專利名稱：吸收劑插入物、其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品包裝用、尤其肉、禽和魚用的新型和改善的吸收劑插入物。它由一種用透水性薄膜制成的扁平袋組成，而后含有一種填料，后者至少部分地包含一種具有高凝膠穩(wěn)定性、高保留值和低可溶物比的超級吸收劑聚合物。這種插入物因其迅速且持久吸收從食品中滲出的液體而非比尋常，而且它通過有效地防止微生物生長來延長防腐期。此外，浸透了水的插入物當(dāng)處于冷凍狀態(tài)時優(yōu)異地適合作為冷卻食品的冰代用品。
食品往往以預(yù)包裝形式出現(xiàn)在市場上。這樣的包裝主要由扁平盤組成，其中的食品外部覆蓋以氣密、防水和防惡臭薄膜。結(jié)果，無論存在于食品中的含水成分還是由于以前洗滌而附著的含水成分，都無法從這些包裝中逸出。光學(xué)上給人留下十分深刻印象的視覺效果是在該薄膜與紅肉之間的接觸表面上液體的積累。一方面，作為一種后果，這使該包裝食品顯得不能引起食欲，且由于從該食品中滲出的組分連同這些液體一起，這會引起微生物生長而影響防腐期，此外，這也成為微生物感染的一個來源。沙門氏菌屬細(xì)菌對禽類的高度污染是人們所熟悉的。
為了克服這些問題，已經(jīng)有人開發(fā)了包裝食品用的吸收劑基質(zhì)，此類基質(zhì)主要包含多層纖維素。然而，在實踐中發(fā)現(xiàn)，這些基質(zhì)在滯留于其上的食品的重量下不能達(dá)到對其吸收能力和保水能力的要求。
例如，一片尺寸為7×10cm，通常包含六層的纖維素墊，最多只能吸收約8～10g液體?，F(xiàn)在，當(dāng)一塊肉用包裝盤包裝并放在冷凍展示柜中銷售時，有多達(dá)其凈重的10％可能釋放出來而成為肉汁，因此，在一塊500g的肉的情況下有多達(dá)50g。這樣一個量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過用纖維絨制成的吸收劑層的吸收能力。結(jié)果，在這些潮濕、非滅菌基質(zhì)上有細(xì)菌生長，損害了該食品的保存質(zhì)量。
因此，已經(jīng)做了許多努力來開發(fā)包裝系統(tǒng)，以期通過吸收去除來自該食品的食品滲出液，從而沒有營養(yǎng)物可用于細(xì)菌生長。
DE3,034,170C2描述了一種食品包裝用、尤其肉、禽、魚和香腸用的吸水插入物，它包含硅藻土與高分散硅膠的一種混合物，后者置于一個用透水性薄膜制成的扁平袋中。由于這種無機(jī)填充材料只吸收液體，因而其吸收能力低，即需要不經(jīng)地高量吸附劑才能充分結(jié)合液體，從而不理想地增大了該包裝的重量。這種無機(jī)吸附劑的另一個缺點是它們不能在長時間內(nèi)或在壓力負(fù)荷下保持所吸附的液體。
DE3,034,169C2提出用硅藻土與一種有機(jī)凝膠形成劑的混合物作為食品包裝的吸水性插入物填充材料，其中提到了羧甲基纖維素、纖維素醚、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、右旋糖、明膠和/或果膠。有機(jī)凝膠形成劑的比例，據(jù)報告是約20％(重量)。作為以上提到的化合物的高比例可溶物和極慢溶脹速度的一個結(jié)果，必須把此類食品吸附插入物的使用視為決定性的。這些有機(jī)凝膠形成劑的可溶物降低了其溶脹能力，而且可能從該插入物中滲出并接觸到食品；慢溶脹速度妨礙了該包裝中液體的有效吸收，從而所積累液體的泄漏就可能發(fā)生。
EP302,504B1提出一種吸收劑墊，此墊可以安排在一個包裝中，放在容易滲出液體的食品例如肉、禽等下面。這種吸收劑墊由一個用紙包的液體吸收性毛片材料墊構(gòu)成。這種紙包的吸收劑墊又用一種液體不可滲透材料例如聚乙烯包起來，然而，有許多系列孔圖案在該包皮的縱向上伸展。作為這些毛片的相對低吸收能力和低堆積密度的一個結(jié)果，只以一種不經(jīng)濟(jì)的高包裝體積獲得一種面向?qū)嶋H的液體吸收。
DE4,325,879C2描述了用熱塑性泡沫塑料制成的模塑物品，作為含水分物品的包裝材料，其中，疏水性泡沫塑料框架的泡孔結(jié)構(gòu)是部分開放的，因而能吸收液體，然而，無法緊密結(jié)合。為了吸收水等極性溶劑，該疏水性泡沫塑料還必須額外用可多達(dá)10％(重量)的一種表面活性劑濕潤劑進(jìn)行改性。為了防止該泡沫塑料在食品重量下的壓縮，要求有較高密度即較高穩(wěn)定性的泡沫塑料。然而，這樣的熱塑性泡沫塑料的吸收能力隨著泡沫塑料密度的增大而減小，即隨著泡沫塑料穩(wěn)定性的增大而減小。
為了提高吸收能力，有人提出超級吸收劑聚合物作為吸收墊的填充材料。與纖維素相比，它們能貯存更大量的含水液體。
DE4,120,319A1和DE4,234,632A1分別描述了已經(jīng)使一種液體吸收劑系統(tǒng)一體化的盤形食品包裝容器。為了吸收食品釋放的液體，較好使用吸濕能力范圍為1～100ml/g的聚丙烯酸鹽聚合物；具體地說，較好使用淀粉改性聚丙烯酸的堿金屬鹽。其它陳述指出，如果該吸收劑與所裝物品之間有直接接觸，則水分便沉積在所裝物品上。因此，必須斷言，所用的吸收劑不能足夠緊密地結(jié)合來自食品的液體，或者不能在壓力下保持來自食品的液體，而且在直接接觸的情況下來自吸收劑的可溶物可能會被傳遞到食品上。由于這些吸收劑聚合物與所裝物品的密切接觸以及在溶脹吸收劑上的壓力負(fù)荷都必須予以避免，因而需要建造昂貴的、呈有支撐元件的附加多孔底板形式的包裝容器，以使食品與吸收劑分離。
作為肉和禽肉包裝中的支撐層而用于收集這些肉產(chǎn)品滲出的液體的吸收劑基質(zhì)是從EP434,733B1中得知的。在這種外部用一種部分打孔的塑料薄膜包起來的吸收劑基質(zhì)內(nèi)部，有纖維素層和熱塑性纖維層，其中，羧甲基纖維素或丙烯酸鹽吸收劑的超級吸收劑聚合物粒料是固定的，從而改善了吸收劑基質(zhì)的保水性能，因此，已吸收的液體即使在壓力負(fù)荷下也不會再次釋放出來。這種超級吸收劑不必滿足對吸收能力、凝膠穩(wěn)定性和可溶物的特定要求。為了避免在該吸收劑墊上有較高負(fù)荷的情況下的遷移，建議不要給緊挨著食品的上薄膜打孔，而讓該液體能從沒有完全密封的、該吸收劑基質(zhì)的外沿進(jìn)入。
US4,449,977描述了一種軟吸收劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品在一種熱塑性聚合物即聚酯的水不溶性非溶脹性基體中含有一種水不溶性水可溶脹有機(jī)聚合物的均勻分散顆粒。較好的是，該基體呈一種薄膜形式。這種吸收劑產(chǎn)品是通過使用來作為吸收劑材料的水不溶性基體材料(聚酯)和水不溶性但水可溶脹有機(jī)聚合物的所述混合物共擠出生產(chǎn)的。然而，這種吸收劑材料也可以應(yīng)用到擠出基體層上。這種吸收劑產(chǎn)品可以用于紙尿布中，含有吸收劑材料的基體一側(cè)用一個液體不可滲透層覆蓋而另一側(cè)用一個液體可滲透層覆蓋。這樣的吸收劑產(chǎn)品的缺點在于，其疏水性聚酯基體使一部分吸收劑微粒不能溶脹，而且這種連續(xù)伸展的聚酯基體在要吸收的液體的分配中形成一個壁壘型層。所提出的超級吸收劑聚合物，包括交聯(lián)聚烯化氧、用表氯醇交聯(lián)的羧甲基纖維素、從丙烯酰胺和N,N＇-亞甲基二丙烯酰胺制備的部分皂化聚丙烯酰胺，不符合允許用于食品包裝的聚合物，也沒有達(dá)到關(guān)于低可溶物和負(fù)荷下凝膠穩(wěn)定性的要求。
