專利名稱：樹脂組合物、層疊體及層疊膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣阻(gasbarrier)性優(yōu)良的樹脂組合物、含有一層或數(shù)層由該樹脂組合物形成的層的層疊體或?qū)盈B膜、及具有由該樹脂組合物形成的部分的成形品。
作為一種功能性膜的氣阻性膜，目前被應(yīng)用于食品、醫(yī)藥品、農(nóng)藥、化妝品等有品質(zhì)問題的內(nèi)容的內(nèi)容物的保存、保護(hù)方面，實(shí)用范圍廣泛。這些用途中重要的一種是在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
包裝即指“將物品包起來”，對包裝用“材料”的功能要求很廣范。這些“包裝”功能例如有機(jī)械的保護(hù)性、安生性、衛(wèi)生性、效率性、商品性(透明性、印刷性、熱封性(heat seal))、方便性、經(jīng)濟(jì)性等。在這些機(jī)能中，作為保存或保護(hù)內(nèi)容物的一個(gè)重要因素的各種氣阻性，是左右上述食品等內(nèi)容物的保存性的一個(gè)重要性質(zhì)。近年，隨著包裝技術(shù)的多樣化、添加物限制的強(qiáng)化、嗜好的變化等，該氣阻性的重要性日益增大。另一方面，該氣阻性也是先前一般塑料材料的重大弱點(diǎn)。
食品變質(zhì)的主要原因是光、熱及/或水分，但其中氧氣是變質(zhì)的誘發(fā)物質(zhì)。具有氣阻性的材料(氣阻材料)，主要是有效隔絕氧氣的材料，但該氣阻材料在發(fā)揮氧氣隔絕功能的同時(shí)，通常也作為對各種食品變質(zhì)的控制手段(充填氣體、真空包裝等)發(fā)揮必要的功能。這種氣阻材料基于對以氧氣為代表的各種氣體、有機(jī)溶劑蒸汽、香氣等的阻氣性能及基于這些機(jī)能的防銹、防臭、防止升華等機(jī)能，可非常有效地應(yīng)用于糕點(diǎn)袋、干魚包、可熱食品袋、二氧化碳飲料容器等食品或化妝品、農(nóng)藥、醫(yī)療等許多領(lǐng)域。
在由熱可塑性樹脂形成的薄膜中，特別是被定向的聚丙烯、聚酯、聚酰胺等薄膜，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的力學(xué)性質(zhì)及耐熱性、透明性等，所以可作為包裝材料廣泛使用。但當(dāng)將這些材質(zhì)的薄膜作為食品包裝使用時(shí)，因其對氧氣及其他氣體的隔絕作用不充分，所以由于氧化劣化或需氧性微生物的作用等使內(nèi)容物食品容易產(chǎn)生變質(zhì)。另外，食品的香氣成分透過該包裝向外界擴(kuò)散，食品失去風(fēng)味，或者由于外界水分的侵入將內(nèi)容物濡濕引起變質(zhì)。因而，在使用上述的聚丙烯等材質(zhì)的薄膜用于食品包裝時(shí)，通常采用將其他的阻氣性良好的膜(或?qū)?層疊等方法。
先前作為氧氣透過性小的(氣阻性大)透明塑料原材料例如已知有由聚乙烯醇、聚乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯型樹脂等形成的薄膜。但應(yīng)用于罐裝、瓶裝上的金屬或玻璃材質(zhì)的氧氣透過率幾乎為零，與此相比較，這些塑料原材料具有不能忽略的使氧氣透過的性質(zhì)。
作為增大氣阻性的方法，已知有在樹脂中分散扁平形態(tài)的無機(jī)物的方法。例如，在特開平3—30944號(hào)公報(bào)中記載有以下方法，將含有重量比為20∶80的聚乙烯醇與合成鋰蒙脫石的涂覆組合物，在雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(OPET)上涂覆、干燥，形成薄膜的方法。
但這種由在先技術(shù)得到的薄膜還不具有充分的氣阻性，很難說能夠滿足作為實(shí)用的氣阻性薄膜的要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決上述問題的樹脂組合物，層疊體及層疊膜，更具體地是指提供一種具有優(yōu)良水準(zhǔn)的氣阻性的樹脂組合物、層疊體及層疊膜。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將作為特定樹脂的聚乙烯醇與具有特定的縱橫比的無機(jī)層狀化合物以特定的體積比組合形成樹脂組合物，可以得到能夠發(fā)揮非常優(yōu)良的氣阻性的樹脂組合物。本發(fā)明者進(jìn)行了更進(jìn)一步的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將由這種特定的樹脂組合物形成的層在基體材料上配置至少一層(或數(shù)層)后形成的層疊體或?qū)盈B膜，實(shí)際上保持了上述樹脂組合物的優(yōu)良的氣阻性。
基于上述發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的樹脂組合物更詳細(xì)地是指含有聚乙烯醇及縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物，并且(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5/95)～(30/70)的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供在基體材料上具有至少一層的由含有聚乙烯醇及縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物且(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5/95)～(30/70)范圍內(nèi)的樹脂組合物形成的層的層疊體。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供至少具有一部分由樹脂組合物形成的部分的成形品，該樹脂組合物含有聚乙烯醇及縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物，且(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5～95)～(30/70)范圍內(nèi)。
附圖簡單說明

