專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合片材，尤其是一種適合用作包裝材料的復(fù)合片材。
商業(yè)上需要包裝材料，尤其是用于包裝可食產(chǎn)品的薄膜，它們具有阻擋性能，尤其是能夠阻擋氧和水。現(xiàn)有的市售包裝薄膜由多層組成，一般都包括一個(gè)金屬層或聚偏氯乙烯層以提供所需的阻擋性能，特別是阻擋氧的性能。但是，當(dāng)前顯然需要比聚偏氯乙烯樹(shù)脂在環(huán)境上更加可接受的材料。此外，還需要耗能比金屬(如鋁)低的覆蓋材料。
含層狀礦物的涂布材料已為人所知。層狀礦物已用來(lái)使薄膜基底材料具有各種性能，例如阻燃性、防靜電性和阻擋氣體(尤其是氧)的性能，例如在日本未經(jīng)審查的專(zhuān)利申請(qǐng)62-181144、歐洲專(zhuān)利EP-A-235926和美國(guó)專(zhuān)利US-A-3499820中所公開(kāi)的。
日本未經(jīng)審查的專(zhuān)利申請(qǐng)63-233836公開(kāi)了一種具有阻擋蒸汽和氣體的性質(zhì)的聚合物薄膜，它包括一個(gè)由層狀硅酸鹽和一種1，1-二氯乙烯樹(shù)脂構(gòu)成的涂層。
一種特殊類(lèi)型的市售包裝材料是薄膜層合件或復(fù)合片材，它依次含有基底層(例如聚酯薄膜)/聚偏氯乙烯(或金屬)涂層/熱固性聚氨酯粘合層/可熱封(如聚乙烯)層。
遺憾的是，當(dāng)上述層合結(jié)均中的聚偏氯乙烯(或金屬)涂層被一種層狀礦物涂層代替時(shí)，層狀礦物層和可熱封層之間的粘合不好，即使在使用了熱固性聚氨酯中間粘合層時(shí)也是如此。
我們現(xiàn)在設(shè)計(jì)了一種含有一種層狀礦物涂層的復(fù)合片材，它顯示出阻擋性能，尤其是阻擋氧的性能，并且改進(jìn)了與隨后涂布的可熱封層的粘合。
因此，本發(fā)明提供了一種復(fù)合片材，該材料包含一個(gè)基底層，在它的至少一個(gè)表面上有一個(gè)含一種層狀礦物的涂層，該涂層的遠(yuǎn)表面上有一個(gè)柔性的粘合層，其斷裂伸長(zhǎng)百分率超過(guò)150％。
本發(fā)明還提供了一種制造復(fù)合片材的方法，其做法是構(gòu)成一個(gè)基底層，在它的至少一個(gè)表面上涂布一層含一種層狀礦物的涂層。在該涂層的遠(yuǎn)表面上涂布一層斷裂伸長(zhǎng)百分率大于150％的柔性粘合層。
用來(lái)制造本發(fā)明的復(fù)合片材的基底層宜由任何薄膜或卷材構(gòu)成，例如紙、紙板或合成紙。在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基底由聚合物材料構(gòu)成，它最好能形成自承的不透明的或者最好是透明的薄膜或片材。
“自承薄膜或片材”是指能不用支承基底而獨(dú)立存在的薄膜或片材。
本發(fā)明的復(fù)合片材的基底層可以由任何可成膜的聚合物材料構(gòu)成。合適的熱塑性合成材料包括1-烯烴(例如乙烯、丙烯或丁烯-1)的均聚物或共聚物(尤其是聚丙烯)、聚酰胺、聚碳酸酯，尤其是合成的線形聚酯，它可以通過(guò)一種或多種二元羧酸或其低級(jí)烷基(最多達(dá)6個(gè)碳原子)二酯(例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸或1，2-雙對(duì)羧基苯氧基乙烷(可任選地加有一種單羧酸，例如新戊酸))與一種或多種二元醇(尤其是脂族二元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己垸二甲醇)縮合得到。優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，特別優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，尤其是經(jīng)過(guò)在兩個(gè)相互垂直方向上依次拉伸雙軸取向的薄膜，拉伸溫度通常為70至125℃，最好是熱定形，通常是在150至250℃的溫度范圍內(nèi)熱定形，例如英國(guó)專(zhuān)利838,708中所述。
基底還可以含一種聚芳醚或它的硫代類(lèi)似物，尤其是聚芳基醚酮、聚芳基醚砜、聚芳基醚醚酮、聚芳基醚醚砜或它們的共聚物或硫代類(lèi)似物。EP-A-1879、EP-A-184458和US-A-4008203中公開(kāi)了這些聚合物的實(shí)例?；字锌梢院幸环N聚(亞芳基硫醚)，特別是聚對(duì)亞苯基硫醚或其共聚物。也可以使用上述聚合物的共混物。
合適的熱固性樹(shù)脂基底材料包括加聚樹(shù)脂，例如丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和不飽和聚酯，甲醛縮合樹(shù)脂，例如與尿素、三聚氰胺或酚的縮合物氰酸樹(shù)脂，官能化聚酯、聚酰胺或聚酰亞胺。