EP320,314B1描述了表面部分皂化的聚丙烯腈纖維的吸水性非織造層，任選地提供上保護(hù)層和下保護(hù)層。作為這些聚丙烯腈纖維3～5g/g的低吸水能力的一個結(jié)果，很多食品包裝中發(fā)生的高量液體無法予以定量結(jié)合。此外，在最初溶脹后，該層外部區(qū)域中緊密相連的纖維妨礙含水液體進(jìn)一步滲入內(nèi)部區(qū)域，從而產(chǎn)生了可觀的能力損失。
EP395,223A2描述了一種含水液體和有機(jī)液體吸收劑墊，其組成為一種能吸收液體的聚合物材料芯(此芯能吸收該液體)和一種不可溶和柔軟的但可讓該液體滲透的封皮。這種吸收劑墊用于衛(wèi)生產(chǎn)品、運輸和食品包裝等領(lǐng)域。以合成和/或天然聚合物(包括交聯(lián)聚丙烯酸鹽)為基礎(chǔ)的占主導(dǎo)粉末狀吸收劑聚合物材料，也可以分散于一個內(nèi)部透水性織物表面上或兩個內(nèi)部透水性織物表面之間，再用外部吸收劑墊封皮包起來。外部封皮是足夠柔軟的，允許吸收劑聚合物溶脹所引起的體積增大。要使用的聚合物粉末應(yīng)當(dāng)有20～100目之間的粒度分布和50～600g鹽水溶液或600～800g水/g聚合物的強(qiáng)力吸收以及低可溶物比。關(guān)于可溶物數(shù)量和溶脹吸收劑的凝膠穩(wěn)定性，沒有特定要求。較好的聚合物與也在以下引用的EP 562,846A1中報告的那些較好聚合物是一樣的。
EP562,846A1描述了一種扁平輕質(zhì)墊，它有一種交聯(lián)超級吸收劑聚合物填料和一種液體不透性封皮，該封皮在發(fā)生特定膨脹時能在某一預(yù)定位置上自己打開，這種墊也可以用于食品包裝及其它用途。這些水不可溶但水可溶脹的吸收劑是輕度到中度交聯(lián)的，有低溶解度，且較好的是丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽的聚合物。在一種特別好的關(guān)于保水性和吸水性的實施方案中，使用一種按照US 4,677,174與苯乙烯共聚的吸收劑。該專利中提出權(quán)利要求的是相對于單體而言有0.001～0.3％(重量)二丙烯酰胺和多醇丙烯酸酯型交聯(lián)劑的聚合物；在這些實施方案中，交聯(lián)劑濃度多數(shù)顯然低于0.1％。至于可溶物，US 4,677,174中沒有任何說明，但從WO 93/21237第17頁表1中，對有本門技術(shù)技能的人熟悉的是，使用多醇丙烯酸酯型交聯(lián)劑將導(dǎo)致7.9～19.2％的可溶物比，7.9％的低值就已經(jīng)需要占單體0.9％(重量)的交聯(lián)劑濃度。然而，這個濃度遠(yuǎn)超過US 4,677,174中推薦的0.3％(重量)上限。結(jié)果，雖然這樣低的交聯(lián)劑濃度能提供高吸收量，但這只能以兼?zhèn)浞浅８呖扇芪锉壤偷湍z穩(wěn)定性的缺點來實現(xiàn)。然而，對于要用于食品包裝中的吸收劑來說，無論高可溶物、低凝膠穩(wěn)定性、還是毒理學(xué)上決定性的二丙烯酰胺型交聯(lián)劑，都不適用。
所有這些使用液體吸收劑的眾所周知包裝系統(tǒng)的建造/功能方面的基本問題分別是吸收劑材料的極低吸收能力、不足的吸收速度和溶脹吸收劑的不足壓抗(凝膠強(qiáng)度)，特別是極高的可溶物，后者可能連同該食品吸收的液體一起重新遷移到食品中。因此，例如，與食品相鄰的吸收劑墊薄膜的打孔大部分被摒棄，以期避免與滲出的液體接觸。若一再如此，其結(jié)果是，滲出物不理想地積累在緊鄰食品的上薄膜上的空隙中，從而有助于該食品早日腐敗。
因此，US 4,321,997提出了建造一種昂貴的、有內(nèi)隔離物的吸收劑墊，以防止所吸收的液體從吸收劑插入物中擠出來。當(dāng)使用時，超級吸收劑位于該吸收劑墊的充氣層之上或之中。為了避免微生物生長，添加了防腐劑，這在食品包裝領(lǐng)域中是普遍受批評的。
當(dāng)超級吸收劑聚合物用于衛(wèi)生學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域時，高溶出物問題也是存在的。的確，那里所需求的高吸收作用是連同足夠凝膠穩(wěn)定性一起實現(xiàn)的，但人們也已認(rèn)識到其可溶物比仍然是極高的。具體地說，人們已經(jīng)認(rèn)識到，只在吸收劑上含水液體的長時間暴露之后才形成的可溶物會損害其長期吸收能力。
因此，US Re.32,649描述了一種酸性pH條件下的聚合工藝，用于生產(chǎn)衛(wèi)生用途的、可溶物低的、基于聚丙烯酸鹽的超級吸收劑聚合物。然而，該專利中所界定的可溶物極限是在為期16小時的萃取之后最大為17％(重量)、較好為10％(重量)，這對于食品包裝領(lǐng)域的用途來說仍然是極高的。
因而，歐共體委員會，為了調(diào)控食品包裝及其它消費品，指定總遷移作用(總體遷移)測定作為一個重要標(biāo)記值，其可允許的最大值為10毫克遷移包裝成分/平方厘米包裝表面或60毫克/千克食品。這個限制的意圖是保護(hù)食品免于包裝所引起的不可接受的改變。該理事會指令90/128 EEC具體規(guī)定了塑料材料和消費物品與食品的接觸。
以上提到的極限是按照85/572 EEC指令，用所謂模擬物，包括蒸餾水、3％乙酸水溶液、15％乙醇水溶液和精煉橄欖油，測定的。例如，其中用蒸餾水作為魚、肉和蔬菜的模擬物。為確定來自食品包裝材料的遷移而制定的82/711/EEC指令規(guī)定了＞24小時接觸時間的10天試驗期。
關(guān)于肉和魚，對模擬物也應(yīng)當(dāng)注意的是，這些食品滲出對應(yīng)于生理溶液的鹽水溶液，即0.9％(重量)鹽水溶液。往往也要考慮附著到食品上的洗滌水。在極端情況下，洗滌水/滲出物的混合物可能對應(yīng)于約0.2％(重量)的鹽水溶液。然而，由于超級吸收劑聚合物的吸收行為在很大程度上決定于含水液體的含鹽量，因而使用這些含鹽液體的遷移試驗是插入物評價必不可少的。
因此，本發(fā)明的目的是提供食品包裝用插入物，該插入物含有新型超級吸收劑聚合物而且沒有以上說明的先有技術(shù)的明顯缺點。具體地說，有必要為所述插入物提供這樣的吸收劑在置于其上的食品的壓力下，對于來自這些食品的滲出物有高吸收能力和保持作用，而且與先有技術(shù)發(fā)現(xiàn)相反，只有少量可溶物，盡管在壓力下有高吸收作用。用它生產(chǎn)的插入物旨在迅速而持久地吸收食品滲出物，有比所吸收液體低的重量和體積以及可忽略不計的低遷移值，顯示出對細(xì)菌生長的充分防護(hù)，和防止食品貯存時的惡臭產(chǎn)生。
按照本發(fā)明，所述目的是借助于用交聯(lián)聚合物生產(chǎn)的吸收劑基質(zhì)達(dá)到的，該聚合物能吸收含水液體，而且是用帶有烯鍵單不飽和酸基的部分中和單體、任選地可與其共聚的其它單體和任選地適合作為接枝基礎(chǔ)的聚合物制成的，其特征在于，吸收值即保水量(TB=茶袋試驗，說明見下文)與0.3psi(21g/cm3)的受壓吸收量(AAP，說明見下文)這些吸收值與該插入物中所含吸收劑交聯(lián)聚合物的可溶物(LA)量之商
是至少20，較好的是至少30，特別好的是至少40。
