專利名稱：帶有覆層的玻璃制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)帶覆層的玻璃制品的工藝及由此工藝所生產(chǎn)的帶覆層的玻璃制品。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)供車輛及建筑物窗所用的，帶覆層的防熱遮光玻璃的化學(xué)氣相沉積(CVD)連續(xù)工藝及用此工藝生產(chǎn)的帶覆層的玻璃制品。
在授予Kirkbride等人的美國(guó)專利US4，019，877中公開了通過用含單硅烷的非氧化性氣體連續(xù)化學(xué)處理熱玻璃基體，使玻璃覆上一層硅或硅配合物的工藝。在授予Landau的美國(guó)專利US4，188，444中公開了在Kirkbride等人所發(fā)明的工藝的非氧化性氣體中使用乙烯。該專利公開了包含了乙烯，改善了硅配合物層耐堿性化合物浸蝕的性能。
授予Gordon的美國(guó)專利US4，535，000公開了氨和四氯化鈦的混合物可用來經(jīng)化學(xué)氣相沉積使玻璃基體覆以覆層而產(chǎn)生氮化鈦的覆層。
最后是，授予Donley的美國(guó)專利US4，100，330公開了一種在玻璃基體上覆上第一層硅和第二層一種金屬氧化物的工藝。
通常，帶覆層的玻璃制品是以該專業(yè)領(lǐng)域中已知為“浮法玻璃生產(chǎn)法”的工藝，在制造玻璃基體的同時(shí)，通過連續(xù)使玻璃基體覆以覆層而生產(chǎn)出來的。該工藝包括將熔融的玻璃澆到經(jīng)適當(dāng)封閉的錫液槽上，然后，在將玻璃經(jīng)充分冷卻后將其移往與錫液槽聯(lián)成一線的提引-牽引輥上，最后當(dāng)其越過這些輥?zhàn)忧斑M(jìn)時(shí)，起初使其通過退火爐，而后將之暴露于環(huán)境氣氛中而得以冷卻。在玻璃與錫液槽接觸的同時(shí)，于該工藝的浮拋工序中保持非氧化性氣氛，以防發(fā)生氧化。在退火爐中則保持氧化性氣氛。
有利的是以“浮法玻璃生產(chǎn)法”形成玻璃的同時(shí)將所需的覆層沉積在玻璃基體的表面上。
本發(fā)明的目的在于提供可用于制造車輛及建筑物窗的，帶覆層的防熱遮光玻璃的新穎的帶覆層的玻璃制品，該制品包括玻璃基體，附著于該玻璃基體上的氮化鈦覆層、附著于鈦化鈦覆層上的硅配合物覆層，以及任選地附著于硅配合物覆層上的金屬氧化物覆層。
按照本發(fā)明，已意外發(fā)現(xiàn)可用一種新工藝來制造車輛及建筑物窗的防熱遮光玻璃，該工藝所包括的步驟有形成玻璃基體;使四鹵化鈦如四氯化鈦與還原劑如氨的混合物在玻璃基體表面處或其附近反應(yīng)，而在玻璃基體上沉積一層氮化鈦覆層;使含有硅烷如四氫化硅的，并最好還含有烯烴如乙烯的氧化性或非氧化性的氣體混合物在氮化鈦覆層表面或其附近反應(yīng)，而在該覆層上沉積一層硅配合物覆層;然后，任選地在該硅配合物覆層上沉積一層金屬氧化物覆層。沉積氮化鈦，硅配合物及任選的金屬氧化物各覆層的步驟，可在以該專業(yè)領(lǐng)域中已知為浮法玻璃生產(chǎn)法制造玻璃制品的過程中方便地進(jìn)行。
本發(fā)明的帶有覆層的玻璃制品呈低輻射性能，從而與除覆層外，組成及厚度完全相同的無覆層的玻璃制品的相比，其隔熱能力有所改進(jìn)。此外，本發(fā)明的帶覆層的玻璃制品的特征是自無覆層的一側(cè)玻璃表面和有覆層一側(cè)的表面上的可見光反射均紙，并且遮光系數(shù)也低，這就使之特別適于用作車輛及建筑物窗的遮光玻璃。