圖1為表示無機(jī)層狀化合物的X線衍射峰與該化合物的“單位厚度a”的關(guān)系的模式圖。圖2為表示含有無機(jī)層狀化合物的樹脂組合物的X線衍射峰與該組合物的“面間隔d”的關(guān)系的模式圖。圖3為表示因?qū)?yīng)于“面間隔d”的峰與暈圈(ハロ-)(或背景)重合而難于檢測時(shí)，樹脂組合物的X線衍射峰與該組合物的“面間隔d”的關(guān)系的模式圖。在該圖中，將除去較20d小角度一側(cè)的基線部分后的面積作為對應(yīng)于“面間隔d”的峰。圖4為表示將由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層配置在基體材料上形成層疊膜的一種狀態(tài)的模式斷面圖。圖5為表示將由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層配置在基體材料上形成層疊膜的其他狀態(tài)的模式斷面圖。圖6為表示將由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層配置在基體材料上形成層疊膜的其他狀態(tài)的模式斷面圖。圖7為表示將由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層配置在基體材料上形成層疊膜的其他狀態(tài)的模式斷面圖。圖8為說明在下述的“折曲試驗(yàn)方法”中使用的折曲試驗(yàn)法的模式圖。圖9(表1)為表示由實(shí)施例得到的層疊膜的組成表。圖10(表2)為表示測定由上述實(shí)施例得到的層疊膜的氧透過率等得到的數(shù)據(jù)的表。圖11為實(shí)施例中使用的聚乙烯醇PVA—117H/蒙脫石(kunipia)F組合物的X線衍射峰的表示圖。圖12為實(shí)施例中使用的蒙脫石(kunipiaF)的X線衍射峰的表示圖。圖13為面間隔d=19.62的組合物的X線衍射峰(上述圖2的圖形)的表示圖。圖14為面間隔d＝32.94的組合物的X線衍射峰(上述圖2及圖3的圖形)的表示圖。圖15為面間隔d≥44.13的組合物的X線衍射峰(上述圖3的圖形)的表示圖。圖16為面間隔d≥44.13的組合物的X線衍射峰(上述圖3的圖形)的表示圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)下面，根據(jù)需要參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明。
(聚乙烯醇)本發(fā)明中所說的“聚乙烯醇”是指，具有以乙烯醇的單體單元作為主成分的聚合物。作為這樣的聚乙烯醇，例如，將醋酸乙烯酯聚合物的醋酸酯部分加水分解或酯交換(皂化)得到的聚合物(正確的為乙烯醇與醋酸乙烯酯形成的共聚合物)、或是將三氟醋酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、三甲基乙酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物等皂化后得到的聚合物(關(guān)于“聚乙烯醇”的詳細(xì)說明，可參照例如Poval會(huì)編、“PVA世界”、1992年、(株)高分子刊行會(huì)；長野等，“Poval”，1981年，(株)高分子刊行會(huì))。
聚乙烯醇中的“皂化”程度優(yōu)選摩爾百分率在70％以上(最優(yōu)選85％以上)，最最優(yōu)選皂化度在98％以上的所說的完全皂化品。另外，聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選在100以上5000以下(最優(yōu)選200以上3000以下)。(無機(jī)層狀化合物)
本發(fā)明中使用的“無機(jī)層狀化合物”是指單位結(jié)晶層互相層疊重合形成層狀構(gòu)造的無機(jī)化合物。換句話說，“層狀化合物”是指具有層狀構(gòu)造(Layer structure)的化合物或物質(zhì)，“層狀構(gòu)造”是指原子通過共價(jià)鍵等牢固結(jié)合密集排列的面，通過范德瓦爾斯力等較弱的結(jié)合力略平行地層疊重合的構(gòu)造。
本發(fā)明中可以使用的“無機(jī)層狀化合物”，限于使用以下述方法測得的“縱橫比”為50以上5000以下的物質(zhì)，無特別限定。由氣阻性方面考慮，優(yōu)選縱橫比在100以上(特別是200以上)的物質(zhì)。
如上述的縱橫比不足50則氣阻性不充分。另一方面，要得到縱橫比在5000以上的無機(jī)層狀化合物在技術(shù)上很難達(dá)到，而且成本及經(jīng)濟(jì)方面也很昂貴。由容易制造的觀點(diǎn)考慮，該縱橫比優(yōu)選在2000以下(最優(yōu)選1500以下)。從氣阻性及制造容易性的平衡方面考慮，最優(yōu)選該縱橫比在200～3000范圍內(nèi)的物質(zhì)。
從薄膜或制成成形品時(shí)的制膜性或成形性方面考慮，優(yōu)選以下述方法測得的“粒徑”在5μm以下的物質(zhì)。如果粒經(jīng)超過5μm，則作為樹脂組合物的制膜性或成形性有降低的傾向。從樹脂組合物的透明性方面考慮，最優(yōu)選粒徑在3μm以下。將本發(fā)明的樹脂組合物用于需強(qiáng)調(diào)透明性的用途(例如食品的包裝)時(shí)，最優(yōu)選其粒徑在1μm以下。
作為無機(jī)層狀化合物的具體例，可列舉石墨、磷酸鹽類衍生物型化合物(磷酸鋯類化合物等)、硫化物、粘土類礦物等。這里的“硫化物”是指IV族(Ti，Zr，Hf)、V族(V，Nb，Ta)及/或VI族(Mo，W)元素的二硫化物，是以通式MX2[M為上述元素，X表示硫族(S，Se，Te)]表示的物質(zhì)。
從易于給以較大的縱橫比方面考慮，優(yōu)選使用在溶劑中具有膨潤、解離性質(zhì)的無機(jī)層狀化合物。
本發(fā)明中使用的無機(jī)層狀化合物在溶劑中的“膨潤、解離”性的程度，可通過以下的“膨潤、解離”試驗(yàn)評價(jià)。該無機(jī)層狀化合物的膨潤性，優(yōu)選在下述的膨潤性試驗(yàn)中試驗(yàn)值約為5以上(最優(yōu)選20以上)的物質(zhì)。另一方面，該無機(jī)層狀化合物的解離性，優(yōu)選在下述的解離性試驗(yàn)中試驗(yàn)值約為5以上(最優(yōu)選20以上)的物質(zhì)。此時(shí)，作為溶劑，使用密度小于無機(jī)層狀化合物密度的溶劑。當(dāng)無機(jī)層狀化合物為天然的膨潤性粘土礦物時(shí)，優(yōu)選使用水作為該溶劑。(膨潤性試驗(yàn))將2g的無機(jī)層狀化合物緩慢加入到100ml的溶劑中(以100ml的量筒作為容器)。靜置后，由23℃下，24hr后的無機(jī)層狀化合物分散層與上清液之間的界面刻度讀出前者(無機(jī)層狀化合物分散層)的體積。該數(shù)值越大，膨潤性越高。(解離性試驗(yàn))將30g無機(jī)層狀化合物緩慢加入到1500ml溶劑中，在分散機(jī)中(淺田鐵工(株)制、disper—MH—L、葉片直徑52mm、轉(zhuǎn)速3100rpm、容器容量3L、底面—葉片間的距離為28mm)以線速度8.5m/sec進(jìn)行90分鐘分散后(23℃)，取出100mL分散液加入到量筒中靜置60分鐘后，從與上清液間的界面，讀出無機(jī)層狀化合物分散層的體積。