對于按照本發(fā)明的吸收劑基質(zhì)來說，發(fā)現(xiàn)吸收值與可溶物比之商對該基質(zhì)的功能性能力有重要意義。這個商借助于按照本發(fā)明使用的交聯(lián)劑調(diào)整得越高，該吸收劑基質(zhì)即使在高壓負(fù)荷下持久吸收大量滲出物、保護(hù)食品免受細(xì)菌感染和防止來自吸收劑基質(zhì)的再遷移滲出物或遷移材料對食品的污染等的能力就越好。利用本發(fā)明的吸收劑基質(zhì)，也有可能把多個包裝單元彼此疊放在一起，而不會使所吸收的液體從底部包裝的插入物中擠壓出來。
在本發(fā)明的另一個較好實施方案中，使用了在AAP0.7(QSAP 0.7)的情況下也能達(dá)到按照本發(fā)明所要求的商的超級吸收劑聚合物。填充了此類吸收劑的吸收劑基質(zhì)特別適合于以上提到的高食品負(fù)荷下用途。
按照本發(fā)明使用的吸收劑，其保水量(TB)為至少22g/g、較好至少25g/g、尤其好的是至少28g/g；受壓吸收量(AAP0.3)為至少15g/g、較好至少20g/g、尤其好的是至少22g/g；可溶物比(LA)最大值為3.5％(重量)、較好的是最大值為2.5％(重量)、尤其好的是最大值為1.5％(重量)。
用本發(fā)明的超級吸收劑聚合物生產(chǎn)的插入物有低于15mg/g、較好低于10mg/g、尤其好的是低于5mg/g吸收劑插入物的低遷移值，而且能保護(hù)食品免受細(xì)菌感染。
本發(fā)明的吸收劑插入物由一個吸收劑芯和一個封皮組成。該吸收劑芯包含本發(fā)明的超級吸收劑聚合物微粒，任選地用纖維或織物包起來，該聚合物微粒任選地被嵌入或固定在纖維或織物中。纖維或織物吸收劑芯內(nèi)超級吸收劑微粒的分層配置已被發(fā)現(xiàn)是有優(yōu)勢的，在這種情況下，往往有利的是在這種分層配置中使用有不同粒度和/或不同吸收能力的吸收劑，以期獲得對滲出物的最佳吸收和長期貯存。
較好的是，所使用的纖維的長度/直徑比大于或等于50。作為纖維材料，可以使用吸收性或非吸收性、天然或合成、卷曲或非卷曲的常產(chǎn)纖維。適用的纖維包括纖維素纖維(棉、毛等)、再生纖維(粘膠、嫘縈等)、合成纖維(包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯)。尤其好的是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的常產(chǎn)纖維。
在另一個較好實施方案中，使用中空纖維形式的能在其腔中貯存和/或輸送液體的纖維。
要按照本發(fā)明使用的纖維的纖度范圍較好的是0.005～3旦(0.006～3.3分特)，長度可以在0.1～15cm、較好在0.5～7.0cm之間變化。
要按照本發(fā)明使用的纖維性織物可以用所有眾所周知的方法生產(chǎn)。例如，可以提到梳理針刺非織造織物、熱固定或乳膠固定非織造織物和熔噴法非織造織物。
該插入物的纖維含量范圍較好的是30～300g/m2，尤其好的是40～100g/m2。
纖維性織物能吸收食品中滲出的液體，在這種情況下，纖維性材料的吸收和夾持到纖維之間的空間中的吸收性效應(yīng)都可能起作用。
要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑的特征不受特定聚合物結(jié)構(gòu)或生產(chǎn)工藝制約。原則上，可以使用合成基礎(chǔ)上或天然基礎(chǔ)上的所有超級吸收劑，它們符合關(guān)于商(TB+AAP0.3)/LA的要求，從而賦予按照本發(fā)明的吸收劑基質(zhì)以充分的功能。一方面，所述功能在于它們即使在壓力下也能完全吸收滲出物和盡可能有效地防止回流到食品中，另一方面，在所不希望的過量液體的情況下也能使來自吸收劑基質(zhì)的遷移減少到可接受的最低量。
要按照本發(fā)明使用的吸收含水液體的聚合物，可通過使帶有酸基的烯鍵不飽和單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、馬來酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和/或其混合物在交聯(lián)劑的存在下聚合來得到。
為了改進(jìn)這些性能，本發(fā)明的聚合物可以任選地含有可大量溶于單體水溶液中的其它共聚單體，只要不違反食品法律規(guī)定即可。合成超級吸收劑生產(chǎn)中常用的此類共聚單體可以是非離子型、陰離子型、也可以是陽離子型的；例如，可以提到乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙酰胺、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸烷胺基烷酯。同樣，這些共聚單體的混合物也可以使用。這些共聚單體的比例應(yīng)不超過40％(重量)，因為它們可能損害超級吸收劑的可溶脹性。
單體混合物中酸性單體的比例是55～99％(重量)。
令人驚訝的是，交聯(lián)劑混合物、中和度和批濃度的特定組合導(dǎo)致形成這樣的超級吸收劑有關(guān)于高保水值、高受壓吸收作用、迅速液體吸收和極低可溶物比等迄今為止尚未達(dá)到的性能水平，因而優(yōu)異地適合用于吸收含水液體用的食品包裝吸收劑基質(zhì)。當(dāng)然，要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑也優(yōu)異地適合用于衛(wèi)生工業(yè)(紙尿布、襯里等)和用于運輸包裝。
作為交聯(lián)劑混合物的成分，在本發(fā)明的一個實施方案中可以用二和三烯丙基胺(A組交聯(lián)劑)、丙烯酸和甲基丙烯酸多醇酯(B組交聯(lián)劑)等類型的成分，特別是多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，在一個較好實施方案中這些酯是烷氧基化的。作為此類交聯(lián)劑合成用的起始化合物，較好的是有2～4個羥基的C3-6多羥基化合物；例如，三(羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、1,3-丙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。如果該醇在酯化前進(jìn)行了烷氧基化，則較好使用環(huán)氧乙烷。較好的是，采用每摩爾多羥基化合物結(jié)合了至少1摩爾環(huán)氧乙烷、較好至少3摩爾環(huán)氧乙烷的烷氧基化多羥基化合物。其它較好的交聯(lián)劑是包含有3～20個EO單元的聚乙二醇?xì)埢亩┧峄蚨?甲基丙烯酸)聚乙二醇酯。同樣，也發(fā)現(xiàn)烷基化烯丙醇或甲基烯丙醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(C組交聯(lián)劑)是適用的優(yōu)異交聯(lián)劑。較好的是，這些交聯(lián)劑在其不飽和基團(tuán)之間含有至少三個、更好的是5～20個環(huán)氧乙烷單元。
因中和度而異，這些交聯(lián)劑有不同的交聯(lián)活性，因此，在每一種情況下都必須做某些適配。例如，烷氧基化甲基烯丙醇的甲基丙烯酸酯中和度高者有比中和度低者更好的反應(yīng)性。