用于制造本發(fā)明的復(fù)合片材的優(yōu)選的聚合物薄膜基底可以是未取向的或單軸取向的，但最好是通過(guò)在薄膜的平面內(nèi)沿兩個(gè)相互垂直方向拉伸雙軸取向，以實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能與物理性能的滿(mǎn)意結(jié)合。同時(shí)雙軸取向可以通過(guò)擠壓熱塑性聚合物管來(lái)進(jìn)行，隨后將它驟冷，再加熱，然后利用內(nèi)部氣體壓力膨脹以誘導(dǎo)橫向取向，同時(shí)以一定速度抽出以誘導(dǎo)縱向取向。順序拉伸可以在展幅機(jī)中進(jìn)行，將熱塑性基底材料以平板擠出物的形式擠出，隨后先沿一個(gè)方向拉伸，然后沿另一個(gè)與之垂直的方向拉伸。一般來(lái)說(shuō)，最好是先沿縱向(即穿過(guò)拉膜機(jī)的前進(jìn)方向)拉伸，然后沿橫向拉伸。拉伸過(guò)的基底薄膜可以而且最好是在約束尺寸的情況下于薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上通過(guò)熱定形進(jìn)行尺寸穩(wěn)定化處理。
基底的厚度以6到300μm為宜，優(yōu)選6到100μm，特別是6到25μm。
層狀礦物優(yōu)選包括可成膜的2∶1頁(yè)硅酸鹽層狀礦物小片。關(guān)于頁(yè)硅酸鹽層狀礦物的組成與結(jié)構(gòu)，可參考“Clay MineralsTheirStructure，Behavi our & Use”，Proceedings of a RoyalSociety Discussion Meeting，1983年11月9-10日，London，The Royal Society，1984(尤其是第222-223、232-235頁(yè))。
本說(shuō)明書(shū)中使用的“小片”一詞是指將礦物經(jīng)化學(xué)層離處理以形成能由其構(gòu)成薄膜的高縱橫比顆粒的水基膠體分散體，由此得到的層狀礦物的細(xì)小顆粒。
這種層狀礦物最好選自綠土，優(yōu)選水輝石和蒙脫石，特別是蛭石。
本說(shuō)明書(shū)中使用的“蛭石”一詞是指礦物學(xué)上和商業(yè)上稱(chēng)作蛭石的所有物質(zhì)。蛭石礦是一種天然存在的礦物，其中含有多種物相(例如蛭石、黑云母、水黑云母等)的混合物和夾層陽(yáng)離子(例如Mg2+Ca2+、K+)的混合物。蛭石小片的水基懸浮液或漿體的制備是依靠離子交換(通常不完全)以產(chǎn)生充分的大范圍溶脹。隨后可以將這種溶脹和完全或部分交換的蛭石凝膠研磨，以得到可成膜的蛭石小片的水基懸浮液。用一種或多種金屬(尤其是堿金屬)鹽或烷基銨鹽的水溶液處理蛭石顆粒。接著在水中溶脹，隨后研磨以使蛭石層離，這一操作是眾所周知的，在例如GB-A-1016385、GB-A-1119305、GB-A-1585104、GB-A-1593382以及US-A-4130687中有說(shuō)明。
當(dāng)需要具有阻擋氣體，尤其是阻擋氧的性能的復(fù)合片材時(shí)，蛭石是特別合適的層狀礦物。本發(fā)明的復(fù)合片材的透氧率以小于50cc/m2/天為宜，優(yōu)選小于20、更優(yōu)選小于10、尤其是小于5、最好是小于1cc/m2/天。
本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案含有蛭石小片涂層，其中大于50％、優(yōu)選55-99.9％、更優(yōu)選60-99％、特別是70-95％數(shù)目的小片的粒度(這是指小片的最大寬度)在0.5至5.0μm的范圍內(nèi)。還優(yōu)選有80-99.9％、更優(yōu)選85-99.9％、特別是90-99.9％數(shù)目的蛭石小片的粒度在0.1至5.0μm的范圍內(nèi)。蛭石小片的平均粒度(這是指小片最大寬度的平均值)以1.0到3.0μm為宜，優(yōu)選1.2-2.2μm，特別是1.3-1.6μm。蛭石小片的厚度以約10至60埃為宜，特別是約25至40埃。另外，宜有60-100％、優(yōu)選70-99％、特別是90-95％數(shù)目的蛭石小片的厚度在10至60埃的范圍內(nèi)。蛭石小片的平均厚度以25到50埃為宜，優(yōu)選25至40埃，特別是25至30埃。
涂層中可以含有一個(gè)基本上連續(xù)的任何實(shí)際厚度的小片層，其厚度以最高5μm為宜，優(yōu)選最高2μm，更優(yōu)選最高0.5μm。但是，具有理想性能(例如改進(jìn)的阻擋大氣氧的性能)的復(fù)合片材中含有一個(gè)厚度很小的基本上連續(xù)的小片層，例如厚度低至0.01μm，尤其是0.02μm至0.3μm，特別是0.1μm至0.25μm。
在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層中還另外含有至少一種物質(zhì)，該物質(zhì)可以是工藝中已知的任何能形成連續(xù)的、最好是均勻的涂層的聚合物。該聚合物物質(zhì)最好是一種有機(jī)樹(shù)脂，可以是任何有助于形成層狀礦物的薄膜而又不破壞其成膜能力的可成膜的聚合物或低聚物或其前體。
