專利名稱：復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合材料，其特征為基于玻璃纖維、礦物纖維或衍生木質品的基質，其特征還為可與所述基質發(fā)生功能性接觸的毫微復合材料(nanocomposite)，所述毫微復合材料可通過用一種或多種結構式為(Ⅰ)的硅烷b)對無機膠體粒子a)進行表面改性得到，Rx-Si-A4-x(Ⅰ)其中，基團A可以是相同或不同的，是羥基或除甲氧基外通過水解可除去的基團，基團R可以是相同的或不同的，是水解無法除去的基團，x為0、1、2或3，其中至少50mol％硅烷中的x≥1；在溶膠-凝膠方法的條件下，使用低于以存在的可水解基團為基礎的化學計量的水，生成毫微復合溶膠，如果需要，在與基質接觸前，使生成的毫微復合溶膠進一步水解并縮合，然后進行熟化。
所述基質可有不同的物理形狀，毫微復合溶膠也可表現出不同的分布狀態(tài)。例如，毫微復合溶膠可以連續(xù)覆蓋或包衣的形式完全或部分覆蓋基質，或所述復合材料以層狀夾在多種基質之間。該種復合材料為纖維、麻線(twines)、紗和半成品，如布、針織品、鑲邊、及可熱穩(wěn)定浸漬的無紡布。
或者，在多種基質間，毫微復合溶膠可以非連續(xù)的甚至點狀的部位與許多基質接觸，也可與微粒、絮凝劑或基質類似物中的纖維狀基質粘合。后一類型的復合材料的特殊實例是基于玻璃或礦物纖維的絕緣材料，和由木材制得的材料，如木質纖維板、刨花板、層壓膠合板、膠合板和成型刨花板。為某種特殊目的，還可使用玻璃纖維和木材的混合物，如具有阻燃性能的粗紙板。
適宜的基質可為玻璃纖維；天然或合成的礦物纖維，如石棉、礦物棉、礦渣棉，及包括氧化陶瓷在內的陶瓷材料制成的纖維；由木材衍生出來的材料如纖維素、刨花、木粉、木片、紙張、特等紙板、木板、木質緣飾及薄木片等。
纖維狀基質是指包括中空纖維和須狀纖維在內的單根纖維或相應的纖維束、線、繩、紗，或半成品如布、針織品、鑲邊、紡織品、非紡織品、氈、網狀物、板和織物等。這些物質的具體應用實例為玻璃棉、玻璃纖維織物和礦物棉，如礦渣棉、礦渣絨、石棉或玄武纖維。
以一種或多種硅烷(b)對無機膠體粒子(a)進行表面改性得到的本發(fā)明的毫微復合溶膠。如果需要，這種改性是在溶膠-凝膠過程的條件下和其它添加劑存在的條件下進行的。
溶膠-凝膠過程的詳細介紹見C.J.Brinker,G.W.Scherer“溶膠-凝膠學-溶膠-凝膠過程的物理與化學”，Academic Press,Bosten,San Diego,New York,Sydney(1990)及專利DE1941191,DE3719339,DE4020316,DE4217432.