圖1為用于實(shí)施浮法玻璃生產(chǎn)法的裝置的縱剖面大致示意圖，該裝置包括三個(gè)經(jīng)適當(dāng)定位而能實(shí)施本發(fā)明工藝的氣體分配器，而圖2為本發(fā)明的帶覆層玻璃制品的剖面圖。
按照本發(fā)明，提供了一種帶覆層的玻璃制品，它包括具有一個(gè)表面的玻璃基體，其特征為在該表面上沉積并附著有一層氮化鈦覆層，在氮化鈦覆層上沉積并附著有一層含一定量碳及氧的，并由通式SiCxOy所代表的硅配合物覆層，以及在硅配合物覆層上任選地沉積并附著有一層金屬氧化物或硅氧化物覆層，所述的帶覆層的玻璃制品的可見光透射率約小于36%，在有覆層一側(cè)和無覆層的玻璃面一側(cè)所測(cè)得的遮光系數(shù)均約小于0.5;玻璃側(cè)面的反射率約小于20%，而帶覆層側(cè)面的反射率約小于25%。
本發(fā)明還提供一種制備帶覆層的玻璃制品的工藝，該工藝包括形成玻璃基體，該工藝的特征為使一種由四鹵化鈦和還原劑組成的混合物在玻璃基體的一個(gè)側(cè)面處或在其附近反應(yīng)而往該玻璃基體的該側(cè)面上沉積一層氮化鈦覆層;在該氮化鈦覆層表面處或其附近使含硅烷及任選地還含烯烴和氧化劑或其中之一者的氣體混合物反應(yīng)，而往該氮化鈦覆層上沉積一層含有一定量碳和氧，并由通式SiCxOy所代表的硅配合物覆層;然后，任選地在此硅配合物覆層上沉積一層金屬氧化物或硅氧化物覆層，而所述的帶覆層的玻璃制品的可見光透射率約小于36%，在有覆層一側(cè)和玻璃一側(cè)所測(cè)得的遮光系數(shù)均約小于0.5，玻璃側(cè)的反射率約小于20%，而覆層側(cè)的反射率約小于25%。
現(xiàn)在更詳細(xì)地看看附圖，圖1舉例說明了一種可用于實(shí)施本發(fā)明的工藝的裝置，即為標(biāo)號(hào)10所指者，該裝置包括浮拋段11、退火爐12及冷卻段13。浮拋段11具有容納熔錫液15的底14、頂16、側(cè)壁(未示出)，及端壁17，它們封固在一起形成封閉區(qū)18，正如下面將更詳細(xì)地述及的，其中保持著非氧化性氣氛，以防熔錫液被氧化。在裝置10的運(yùn)行過程中，熔融玻璃19被澆到熔爐20中，并在計(jì)量壁21下面從該熔爐中流出，然后流到熔錫液15的表面上，再由提升一牽引輥22將其從中移出，并輸過退火爐12，爾后輸往冷卻段13。
通過將適宜的氣體，如由99%(體積)的氮和1%(體積)的氫所組成的氣體，經(jīng)由可控地連接于進(jìn)氣管24的導(dǎo)管23引入封閉區(qū)18以保持浮拋段11中的非氧化性氣氛。該非氧化性氣體以足以補(bǔ)償氣體流失(一些非氧化性氣氛在端壁17下面從封閉區(qū)18中逸出)并足以保持微小的正壓(以高于環(huán)境壓力約0.001至約0.01大氣壓為宜)的速率從導(dǎo)管23引入封閉區(qū)18。用加熱器25向下發(fā)出的輻射熱加熱熔錫液15及封閉區(qū)18。退火爐12中的氣氛通常是空氣，而冷卻段13是不封閉的。在冷卻段中，用風(fēng)扇26將環(huán)境空氣吹到玻璃上。
裝置10還包括于浮拋段中的氣體分配器27和28，以及退火爐中的氣體分配器29。作為選擇，分配器29也可置于浮拋段11中(未示出)。
圖2舉例說明了本發(fā)明的帶覆層的玻璃制品，其標(biāo)號(hào)為35，該制品包括玻璃基體36及附著于該玻璃基體的一個(gè)側(cè)表面上的多層覆層37。該多層覆層包括一層氮化鈦覆層38，一層硅配合物覆層39，以及一層任選的金屬氧化物覆層40。