要按照本發(fā)明使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑中有一些是商業(yè)上可得的，例如，Cray Valley公司在Sartomer SR 415(20EO),Craynor 435(1 5EO),Sartomer RO 208(9EO),Sartomer 454(3EO)的名稱下銷售的三(羥甲基)丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，Servo Delden BV公司在Craynor SR 494(5EO)和Servocure RTT 192(5EO)名稱下銷售的季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯，Cray Valley公司在Sartomer 921名稱下銷售的甘油乙氧基化物三丙烯酸酯(5.5EO)和在Sartomer 9021名稱下銷售的甘油丙氧基化物三丙烯酸酯，以及Cray Valley公司作為Craynor SR 344銷售的聚乙二醇-400二丙烯酸酯，和作為Craynor SR252的聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑組合，除A組交聯(lián)劑外，總是還必須包括至少一種來自不同交聯(lián)劑組B和C的附加交聯(lián)劑。
一種較好的交聯(lián)劑組合Ⅰ的組成是0.05～0.8％(重量)、較好0.2～0.6％(重量)A型交聯(lián)劑；0.05～1.4％(重量)、較好0.1～1.0％(重量)B型交聯(lián)劑，和任選地0～0.5％(重量)C型交聯(lián)劑。
另一種較好的交聯(lián)劑組合Ⅱ的組成是0.05～0.8％(重量)、較好0.3～0.8％(重量)A型交聯(lián)劑，0.05～1.5％(重量)、較好0.4～0.9％(重量)C型交聯(lián)劑，和任選地0～0.5％(重量)B型交聯(lián)劑。
在每一種情況下，各交聯(lián)劑的相互比例都可以用少數(shù)幾個優(yōu)化試驗來確定而無需很大費用。按照本發(fā)明要采用的交聯(lián)劑總量范圍，相對于所用的單體而言，是0.7～2.0％(重量)，較好的是0.9～1.5％(重量)。
聚合期間酸性單體的中和度對所形成超級吸收劑的性能有很大影響。當(dāng)15～80％(摩爾)、較好30～70％(摩爾)、尤其好的是40～70％(摩爾)的酸性單體被中和且諸如以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽和/或其混合物的形式存在時，得到了高性能。中和是或者通過添加堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，或者通過使用相應(yīng)碳酸鹽或碳酸氫鹽，進(jìn)行的。在一些情況下，可能更有利的是在聚合前采用處于非中和或低中和狀態(tài)的單體，而只是在聚合后才進(jìn)行最終中和。
最大單體濃度取決于所采用的聚合工藝中可用于除去聚合熱的方式。在水凝膠聚合工藝中，單體濃度可以高達(dá)35％(重量)；然而，高產(chǎn)品性能是在23～29％(重量)范圍內(nèi)達(dá)到的。
作為接枝基礎(chǔ)，本發(fā)明聚合物可以以多達(dá)30％(重量)的數(shù)量含有水溶性聚合物。除其它外，這些包括部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇，淀粉或淀粉衍生物，纖維素或纖維素衍生物，聚丙烯酸類，聚二醇類，或其混合物。作為接枝基礎(chǔ)添加的聚合物的分子量必須與聚合條件的各個方面相適應(yīng)。因此，例如，在水溶液中聚合的情況下，由于聚合物溶液的粘度的緣故，可能有必要只采用低分子量或中分子量的聚合物，而這個因素在懸浮聚合中發(fā)揮微不足道的作用。
除通過部分中和的丙烯酸的交聯(lián)聚合而得到的聚合物外，特別好的是使用那些含有接枝聚合淀粉或聚乙烯醇等附加級分的聚合物。
天然纖維和/或合成纖維的添加導(dǎo)致本發(fā)明超級吸收劑更快的液體吸收作用和增大的保水作用。
原則上，按照本發(fā)明要使用的超級吸收劑的較好生產(chǎn)是按照以下兩種方法進(jìn)行的按照第一種方法，部分中和的丙烯酸在水溶液中并在本發(fā)明交聯(lián)劑以及任選地附加交聯(lián)劑、共聚單體和接枝聚合物的存在下，通過自由基聚合轉(zhuǎn)化成一種凝膠，然后將其破碎、干燥、研磨、任選地后交聯(lián)、任選地用調(diào)節(jié)劑處理、過篩成所希望的粒度。這種溶液聚合可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分批進(jìn)行。專利文獻(xiàn)介紹了關(guān)于濃度比、溫度、引發(fā)劑類型與數(shù)量、以及各種可能的后交聯(lián)途徑等的廣譜可能變異。下列專利說明書中已經(jīng)描述了典型的工藝，因此，有意讓這些說明書成為按照本發(fā)明的生產(chǎn)工藝的一個組成部分美國專利4,076,663；美國專利4,286,082；德國專利2,706,135；德國專利3,503,458；德國專利4,020,780；德國專利4,244,548；德國專利4,323,001；德國專利4,333,056；德國專利4,418,818。
第二種方法包括逆懸浮和乳液聚合工藝。在這些工藝中，一種部分中和的丙烯酸水溶液用保護(hù)膠體和/或乳化劑分散在一種疏水有機(jī)溶劑中，聚合是用自由基引發(fā)劑引發(fā)的。交聯(lián)劑既可以溶解在單體溶液中并與該單體溶液一起計量，也可以單獨添加并任選地往后添加。任選地存在的接枝基礎(chǔ)聚合物的添加是通過單體溶液或通過直接置于油相中進(jìn)行的。聚合完成后，恒沸法脫除反應(yīng)混合物中的水，將聚合物產(chǎn)品過濾出來。
聚合物顆粒的表面交聯(lián)通常用來增加壓力下的液體吸收作用。它既可以在懸浮液中進(jìn)行，也可以隨后在孤立的聚合物粉末上進(jìn)行?；竟に囋斠娭T如美國專利4,340,706、德國專利3,713,601、德國專利2,840,010等專利說明書，因而有意將其考慮為按照本發(fā)明的生產(chǎn)工藝的一個組成部分。
有利的是，后交聯(lián)劑往往以在水、有機(jī)溶劑或其混合物中的溶液形式添加，在使用少量后交聯(lián)劑的情況下尤其如此。施用后交聯(lián)劑的適用混合單元是諸如Patterson-Kelley混合機(jī)、DRAIS湍動混合機(jī)、Ldige混合機(jī)、Ruberg混合機(jī)、螺旋混合物、鍋式混合機(jī)、流態(tài)床混合機(jī)以及連續(xù)操作的立式混合機(jī)，其中粉末是用旋轉(zhuǎn)刀(Schugi混合機(jī))以快頻率混合的。在后交聯(lián)劑與預(yù)交聯(lián)聚合物混合之后，在120～250℃、較好135～200℃、尤其好的是150～185℃的溫度進(jìn)行加熱，以期進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。額外加熱的時間長短限于這樣一點在這里，該超級吸收劑的預(yù)期性能模式因熱損害的結(jié)果而被破壞。
通常，適用的后交聯(lián)劑包括至少兩個官能團(tuán)。這里，醇、胺、醛、縮水甘油基和表氯官能團(tuán)是較好的，而且交聯(lián)劑分子也可以有多個不同的官能團(tuán)。較好的是，使用下列后交聯(lián)劑之一乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、縮水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化縮水山梨糖醇脂肪酸酯、三(羥甲基)丙烷、乙氧基化三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和多環(huán)氧化物，例如乙二醇二縮水甘油基醚。尤其好的是用碳酸亞乙酯作為后交聯(lián)劑進(jìn)行工作。后交聯(lián)劑的用量是0.01～30％(重量)，較好的是0.1～10％(重量)，特別好的是0.1～1％(重量)，這是相對于要后交聯(lián)的聚合物而言的。