這里給出了一些本發(fā)明中所用的硅烷(b)的實例，它們的基團A可水解除去，基團R水解無法除去。
可水解除去的基團A優(yōu)選為氫、鹵素(F,Cl,Br和I，尤其是Cl和Br)、烷氧基(尤其是C2-4-烷氧基，如乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基和丁氧基)、芳氧基(尤其是C6-10-芳氧基，如苯氧基)、烷芳氧基(如芐氧基)、酰氧基(尤其是C1-4-酰氧基，如乙酸基和丙酰氧基)和烷羰基(如乙?；?。適宜的基團A同樣可為氨基(如單-或雙烷基-、-芳基-和帶有上述烷基、芳基和芳烷基的芳烷氨基)、酰胺基(如苯甲酰胺基)和乙醛污或丙酮肟基。2或3個基團A可以一起形成能夠絡合Si原子的基團，如由乙二醇、甘油或鄰苯二酚衍生出來的Si-多元醇。特別優(yōu)選基團A為C2-4-烷氧基，尤其是乙氧基。甲氧基不適合用于本發(fā)明的，因為甲氧基的活性過高(形成毫微溶膠過程的時間太短)及所得到的毫微復合溶膠和/或復合材料的彈性不夠。
如果需要，上述可水解的基團A可帶有一個或多個常用的取代基，如鹵原子或烷氧基。
無法水解除去的基團R優(yōu)選自烷基(尤其是C1-4-烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基)、鏈烯基(尤其是C2-4-鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(尤其是C2-4-鏈烯基，如乙炔基和丙炔基)、芳基(乙炔是C6-10-芳基，如苯基和萘基)和相應的烷芳基、芳烷基。如果需要，這些基團也可帶有一個或多個常用取代基，如鹵素、烷氧基、羥基、氨基或環(huán)氧基。
上述烷基、鏈烯基和炔基包括相應的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
乙烯基團R為取代或非取代C1-4-炕基，尤其是甲基和乙基，和取代或非取代C6-10-芳基，尤其是苯基。
式(Ⅰ)中的x為0,1,2，優(yōu)選x為0或1。優(yōu)選至少60mol％，更優(yōu)選至少70mol％的結構式為(Ⅰ)的硅烷中的x=1。特殊情況下，也可優(yōu)選至少80mol％或至少90mol％(如100mol％)的結構式為(Ⅰ)的硅烷中的x=1。
本發(fā)明中所用的復合材料可由純凈的甲基三乙氧基-硅烷(MTEOS)或由MTEOS與四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物制得，如組分(b)。
通式為(Ⅰ)的硅烷實例為下列分子式的化合物Si(OC2H5)4,Si(O-n-or iso-C3H7)4,Si(OC4H9)4,SiCl4,Si(OOCCH3)4,CH3-SiCl3,CH3-Si(OC2H5)3,C2H5-SiCl3,C2H5-Si(OC2H5)3,C3H7-Si(OC2H5)3,C6H5-Si-(OC2H5)3,C6H5-Si(OC2H5)3,(C2H5O)3-Si-C3H6-Cl,(CH3)2SiCl2,(CH3)2Si(OC2H5)2,(CH3)2Si(OH)2,(C6H5)2SiCl2,(C6H5)2Si(OC2H5)2,(C6H5)2Si(OC2H5)2,(iso-C3H7)3SiOH,CH2=CH-Si(OOCCH3)3,CH2=CH-SiCl3,CH2=CH-Si(OC2H5)3,HSiCl3,CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3,CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3,CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,CH2=C(CH3)COO-C3H7-Si-(OC2H5)3,CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3, n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3,n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3,