適用于按本發(fā)明制造帶覆層玻璃制品的玻璃基體，可包括該專業(yè)領(lǐng)域中已知的，可用來制造車輛或建筑物玻璃窗的任何一種常規(guī)玻璃組分的玻璃基體。產(chǎn)生不同玻璃顏色的各種化學(xué)成分，一般在結(jié)構(gòu)和化學(xué)方面不影響沉積于其上的多層覆層的化學(xué)成分，但會(huì)改變已加工成的帶覆層的玻璃制品的性能參數(shù)，這是因不同的玻璃組成對(duì)太陽(yáng)光的吸收特性不同的緣故。通常以改變玻璃的化學(xué)組成而產(chǎn)生的諸如透明的、蘭色的、蘭綠色的、綠色的、灰蘭色的及青銅色之類的不同顏色的玻璃，對(duì)太陽(yáng)光譜的可見光區(qū)和紅外區(qū)輻射的吸收不同，這樣就改進(jìn)了帶覆層的玻璃制品的外觀。改變玻璃的化學(xué)組成雖也能產(chǎn)生相同的顏色，但在吸收、性能及外觀等特征方面卻會(huì)有所不同。優(yōu)選的玻璃基體是在該領(lǐng)域中熟知的中性灰色玻璃。
本發(fā)明的氮化鈦覆層可用該領(lǐng)域中普遍已知的任何常規(guī)方法適宜地制備。例如，用化學(xué)氣相沉積(CVD)法來制備。在該方法中，使一種例如由四鹵化鈦和一種還原劑組成的混合物在制品表面處或其附近反應(yīng)，而在該制品表面上沉積氮化鈦覆層。優(yōu)選的四鹵化鈦是四氯化鈦，而優(yōu)選的還原劑是無水氨。在美國(guó)專利US4，545，000中已將上述制備氮化鈦覆層的方法描述得較為完整。因此，該專利的全部?jī)?nèi)容均已結(jié)合于本文中，以資參考。
可用于本發(fā)明的硅配合物覆層可用各種常規(guī)工藝制得。例如，用化學(xué)氣相沉積法制得，在該方法中，使一種含硅烷，而最還含烯烴的氧化性或非氧化性的氣體混合物在待沉積硅配合物層的制品的表面處或其附近反應(yīng)。該配合物的組成被簡(jiǎn)便地表達(dá)為SiCxOy，式中的X可從剛大于零變到約為1，Y可從剛大于零變到約為2?？捎糜谥苽涔枧浜衔锔矊拥墓柰榈睦影?，但不限于四氫化硅、一氯硅烷、二氯硅烷、四鹵硅烷如四氯硅烷、烷氧基硅烷、以及乙硅烷、丙硅烷或更高的硅烷?？紤]到價(jià)格、可得性及對(duì)環(huán)境的低的影響，優(yōu)先選用的硅烷是其副產(chǎn)物中含氫的四氫化硅。宜用于本發(fā)明的烯烴包括乙烯、丙烯等等。CVD反應(yīng)劑混合物中可含氧化劑以增加硅配合物覆層的厚度，該覆層降低了最終制得的帶覆層的玻璃制品的膜的副反射率。適用的氧化劑包括，但不限于＝氧化碳、一氧化碳、氧、空氣、水蒸氣、及其混合物。一種被優(yōu)先擇用的氧化劑是二氧化碳。制備硅配合物覆層的具體方法被公開于美國(guó)專利US.4，188，444中。因此，該專利的全部?jī)?nèi)容均被結(jié)合入本文以供參考。
一層金屬氧化物的，或氧化硅的覆層可任選地作為最終覆層沉積，以使帶覆層的玻璃制品有耐久性?？捎玫慕饘傺趸锸茄趸a、氧化鈦及氧化鋁等等。適用于本發(fā)明的金屬氧化物層可用該領(lǐng)域中已知的常規(guī)工藝制備。例如于一種氧化性氣氛中，使有機(jī)金屬化合物或其它的金屬化合物，或二者的混合物，在待將金屬氧化物沉積于其上的制品表面處或其附近分解而制得。適宜的有機(jī)金屬化合物包括四甲基錫、二氯化二甲基錫、鈦酸四丁酯、三乙基鋁及氯化二乙基鋁等等。其它的金屬化合物包括氯化錫、四氯化鈦等。適宜的化合物可包括例如由四氯化鈦、氫化硼及氯化二甲鋁組成的各種混合物。一種優(yōu)選的，供沉積氧化錫覆層用的有機(jī)金屬化合物是四甲基錫。氧化性氣氛的例子有水蒸氣、空氣或富含氧、氮、另一種惰性氣體的空氣，或其混合物。一種優(yōu)選的氧化性氣氛是空氣。制備金屬氧化物覆層的一種方法被述于美國(guó)專利US4，100，330中。因此，將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中，以資參考。