通常，要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑是與本門技術(shù)熟練人員所熟悉的常用調(diào)理劑一起添加的，以期防止諸如靜電或非故意結(jié)塊。為此，例如，使用了硬脂酸鹽和聚亞烷基二醇。
要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑聚合物，較好的是在10～1,000μm、尤其在100～850μm的粒度范圍內(nèi)存在。這些微粒被分散在該插入物內(nèi)部，當(dāng)吸收液體時溶脹成一種凝膠。除這些微粒的較好的均勻分散外，在很多情況下，為了改善吸收或吸收速度，可能有利的是建立芯內(nèi)吸收劑的濃度梯度和/或粒度梯度。相對于纖維重量而言，超級吸收劑聚合物的比例是30～150％(重量)、較好的是50～100％(重量)。在一個較好的實施方案中，發(fā)現(xiàn)在60～90g/m2的纖維基體中使用30-50g/m2本發(fā)明超級吸收劑聚合物就足以吸收食品的液體滲出物。
該插入物的外封皮組成為一個底和一個頂部多孔薄膜和/或一個塑料制成的纖維網(wǎng)，液體可以通過后者滲透進(jìn)入吸收劑芯。很有可能只在該封皮的一側(cè)打孔，但由于本發(fā)明吸收劑基質(zhì)的極低遷移值，有利的是也可以在食品側(cè)的封皮上打孔，這之所以是有利而可能的，是因為實際上沒有遷移物質(zhì)能到達(dá)食品。通常也有利的是以不同的方式設(shè)計頂側(cè)和底側(cè)的打孔密度，以期改善吸收作用。例如，使用每單位面積重量為12～25g/m2、較好15～20g/m2的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯和聚氯乙烯作為塑料。頂薄膜和底薄膜較好的是在其邊緣處彼此粘結(jié)在一起。為此，這些封皮材料的邊緣是諸如在溫度和壓力下焊接在一起的，或者往往也用熱熔體粘合劑膠合在一起。在不同的情況下，也可以采用機(jī)械粘結(jié)，例如把封皮的上下邊緣縫在一起。偶而，也并用粘合和/或焊接和機(jī)械粘結(jié)。的確，在任何情況下都要確保該超級吸收劑粉末不會逸出封皮而到達(dá)食品。
任選地，可以將吸收劑基質(zhì)用于特種包裝單元，在這種情況下，吸收劑芯只由超級吸收劑聚合物組成而且不包括任何附加內(nèi)部纖維性材料。
類似地，當(dāng)該吸收劑基質(zhì)用來作為冰的代用品時，它們較好只由要按照本發(fā)明使用的封皮薄膜或纖維網(wǎng)和超級吸收劑組成。在用水溶脹之后，讓該基質(zhì)冷凍并代替冰用于冷凍食品。與用冰冷凍相反，在這種情況下沒有融化的水。
插入物的眾多可能形式當(dāng)中，較好的是長方形或正方形；然而，對于特殊包裝容器來說，也使用圓形等其它形式。通常，有利的是以這樣一種方式改變該插入物代替一種連續(xù)均勻結(jié)構(gòu)的是生產(chǎn)一種蜂窩型結(jié)構(gòu)，其中很多單個吸收劑墊以彼此鄰接形式存在。這樣的蜂窩式細(xì)分在作為吸收成分、有相對大表面的吸收劑基質(zhì)只填充超級吸收劑，即沒有纖維或纖維網(wǎng)成分這樣一些情況下顯示出特別有利，因為這樣確保了該吸收劑在表面上的持久良好分布。
試驗方法保水作用TB(超級吸收劑)保水作用是按照茶袋方法確定的，其中，把200mg試驗物接合在一只茶袋中，在0.9％NaCl溶液中浸泡30分鐘，濾水10分鐘，用一臺離心機(jī)(23cm直徑，1400rpm)離心分離5分鐘，秤重。用一只無吸水性聚合物的茶袋作為所謂空白TB=(最終重量-空白)/初始重量(g/g)受壓吸收量AAP(超級吸收劑)一種吸水性聚合物在一定壓力下從液槽中吸收液體的能力(受壓吸收量AAP(0.3psi=21g/cm2),AAP(0.7psi=49g/cm2))測定如下稱取900mg試驗物質(zhì)置于一個有篩網(wǎng)織物(目數(shù)=400目)為底的塑料圓筒(內(nèi)徑=6cm，高度=5cm)中，均勻分散，用塑料板形式的一定重量砝碼(直徑=5.98cm)連同一個金屬活塞(直徑=5.98cm)一起稱重。把塑料板置于試驗物質(zhì)與金屬活塞之間。然后，把整個試驗單元放在一塊覆蓋一張濾紙并浸漬0.9％NaCl溶液的玻璃過濾板(直徑=12cm，孔度=0)上。將該過濾板埋入NaCl溶液中，高達(dá)其頂部邊緣。讓試驗物質(zhì)能吸收液體60分鐘AAP(0.3或0.7psi)=(試驗單元吸收前重量-試驗單元吸收后重量)/試驗物質(zhì)初始重量(g/g)
可溶物L(fēng)A(超級吸收劑)100g 0.9％食鹽水溶液放進(jìn)一個250ml錐形燒瓶中，用磁力攪拌器以500rpm攪拌。稱取0.2g超級吸收劑添加進(jìn)去。添加完成后，進(jìn)行16小時攪拌，關(guān)閉活塞。隨后，用一個玻璃微過濾器進(jìn)行過濾。濾液用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到約10.0的pH值。然后，用0.1N鹽酸進(jìn)行滴定，直至pH值低于3.0。得到一條有兩個拐點的滴定曲線。第一等當(dāng)點對應(yīng)于pH8.0～8.4的過量氫氧化鈉，第二等當(dāng)點對應(yīng)于pH4.0～4.3的雙置換丙烯酸。這兩個拐點之間鹽酸量之差指出丙烯酸鹽總量，從而得知該超級吸收劑的水可溶物比。計算如下
V2=達(dá)到第二拐點的HCl消耗量[ml]V1=達(dá)到第一拐點的HCl消耗量[ml]C=HCl規(guī)度[摩爾數(shù)/1000ml]EW=超級吸收劑的初始重量[g]VF=濾液數(shù)量[g](*)=從超級吸收劑中和度計算的當(dāng)量重量液體吸收速度(SG)在這一試驗中，測定的是1g超級吸收劑在室溫吸收20g 0.2％食鹽水溶液所經(jīng)歷的時間。這種試驗程序詳見EP 443,627第12頁“自由溶脹速度”。
殘留單體(超級吸收劑)殘留單體(RM)是用HPLC方法從可溶物測定的濾液確定，并按照內(nèi)標(biāo)法估計的。
遷移測定(吸收劑基質(zhì))吸收劑基質(zhì)在一個250ml螺旋蓋廣口瓶中用一種試驗液體灌注并在室溫下于瓶中存放10天而無攪拌。
試驗液體可以由蒸餾水、0.2％或0.9％食鹽水溶液組成，并以相對于該吸收劑基質(zhì)的吸收能力而言過量施用。過量是要模擬該基質(zhì)暴露于高于規(guī)定值的液體量的情況。
隨后，該吸收劑墊沒有吸收的試驗液體用一種45μm過濾器吸出，并化驗從該吸收劑基質(zhì)遷移出來的級分。如果用蒸餾水作為試驗液體，則遷移級分是從所吸出水相的干殘留物得到的。反之，如果用0.2％或0.9％食鹽水溶液作為試驗液體，則必須從干殘留物減去氯化鈉含量才能得到遷移值。結(jié)果表達(dá)為mg遷移物質(zhì)/dm2或g吸收劑基質(zhì)。