作為在溶劑中膨潤、解離的無機(jī)層狀化合物，可以最優(yōu)選使用在溶劑中具有膨潤、解離性的粘土礦物。粘土類礦物，一般可分類為在二氧化硅四面體層的上部具有以鋁或鎂等作為中心金屬的八面體層的二層構(gòu)造的類型及二氧化硅四面體層夾在以鋁或鎂等為中心金屬的八面體層的兩側(cè)，具有3層構(gòu)造的類型。作為前者具有2層構(gòu)造的類型，可列舉高嶺石類、葉蛇紋石類等，作為后者具有3層構(gòu)造的類型，根據(jù)層間陽離子數(shù)可列舉蒙脫石類、蛭石類、云母類等。
作為粘土類礦物，更具體地可列舉高嶺石、地開石、珍珠巖、多水的高嶺土、葉蛇紋石、纖維蛇蚊石、葉蠟石、蒙脫石、鋰蒙脫石、tetrasilylic mica、鈉帶云母、白云母、珍珠云母、滑石粉、蛭石、金云母、綠脆云母、綠泥石等。(粒徑)考慮到樹脂組合物中的(真正的)粒徑測定的困難性，作為本發(fā)明中的無機(jī)層狀化合物的“粒徑”，使用在溶劑中采用下述動(dòng)態(tài)光散射法(光子相關(guān)法)求得的值(L)。此處的動(dòng)態(tài)光散射法是指利用激光的散射現(xiàn)象的粒子系測定法，檢測由正在進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的粒子群發(fā)出的散射光，即檢測具有依賴于該粒子的運(yùn)動(dòng)速度或粒子徑的“擺動(dòng)”的散射光，通過計(jì)算獲取有關(guān)粒子徑的信息的方法。
根據(jù)本發(fā)明者觀察的結(jié)果，樹脂中的無機(jī)層狀化合物的粒徑與由該動(dòng)態(tài)光散射法求得的“溶劑中的粒徑”可能近似。例如在溶劑(與該動(dòng)態(tài)光散射法中使用的溶劑是同一種)中將充分膨潤的無機(jī)層狀化合物與樹脂復(fù)合，該樹脂中的無機(jī)層狀化合物的粒徑，與由動(dòng)態(tài)光散射法求得的“溶劑中的粒徑”非常充分地近似。(縱橫比)本發(fā)明中，無機(jī)層狀化合物的縱橫比(Z)由Z=L/a的關(guān)系可以求得。其中，L為在溶劑中通過上述的動(dòng)態(tài)光散射法求得的無機(jī)層狀化合物的粒徑，a為無機(jī)層狀化合物的單位厚度。該“單位厚度a”是利用下述的粉末X線衍射等方法，基于無機(jī)層狀化合物單獨(dú)測定的被決定值。更具體地是指，橫軸為20、縱軸為X線衍射的強(qiáng)度，如圖1的模式圖所示，從與被觀測的衍射峰中最小角度一側(cè)的峰相對應(yīng)的角度θ出發(fā)、基于Bragg式(nλ＝2Dsinθ、n＝1，2，3…)求得的間隔作為“單位厚度a”(有關(guān)粉末X線衍射方法的詳細(xì)說明，可參照例如鹽川二朗主編“儀器分析指南(a)”69頁(1985年)化學(xué)同人社發(fā)行)。
對應(yīng)基于單獨(dú)測定的無機(jī)層狀化合物的上述的Z=L/a的關(guān)系，對本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行粉末X線衍射時(shí)，通?？汕蟪鲈摌渲M合物中的無機(jī)層狀化合物的面間隔d。
更具體地是指，如圖2模式圖所示，橫軸為20、縱軸為X線衍射峰的強(qiáng)度，從較上述對應(yīng)于“單位厚度a”的衍射峰位置小角度(間隔大)一側(cè)觀測，在被觀測到的衍射峰中，將對應(yīng)于最小角度一側(cè)的峰的間隔作為“面間隔d”(a＜d)。如圖3模式圖所示，對應(yīng)于上述“面間隔d”的峰與暈圈(或背景)重合，因此很難檢測出來，此時(shí)，將較20d小角度一側(cè)的基線除去后剩余部分的面積作為對應(yīng)于“面間隔d”的峰。此處，“θd”是相當(dāng)于“(單位長度a)＋(1條樹脂鏈寬度)”的衍射角(有關(guān)該面間隔d的決定方法的詳細(xì)說明，可參照巖生周一等編“粘土事典”、35頁以后及271頁以后、1985年、(株)朝倉書店)。
在這樣的樹脂組合物的粉末X線衍射中被觀測到的衍射峰(對應(yīng)于面間隔d)的“積分強(qiáng)度”，相對于作為基準(zhǔn)的衍射峰(對應(yīng)于“面間隔a”)的積分強(qiáng)度的相對比在2以上(最優(yōu)選10以上)的物質(zhì)是優(yōu)選的。
通常，上述面間隔d與“單位厚度a”之間的差，即K＝(d－a)的值(換算成“長度”的情況下)，與構(gòu)成樹脂組合物的1條樹脂鏈的寬度相等或比其大一些(k＝(d－a)≥1條樹脂鏈的寬度)。這種“1條樹脂鏈的寬度”可通過模擬計(jì)算等求得(例如“高分子化學(xué)序論”、103～110頁、1981年、參照化學(xué)同人)，在聚乙烯醇的情況下，為4～5埃()(水分子為2～3)上述的縱橫比Z=L/a未必限于與樹脂組合物中的無機(jī)層狀化合物的“真正的縱橫比”相等，根據(jù)以下原因，該縱橫比Z與“真正的縱橫比”相近似是可信的。
即，直接測定樹脂組合物中的無機(jī)層狀化合物的“真正的縱橫比”是非常困難的。一方面，通過樹脂組合物的粉末X線衍射法求得的面間隔d與通過無機(jī)層狀化合物單獨(dú)的粉末X線測定求得的“單位厚度a”之間有a＜d的關(guān)系，且(d－a)的值大于該組合物中的1條樹脂鏈的寬度時(shí)，可在該樹脂組合物中的無機(jī)層狀化合物的層間插入樹脂。從而，樹脂組合物中的無機(jī)層狀化合物的厚度與上述“單位厚度a”近似，即樹脂組合物中的“真正的縱橫比”與上述無機(jī)層狀化合物單獨(dú)的“縱橫比Z”近似，這是具有充分的穩(wěn)妥性的。
如上所述，測定樹脂組合物中的真正的粒徑是非常困難的，但當(dāng)將在與動(dòng)態(tài)光散射法中使用的“溶劑”是同一種的溶劑中充分膨潤的無機(jī)層狀化合物與樹脂復(fù)合形成樹脂組合物時(shí)，樹脂中的無機(jī)層狀化合物的粒徑，可以認(rèn)為與溶劑中的粒徑非常接近，但是，以動(dòng)態(tài)光散射法求得的粒徑Y(jié)，因?yàn)榭紤]到其超過無機(jī)層狀化合物的長徑Lmax的可能性非常低，所以真正的縱橫比(Lmax/a)要低于本發(fā)明中使用的“縱橫比”(Lax/a＜Z)的可能性從理論上講是非常小的。
從上面的2點(diǎn)考慮，本發(fā)明中使用的縱橫比的定義Z可以認(rèn)為是有充分穩(wěn)妥性的。本說明書中，“縱橫比”或“粒徑”是指上述定義的“縱橫比Z”或“由動(dòng)態(tài)光散射法求得的粒徑L”。(溶劑)在本發(fā)明中使上述無機(jī)層狀化合物膨潤的溶劑，限于可以在樹脂組合物的制造時(shí)使用的溶劑，無特殊限定。例如使用天然的膨潤性粘土礦物作為無機(jī)層狀化合物時(shí)，作為該溶劑可列舉水；甲醇等醇類；二甲基甲酰胺、丙酮等極性溶劑；或這些溶劑的兩種以上的混合物等。從成膜或成形后易于將樹脂組合物除去的方面考慮，優(yōu)選使用沸點(diǎn)比較低的水、甲醇等醇類。(氫鍵性基團(tuán)用交聯(lián)劑)為改良本發(fā)明中的聚乙烯醇等高氫鍵性樹脂的耐水性(耐水環(huán)境試驗(yàn)后的氣阻性)，根據(jù)需要，也可使用氫鍵性基團(tuán)(例如OH基)用交聯(lián)劑。