合適的聚合物對(duì)脂包括(a)“氨基塑料”樹(shù)脂，它可以由胺或酰胺與醛相互作用制備，通常是三聚氰胺和甲醛的烷氧基化縮合產(chǎn)物，例如六甲氧甲基三聚氰胺、三甲氧基三羥甲基三聚氰胺甲醛；(b)均聚酯類(lèi)，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酵酯；(c)共聚酯類(lèi)，特別是由二元羧酸的磺基衍生物(例如磺基對(duì)苯二甲酸和/或磺基間苯二甲酸)衍生得到的那些；(d)苯乙烯與一種或多種烯屬不飽和共聚單體(例如馬來(lái)酸酐或衣康酸)的共聚物，尤其是GB-A-1540067中所述的共聚物；(e)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它們的低級(jí)烷基(最多6個(gè)碳原子)酯的共聚物，例如，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲基/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(摩爾百分比一般為55/27/18和36/24/40)；(f)苯乙烯/丙烯酰胺的共聚物，特別是GB-A-1174328和GB-A-1134876中描述的那類(lèi)共聚物；(g)官能化的聚烯烴，尤其是馬來(lái)化的聚丁二烯；(h)纖維素類(lèi)物質(zhì)，例如硝化纖維素、乙基纖維素和羥乙基纖維素；(i)聚乙烯醇；和(j)聚氨酯樹(shù)脂。
涂層中的合適的聚合物樹(shù)脂組分包括丙烯酸或甲基丙烯酸樹(shù)脂，優(yōu)選熱固性樹(shù)脂，而且最好包含一種聚合物，該聚合物含有至少一種從丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯衍生的單體，尤其是(甲基)丙烯酸的烷基酯，其中的烷基含有至多10個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基。這種丙烯酸樹(shù)脂優(yōu)選含有大于50％(摩爾)和少于98％(摩爾)、尤其是70％-96％(摩爾)、最好是80％至94％(摩爾)的至少一種從丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯和/或其衍生物衍生的單體。優(yōu)選從丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)與甲基丙烯酸烷基酯一起衍生得到的聚合物。含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物特別優(yōu)選。丙烯酸酯單體的比例最好是30-65％(摩爾)，甲基丙烯酸酯單體的比例最好是20-60％(摩爾)。
一種由3種單體衍生得到的優(yōu)選的丙烯酸樹(shù)脂含有35-60％(摩爾)的丙烯酸乙酯、30-55％(摩爾)的甲基丙烯酸甲酯和2-20％(摩爾)的甲基丙烯酰胺，尤其是含有摩爾比例分別為46/46/8(％)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，后一聚合物在例如約25％(重量)的甲基化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂存在下熱固化時(shí)特別有效。丙烯酸樹(shù)脂在涂層中的含量?jī)?yōu)選占涂層重量的0.5-50％。
在本發(fā)明的一項(xiàng)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層由含交聯(lián)劑的組合物形成，所謂交聯(lián)劑是指在涂層形成期間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成聚合的樹(shù)脂的一種物質(zhì)，最好是既自身形成、又與底層的表面形成共價(jià)鍵，從而發(fā)生交聯(lián)以改進(jìn)對(duì)底層的粘合。交聯(lián)劑以有機(jī)物質(zhì)為佳，在形成涂層之前最好是單體和/或低聚物，特別是單體。交聯(lián)劑的分子量以小于5000為宜，優(yōu)選小于2000，尤其是小于1000，最好是在250-500的范圍內(nèi)。另外，交聯(lián)劑最好是能內(nèi)部交聯(lián)以提供對(duì)抗溶劑穿透的保護(hù)作用。合適的交聯(lián)劑可以包括環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、諸如六甲氧甲基三聚氰胺等胺衍生物和/或胺(例如三聚氰胺、二嗪、尿素、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、氮丙啶、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺)與醛(例如甲醛)的縮合產(chǎn)物。一種優(yōu)選的交聯(lián)劑是三聚氰胺與甲醛的縮合產(chǎn)物。此縮合產(chǎn)物可以任選地烷氧基化。最好還使用催化劑以促進(jìn)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用。用于交聯(lián)三聚氰胺甲醛的優(yōu)選催化劑包括對(duì)甲苯磺酸，利用與堿反應(yīng)而穩(wěn)定的馬來(lái)酸，以及對(duì)甲苯磺酸嗎啉。