上述硅烷可由已知方法制得；見W.Noll,“Chemie und Technology derSilicone”[聚硅氧烷化學與技術]，Verlag Chemie Gmbh,Weinheim、Berstraβe,Germany(1968).
基于上述化合物(a)、(b)和(c),(b)的比例通常為20～95％重量，優(yōu)選40～90％重量，更加優(yōu)選70～90％重量，經縮合形成的聚硅氧烷的結構式為RxSiO(2-0.5x)。
本發(fā)明所用的式(Ⅰ)硅烷可以全部或部分是預縮合物，如式(Ⅰ)硅烷的部分水解產物，可以是單獨的水解產物也可以是與其它水解產物的混合物。所述低聚物可為直鏈或環(huán)型低分子量部分縮合，如其縮合度可為2～100，優(yōu)選2～6。優(yōu)選能夠溶于反應介質的低聚物。
式(Ⅰ)硅烷中每摩爾可水解基團所需用于水解和縮合的水量為0.1～0.9mol，優(yōu)選0.25～0.75mol.當每摩爾可水解基團加入0.35～0.45mol水時，效果較好。
無機膠體粒子(a)可為以下粒子的溶膠和毫微級分散的粉末SiO2,TiO2,ZrO2,Al2O3,Y2O3,CeO2,SnO2,ZnO，氧化鐵或炭粉(碳黑或石墨) 。優(yōu)選SiO2。(粒子大小優(yōu)選最大為300nm，尤其優(yōu)選最大為100nm，更優(yōu)選最大為50nm)。
以(a)、(b)和(c)的總量為基礎，(a)的加入比例通常為總重量的5～60％，優(yōu)選為總重量的10～40％，更優(yōu)選為總重量的10～20％。
為制備毫微復合溶膠，可加入最多為總重量的20％，優(yōu)選最多總重量的10％，更加優(yōu)選最多為總重量的5％的其它添加劑作為選擇性組分(c)；如熟化催化劑，包括金屬鹽和金屬醇鹽(如烷氧基鋁、烷氧基鈦、烷氧基鋯)、有機粘合劑，包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、淀粉、聚氧乙烯和阿拉伯樹膠、顏料、染料、阻燃劑、形成玻璃元素的化合物(如硼酸、硼酸酯、甲醇鈉、醋酸鉀、仲-丁氧鋁)，防腐劑和涂料助劑。本發(fā)明不優(yōu)選用粘合劑。
本發(fā)明的水解和縮合過程在含有酸縮合催化劑(如鹽酸)的溶膠-凝膠體系中進行，該體系的pH值優(yōu)選1～2，直到有粘膠出現。
優(yōu)選除了用烷氧基水解所產生的溶劑外，不格外添加溶劑。但如果需要，也可加入醇類溶劑如乙醇，或其它極性、非惰性或惰性溶劑，如四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺或丁基乙二醇。
為得到適宜的溶膠粒子外形和溶膠粘度，需使所得到的毫微復合溶膠經歷一個特殊的后反應步驟，即將反應混合物在幾小時到幾天的時間加熱到40～120℃。優(yōu)選在室溫下儲存一天或在幾小時內從60℃加熱到80℃。由此所得到的溶膠的優(yōu)選粘度為5～500mPas，更優(yōu)選10～50mPas。當然，溶膠的粘度可以通過加入溶劑或去掉反應的副產物(如乙醇)來調節(jié)，使其粘度值適于特殊的應用。后反應步驟也會伴隨著溶劑的減少。
復合材料中的毫微復合物的重量比例為0.1～80％，優(yōu)選重量比例為1～40％，更優(yōu)選1～20％。
至少在(b)的初步水解后和最后熟化前的任一階段，基質與毫微復合物或毫微復合溶膠結合。毫微復合溶膠在與基質接觸前需加水活化。
溶膠與基質的接觸可以本領域內普通技術人員所熟知的方法進行。這些方法對于本發(fā)明的具體情況也適用，如基質與毫微復合溶膠簡單的混合、基質浸入毫微復合溶膠、或用毫微復合溶膠噴霧或噴淋、刮涂或轉涂、灌注、展涂、刷涂。為提高基質與毫微復合溶膠之間的附著性，在許多情況下，最好在基質與毫微復合溶膠或其前體物接觸前，對基質的表面進行常規(guī)的表面預處理。如電暈放電、脫脂、上底漆，所述底漆包括氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、由淀粉或硅氧烷制得的膠料、絡合劑、表面活性劑等。