本發(fā)明中可以使用的氫鍵性基團(tuán)用交聯(lián)劑并未特別限定，作為合適的交聯(lián)劑可列舉，鈦類偶合劑、硅烷類偶合劑、三聚氰胺類偶合劑、環(huán)氧型偶合劑、異氰酸酯型偶合劑、銅化合物、鋯化合物等。從提高耐水性方面考慮，優(yōu)選使用鋯化合物。
作為鋯化合物，具體可列舉，氯化氧鋯、羥基氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等鹵化鋯；硫酸鋯、堿性硫酸鋯、硝酸鋯等無機(jī)酸鋯鹽；甲酸鋯、醋酸鋯、丙酸鋯、辛酸鋯、硬脂酸鋯等有機(jī)酸的鋯鹽；碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、醋酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等鋯的絡(luò)鹽等等。
氫鍵性基團(tuán)用的交聯(lián)劑的添加量沒有特別限定，優(yōu)選交聯(lián)劑的交聯(lián)生成基團(tuán)的摩爾數(shù)(CN)與高氫鍵性樹脂(聚乙烯醇)的氫鍵性基團(tuán)的摩爾數(shù)(HN)之比(k=CN/HN)在0.001以上10以下范圍內(nèi)。該摩爾數(shù)之比k最優(yōu)選在0.01以上1以下的范圍內(nèi)。(透明性)本發(fā)明的樹脂組合物、層疊體或?qū)盈B膜，從用于包裝等用途時(shí)簡便的方面考慮，優(yōu)選具有透明性的物質(zhì)。該透明性是指在波長500nm的全光線透過率，優(yōu)選在80％以上(最優(yōu)選以上)。這種透明性，可以使用市場上出售的分光光度計(jì)(日立制作所制、自記分光光度計(jì)330型)測定。(氧透過率)本發(fā)明的樹脂組合物、層疊體或?qū)盈B膜，雖然具有氣阻性，但該氣阻性，優(yōu)選在30℃，60％RH(相對濕度)的條件下的氧透過率為0.5cc/m2·日·atm以下，特別優(yōu)選在0.2cc/m2·日·atm以下(最優(yōu)選0.15cc/m2·日·atm以下)。(耐折曲性)本發(fā)明的樹脂組合物、層疊體或?qū)盈B膜，優(yōu)選具有耐折曲性的物質(zhì)。該“耐折曲性”，是通過將本發(fā)明的樹脂組合物、層疊體或?qū)盈B膜用于下述的“折曲試驗(yàn)”時(shí)，用以R=PF/P1(PF表示折曲試驗(yàn)后的氧透過率、P1表示折曲試驗(yàn)前的氧透過率。)定義的氧透過率的增加率R表示，該R值優(yōu)選在100以下，特別優(yōu)選在20以下(最優(yōu)選在10以下)。進(jìn)行該“折曲試驗(yàn)”時(shí)，樹脂組合物是在下述的“OPP膜”(厚度20μm)上設(shè)置干燥后厚度為0.8μm的該樹脂組合物層，以整體作為層疊膜狀的狀態(tài)應(yīng)用于上述的“折曲試驗(yàn)”。(樹脂組合物)本發(fā)明中使用的無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇的組成比(體積比)是指無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇的體積比(“裝入”時(shí)的比例)在5/95～30/70范圍內(nèi)。當(dāng)上述的無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇的體積比(體積比例)小于5/95時(shí)，氣阻性變得不充分，特別是由于折曲使氣阻性顯著降低。另一方面，當(dāng)該體積比超過30/70時(shí)，則膜的柔軟性及成形性變得不充分，在層疊膜的情況下容易從基體材料上剝離。
從抑制由于折曲而引起的氣阻性降低方面考慮，優(yōu)選體積比在7/93以上。另一方面，從抑制柔軟性或從基體材料上的剝離性方面考慮，優(yōu)選體積比在17/83以下。即體積比在7/93～17/83范圍內(nèi)，可實(shí)質(zhì)上消除由折曲引起的氣阻性降低，且容易得到高氣阻性，因此優(yōu)選。
這樣的體積比，即這些成分“裝入”時(shí)的重量比的分子(無機(jī)層狀化合物的重量)及分母(樹脂的重量)的值，可按各自的密度用除法計(jì)算求得。樹脂(例如聚乙烯醇)的密度，一般有因結(jié)晶化度(crystallinity)的不同而有若干不同的情況，但在上述體積比的計(jì)算中，例如可假定聚乙烯醇的結(jié)晶化度為50％進(jìn)行計(jì)算。(制造方法)對于由上述的無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇形成的組合物的組成及制造方法沒有特別限定。從配合時(shí)的均一性或操作容易性方面考慮，可以使用以下幾種方法，第1方法將溶解聚乙烯醇的溶液與使無機(jī)層狀化合物預(yù)先膨潤、解離的分散液混合后，將該溶劑除去的方法；第2方法將使無機(jī)層狀化合物膨潤、解離的分散液添加到聚乙烯醇中，之后除去溶劑的方法；第3方法在使聚乙烯醇溶解的液體中加入無機(jī)層狀化合物，作為使其膨潤、解離的分散液，然后除去溶劑的方法；第4方法將聚乙烯醇與無機(jī)層狀化合物熱混練的方法。從容易得到較大的無機(jī)層狀化合物的縱橫比方面考慮，優(yōu)選前三種(第1～第3方法)方法。
在上述的前2種方法(第1～2方法)中，將溶劑從系統(tǒng)中除去后，在110℃以上220℃以下(優(yōu)選130℃以上210℃以下)進(jìn)行熱陳化，這種方法從提高薄膜的耐水性(耐水環(huán)境試驗(yàn)后的氣阻性)方面考慮優(yōu)選使用。陳化時(shí)間沒有特別限定，但考慮到要使薄膜至少達(dá)到設(shè)定溫度，例如可采用熱風(fēng)干燥機(jī)等熱媒接觸型干燥方法，時(shí)間是1秒鐘以上100分鐘以下(優(yōu)選3秒鐘～10分鐘左右)，這種方法從耐水性與生產(chǎn)效率方面考慮優(yōu)選采用。
對于該陳化時(shí)的熱源沒有特別限定。例如，可以使用熱輥接觸、熱媒接觸(空氣、油等)、紅外線加熱、微波加熱等各種方法。
另外，這里所說的提高耐水性的效果，在無機(jī)層狀化合物是具有膨潤性的粘土礦物時(shí)，可顯著增強(qiáng)。(層疊形態(tài))本發(fā)明的樹脂組合物的層疊形態(tài)或成形形態(tài)，限于含有至少一部分由含有聚乙烯醇及縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物的聚乙烯醇組合物形成的部分(或?qū)?，沒有特別限定。更具體地是指也可以形成薄膜、薄板、容器等任意一種形態(tài)。
將本發(fā)明的樹脂組合物形成層疊膜的一種狀態(tài)以圖4的模式斷面圖表示。參照圖4，該狀態(tài)的層疊膜是在第1基體材料層2上，通過配置含有無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇的樹脂組合物的層1形成。
