一種碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于低成本碳纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種熔融皮芯紡制備碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油基聚丙烯腈由于具有較高的熔點(diǎn)，且在加熱過(guò)程中未熔融即開(kāi)始分解，因此不能采用熔融加工的方式進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。目前聚丙烯腈主要采用溶液紡絲的方法來(lái)制備碳纖維的前驅(qū)體，但溶液紡絲的成本較高，同時(shí)有機(jī)溶劑的使用對(duì)環(huán)境也造成一定的污染。成本較高的聚丙烯腈纖維使得碳纖維的價(jià)格居高不下，實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域局限在航空航天等高端領(lǐng)域，對(duì)用量大的汽車等領(lǐng)域未有大規(guī)模涉及。隨著石油資源的短缺和碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，開(kāi)發(fā)低成本可再生碳纖維顯得尤為重要。
[0003]在所有的可再生材料中，木質(zhì)素由于具有原料來(lái)源廣，價(jià)格低廉、碳含量高等優(yōu)點(diǎn)而頗受關(guān)注。通過(guò)在聚丙烯腈中添加部分木質(zhì)素來(lái)降低碳纖維前驅(qū)體的成本成為趨勢(shì)。專利CN 103748271 A公布了一種制造含木質(zhì)素的前體纖維和碳纖維的方法，該專利用部分木質(zhì)素來(lái)代替聚丙烯腈，有效降低了生產(chǎn)成本，但其工藝仍為溶液紡絲，環(huán)境問(wèn)題仍然未解決。專利CN 103774276 A公布了一種采用物理共混制備木質(zhì)素/聚丙烯腈共混熔紡纖維的方法，該專利雖采用熔融加工的方法，但使用的增塑劑為離子液體，且添加比例高，木質(zhì)素的添加量較少，同樣面臨成本和離子液體回收的問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，本專利使用皮芯紡絲組件，采用熔融紡絲的方法制備了具有皮芯結(jié)構(gòu)的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維，有效降低了碳纖維前驅(qū)體的生產(chǎn)成本，解決了木質(zhì)素較脆不能連續(xù)化生產(chǎn)的問(wèn)題。本專利提供的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素皮芯纖維可直接經(jīng)預(yù)氧化、碳化等工藝應(yīng)用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熔融皮芯紡制備碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的方法，該發(fā)明提供的碳纖維前驅(qū)體具有可紡性好，生產(chǎn)成本低，可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有望進(jìn)一步碳化得到成本較低的碳纖維，應(yīng)用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的制備方法，其特征在于，包括:
[0006]第一步:將干燥后的聚丙烯腈與增塑劑混合后在180?250°C下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒得到聚丙烯腈母粒；
[0007]第二步:以所得的聚丙烯腈母粒為皮層，以木質(zhì)素為芯層，經(jīng)熔融紡絲設(shè)備紡絲得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維；
[0008]第三步:將具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維經(jīng)加熱箱進(jìn)行牽伸，得到碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維。
[0009]優(yōu)選地，所述第一步中的增塑劑為三乙酸甘油酯，添加量為聚丙烯腈質(zhì)量的3%?60%。
[0010]優(yōu)選地，所述第一步中的木質(zhì)素為硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、有機(jī)溶劑提取木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選地，所述第二步中的熔融紡絲設(shè)備為帶有皮芯紡絲組件的熔融紡絲設(shè)備。
[0012]優(yōu)選地，所述第二步中的紡絲過(guò)程中皮層和芯層的質(zhì)量比為1: 9?9:1。
[0013]優(yōu)選地，所述第二步中的聚丙烯腈母粒和木質(zhì)素的紡絲溫度分別為:180?280°C和 170 ?240 0C ο
[0014]優(yōu)選地，所述第二步中的木質(zhì)素經(jīng)過(guò)提純，提純方法包括:將木質(zhì)素溶于堿性溶液中，經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾，將濾液調(diào)PH得到木質(zhì)素沉淀物，反復(fù)洗滌沉淀物至中性，干燥去除揮發(fā)性成分得提純后的木質(zhì)素。
[0015]優(yōu)選地，所述第三步中的加熱箱為內(nèi)部具有壓力的加熱箱，加熱溫度為130?180°C，壓力為0.01MPa-5MPa，牽伸倍數(shù)為I?5倍。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017](I)本發(fā)明中所提供的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素皮芯纖維可紡性好，纖維品質(zhì)優(yōu)良；
[0018](2)本發(fā)明中所提供的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素皮芯纖維采用的是熔融紡絲方法，生產(chǎn)成本大幅降低，同時(shí)避免了有機(jī)溶劑的使用；
[0019](3)本發(fā)明中所提供的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素皮芯纖維以聚丙烯腈為皮層，保護(hù)了芯層木質(zhì)素，有效解決了木質(zhì)素較脆不能連續(xù)化生產(chǎn)的問(wèn)題；
[0020](4)本發(fā)明中所提供的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素皮芯纖維，有望進(jìn)一步碳化得到低成本的碳纖維，應(yīng)用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的制備方法，具體為:
[0024]取80°C下真空干燥24h的聚丙烯腈(重均分子量為4.5萬(wàn))200g與20g三乙酸甘油酯在高速攪拌機(jī)中混合均勻，將所得的混合物在180?240°C下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)再次共混并造粒，得到增塑聚丙烯腈母粒。將600g木質(zhì)素溶于氫氧化鈉溶液中(濃度為10wt% )，經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾(過(guò)濾精度為50KDa)，將濾液采用濃度為6mol/L的硫酸溶液調(diào)pH至2，得到木質(zhì)素沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物至中性，干燥去除揮發(fā)性成分得提純后的木質(zhì)素。取真空干燥好的10g增塑聚丙烯腈母粒和400g提純后的木質(zhì)素，以增塑聚丙烯腈母粒為皮層，以提純后的木質(zhì)素為芯層，經(jīng)帶有皮芯紡絲組件的熔融紡絲設(shè)備進(jìn)行熔融紡絲，聚丙烯腈母粒和木質(zhì)素的紡絲溫度分別為180?280°C和170?240°C，計(jì)量泵轉(zhuǎn)速分別為1rpm和40rpm，計(jì)量泵規(guī)格均為0.6cc/r，噴絲板規(guī)格為0.18mmX24f，卷繞速度為800m/min。將所得的具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維經(jīng)加熱箱加熱并牽伸，加熱溫度為180?260°C，壓力為0.0lMPa，牽伸倍數(shù)為2倍，得到碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維。所得纖維的纖度為2.ldtex，斷裂強(qiáng)度為3.5cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)率為21.2%。
[0025]實(shí)施例2
[0026]一種碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的制備方法，具體為:
[0027]取80°C下真空干燥24h的聚丙烯腈(重均分子量為4.5萬(wàn))200g與40g三乙酸甘油酯在高速攪拌機(jī)中混合均勻，將所得的混合物在180?230°C下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)再次共混并造粒，得到增塑聚丙烯腈母粒。將500g木質(zhì)素溶于氫氧化鈉溶液中(濃度為10wt% )，經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾(過(guò)濾精度為50KDa)，將濾液采用濃度為6mol/L