微生物污染測定一個培養(yǎng)皿加進(jìn)各自的吸收劑墊和一種營養(yǎng)液體培養(yǎng)基。營養(yǎng)液體培養(yǎng)基數(shù)量是以能完全被該吸收劑墊吸收這樣的方式按比例添加的。隨后，在30℃的恒溫箱中進(jìn)行48小時培養(yǎng)。為了使微生物生長能看得見，液體培養(yǎng)基是與氯化三苯基四唑鎓(TTC)一起添加的(2滴1％TTC溶液/9ml液體培養(yǎng)基)。TTC被微生物活動從無色溶液還原成一種強(qiáng)烈紅色，因而可以用來作為微生物活動的定性量度。
為了用1％TTC溶液進(jìn)行微生物活動的定量測定，把有和無超級吸收劑的茶袋與一種購買的、商業(yè)上可得的熟家禽(深度冷凍)的血水和組織水(融化水)一起培養(yǎng)。隨后，茶袋用一臺薄層掃描儀(Desaga CA60薄層掃描儀)在λ=435nm進(jìn)行測定，并與一塊白色硅膠TCL板比較。典型的融化水含有約104個細(xì)菌/ml。所得到的相對峰高是與細(xì)菌數(shù)增加(紅色強(qiáng)度)以及面?zhèn)鞑?紅色面積大小)相關(guān)的，而且用來作為微生物活動的量度。
以下實例證實本發(fā)明一些吸收劑基質(zhì)的設(shè)計，在水和水溶液中的有利低遷移值，以及抗微生物活動。此外，還將描述利用交聯(lián)劑特殊組合進(jìn)行的、這些吸收劑基質(zhì)中要有利地使用的超級吸劑的生產(chǎn)，并將說明包括保水作用、受壓吸收作用和可溶物在內(nèi)的性能的有利組合。
實例1生產(chǎn)了一種有如下設(shè)計的吸收劑插入物A頂部和底部密封薄膜用美國Paramount包裝公司制造的一種有16g/m2的多孔聚乙烯薄膜制成；B聚丙烯纖維，3d,64mm纖維長度，7g/m2,123型，美國威爾明頓HERCULES INC，公司制；C按照實例5的超級吸收劑聚合物，43g/m2，在聚丙烯纖維之間均勻分布成B層。
B+C的插入物芯的尺寸為76×127mm，插入物本身的尺寸為89×140mm，其邊緣用焊縫法密封。
實例2按照實例1的程序生產(chǎn)一種吸收劑插入物A聚丙烯制成的頂部和底部纖維網(wǎng)17g/m2，由SCOTTPAPER公司用HERCULES INC.公司(美國威爾明頓)的聚丙烯纖維制造；B:16g/m2的多孔聚乙烯膜，C層上下各一張；C聚丙烯纖維，3d,64mm纖維長度，68g/m2,123型，HERCULES INC公司(美國威爾明頓)；D按照實例4的超級吸收劑聚合物，42g/m2，均勻分布到C層的聚丙烯纖維中。
B+C+D的插入物芯的尺寸為76×127mm，插入物本身的尺寸為89×140mm，在其邊緣處密封。
實例3一種吸收劑插入物是在一臺生產(chǎn)機(jī)上以約5.5～6.5m/分鐘生產(chǎn)的；設(shè)計如下A聚對苯二甲酸乙二醇酯的頂部和底部纖維網(wǎng)，17g/m2B聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維，65g/m2C按照實例7的超級吸收劑聚合物，50g/m2，均勻分布到B纖維層中。
各層用針刺法彼此機(jī)械粘結(jié)。
實例4-13要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑聚合物是按照以下指導(dǎo)配方聚合的在一個圓筒形塑料容器中，制備一批總共1000g的聚合物料。為此，有28％WS(活性物質(zhì))的批次用280g丙烯酸，有24％WS的批次用240g丙烯酸，分別與所采用的交聯(lián)劑、共聚單體及其它成分，在完全脫鹽的水中混合。在攪拌和冷卻下，用50％氫氧化鈉進(jìn)行部分中和，直至表1中所指出的中和度(NG)。把溶液冷卻到7～8℃，通入氮氣直至該單體溶液中的氧含量下降到0.2ppm以下的值。隨后，添加100ppm溶解在10g脫鹽水中的偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、800ppm溶解在6gVE水(脫鹽水)中的過硫酸鈉、70ppm溶解在1gVE水(脫鹽水)中的過氧化氫(35％)。然后，添加9ppm溶解在2g水中的抗壞血酸引發(fā)聚合，導(dǎo)致溫度顯著上升。一旦聚合完成，就將凝膠狀聚合物塊破碎、清理(willowod)和干燥。然后，將聚合物研磨、過篩，使之成為150～800μm的顆粒級分。
表1
TAA三烯丙基胺；TMPTA三(羥甲基)丙烷三丙烯酯；TMP3EOTA三(羥甲基)丙烷(3EO)三丙烯酸酯；PE3EOTA季戊四醇(3EO)四丙烯酸酯；PE5EOTA季戊四醇(5EO)四丙烯酸酯；PEG400DA聚乙二醇(400)二丙烯酯；AA10EOMA烯丙醇(10EO)甲基丙烯酸酯。提到交聯(lián)劑的數(shù)字指出重量％/丙烯酸。
比較例1～6按照實例配方，用表2中所指出的交聯(lián)劑生產(chǎn)有28％AS的聚合物。V1只包含300mg過氧化焦硫酸鈉，此外，還有0.4％(重量)碳酸鈉。V2不包含過氧化氫。V3是用600mg過氧化焦硫酸鈉制備的。結(jié)果證實，其所用交聯(lián)劑量落在本發(fā)明極限以外或在本發(fā)明組合物以外的超級吸收劑沒有所要求的QSAP0.3值。
表2
TAA三烯丙基胺；TMP3EOTA三(羥甲基)丙烷(3EO)三丙烯酸酯；PEG600DA聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；AA-10EO-MA用10摩爾EO醚化的烯丙醇的甲基丙烯酸酯；PE5EOTA季戊四醇(5EO)四丙烯酸酯。
比較例7在本實例中，超級吸收劑是用US 4,677,174實施方案中所采用的N,N＇-亞甲基二丙烯酰胺的數(shù)量交聯(lián)的。EP 562,846 A中描述此類有限交聯(lián)的吸收劑可用于食品的吸收劑基質(zhì)。
遵循按照本發(fā)明的實例4的程序，280g丙烯酸用等摩爾量氫氧化鈉溶液和氫氧化銨進(jìn)行90％中和，并用26.5mg N,N′-亞甲基二丙烯酰胺(以丙烯酸為基準(zhǔn)計0.009％(重量))作為交聯(lián)成分進(jìn)行聚合。
此聚合物交聯(lián)不良，而且有74％(重量)的格外高可溶物比，這對于食品吸收劑基質(zhì)方面的用途是不可接受的。
實例14使實例5的本發(fā)明超級吸收劑發(fā)生后交聯(lián)反應(yīng)，從而顯著改善壓力下、尤其高壓下(AAP0.7)該吸收劑的液體吸收性能。
100g篩成150～180μm的聚合物與0.5g碳酸亞乙酯、2g脫鹽水和4g丙酮的溶液在猛烈相互攪拌下混合，然后在180℃溫度的烘箱中加熱25分鐘。表3說明了該超級吸收劑后交聯(lián)前后的性能。后交聯(lián)超級吸收劑的QSAP商的改善是明顯的。填充了此類超級吸收劑的吸收劑基質(zhì)特別適用于重食品的安全包裝。
表3
<p>實例15遵循實例4～13的聚合程序，生產(chǎn)了一種要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑，其條件是AS為28％(重量)，中和度為40％，使用0.3％(重量)三烯丙基胺和0.5％(重量)PE5EOTA，隨后，所得到的聚合物用碳酸亞丙酯按照實例14進(jìn)行后交聯(lián)。性能如下TB=21.8g/g,AAP 0.3=24.7g/g,AAP 0.7=20.5g/g,LA=1.9重量-％,QSAP0.3=24.5,QSAP0.7=22.3。