本發(fā)明的層疊膜也可以具有如圖5～圖7的模式斷面圖所示的層疊構(gòu)造。圖5所示狀態(tài)的層疊膜是由第2基體材料層3及、在該第2基體材料層3上配置的第1基體材料層2及、在該第1基體材料層2上配置的(含有無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇)樹脂組合物的層1形成。圖6所示狀態(tài)的層疊膜，是由第1基體材料層2及、在該第1基體材料層2上配置的(含有無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇)樹脂組合物的層1及、在該樹脂組合物的層1上配置的第2基體材料層3形成。另外，圖7所示形態(tài)的層疊膜，是由第2基體材料層3及、在該第2基體材料層3上配置的第1基體材料層2及、在該第1基體材料層2上配置的(含有無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇)樹脂組合物的層1及、在該樹脂組合物的層1上配置的第2基體材料層3a形成。(基體材料)本發(fā)明的基體材料層(例如圖4所示形態(tài)的基體材料層2)中使用的基體材料，沒有特別限定，根據(jù)目的、用途可以使用樹脂、紙、鋁箔、木材、布、無紡織物等已知的或一般的基體材料。
作為構(gòu)成該基體材料的樹脂，可列舉聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯—丙烯共聚物、乙烯—丁烯共聚物、乙烯—己烯共聚物、乙烯—辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子鍵聚合物樹脂等聚烯烴類樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；尼龍—6、尼龍—6，6、間二甲苯二胺—己二酸縮聚物、聚甲基異丁烯酰亞胺等酰胺類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂，聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物、苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯或丙烯腈類樹脂；三醋酸纖維素、二醋酸纖維素等疏水性纖維素類樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(特氟隆)等含有鹵素的樹脂；聚乙烯醇、乙烯—乙烯基醇共聚物、纖維素衍生物等氫鍵性樹脂；聚碳酸酯、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚二苯醚樹脂、聚甲烯環(huán)氧樹脂、液晶樹脂等工程塑料類樹脂等。
作為在本發(fā)明的基體材料層上使用的樹脂層1從強(qiáng)度及光澤方面考慮，優(yōu)選使用被拉伸處理(最優(yōu)選雙向拉伸處理)過的薄膜。作為這種經(jīng)拉伸處理的薄膜，可列舉雙向拉伸的聚丙烯膜、雙向拉伸的聚酰胺膜、雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等。(層疊體的形成方法等)本發(fā)明的層疊體、層疊膜的層疊及形成方法沒有特別限定。
作為在基體材料層上層疊含有無機(jī)層狀化合物的樹脂組合物層的層疊方法，可優(yōu)選使用以下幾種方法在基體材料的表面上涂覆含有無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇的組合物的涂覆液后，進(jìn)行干燥、熱處理的被覆方法；將含有無機(jī)層狀化合物的樹脂組合物層從背面開始在基體材料上疊層的方法；在含有無機(jī)層狀化合物的樹脂組合物層上(基體材料層形成用)將樹脂押出層疊的方法等。另外，對于構(gòu)成本發(fā)明的層疊膜的各層的1以上的界面，根據(jù)需要也可進(jìn)行電暈處理或增粘涂層劑處理等。
作為上述的涂覆方法，可列舉直接凹版法(direct gravure)、反轉(zhuǎn)凹版法(reverse gravure)、微凹版法(micro—gravure)等凹版法；雙輥擺動(dòng)涂覆法(beat—coating)、底部供料3輥反轉(zhuǎn)涂覆法(bottomfeedreverse—coating)等輥涂覆法；刮刀法(doctor knife)、模涂覆法(diecoating)、浸入涂覆法(dip coating)、棒涂覆法(bar coating)或?qū)⑦@些方法組合起來利用。
在形成上述層疊體時(shí)，例如可優(yōu)選用下述方法形成，使無機(jī)層狀化合物在溶劑中膨潤、解離，將此狀態(tài)的該無機(jī)層狀化合物分散在聚乙烯醇樹脂(或該樹脂的溶液)中，一邊實(shí)際保持該分散的狀態(tài)，一邊從系統(tǒng)中除去上述溶劑，從而形成層疊體。
由含有無機(jī)層狀化合物及聚乙烯醇的樹脂組合物形成的層的厚度沒有特別限制。該樹脂組合物層的厚度，根據(jù)應(yīng)該組合的基體材料的種類、氣阻性能目的等而不同，優(yōu)選干燥厚度10μm以下，在要求高透明性的情況下，優(yōu)選干燥厚度為1μm以下(最優(yōu)選1μm以下)。當(dāng)該膜厚度1μm以下時(shí)，作為層疊體其在透明性方面顯著有利，因此特別適合用于對透明性有特殊要求的用途(例如食品包裝用途)。
對于樹脂組合物層的膜厚的下限沒有特別限制，從得到充分的氣阻性效果方面考慮，優(yōu)先1nm以上、最優(yōu)選10nm以上(最最優(yōu)選100nm以上)。
在由上述第1基體材料與樹脂組合物層形成的層疊膜上，根據(jù)需要也可層疊其他的基體材料(如圖5～6中的第2基體材料3、3a)。這樣的“其他的基體材料”，沒有特別限定，可根據(jù)目的、用途適當(dāng)選擇，例如，可以使用上述的樹脂、紙、鋁箔、木材、布、無紡織物等已知的或一般的基體材料。
另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的樹脂組合物、薄膜或成形品上，也可根據(jù)需要混合或添加紫外線吸收劑、著色劑、防氧化劑等各種添加劑。當(dāng)然也可根據(jù)需要使用在層疊化時(shí)的粘合劑或、印刷油墨等。
以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例)以下所記為本說明書中使用的各種物性的測定方法。(氧透過率)按照日本工業(yè)規(guī)格(JIS)規(guī)定的方法(JISK—7126)進(jìn)行。