本發(fā)明的帶覆層的玻璃制品可適宜地包含任何厚度的一種玻璃基體，它用浮法玻璃生產(chǎn)法來制造是可行的。氮化鈦覆層厚約200×10-10m至約600×10-10m。而以厚約300×10-10m至約550×10-10m為宜。硅配合物覆層厚約75A至約300×10-10m，而以厚約75×10-10m至約150×10-10m為好。任選的金屬氧化物覆層厚約100×10-10m至約500×10-10m，而以厚約150×10-10m至約300×10-10m為好。
這種帶覆層的玻璃制品的可見光透射率一般約小于36%，而該可見光透射率約為15%至約為30%時(shí)為好。在帶覆層的玻璃制品的兩側(cè)面上所測(cè)得的遮光系數(shù)一般均約小于0.50。從有覆層的側(cè)面看，反射率約小于25%，而從玻璃側(cè)面看，反射率約小于20%。當(dāng)從有覆層的側(cè)面看時(shí)，該反射率以約小于15%為好。當(dāng)然，遮光系數(shù)和透射率的值依所用的玻璃基體的顏色和厚度而變。
本發(fā)明的工藝一般為稱作生產(chǎn)帶覆層玻璃制品的連續(xù)化學(xué)氣相沉積法。該工藝必需要包括形成一個(gè)玻璃基體(一般用浮法玻璃生產(chǎn)法形成)及使該玻璃基體連續(xù)推進(jìn)，趁熱通過接續(xù)的第一、第二及任選的第三處理Ⅰ位，這些Ⅰ位一般按鄰近圖1中所說明的氣體分配器的位置而定。前兩個(gè)Ⅰ位位于保持著非氧化性氣氛的封閉區(qū)中。在任選的第三處理2位附近保持著氧化性氣氛。非氧化性氣氛一般是一種約含99%(體積)的氮和1%(體積)的氫的氣體。但也可用其它的惰性氣體替代氮，或可增減氫的比例，這只要達(dá)到所期望的結(jié)果即可，如防止了錫熔體的氧化，以及將氮化鈦和硅配合物的覆層連續(xù)地沉積到玻璃基體上。在使用含氧化劑的氣流來沉積硅配合物時(shí)，須注意避免使任何的CVD反應(yīng)劑從處理Ⅰ位逸入該封閉區(qū)中。退火爐中的氧化性氣氛一般包括水蒸氣?？諝饣蚋缓酢⒌?、惰性氣體的空氣或其混合物。只要能達(dá)到所期望的結(jié)果，例如完成任選的金屬氧化物的沉積而不過分地?fù)p害退火爐本身，該氣氛可改含其它氣體。
如果用氣體分配器向熱玻璃表面處供給合適的氧化性氣氛，并將殘余的氧化性氣氛及副產(chǎn)物從封閉區(qū)中排出，從而不污染金屬熔體，則可任選地將第三處理Ⅰ位置于錫熔體所在的該封閉區(qū)內(nèi)(未示出)?？梢栽O(shè)想，當(dāng)須將任選的金屬氧化物層覆于帶覆層的玻璃制品上時(shí)，在形成金屬氧化物層之前，或須有意地先在硅或硅配合物層上形成一薄層二氧化硅以消除帶覆層的玻璃制品成品中的肉眼可見的針孔狀缺陷。
本發(fā)明工藝的基本步驟包括首先提供玻璃基體，這一般用該專業(yè)領(lǐng)域中已知的稱為浮法玻璃工藝的方法制取。該玻璃基體的溫度一般至少為925°F。當(dāng)然，為在熔體加熱區(qū)中進(jìn)行各種CVD工藝，溫度還要高得多，其中溫度一般在1200°F的范圍內(nèi)。優(yōu)先選用的玻璃是該領(lǐng)域中已知的，通常被稱為灰色玻璃或中性灰色玻璃的玻璃。這種玻璃的典型組成已公開于美國(guó)專利US2，938，808中。
其次，是使四鹵化鈦和還原劑的混合物在玻璃基體的表面處或其附近反應(yīng)，而將氮化鈦覆層沉積到該玻璃基體上?；旌蠚怏w通常的濃度在約0.25%(摩爾比)至約10%(摩爾比)的四鹵化鈦和2%(摩爾比)至約50%(摩爾比)的還原劑的范圍內(nèi)變化。該范圍以約0.5%(摩爾比)至約3%(摩爾比)的四鹵化鈦及約3%(摩爾比)至約10%(摩爾比)的還原劑為佳。優(yōu)先擇用的四鹵化鈦是四氯化鈦，優(yōu)先擇用的還原劑是無水氨。此步驟一般在玻璃基體溫度為1200±100°F時(shí)進(jìn)行。