實例16遵循實例4～13的聚合程序，以AS為28％(重量)和中和度為55％，生產(chǎn)了一種要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑，其條件是用丙烯酰胺基丙磺酸代替5％(重量)丙烯酸。隨后，該吸收劑用碳酸亞乙酯按照實例14的實驗說明進(jìn)行后交聯(lián)。該吸收劑有下列性能TB=23g/g,AAP 0.3=25g/g,AAP 0.7=20.5g/g,LA=1.5重量.-％,QSAP 0.3=32,QSAP0.7=29。
實例17遵循實例4～13的聚合程序，以AS為28％(重量)和中和度為55％，生產(chǎn)了一種要按照本發(fā)明使用的超級吸收劑，其條件是此外，在要聚合的單體混合物中，還有1％(重量)部分皂化聚乙烯醇，Mowiol5/88型(德國Hoechst AG公司)，作為接枝基礎(chǔ)存在。隨后，該吸收劑用碳酸亞乙酯按照實例14的實驗說明進(jìn)行后交聯(lián)。該吸收劑有下列性能TB=24.4g/g,AAP 0.3=26g/g,AAP 0.7=22g/g,LA=1.7重量-％,QSAP0.3=29.6,QSAP0.7=27.3。
比較例8～11測定了為食品吸收劑基質(zhì)用途而提供的、商業(yè)上可得的超級吸收劑的性能。數(shù)據(jù)列于表4中。
表4
#1～#3:Hoechst AG公司用淀粉/聚丙烯酸酯制作的超級吸收劑；#4:Allied Colloids Ltd公司用交聯(lián)聚丙烯酸酯制作的超級吸收劑。
所考察的、商業(yè)上可得吸收劑基質(zhì)用的超級吸收劑沒有達(dá)到按照本發(fā)明關(guān)于QSAP0.3商的要求。
實例18分別生產(chǎn)了總重量的0.59g且由填充了0.2g實例6和比較例1超級吸收劑的茶袋(100mm×100mm=1dm2)組成的吸收劑基質(zhì)，并按照遷移率測定方法用蒸餾水和0.2％食鹽水溶液進(jìn)行考察。表5中的結(jié)果證實，只有采用了QSAP0.3=47.5的實例6超級吸收劑的本發(fā)明吸收劑基質(zhì)才符合按照本發(fā)明所要求的≤15mg/g吸收基質(zhì)的低遷移值。采用了QSAP0.3=4.7的比較例V1吸收劑的吸收劑基質(zhì)顯示出不能令人滿意的高遷移值。
表5
實例19分別生產(chǎn)了總重量為0.59g且由填充了0.2g實例6和比較例1的超級吸收劑的茶袋(100mm×100mm=1dm2)組成的吸收劑基質(zhì)，并按照遷移率測定方法用80ml 0.9％食鹽水溶液進(jìn)行考察。結(jié)果證實本發(fā)明吸收劑基質(zhì)關(guān)于最低遷移值的優(yōu)異性。
表6
比較例12對商業(yè)上可得的食品用吸收劑基質(zhì)用0.2％和0.9％食鹽水溶液考察其遷移性能。這些產(chǎn)品當(dāng)與本發(fā)明產(chǎn)品比較時有顯著較高的遷移作用。
用蒸餾水測定是不可能的，因為吸收劑微粒會造成吸收劑基質(zhì)破裂。
表7a<
澳大利亞/丹麥Therma Rite公司的商業(yè)性產(chǎn)品##蘇格蘭Sorba-Freeze Ltd公司的商業(yè)性產(chǎn)品表7b
<p>比較例13把THERMAFREEZE吸收劑基質(zhì)中所含的超級吸收劑分離出來，測定其性能。TB=24.5g/g,AAP 0.3=19.5g/g,LA=2.4重量.-％，QSAP 0.3=18.3。關(guān)于按照本發(fā)明的要求，其遷移值顯然在15mg/g的極限以上，且所采用超級吸收劑的QSAP 0.3低于20的極限。
比較例14在一個無菌培養(yǎng)皿中，一個非無菌紙盤(商業(yè)上可得，作為食品基礎(chǔ))浸漬18ml無菌的Caso液體培養(yǎng)基并在30℃培養(yǎng)48小時。結(jié)果細(xì)菌在該紙盤上生長，可通過粘液形成和細(xì)菌分解活動的強(qiáng)烈惡臭來確認(rèn)。
比較例15在一個無菌培養(yǎng)皿中，18ml無菌Caso液體培養(yǎng)基在30℃培養(yǎng)48小時。結(jié)果在該液體培養(yǎng)基中，無論細(xì)菌還是真菌都是不可檢測的。
比較例16在一個非無菌培養(yǎng)皿中，18ml無菌Caso液體培養(yǎng)基在30℃培養(yǎng)48小時。結(jié)果在該液體培養(yǎng)基中有細(xì)菌和霉菌生長，可通過該液體培養(yǎng)基的濁度和細(xì)菌分解活動的強(qiáng)烈惡臭來確認(rèn)。
實例20把無和有實例5超級吸收劑(0.5g/dm2)的茶袋放在一個直徑20cm的培養(yǎng)皿中，并使之遭遇下表中“培養(yǎng)”欄指出的那樣的條件。培養(yǎng)本身在一個37℃恒溫箱中進(jìn)行24小時。沒有任何額外的細(xì)菌污染。如同在試驗方法章節(jié)中已經(jīng)說明的，微生物活動的測定是用薄層色譜程序進(jìn)行的，其中相對峰高的讀數(shù)與細(xì)菌計數(shù)相關(guān)。顯然，本發(fā)明聚合物的使用原來是造成微生物活動迅速減少的原因表8
<p>實例21在一個無菌培養(yǎng)皿中，一種含有超級吸收劑的非無菌纖維素纖維網(wǎng)(實例6,0.5g/dm2)浸漬18ml無菌酪蛋白大豆粉胨液體培養(yǎng)基(Caso液體培養(yǎng)基)，并向其中添加4滴1％TTC溶液，在30℃培養(yǎng)48小時。結(jié)果在該纖維網(wǎng)上只有兩個紅菌落是可以識別的。感覺不到任何因細(xì)菌分解活動而引起的惡臭變化。
用無吸收劑的纖維素纖維網(wǎng)進(jìn)行的比較試驗顯示出可以識別的細(xì)菌生長，整個纖維網(wǎng)上有強(qiáng)烈的紅色，而且有細(xì)菌代謝活動引起的強(qiáng)烈惡臭。
權(quán)利要求
1．一種包裝用吸收劑插入物，由一個頂部和一個底部覆蓋層，以及一個能吸收含水液體并包括吸收劑聚合物的芯組成，其特征在于該吸收劑聚合物的QSAP0.3為至少20、較好至少30、尤其好的是至少40，還在于不添加殺生物劑物質(zhì)就能防止微生物生長和抑制惡臭產(chǎn)生。
2．按照權(quán)利要求1的吸收劑插入物，其特征在于頂部和底部覆蓋層由塑料或纖維素薄膜或織物或纖維網(wǎng)組成，還在于該覆蓋層薄膜的至少一部分由于打孔的結(jié)果而可滲透水或含水液體。
3．按照權(quán)利要求1和2的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑芯由一種纖維網(wǎng)或織物組成，其中分散且任選地固定了能吸收含水液體的聚合物。
4．按照權(quán)利要求1～3之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物是由帶有烯鍵單不飽和酸基的部分中和單體、任選地其它可與其共聚的單體、和任選地適合作為接枝基礎(chǔ)的聚合物、以及交聯(lián)劑構(gòu)成的。
5．按照權(quán)利要求1～4之一的吸收劑插入物，其特征在于該帶有不飽和酸基的單體選自如下一組丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，乙烯基磺酸，甲代烯丙基磺酸，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
6．按照權(quán)利要求1～5之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物包含聚合于其中的0～40％(重量)、選自乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯和乙烯基乙酰胺這一組的其它單體。