即，在市售的氧透過率測定裝置(商品名OX—TRAN 10/50 A、美國MOCON公司制)中裝入樣品膜(試驗(yàn)片)，在溫度為31℃(調(diào)濕恒溫槽21℃)的測定環(huán)境下測定氧透過率(相對濕度約表示為61％)。此時(shí)，連續(xù)測定樣品膜的氧透過率，將實(shí)際達(dá)到一定時(shí)間(通常是從測定開始幾個(gè)小時(shí)～3天左右之后)后的該氧透過率作為本說明書中的數(shù)據(jù)使用。以氧透過量作為縱軸、時(shí)間t作為橫軸將膜內(nèi)達(dá)到平衡的時(shí)間作為θ、以θ＝d2/6D表示；(d為樣品膜的膜厚(μm)、D為擴(kuò)散常數(shù)((μm)2/sec))，根據(jù)樣品不同測定時(shí)間也不同。(折曲試驗(yàn))在作為試驗(yàn)對象的層疊膜的無機(jī)層狀化合物含有層(樹脂組合物層)一側(cè)上，按固形成分為3g/m2的比例使用聚氨酯類粘合劑(三洋化成制、商品名Yunoflex—J3)，使用層疊機(jī)(康井精機(jī)社制、商品名Test—Coater)，在4kg/cm2的壓力下以6m/分鐘的速度，將寬度33cm的無拉伸聚丙烯膜(東洋紡制，商品名Pyren film CT、厚度50μm)進(jìn)行層疊。將這種干層疊形成的膜制成長12cm、寬12cm的片狀樣品。
該試驗(yàn)片的“折曲”按以下方式進(jìn)行。即，如圖8的模式圖所示，將該試驗(yàn)片(步驟1)、用手以1cm的間隔折曲成手風(fēng)琴狀(步驟2)、保持該手風(fēng)琴狀態(tài)夾在2片丙烯酸平板(大小15cm×15cm、厚度約5mm)，荷重5kg放置30分鐘(步驟3)，去掉荷重，將該試驗(yàn)片展開(步驟4)、按與“最初的折曲”方向相垂直的方向，通過重復(fù)與上述相同的步驟2～3，將該試驗(yàn)片以1cm間隔折曲成手風(fēng)琴狀，成為“折曲后的試驗(yàn)片”(步驟5)。
對于如此制成的“折曲后試驗(yàn)片”，通過上述方法進(jìn)行氧透過率測定。由于“折曲”，在無機(jī)層狀化合物含有層上形成氣孔，氧透過率有增大的傾向。(膜強(qiáng)度試驗(yàn)(定性試驗(yàn)))在作為評價(jià)對象的層疊膜的試驗(yàn)片(5cm×5cm)的無機(jī)層狀化合物含有層(樹脂組合物層)的反對側(cè)面上，粘貼雙面膠帶、將該試驗(yàn)片固定在丙烯酸平板上。在這樣固定的試驗(yàn)片的無機(jī)層狀化合物含有層一側(cè)上，使用切斷刀，置于一個(gè)5mm×5mm的四角形“切縫”處。要覆蓋該“切縫”，將約3cm長的市售的玻璃紙帶(積水化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名Sekisui—Celotape、寬18mm)貼在該“切縫”處(荷重1kg/cm2、10分鐘)。然后，使上述丙烯酸板與該玻璃紙帶互相呈90度方向，用手拉伸，目視觀察無機(jī)層狀化合物含有層是否有破壞或剝離。
這種拉伸試驗(yàn)的結(jié)果如下表所示，無機(jī)層狀化合物含有層有破壞或剝離的情況下用記號(hào)×表示，沒有破壞或剝離的情況下用記號(hào)○表示。(厚度測定)0.5μm以上的厚度，可以通過市售的數(shù)字式厚度儀(接觸式厚度儀、商品名超高精度Deci-Micro Head MH—15M、日本光學(xué)社制)測定。
另一方面，不足0.5μm的厚度，可以采用重量分析法(將一定面積的薄膜的重量測定值除以其面積，再除以組合物的密度)及元素分析法(在樹脂組合物層與基體材料的層疊體等情況下)求得。
在采用元素分析法(測定原理ICP發(fā)光分析法；日本分析化學(xué)會(huì)編“ICP發(fā)光分析法’、1988年、共立出版(株)發(fā)行)的情況下，由層疊體的特定的無機(jī)元素分析值(組合物層由來)與無機(jī)層狀化合物單獨(dú)的特定元素(如Si)含量之比，通過計(jì)算求得由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層與基體材料之比。(粒徑測定)在市售的超微粒子粒度分析計(jì)(商品名BI—90、美國Brookheven公司制、日本代理店日機(jī)裝(株))中輸入溶劑的折射率(水的情況下n＝1.332)、粘度(水的情況下η=0.890 CP)、無機(jī)層狀化合物的折射率(云母的情況下n＝1.56)等參數(shù)，溫度為25℃，溶劑為水，根據(jù)推斷的粒徑稀釋成無機(jī)層狀化合物/水的重量比＝2％的溶液，然后進(jìn)行測定，利用動(dòng)態(tài)光散射法由光子相關(guān)法求出中心徑(作為數(shù)字式數(shù)值在上述分析儀上自動(dòng)輸出)，將該中心徑作為粒徑L。該無機(jī)層狀化合物的粒徑測定的每次測定都通過下述圓球微粒子的標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正測定，測定時(shí)確認(rèn)各標(biāo)準(zhǔn)樣品粒徑的測定數(shù)據(jù)之間的相對誤差在±10％的范圍內(nèi)。圓球微粒子美國陶氏化學(xué)(Dow Chemical)公司、商品名UNIFORMLATEX PARTICLES粒徑(由掃描型電子顯微鏡(SEM)確定(陶氏))
0.085μm(偏差0.0055μm)0.109μm(偏差0.0027μm)0.330μm(偏差0.0040μm)0.806μm(偏差0.0057μm)2.02μm(偏差0.0135μm)2.97μm(偏差0.23μm)(縱橫比計(jì)算)使用市售的X線衍射裝置(XD—5A(株)島津制作所制)，通過粉末法對單獨(dú)的無機(jī)層狀化合物與樹脂組合物分別進(jìn)行衍射測定。由無機(jī)層狀化合物單獨(dú)的衍射測定，可以求得無機(jī)層狀化合物的面間隔(單位厚度)a。另外，由樹脂組合物的衍射測定，可以確認(rèn)無機(jī)層狀化合物的面間隔具有擴(kuò)展部分(面間隔d＞a的部分)。
使用由上述動(dòng)態(tài)光散射法求得的粒徑L，縱橫比Z可通過式Z=L/a求得。實(shí)施例1將天然的蒙脫石(商品名Kunipia F；Kunimine工業(yè)(株)制)分散在離子交換水(電傳導(dǎo)率0.7μs/cm以下)中，使?jié)舛葹?wt％，將該溶液作為無機(jī)層狀化合物分散液(A液)。該蒙脫石的粒徑為560nm，由粉末X線衍射得到的“單位厚度”a值為1.2156nm、縱橫比為461。
將聚乙烯醇(商品名PVA 117H、(株)Kuraray制，皂化度99.6％、聚合度1700)分散在離子交換水(0.7μs/cm以下)中，使?jié)舛冗_(dá)到1wt.％，將該溶液作為樹脂溶液(B液)。
將上述得到的A液及B液按其固體成分比(體積比)無機(jī)層狀化合物/樹脂＝5.3/94.7混合，將混合液作為涂覆液。
將厚度20μm的雙向拉伸的聚丙烯膜(東洋紡制、商品名PyrenFilm OT)進(jìn)行電暈處理后，在該膜上凹版涂覆上述組成的涂覆液(商品名Test—Coater、康井精機(jī)(株)制、微凹版涂覆法、涂覆速度3m/分、干燥溫度80℃(入口側(cè)加熱器)、100℃(出口側(cè)加熱器))。該涂覆層的干燥厚度為0.8μm。
