循環(huán)裝置管線上裝有散熱器，原液通過時(shí)可以 將熱量帶走，外循環(huán)管線流量為1~4倍聚合釜體積/h。
[0016] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（1)的步驟（C)中所述氨氣的通入量為所述 原料中衣康酸的摩爾比的10~40%。通入氨氣主要是為了調(diào)節(jié)原液的pH值和對反應(yīng)后 的原液進(jìn)行堿化處理，能夠有效去除包含在共聚體系中的其他金屬離子等雜質(zhì)，從而提高 了 PAN聚合物原液的純度，提高供紡原液的可紡性，減少原液中的殘單量和凝膠成分，提高 原液的親水性從而使初生纖維成型更致密，優(yōu)化水洗工藝從而降低溶劑殘留量，使紡絲運(yùn) 行穩(wěn)定性增加。
[0017] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（2)中所述凝固成型工藝中，所述凝固浴的 溫度為40~60°C，濃度為50~70%，總牽伸比為10~12倍；且凝固浴液的pH值通過氨 水調(diào)節(jié)保持在8. 0~9. 5。凝固浴濃度、凝固浴溫度、拉伸比、紡絲原液固含量等主要影響擴(kuò) 散系數(shù)及擴(kuò)散速率；經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)篩選，獲得該凝固條件為最優(yōu)的條件。
[0018] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（2)中所述水洗工藝分為9段槽水洗，采用先 牽后洗工藝，水洗槽輔以超聲波和噴淋裝置，絲束展幅調(diào)整均勻，其中水洗7#、9#槽補(bǔ)水， 8#槽溢流水排地溝；總補(bǔ)水量為絲束產(chǎn)量的15~25倍。
[0019] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（2)中所述上油烘干致密化工藝中第一上油 槽中設(shè)置5輥不銹鋼導(dǎo)輥，第二上油槽中設(shè)置3輥不銹鋼導(dǎo)輥，絲束交錯通過導(dǎo)輥裝置，導(dǎo) 輥鏡面拋光；所采用的油劑的主要成分為氨基改性硅油。
[0020] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述步驟（2)中所述高壓蒸汽牽伸工藝通過高壓蒸汽 牽伸箱高倍牽伸，所述蒸汽牽伸箱壓力為1. 5~2. 5bar，溫度在120~140°C，牽伸倍數(shù)為 2. 0 ~2. 5 倍。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：采用該濕法紡PAN基碳纖維用原絲的制 備方法制得原液殘單量和凝膠少，親水性大，原液在紡絲凝固成型過程中所得初生纖維致 密，透明度高，從而保證紡絲速度提高至125m/min以上時(shí)，紡絲過程中運(yùn)行穩(wěn)定，原絲溶劑 殘留量小，無毛絲和并絲，單線產(chǎn)能大幅度提高，原絲生產(chǎn)成本大幅降低，并能在高速紡絲 情況下，滿足T700和T800級別原絲的生產(chǎn)工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1 :
[0023] 該濕法紡PAN基碳纖維用原絲的制備方法，包括以下步驟：
[0024] (1)制備聚丙烯腈原液：
[0025] ⑷溶解原料：將占聚合物總重量98 %的丙烯腈（AN)、占聚合物總重量I. 0 %的衣 康酸，占聚合物總重量1.0%的丙烯酸甲醋，常溫下溶于占聚合溶液總重的80%的二甲基 亞砜（DMSO)中，攪拌Ih ;
[0026] ⑶聚合反應(yīng)：將占聚合物總重量0.05%的偶氮引發(fā)劑，通過溶劑充分溶解后常 溫下加入到3級串聯(lián)的聚合釜中聚合，聚合釜帶有夾套和釜外循環(huán)裝置，入聚合釜之前，弓丨 發(fā)劑和混單料經(jīng)過一個(gè)靜態(tài)混合器充分混合，反應(yīng)溫度控制在65°C，反應(yīng)30h ;
[0027] (C)獲得聚丙烯腈原液：三釜后的原液放置于脫單前儲罐中，邊攪拌情況下，通入 占進(jìn)料量中衣康酸摩爾比150L/h的氨氣；再將其經(jīng)過脫單、脫泡和三級過濾后，獲得聚丙 烯腈原液，其粘度為40Pa · S，轉(zhuǎn)化率< 95 %，固含量為20 %，原液特性粘度為1. 8 ;
[0028] (2)紡絲工藝：具體為：
[0029] 凝固成型工藝：凝固浴溫度為50°C，濃度為68%，總牽伸比11.0倍，紡速為125m/ min ;凝固浴成型過程中，在凝固浴液循環(huán)箱中加入氨水充分混合，使凝固浴液pH值保持在 8. 5±0. 1 之間；
[0030] 水洗工藝：水洗分為9段，采用先牽后洗工藝，水洗槽輔以超聲波和噴淋裝置，絲 束展幅調(diào)整均勻，水洗7#、9#槽補(bǔ)水，8#槽溢流水排地溝，總補(bǔ)水量為絲束產(chǎn)量的20倍；
[0031] 上油烘干致密化工藝：第一上油槽中設(shè)置5輥不銹鋼導(dǎo)輥，第二上油槽中設(shè)置3輥 不銹鋼導(dǎo)輥，絲束交錯通過導(dǎo)輥裝置，導(dǎo)輥鏡面拋光，油劑主要成分為氨基改性硅油；
[0032] 蒸汽牽伸工藝：通過高壓蒸汽牽伸箱高倍牽伸，蒸汽牽伸箱壓力為I. 8bar，溫度 在130°C，牽伸倍數(shù)為2. 0倍；再經(jīng)過二次上油工