涂層中宜含有多于20％和少于80％、優(yōu)選多于25％和少于70％、特別是多于30％和少于60％、最好是多于30％和少于50％(重量)的由交聯(lián)劑交聯(lián)衍生的樹(shù)脂層。涂層中含有的層狀礦物層以多于20％和少于80％(重量)為宜，優(yōu)選多于30％和少于75％，特別是多于40％和少于70％，最好是多于50％和少于70％(重量)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，涂層中還可以含有一種1-烯烴與乙烯基單體的共聚物。合適的1-烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯-1。特別優(yōu)選乙烯。乙烯基單體最好是乙烯基酯，例如氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，特別是乙酸乙烯酯。特別優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。該共聚物中1-烯烴與乙烯基單體的比例以從5∶1到1∶5為宜，優(yōu)選4∶1至1∶2，特別是3∶1到1∶1。1-烯烴與乙烯基單體的共聚物在涂層中的量以從1％到30％(重量)為宜，優(yōu)選2％到20％，特別是2.5％到15％，最好是2.5％到4％(重量)。最好是先將1-烯烴與乙烯基單體的共聚物和層狀礦物混合，然后再將交聯(lián)劑加到涂層組合物中。
將含有層狀礦物而且最好還含有交聯(lián)劑的涂層組合物以漿體或分散體的形式涂布，除掉分散介質(zhì)以形成粘結(jié)層，從而形成涂層。分散介質(zhì)優(yōu)選包含水，漿體或分散體中含0.5-20％、優(yōu)選1-10％(重量)的層狀礦物。
涂層組合物可以在制造取向膜的拉伸操作之前、之中或之后涂布。例如，可以在熱塑性薄膜雙軸拉伸操作的兩個(gè)步驟(縱向和橫向拉伸)之間將涂層組合物涂布到薄膜基底上。這樣一種拉伸與涂布順序可能適合于帶涂層的線形聚酯薄膜基底的制造，該基底最好先在一系列轉(zhuǎn)輥上沿縱向拉伸，涂布，然后在展幅加熱爐內(nèi)橫向拉伸，最好是接著進(jìn)行熱定形。涂層組合物最好是涂布在已經(jīng)取向的薄膜基底上，例如雙軸取向的聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，最好將該薄膜加熱。
將帶涂層薄膜加熱的溫度特別與基底層的組成有關(guān)。帶涂層的聚酯(尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基底以在100℃-240℃加熱為宜。優(yōu)選150℃-180℃，以便使水基分散介質(zhì)或者在施加溶劑的組合物的情形中使溶劑干燥，并使涂層發(fā)生交聯(lián)，同時(shí)也促使涂層凝聚并形成連續(xù)的均勻?qū)?。另外，帶涂層的聚烯烴(尤其是聚丙烯)以在85-95℃加熱為宜。
涂層組合物可以用任何合適的常規(guī)技術(shù)涂布到基底上，例如凹槽輥涂布、浸涂、液滴涂布(bead coating)、逆輥涂布或縫模涂布。
涂布到基底上的涂層的干重以0.25-50mg/dm2為宜，優(yōu)選0.5-20mg/dm2，特別是1.0-5.0mg/dm2。對(duì)于兩個(gè)表面上都有涂層的基底，每層的涂布量最好都在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)。
柔性粘合層宜由熱塑性或橡膠狀聚合物樹(shù)脂材料構(gòu)成，最好不是熱固性的。此粘合層的斷裂伸長(zhǎng)百分率(％ETB)以在300％至10000％之間為宜，優(yōu)選600％至4000％，特別是800％至2000％，最好是1200％至1700％。
在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合層的拉伸模量(1％割線模量)小于2.0兆帕，優(yōu)選0.05兆帕至1.5兆帕，更優(yōu)選0.1兆帕到1.0兆帕，尤其是0.2兆帕到0.7兆帕，最好是0.25兆帕到0.45兆帕。
粘合層的聚合物樹(shù)脂的化學(xué)組成可以在較廣的物質(zhì)范圍內(nèi)變化。我們認(rèn)為，是粘合層的物理物質(zhì)而不是它的精確的化學(xué)組成決定了本文所述的本發(fā)明的復(fù)合片材的令人驚奇的改進(jìn)性質(zhì)。
合適的粘合層聚合物樹(shù)脂是天然與合成橡膠。例如以1，4-聚異戊二烯為主要成分的橡膠。其它優(yōu)選的聚合物樹(shù)脂包括多萜樹(shù)脂、異戊二烯-戊間二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、共軛雙烯和乙烯基芳烴的橡膠狀支化或徑向嵌段共聚物、環(huán)狀單烯烴共聚物、含羧基的氯丁二烯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯/雙烯烴/酯共聚物、聚異氰酸酯改性的天然或合成橡膠，以及非熱固性聚氨酯樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合層中的聚合物樹(shù)脂是苯乙烯-丁二烯共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。苯乙烯∶丁二烯的摩爾比以0.1到10∶1為宜，優(yōu)選從0.5到3∶1，特別是從1.2到1.6∶1。
粘合層中的聚合物樹(shù)脂的分子量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但是重均分子量以5,000到1,000,000為宜，優(yōu)選10,000到500,000，特別是20,000到300,000。