對于由上述得到的層疊膜，分別進(jìn)行氧透過率、折曲試驗(yàn)、膜強(qiáng)度試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果如下述圖10(表2)所示。
如表2所示，由本實(shí)施例得到的層疊膜，其氧透過率、耐折曲性(對由折曲引起的氣阻性降低的抑制)、及膜強(qiáng)度各項(xiàng)目的試驗(yàn)結(jié)果均很優(yōu)良。實(shí)施例2～7除基體材料或無機(jī)層狀化合物的種類、無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇的體積比分別如表1(圖9)所示的組成之外，與實(shí)施例1同樣制成層疊膜，分別進(jìn)行該膜的氧透過率、折曲試驗(yàn)、及膜強(qiáng)度試驗(yàn)。由這些試驗(yàn)得到的結(jié)果如下述表2(圖10)所示。
如表2所示，由本實(shí)施例得到的層疊膜，其氧透過率、耐折曲性(對由折曲引起的氣阻性降低的抑制)、及膜強(qiáng)度各項(xiàng)目的試驗(yàn)結(jié)果均很優(yōu)良。實(shí)施例8作為氫鍵性基團(tuán)用交聯(lián)劑，將碳酸鋯銨(第一稀元素工業(yè)(株)制、商品名Zircosol AC7、以氧化鋯換算為含量為15wt％的水溶液)加入至由實(shí)施例1調(diào)制成的A液/B液的混合液中，其比例為相對于15摩爾的聚乙烯醇的羥基加入1摩爾的鋯元素。此外，將雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray k.K.制、商品名Lumila、厚度25μm)作為基體材料，除采用表1(圖9)所記構(gòu)成之外，與實(shí)施例1同樣制成層疊膜，分別進(jìn)行該膜的氧透過率、膜強(qiáng)度試驗(yàn)。由這些試驗(yàn)得到的結(jié)果如下述表2(圖10)所示。
如表2所示，由本實(shí)施例得到的層疊膜，其氧透過率及膜強(qiáng)度均很優(yōu)良。實(shí)施例9作為氫鍵性交聯(lián)劑，在由實(shí)施例1調(diào)制成的A液/B液的混合液中加入碳酸鋯銨(第一稀元素工業(yè)(株)制、商品名Zircosol AC7、以氧化鋯換算為含量為15wt％的水溶液)，其比例為相對于15摩爾的聚乙烯醇的羥基加入1摩爾的鋯元素。
此外，除采用表1(圖9)記載的組成之外，與實(shí)施例1同樣制成層疊膜，之后使用熱風(fēng)干燥機(jī)在180℃下加熱處理5分鐘，得到層疊膜。
對這樣得到的層疊膜按表2(圖10)所示進(jìn)行氧透過率及膜強(qiáng)度試驗(yàn)，其氧透過率及膜強(qiáng)度均很優(yōu)良。比較例1～2除使用縱橫比小的(石棉比Z約等于35)無機(jī)層狀化合物按表1(圖9)所示組成之外，與實(shí)施例1同樣制成層疊膜，分別進(jìn)行該膜的氧透過率、折曲試驗(yàn)、膜強(qiáng)度試驗(yàn)。所得結(jié)果如表2(圖10)所示。
如表2所示，這些層疊膜的氣阻性明顯不好。比較例3除無機(jī)層狀化合物與聚乙烯醇的體積比如表1(圖9)所示構(gòu)成之外，與實(shí)施例同樣制成層疊膜，分別進(jìn)行該膜的氧透過率、折曲試驗(yàn)及膜強(qiáng)度試驗(yàn)。所得結(jié)果如表2(圖10)所示。
如表2所示，該層疊膜的耐折曲性明顯不好，且膜強(qiáng)度較弱。比較例4除不在聚乙烯醇中加入無機(jī)層狀化合物(無機(jī)層狀化合物的體積比＝0)按如表1(圖9)所示的組成之外，與實(shí)施例1同樣制成層疊膜，分別進(jìn)行該膜的氧透過率、折曲試驗(yàn)及膜強(qiáng)度試驗(yàn)。所得結(jié)果如表2(圖10)所示。
如表2所示，該層疊膜的氣阻性明顯不好。比較例5除無機(jī)層狀化合物的種類、無機(jī)層狀化合物物與聚乙烯醇的體積比及氫鍵性基因用交聯(lián)劑按如表1(圖9)所示的組成之外，與實(shí)施例9同樣制成層疊膜，分別進(jìn)行該膜的氧透過率及膜強(qiáng)度試驗(yàn)。所得結(jié)果如表2(圖10)所示。
如表2所示，該層疊膜的膜強(qiáng)度較弱。比較例6測定厚度為20μm的市售的雙向拉伸的聚丙烯膜(東洋紡制、商品名Pyren Film OT)的氧透過率，當(dāng)透過率在1000cc/m2·日·atm以上時(shí)，其氣阻性極差。
上述表1(圖9)中使用的縮略號(hào)的含義如下所示。CPP聚丙烯膜(東洋紡制、商品名Pyren Film CT)OPP雙向拉伸聚丙烯膜(東洋紡制、商品名Pyren FilmOT)OPET雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(Toray k.k.制、商品名Lumila)NATetrasilylicmica微粉化品(Topy工業(yè)制、商品名NaTs)；粒徑＝977nm、“單位厚度”a值＝0.9557nm、縱橫比Z=1043F天然蒙脫石(Kunimine工業(yè)制、商品名Kunipia F)；粒徑＝560nm、“單位厚度”a值＝1.2156nm、縱橫比Z＝461L合成鋰蒙脫石(日本Silica工業(yè)制、商品名Laponite XLS)；粒徑＝35nm、“單位厚度”a值＝約1nm(衍射峰寬)、縱橫比Z＝約35H聚乙烯醇(Kuraray k.k.制、商品名Poval 117H、聚合度1700、皂化度99.6摩爾％)117聚乙烯醇(Kuraray k.k.制、商品名Poval117、聚合度1700、皂化度98.5摩爾％)Z碳酸鋯銨水溶液(第一稀元素工業(yè)制、商品名Zircosol AC7)A180℃、加熱處理5分鐘圖11～圖16的各圖為表示各種“面間隔d”值的無機(jī)層狀化合物或組合物的粉末X線衍射峰。圖11為表示在上述實(shí)施例中使用的聚乙烯醇PVA—117H/KunipiaF的X線衍射峰的圖，圖12為表示在上述實(shí)施例中使用的Kunipia F(蒙脫石)的X線衍射峰的圖。圖13(面間隔d=19.62的組合物；圖2的圖形)、圖14(面間隔d＝32.94的組合物；圖2或圖3的圖形)、圖15(面間隔d≥44.13的組合物的X線衍射峰；上述圖3的圖形)為分別表示各種“面間隔d”的值的組合物的粉末X線衍射峰的表示圖。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)如上所述的本發(fā)明，可以提供含有聚乙烯醇及、縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物、(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5/95)～(30/70)范圍內(nèi)的樹脂組合物、至少含有一部分由該樹脂組合物形成的層的層疊體、或在基體材料上至少配置1層由該樹脂組合物形成的層的層疊體。