最后熟化前，需在室溫或稍高溫度下(最高到約50℃)干燥。
實際熟化或預熟化過程可在室溫下進行，但優(yōu)選在高于50℃下進行，更優(yōu)選高于100℃，尤其在150℃或更高的溫度下進行。熟化的最高溫度尤其取決于基質的熔點和/或基質的耐熱性，其溫度范圍一般為250～300℃。但礦物類基質所需要的熟化溫度較高，為400～500℃或更高。相應的熟化時間一般為幾分鐘到幾小時，如2～30分鐘。
除通常的加熱熟化法(如在循環(huán)空氣恒溫箱)外，也可使用其它熟化方法，如使用紅外光束或激光光束熟化。如果需要，可將制得的復合材料在熟化前先使其成型。
本發(fā)明還涉及將上述毫微復合溶膠用于涂覆和/或固結上述基質的方法。這里所說的“固結”包括任何可使基質固結和/或壓緊的適宜方法，因此包括如使基質浸漬、包埋在毫微復合溶膠中，或基質、片狀基質用毫微復合溶膠硬化或粘合。本文所用的術語“包衣”是指用毫微復合溶膠對基質部分或全部包膠，這種方式可得到的具有某些特殊性質的基質或片狀基質，如抗氧化性、阻燃性、疏水或疏油性；堅硬、不滲透性或絕緣、絕熱性。
下面的實施例進一步解釋了本發(fā)明。實施例中所用的硅溶膠是由BAYER(“Levasil300/30”)法制得的液態(tài)硅溶膠，固含量為30％(重量)，粒子大小為7～10nm。以下的縮寫將在實施例中繼續(xù)使用MTEOS=甲基三乙氧基硅烷TEOS=四乙氧基硅烷PTEOS=苯基三乙氧基硅烷實施例165mol％的MTEOS、15mol％的PTEOS和20mol％的TEOS(或者，二者任選其一，80mol％的MTEOS和20mol％的TEOS)的混合物與硅溶膠一起強烈攪拌，用HCl作為催化劑，再經硅烷的水解和縮合反應制得毫微復合溶膠。硅溶膠所帶入的水量為每摩爾可水解基團0.8摩爾水。溶膠生成后約5分鐘，加入上述硅烷混合物，以使最終混合物的總水含量達到每摩爾烷氧基團0.4摩爾水。硅溶膠的含量達到總固含量的14％(重量)。
在室溫下進行后反應步驟12小時后，在上述混合物中加入水，使溶膠中的總水含量達到每摩爾烷氧基團0.5摩爾水。5分鐘后，該混合物可用于下一步實驗。
將待用混合物通過霧化環(huán)噴在浸濕的玻璃棉上，然后在20℃的循環(huán)空氣恒溫箱中熟化5～10分鐘，得到一種彈性絕緣材料，與用酚醛樹脂粘合的玻璃棉相比，這種絕緣材料具有更高的阻燃性能。
實施例2將68.7ml(80mol％)MTEOS與19.2ml(20mol％)TEOS混合，一半上述混合物與11.7ml的硅溶膠(14.3％重量的硅溶膠)和0.386ml濃HCl混合后強烈攪拌，5分鐘后加入剩余的一半混合物，繼續(xù)攪拌5分鐘。然后將得到的溶膠經后反應步驟(在室溫下放置2小時)，得到可穩(wěn)定儲存的預縮合物，其中SiO2的含量為300g/L,0.4mol水/每mol可水解基團。在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)水分，使固含量為60％(重量)。
在加入粘合劑前，加入3.0ml異丙基鈦和約2.5ml水，使水量達到0.5mol水/每mol可水解基團。將由此制得的混合物與木片混合，木片的加入量以組合物中含有15％SiO2為基準。該混合物在180℃下壓10分鐘成型，所得到的成型物類似于常規(guī)磨光絕緣壓縮的紙板，但該成型物不含有有機粘合劑。與常規(guī)磨光絕緣壓縮紙板相比，用此種方法得到的紙板的阻燃性能顯著提高。
實施例31．溶膠的制備將172ml MTEOS與48ml TEOS混合，加入29ml的硅溶膠和2ml的硫酸(35％)，強烈攪拌。5分鐘后得到半透明的溶膠，在室溫下后反應4小時。再加入3ml水，攪拌，5分鐘后，混合物待用。
2．溶膠的應用
2.1將100g木片與60ml溶膠混合，在7.1mpa的壓力下用壓縮模具將混合物成型10分鐘，壓縮模具的直徑為12cm。然后將模制品在熱壓機中(上、下模均加熱)在100℃、2.6mPa的壓力下熱壓3小時。得到具有機械穩(wěn)定性、木片含量為82％(重量)的成型物。
2.2300g褐塊石棉顆粒與10ml上述溶膠混合，在4.4mPa的壓力下，用直徑為12cm的壓縮模具壓制該混合物5分鐘。將成型物在80℃循環(huán)空氣恒溫箱箱中放置8小時，得到含有1％(重量)褐塊石棉的具有機械穩(wěn)定性的成型物。