粘合層涂料組合物可以含有用來(lái)改進(jìn)所形成的粘合層的性質(zhì)的其它物質(zhì)，例如抗氧化劑、增塑劑和增粘性樹(shù)脂，粘合層涂料組合物的聚合物可以是水溶性或水不溶性的。包含任何水不溶性聚合物的粘合層組合物仍然可以以水基分散體或在有機(jī)溶劑中的溶液的形式涂布到涂層表面上。
粘合層組合物可以用任何合適的常規(guī)技術(shù)涂布到干燥的涂層上，例如用浸涂、液滴涂布、逆輥涂布或縫模涂布法。
粘合層優(yōu)選用加熱到70℃-160℃，更優(yōu)選80-100℃的方式干燥，以便將水基介質(zhì)或使用溶劑的組合物中的溶劑除掉，并促使粘合層組合物凝聚并形成連續(xù)與均勻的薄層。
粘合層在涂層上的涂布重量以10-200mg/dm2為宜，優(yōu)選20-150mg/dm2，特別是50-100mg/dm2。
干燥的粘合層的厚度以1-20μm為宜，優(yōu)選2-15μm，特別是5-10μm。
在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，在涂布層狀礦物涂層之前，先在基底層上涂布一個(gè)附加的底涂層。此底涂層的存在可以改進(jìn)涂層與基底的粘結(jié)并且/或者改進(jìn)阻擋性能，特別是阻擋氧的性能。
該底涂層包括至少一種聚合物樹(shù)脂，它可以是工藝上已知的能夠形成與支承的基底相粘合的連續(xù)和最好是均勻的涂層，而且最好在光學(xué)上透明的任何聚合物。適合形成底涂層的聚合物樹(shù)脂包括本發(fā)明所公開(kāi)的用在涂層中的所有聚合物樹(shù)脂。
底涂層的一種優(yōu)選的聚合物樹(shù)脂組分由含有丙烯酰胺和/或其衍生物(例如低級(jí)烷氧基，優(yōu)選正丁氧基衍生物)和/或甲基丙烯酰胺和/或其衍生物(例如低級(jí)垸氧基，優(yōu)選正丁氧基衍生物)以及至少另一種可與之共聚的烯屬不飽和共聚單體(包括丙烯酸及其酯，包括烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸及其酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)的共聚物組成。其它適用的單體包括丙烯腈、苯乙烯、單甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、馬來(lái)酸酐和乙烯基醚。苯乙烯和丙烯酸烷基酯是特別優(yōu)選的單體。在底涂層共聚物中還可以含有諸如丁二烯或氯丁二烯等二烯。
底涂層共聚物中最好含有至少一個(gè)游離的官能性酸基(例如側(cè)羧基或磺酸基)，這與形成共聚物的聚合反應(yīng)中涉及的其它基團(tuán)不同，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸。可以使用最高達(dá)25％、洗選最高達(dá)10％、特別是最高達(dá)5％(重量)的含游離官能性酸基的單體。
底涂層中的聚合物樹(shù)脂組分最好含有一種由最高達(dá)90％(重量)的苯乙烯、最高達(dá)80％(重量)的丙烯酸烷基酯、最高達(dá)15％(重量)的甲基丙烯酸和5％到40％(重量)的丙烯酰胺衍生得到的共聚物，其中的丙烯酰胺已與甲醛正丁醇溶液縮合，該溶液中含有相當(dāng)于共聚物中每個(gè)酰胺基有0.2到3當(dāng)量的甲醛。一種特別優(yōu)選的共聚物含有比例為20-40/30-50/1-5/20-35(重量％)的苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸/正丁氧基甲基丙烯酰胺。GB-A-1174328和GB-A-1134876敘述了合成上述底涂層共聚物的合適方法。
底涂層的聚合物樹(shù)脂最好與底涂層涂料組合物中包含的一種附加的酸性組分(例如硫酸、硝酸、乙酸或者任何無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸)相容。這種附加的酸組分在底涂層涂料組合物中的濃度范圍以相當(dāng)于聚合物樹(shù)脂重量的0.5-15％為宜，優(yōu)選為1-10％，特別是4-8％。
在本發(fā)明的另一項(xiàng)實(shí)施方案中，底涂層的聚合物組分中含有此前作為涂層的合適的聚合物樹(shù)脂組分提到的丙烯酸或甲基丙烯酸樹(shù)脂。優(yōu)選的丙烯酸樹(shù)脂含有35-60％(摩爾)丙烯酸乙酯/30-55％(摩爾)甲基丙烯酸甲酯/2-20％(摩爾)甲基丙烯酰胺，尤其是含有摩爾比例分別為46/46/8(％)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，后一聚合物在例如約25％(重量)的甲基化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂存在下熱固化時(shí)特別有效。
底涂層的聚合物樹(shù)脂的分子量可以在很廣范圍內(nèi)變化，但是重均分子量?jī)?yōu)選在10,000到300,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15,000到100,000。
底涂層涂料組合物的聚合物一般是水不溶性的。但是含有水不溶性聚合物的底涂層組合物仍然可以以水基分散體或在有機(jī)溶劑中的溶液的形式涂布到基底上。