7．按照權(quán)利要求1～6之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物含有可多達(dá)30％(重量)、作為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物，較好的是多糖類和/或聚乙烯醇。
8．按照權(quán)利要求1～7之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物是用類型A交聯(lián)劑與至少一種額外的類型B或類型C交聯(lián)劑的一種交聯(lián)劑組合得到的，類型A由二和/或三烯丙基胺組成，類型B由多元醇的(甲基)丙烯酸酯組成，而類型C由烷氧基化(甲基)烯丙醇的(甲基)丙烯酸酯組成。
9．按照權(quán)利要求8的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物是用一種有如下組成的交聯(lián)劑組合生產(chǎn)的1．0.05～0.8％(重量)、較好0.2～0.6％(重量)類型A交聯(lián)劑，0.05～1.4％(重量)、較好0.1～1.0％(重量)類型B交聯(lián)劑，和任選地0～0.5％(重量)類型C交聯(lián)劑，或Ⅱ．0.05～0.8％(重量)、較好0.3～0.8％(重量)類型A交聯(lián)劑、0.05～1.5％(重量)、較好0.4～0.9％(重量)類型C交聯(lián)劑，和任選地0～0.5％(重量)類型B交聯(lián)劑，其條件是，相對于所使用單體而言，該交聯(lián)劑的總濃度是0.7-2.0％(重量)、較好0.9～1.5％(重量)。
10．按照權(quán)利要求8的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物是用一種交聯(lián)劑混合物生產(chǎn)的，該混合物含有作為類型A交聯(lián)劑的二烯丙基胺和/或三烯丙基胺，類型B交聯(lián)劑的三(羥甲基)丙烷乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和/或甘油乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和/或聚乙二醇-α,ω-二(甲基)丙烯酸酯，和類型C交聯(lián)劑的(甲基)烯丙基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其條件是在該交聯(lián)劑組合中，除類型A外，還使用類型B或C中至少一種。
11．按照權(quán)利要求1～10之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物已使用一種后交聯(lián)劑在其表面進(jìn)行交聯(lián)，且任選地所述后交聯(lián)重復(fù)進(jìn)行若干次。
12．按照權(quán)利要求11的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物已使用一種選自多元醇、多環(huán)氧化物、多胺、或碳酸亞烷酯這一組的后交聯(lián)劑在其表面進(jìn)行交聯(lián)。
13．按照權(quán)利要求1～12之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物的保水作用為至少22g/g、較好25g/g、尤其好的是至少28g/g。
14．按照權(quán)利要求1～12之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物的受壓吸收作用(AAP0.3)為至少15g/g、較好至少19g/g，尤其好的是至少22g/g。
15．按照權(quán)利要求1～12之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物的可溶物比最大為3.5％(重量)、較好最大為2.5％(重量)，尤其好的是最大為1.5％(重量)。
16．按照權(quán)利要求1～12之一的吸收劑插入物，其特征在于該吸收劑聚合物的遷移值不超過15mg/g、較好10mg/g、尤其好的是5mg/g吸收劑插入物。
17．一種包含一個頂部和一個底部覆蓋層以及一個能吸收含水液體且包括吸收劑聚合物的芯的吸收劑插入物的一種生產(chǎn)方法，其特征在于所使用的吸收劑聚合物的QSAP0.3為至少20、較好為至少30、尤其好的是至少40。
18．按照權(quán)利要求17的吸收劑插入物的生產(chǎn)方法，其特征在于該吸收劑聚合物是用交聯(lián)劑以及帶有烯鍵單不飽和酸基的部分中和單體、任選地其它可與其共聚的單體、和任選地適合作為接枝基礎(chǔ)的聚合物構(gòu)成的。
19．按照權(quán)利要求17～18的吸收劑插入物的生產(chǎn)方法，其特征在于該吸收劑聚合物是用類型A交聯(lián)劑與至少一種附加類型B或類型C交聯(lián)劑的一種交聯(lián)劑組合生產(chǎn)的，類型A由二和/或三烯丙基胺組成，類型B由多元醇的(甲基)丙烯酸酯組成，且類型C由烷氧基化(甲基)烯丙醇的(甲基)丙烯酸酯組成。
20．按照權(quán)利要求17～19之一的吸收劑插入物的生產(chǎn)方法，其特征在于該吸收劑聚合物是用一種有如下組成的交聯(lián)劑組合生產(chǎn)的Ⅰ．0.05～0.8％(重量)、較好0.2～0.6％(重量)類型A交聯(lián)劑，0.05～1.4％(重量)、較好0.1～1.0％(重量)類型B交聯(lián)劑，和任選地0～0.5％(重量)類型C交聯(lián)劑，或Ⅱ．0.05～0.8％(重量)、較好0.3～0.8％(重量)類型A交聯(lián)劑、0.05～1.5％(重量)、較好0.4～0.9％(重量)類型C交聯(lián)劑，和任選地0～0.5％(重量)類型B交聯(lián)劑，其條件是，相對于所使用的單體而言，該交聯(lián)劑的總濃度是0.7～2.0％(重量)、較好的是0.9～1.5％(重量)。
21．按照權(quán)利要求1～12之一的吸收劑插入物的用途，包括用于食品包裝，作為冰代用品，和作為運輸包裝中的一種防漏手段。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種食品包裝用吸收劑插入物,該插入物的液體吸收性成分是一種超級吸收劑聚合物,該聚合物即使在高壓負(fù)荷下也能以一種以前未能達(dá)到的方式永久性地吸收和保持大量液體,保護(hù)食物免受細(xì)菌攻擊,和防止所包裝的物品受到該聚合物中可溶成分遷移造成的污染。所使用的超級吸收劑的性能的這種組合是用如下方程的商表達(dá)的:茶袋試驗后的保水量加0.3psi的受壓吸收量(AAP)除以可溶物部分?jǐn)?shù)量,此商是至少20。具有此類性能的超級吸收劑是用特殊交聯(lián)劑組合得到的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些插入物的生產(chǎn)方法,及其在食品包裝方面、作為冰代用品和用于運輸目的包裝中的泄漏防護(hù)等用途。
文檔編號B32B5/22GK1228734SQ97197551
公開日1999年9月15日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月6日
發(fā)明者G·約納斯, H·克里姆梅克, F·克勞瑟, K·普夫呂格爾 申請人:施托克豪森公司