本發(fā)明的樹脂組合物，可同時(shí)維持良好的耐折曲性及膜強(qiáng)度，同時(shí)可賦予其從來沒有過的高水準(zhǔn)的氣阻性。如上述“實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)”及“實(shí)施例”中所記載，縱橫比小的無機(jī)層狀化合物，對于聚乙烯醇只賦予比較小的氣阻性，但本發(fā)明中使用的具有50以上5000以下的縱橫比的無機(jī)層狀化合物對聚乙烯醇能發(fā)揮充分的賦予氣阻性的效果。另外，本發(fā)明中使用的(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5/95)～(30/70)的范圍內(nèi)，即無機(jī)層狀化合物的體積比在較小的范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)殡y以形成在折曲時(shí)顯著降低氣阻性的氣孔，因此可有效抑制由上述樹脂組合物形成的膜的脫落，另外，在含有無機(jī)層狀化合物的層上層疊其他的基體材料時(shí)的剝離強(qiáng)度等也有顯著改善。
基于上述特性，本發(fā)明的樹脂組合物或?qū)盈B膜，作為包裝材料可廣泛用于以下食品方面的用途，如豆醬、咸菜、家常菜、兒童食品、魚、貝一類的小菜、鬼芋、魚卷、魚糕、水產(chǎn)加工品、炸肉圓、漢堡、烤羊肉(厚料用肉)、火腿、香腸、其他的蓄肉加工品、綠茶、咖啡、紅茶、木魚、海帶、炸薯?xiàng)l、奶油花生米等油點(diǎn)心、(大米面做的)成餅干、餅干、小甜餅、西式點(diǎn)心、饅頭、蛋糕、奶酪、黃油、方形粘糕、湯、沙司、拉面等。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物或?qū)盈B體，例如還可用于寵物食品、農(nóng)藥、肥料、輸液包等其他的包裝用途，半導(dǎo)體包裝、氧化性藥品(或易被氧化的藥品)的包裝、精密材料包裝等以醫(yī)療、電子、化學(xué)、機(jī)械領(lǐng)域?yàn)榇淼母鞣N產(chǎn)業(yè)材料包裝等廣泛的用途。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物，作為瓶、盤等的成形品，可用作蛋黃醬的榨取瓶、果汁、醬油、食用油、沙司、微波爐食品盤、酸乳酪的杯子等。
本發(fā)明的樹脂組合物，在以上述任意形態(tài)使用的情況下，均可維持良好的耐折曲性及膜強(qiáng)度，可發(fā)揮良好的氣阻性。
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，含有聚乙烯醇及縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物，并且(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5/95)～(30～70)范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1中記載的樹脂組合物，上述的無機(jī)層狀化合物是粒徑在5μm以下的無機(jī)層狀化合物。
3.權(quán)利要求1中記載的樹脂組合物，上述的無機(jī)層狀化合物是在溶劑中具有膨潤、解離性質(zhì)的無機(jī)層狀化合物。
4.權(quán)利要求3中記載的樹脂組合物，上述的無機(jī)層狀化合物是由具有膨潤性的粘土形成。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)中記載的樹脂組合物，上述的無機(jī)層狀化合物是縱橫比為200～3000的無機(jī)層狀化合物。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)中記載的樹脂組合物，(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(7/93)～(17/83)的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)中記載的樹脂組合物，含有氫鍵性基團(tuán)用交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求7中記載的樹脂組合物，上述氫鍵性基團(tuán)用交聯(lián)劑為鋯化合物。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)中記載的樹脂組合物，在30℃、60％RH的條件下的氧透過率為0.2cc/m2·日·atm以下。
10.在基體材料上具有至少一層由權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)中記載的樹脂組合物形成的層的層疊體。
11.權(quán)利要求10中記載的層疊體，在30℃、60％RH的條件下的氧透過率為0.2cc/m2·日·atm以下。
12.權(quán)利要求10或11中記載的層疊體，具有層疊膜的形狀。
13.至少具有一部分由權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)中記載的樹脂組合物形成的部分的成形品。
14.權(quán)利要求12中記載的成形品，在30℃、60％RH的條件下的氧透過率為0.2cc/m2·日·atm以下。
15.權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)中記載的層疊體的制造方法，將無機(jī)層狀化合物以在溶劑中膨潤、解離的狀態(tài)下，分散在聚乙烯醇樹脂或該樹脂的溶液中，保持該分散的狀態(tài)將溶劑從系統(tǒng)中除去。
全文摘要
具有至少一部分由含有聚乙烯醇、縱橫比在50以上5000以下的無機(jī)層狀化合物且(無機(jī)層狀化合物/聚乙烯醇)的體積比在(5/95)～(30/70)范圍內(nèi)的樹脂組合物、及由該樹脂組合物形成的層(1)或部分的層疊體或?qū)盈B膜，這樣的樹脂組合物、層疊體或?qū)盈B膜可實(shí)質(zhì)上維持良好的膜強(qiáng)度，同時(shí)可發(fā)揮良好的氣阻性。
文檔編號(hào)B32B27/06GK1123035SQ95190049
公開日1996年5月22日 申請日期1995年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月24日
發(fā)明者兒谷晃造, 川北敏夫, 阪谷泰一, 黑田俊也 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社