底涂層涂料介質(zhì)可以在制造聚合物基底中使用的任何拉伸操作之前、之中或之后涂布。特別是，可以在雙軸拉伸操作的兩個(gè)步驟(縱向與橫向拉伸)之間將涂料介質(zhì)涂布到聚合物薄膜基底上。這樣的拉伸和涂布順序適合于制備帶涂層的線形聚酯薄膜基底，例如帶涂層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，最好是先將它在一系列轉(zhuǎn)輥上沿縱向拉伸涂布，然后在展幅加熱爐中橫向拉伸，最好是接著進(jìn)行熱定形。
底涂層涂料組合物可以作為水基分散體或在有機(jī)溶劑中的溶液用任何合適的常規(guī)涂布技術(shù)涂布到基底上，例如浸涂、液滴涂布、逆輥涂布或縫模涂布。
底涂層涂料介質(zhì)最好是涂布到已經(jīng)取向的聚合物薄膜基底上，例如雙軸取向的聚酯、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
在將底涂層或涂層沉積到基底上之前，如有必要，可以對(duì)基底的外露表面進(jìn)行化學(xué)或物理的表面改性處理，以改進(jìn)該表面與隨后涂布的底涂層或涂層之間的結(jié)合。一種優(yōu)選的處理方法是使基底的外露表面經(jīng)受高電壓電應(yīng)力并伴以電暈放電，因?yàn)榇朔ê?jiǎn)單而有效，它特別適合于聚烯烴基底的處理?；蛘?，可以用工藝上已知的對(duì)基底聚合物有溶解作用或溶脹作用的試劑對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理。這類(lèi)試劑的實(shí)例包括溶在普通有機(jī)溶劑中的鹵化苯酚，例如溶在丙酮或甲醇中的對(duì)氯間甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚，它們特別適合用于聚酯基底的處理。
底涂層在基底上的涂布量以0.1-10mg/dm2為宜，尤其是1.0-6mg/dm2。對(duì)于兩個(gè)表面上均有涂層的基底，每層的涂布量最好都在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
底涂層的表面改性，例如用火焰處理、離子轟擊、電子束處理、紫外光處理或者最好用電暈放電處理，可以改進(jìn)隨后涂布的含層狀礦物的涂層的粘結(jié)，但對(duì)于實(shí)現(xiàn)令人滿(mǎn)意的粘結(jié)并非必要。
優(yōu)選的電暈放電處理可以在大氣壓力下于空氣中用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行，采用高頻高壓發(fā)電機(jī)，輸出功率最好是1到20kw，電壓為1到100kv。使薄膜以?xún)?yōu)選1.0-500m/分的線速度通過(guò)放電臺(tái)上的介電支承輥，可以方便地完成放電。放電的電極可以位于離移動(dòng)的薄膜表面0.1-10.0mm處。
基底與底涂層的厚度比可以在很廣的范圍內(nèi)變化，但底涂層的厚度不應(yīng)小于基底的0.004％，也不應(yīng)大于基底的10％。實(shí)際上，底涂層的厚度以至少0.005μm為宜，而且最好不超過(guò)約1.0μm很多。
本發(fā)明的復(fù)合片材最好涂上或者層壓上一個(gè)可熱封層，以便形成包裝膜層合件。這種可熱封層含有聚合物材料，通過(guò)加熱使可熱封層的聚合物材料軟化，并在不使基底層的材料軟化或熔化的條件下施加壓力，這種聚合物材料應(yīng)能形成自身的或者對(duì)基底的、或者最好是二者兼有的熱封結(jié)合?？蔁岱鈱拥淖陨頍岱鈴?qiáng)度以大于500g/25mm(196Nm-1)為宜，優(yōu)選800到5000g/25mm(314到1960Nm-1)，更優(yōu)選1000到4000g/25mm(392-1568Nm-1)，特別是1500-3000g/25mm(588-1176Nm-1)。通過(guò)將可熱封層于103千帕(15磅/平方英寸)的壓力下在140℃自身封合1秒鐘，冷卻到室溫，測(cè)定以4.23mm/秒的恒定速度在線性張力下撕開(kāi)封接的薄膜時(shí)每單位封接寬度上所需的力，可以測(cè)得熱封強(qiáng)度。
可熱封層宜含有聚酯或聚烯烴樹(shù)脂。合適的聚酯包括共聚酯樹(shù)脂，尤其是由一種或多種二元芳族羧酸(例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和六氨對(duì)苯二甲酸)和一種或多種二元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇和新戊二醇)衍生得到的那些。具有令人滿(mǎn)意的可熱封性能的典型共聚酯是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和間苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，尤其是由50-90％(摩爾)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與相應(yīng)的50-10％(摩爾)間苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的共聚酯。