權利要求
1．復合材料，其特征為基于玻璃纖維、礦物纖維或衍生木質產品的基質和可與所述基質發(fā)生功能性接觸的毫微復合溶膠，所述復合材料可通過用b)一種或多種結構式為(Ⅰ)的硅烷對a)無機膠體粒子的表面改性得到，Rx-Si-A4-x(Ⅰ)其中，基團A可以是相同或不同的，是羥基或除甲氧基外水解可除去的基團，基團R可以相同或不同，是水解無法除去的基團，x為0、1、2或3，其中至少50mol％的硅烷中x≥1；所述改性是在溶膠-凝膠過程的條件下，加入低于以可水解基團為基礎的化學計量的水，生成毫微復合溶膠，需要時，在與基質接觸前，使生成的毫微復合溶膠進一步水解并縮合，然后熟化。
2．權利要求1的復合材料，其特征為表面改性是在含有酸縮合催化劑、pH值為1～2的體系中進行。
3．權利要求1或2的復合材料，其特征為毫微復合溶膠在室溫到120℃的溫度下經歷一個后反應過程，時間為幾小時到幾天。
4．權利要求1～3任何一項的復合材料，其特征為無機膠體粒子選自毫徽級的SiO2,TiO2,ZrO2,Al2O3,Y2O3,CeO2,SnO2,ZnO，氧化鐵或碳的溶膠和可分散的粉末。
5．權利要求1～4中任一項的復合材料，其特征是為制備毫徽復合溶膠使用了其它添加劑(c)，包括熟化催化劑、有機粘合劑、顏料、染料、阻燃劑、形成玻璃元素的化合物、防腐劑和/或涂料助劑。
6．權利要求1～5中任一項的復合材料，其特征是為制備毫微復合溶膠使用了5～60％(重量)的組分(a)，優(yōu)選10～40％(重量)，更優(yōu)選10～20％(重量)。
7．權利要求1～6中任一項的復合材料，其特征是為制備毫微復合溶膠，使用了20～95％(重量)的組分(b)，優(yōu)選40～90％(重量)，更優(yōu)選70～90％(重量)，組分(b)表示為式(Ⅰ)的聚硅氧烷RxSiO(2-0.5x)。
8．權利要求5～7中任一項的復合材料，其特征是不多于20％(重量)，優(yōu)選不多于10％(重量)，更優(yōu)選不多于5％(重量)的其它添加劑(c)用于制備毫微復合溶膠。
9．權利要求1～8中任一項的復合材料，其特征是式(Ⅰ)中的基團A為C2-4-烷氧基，優(yōu)選乙氧基。
10．權利要求1～9中任一項的復合材料，其特征是式(1)中的R為非取代或取代的C1-4-烷基和/或取代或非取代C6-10-芳基，優(yōu)選甲基、乙基和/或苯基。
11．權利要求1～10中任一項的復合材料，其特征是式(1)中的X為0、1或2，優(yōu)選0或1。
12．權利要求1～11中任一項的復合材料，其特征是至少60mol％，優(yōu)選至少70mol％的組分(b)是結構式為(1)的硅烷，其中x≥1，優(yōu)選x=1。
13．權利要求1～12中任一項的復合材料，其特征是表面改性在以下條件下進行，即每摩爾可水解基團有0.1～0.9mol水，優(yōu)選0.25～0.75mol水。
14．權利要求1～13中任一項的復合材料，其特征是毫微復合溶膠的重量比例為0.1～80％，優(yōu)選1～40％，更優(yōu)選1～20％。
15．權利要求1～14中任一項的復合材料，其特征是熟化在加熱條件下進行，優(yōu)選加熱溫度為50℃～300℃。
16．權利要求1～15中任一項的復合材料，它是以毫微復合材料包衣基質、浸漬織物、或以含有用毫微復合材料固結的基質的成型制品的形式。
17．權利要求1～13的毫微復合材料用于基質的包衣和/或固化的用途，該基質基于玻璃纖維、礦物纖維或木制品衍生物。
全文摘要
一種復合材料,其特征為基于玻璃纖維、礦物纖維或木制品衍生物的基質,和可與所述基質進行功能性接觸的毫微復合材料,該復合材料是通過使用(b)一種或多種結構式為(Ⅰ)的硅烷對(a)無機膠體粒子進行表面改性而得到,R
文檔編號B32B27/04GK1237187SQ97199644
公開日1999年12月1日 申請日期1997年11月14日 優(yōu)先權日1996年11月15日
發(fā)明者格哈德·瓊?？? 馬丁·曼尼格, 赫爾穆特·施米特, 雷納·安杰南特 申請人:新材料公共服務公司研究所, 彭弗萊德爾絕緣材料技術國際有限責任公司