聚烯烴樹(shù)脂，尤其是聚乙烯，是優(yōu)選的可熱封層組分。
在粘合層上形成可熱封層可以采用諸如浸涂、滴涂、逆輥涂布或縫模涂布等適用的常規(guī)涂布技術(shù)，通過(guò)涂布水基分散體形式或在有機(jī)溶劑中的溶液形式的聚合物樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行?；蛘?，可以將可熱封層擠壓涂布。最好是將預(yù)成形的可熱封層薄膜、特別是聚乙烯薄膜，通過(guò)一個(gè)加熱夾輥層壓在本發(fā)明的復(fù)合片材上。
可熱封層的厚度以最多100μm為宜，優(yōu)選大于10μm，特別是35μm到70μm。
本發(fā)明的復(fù)合片材的各層(即，基底、底涂層、涂層、粘合層和/或可熱封層)中的一層或幾層可以方便地含有在制造聚合物薄膜時(shí)通常使用的任何添加劑。例如，適當(dāng)時(shí)可以在上述的一層或多層中摻入諸如染料、顏料、空隙劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、防粘劑、表面活性劑、滑動(dòng)助劑、光澤增強(qiáng)劑、降解助劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散穩(wěn)定劑等試劑。具體地說(shuō)，基底中可以含有一種小粒度的顆粒狀填料，例如二氧化硅。如果在基底層中使用填料，填料的量以小量為宜，不應(yīng)超過(guò)基底重量的0.5％，最好小于基底重量的0.2％。
參照


本發(fā)明，其中圖1是包含基底層、涂層和粘合層的復(fù)合片材的剖面示意圖，未按比例。
圖2是圖1所示薄膜的類(lèi)似的示意正視圖，在粘合層的遠(yuǎn)表面上有一個(gè)附加的可熱封層。
圖3是圖2所示薄膜的類(lèi)似的示意正視圖，在基底和涂層之間有一個(gè)附加的底涂層。
參看附圖的圖1，該薄膜包含一個(gè)基底層(1)，在它的一個(gè)表面(3)上粘接著一個(gè)涂層(2)。涂層(2)的遠(yuǎn)表面(5)上粘接著粘合層(4)。
圖2的薄膜還包含一個(gè)粘接在粘合層(4)的遠(yuǎn)表面(7)上的附加的可熱封層(6)。
圖3的薄膜還包含一個(gè)與基底(1)的表面(3)和涂層(2)的表面(9)相粘接的附加的底涂層(8)。
現(xiàn)在參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1按照以下方法制備蛭石懸浮液將100g蛭石礦(南卡羅來(lái)納州，美國(guó))與1升1N檸檬酸鋰溶液一起在80℃下回流4小時(shí)，然后在室溫下放置5天。這使得每100g礦石內(nèi)交換入45.3毫克當(dāng)量鋰離子。用去離子水將離子交換過(guò)的蛭石礦洗5次以除掉多余的鹽，放置過(guò)夜以便在大量(即蛭石體積的10倍)去離子水中溶脹。將溶脹了的蛭石在Greaves高剪切混合器中于7200rpm下研磨40分鐘，形成蛭石小片的懸浮液。然后將蛭石小片懸浮液通過(guò)一個(gè)孔徑為106μm的機(jī)械攪動(dòng)式過(guò)濾裝置進(jìn)行篩分。
將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜熔融擠塑，流延在冷卻轉(zhuǎn)筒上，沿?cái)D塑方向拉伸成原始尺寸的大約3倍。使該薄膜進(jìn)入一個(gè)展幅加熱爐，在那里將薄膜沿橫向拉伸到原始尺寸的大約3倍。用常規(guī)方法將這種雙軸拉伸的薄膜在大約220℃的溫度下熱定形。最終的薄膜厚度約為23μm。
在這種雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上用凹槽輥涂布機(jī)涂布含以下成分的涂層組合物蛭石(7.5％w/w水基分散體) 6升Cymel 385(分子量為348的三聚氰375毫升胺甲醛)對(duì)甲苯磺酸(10％w/w水溶液) 216毫升Synperonic NP10(一種壬基酚乙100毫升氧基化物的10％w/w水溶液，ICI公司產(chǎn)品)軟化水 至10升將涂布的薄膜在180℃下干燥，涂層的干涂布量約為2mg/dm2。涂層的厚度約為0.2μm。
用凹槽輥涂布機(jī)在層狀礦物涂層的遠(yuǎn)表面上涂布含以下成分的粘合層組合物，形成復(fù)合片材橡膠基樹(shù)脂(英國(guó)Holden表面涂料有限公司，產(chǎn)品編號(hào)No 10-2060)將涂了粘合層的薄膜在90℃下干燥，粘合層的干涂布重量約為100mg/dm2。粘合層的厚度約為8μm。
按下述方法測(cè)定粘合層的拉伸模量和％ETB首先在不粘膜上澆注一個(gè)粘合層組合物的樣品。干燥之后將粘合層樣品從不粘膜上剝下，用來(lái)測(cè)定拉伸模量和％ETB。粘合層樣品(長(zhǎng)30mm、寬15mm、厚2mm)的拉伸模量(1％割線模量)和％ETB用Instron 1122型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在23℃和50％相對(duì)濕度下測(cè)定。采用10mm/分的位移速度測(cè)定拉伸模量，采用50mm/分的位移速度測(cè)定％ETB。
粘合層樣品的拉伸模量為0.35兆帕，％ETB為1552％。
復(fù)合片材(基底/涂層/粘合層)阻擋氧的性能通過(guò)利用一臺(tái)Moeon 1050試驗(yàn)儀(Modern Controls公司)測(cè)量透氧率來(lái)確定。將復(fù)合片材樣品置于儀器中，用氮?dú)廨d氣(含1％氫)從片材的上下兩面流過(guò)以便能得到本底讀數(shù)。將片材上方的氨氣換成氧氣，用傳感器在載氣中測(cè)定能透過(guò)該片材的氧的量。透氧率為1.5cc/m2/天。也測(cè)定了無(wú)涂層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的透氧率，其值為50.0cc/m2/天。
為測(cè)定復(fù)合片材與可熱封層的粘接強(qiáng)度，將復(fù)合片材與一個(gè)50μm的聚乙烯薄膜一起通過(guò)加熱到70℃的輥隙，使復(fù)合片材的粘合層表面與聚乙烯薄膜層壓在一起。用一臺(tái)“Instron”試驗(yàn)機(jī)以50mm/分的位移速度撕開(kāi)所形成的層合件，測(cè)定粘合力。剝離強(qiáng)度為220g/25mm(86N/m)。
實(shí)施例2這是一個(gè)不按照本發(fā)明的對(duì)照例。重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是粘合層組合物中含以下成分聚氨酯預(yù)聚物(英國(guó)Holden表面 69份涂料有限公司，產(chǎn)品編號(hào)No.10-2525/3)多元醇(英國(guó)Holden表面涂料有限公司，1份產(chǎn)品編號(hào)No.10-2526/3)將涂布了粘合層的薄膜在90℃下干燥，粘合層的干涂布量約為30mg/dm2。粘合層的厚度約為3μm。
按照實(shí)施例1中所述方法測(cè)定粘合層的拉伸模量和％ETB。粘合層樣品的拉伸模量為2.3兆帕，％ETB為91.5％。
按照實(shí)施例1中所述方法測(cè)定復(fù)合片材的阻擋氧的性能，測(cè)得透氧率為1.5cc/m2/天。
復(fù)合片材與可熱封層的粘合強(qiáng)度也按實(shí)施例1中所述方法測(cè)定，剝離強(qiáng)度小于10g/25mm(小于4N/m)。
以上實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明復(fù)合片材的改進(jìn)的性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合片材，它包含一個(gè)基底層，在基底層的至少一個(gè)表面上有一個(gè)含層狀礦物的涂層，該涂層的遠(yuǎn)表面上有一個(gè)斷裂伸長(zhǎng)百分率大于150％的柔性粘合層。
2.按照權(quán)利要求1的復(fù)合片材，其中粘合層的拉伸模量(1％割線模量)小于2.0兆帕。
3.按照權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的復(fù)合片材，其中粘合層的斷裂伸長(zhǎng)百分率在300％至10000％的范圍內(nèi)。
4.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中粘合層含有苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中層狀礦物包括一種可成膜的2∶1頁(yè)硅酸鹽小片。
6.按照權(quán)利要求5的復(fù)合片材，其中2∶1頁(yè)硅酸鹽包括蛭石。
7.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中涂層還含有一種交聯(lián)劑。
8.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中在粘合層的遠(yuǎn)離涂層的表面上有一個(gè)附加的可熱封層。
9.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的復(fù)合片材，其中基底層是一種聚合物薄膜。
10.一種制造復(fù)合片材的方法，其做法是形成一個(gè)基底層，在它的至少一個(gè)表面上涂布一層含層狀礦物的涂層，在該涂層的遠(yuǎn)表面上涂布一層斷裂伸長(zhǎng)百分率大于150％的柔性粘合層。
全文摘要
一種復(fù)合片材，它有一個(gè)基底層、一個(gè)涂層和一個(gè)柔性粘合層。所述基底層最好是一種聚酯薄膜。涂層中含有一種層狀礦物，最好是蛭石。柔性粘合層的斷裂伸長(zhǎng)百分率大于150％。這種復(fù)合片材具有阻擋氧的性能，適合用作包裝薄膜，當(dāng)層合在一個(gè)可熱封層(最好是聚乙烯)上時(shí)尤為如此。
文檔編號(hào)B32B19/00GK1121729SQ941919
公開(kāi)日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1994年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月30日
發(fā)明者T·高, P·M·杰費(fèi)爾斯, A·G·哈里森 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司