第三是使含硅烷，并最好還含一種烯烴的氧化性或非氧化性氣體混合物在氮化鈦覆層表面處或其附近反應(yīng)而將一層硅配合物覆層沉積在氮化鈦覆層上。氧化性或非氧化性氣體混合物中的硅烷和烯烴的通常濃度為約1%(體積)至約10%(體積)的硅烷，約1%(體積)至約20%(體積)的烯烴。其中可含有氧化劑，其濃度至多為25%(體積)優(yōu)先擇用的硅烷是四氫硅烷，優(yōu)先擇用的烯烴是乙烯，優(yōu)先擇用的氧化劑是二氧化碳。乙烯的使用使硅配合物覆層的生產(chǎn)有明顯的優(yōu)點(diǎn)。少量乙烯改變了帶覆層的玻璃制品成品的光學(xué)特性，致使可見光透射率提高，而不明顯地影響遮光系數(shù)，并就反射和透射而言可獲得滿意的顏色。此步驟一般也在玻璃基體溫度約為1200°F±100°F時(shí)進(jìn)行。
最后，可將任選的金屬氧化物覆層或硅氧化物覆層沉積到硅配合物覆層上。當(dāng)沉積金屬氧化物時(shí)，該步驟是通過使有機(jī)金屬化合物或其它的金屬化合物，或二者的混合物在氧化性氣氛中，于硅配合物覆層表面處或其附近分解而完成的。優(yōu)先擇用的有機(jī)金屬化合物是四甲基錫，一般在將它輸?shù)皆摴韪矊忧?，以小?.6%(體積)的比例與空氣混合(四甲基錫的濃度再高通常是易燃的)。此步驟通常在退火爐中于970°F±20°F的溫度下進(jìn)行、或在熔體加熱區(qū)中以1200°F±100°F的溫度進(jìn)行。
須注意，對(duì)于能否按本發(fā)明成功地制造帶覆層的玻璃制品而言，工藝條件并非至關(guān)重要。上述工藝條件在實(shí)施本發(fā)明一般的范圍內(nèi)公開。偶而上述工藝條件也許不適用于該公開范圍內(nèi)所包括的每種化合物。這些化合物是易于由本領(lǐng)域中普通專業(yè)人員所辨別的。在所有的這些情況中，這種工藝可通過該領(lǐng)域中普通專業(yè)人員所知的常規(guī)變更而成功地進(jìn)行，如通過提高或降低溫度條件、通過改變玻璃基體的行進(jìn)速度，通過變更可供選擇的常規(guī)化學(xué)試劑，通過常規(guī)地變更沉積反應(yīng)條件等等，抑或應(yīng)用其它的，也屬常規(guī)的適用于實(shí)施本發(fā)明的工藝條件。使用上述的常規(guī)工藝變更，可生產(chǎn)出可按常規(guī)用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的，可能具有任何覆層厚度的玻璃制品。
至于本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“氮化鈦覆層”，是被設(shè)想成其中摻有碳、氯及氧以及可能是來自覆層的先質(zhì)材料或硅覆層的痕量的其它元素的氮化鈦。
至于本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“硅配合物覆層”，是被設(shè)想為由通式SiCxOy所代表的一種硅配合物，其中含有一定量的碳和氧，這在覆層的先質(zhì)中含有氧化劑和烯烴的情況下尤其如此。在硅配合物的通式中X可從大于0變到不大于1，Y可從大于0變到不大于2。例如用2.4份乙烯比1份硅烷的氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，結(jié)果制得一種約含25%碳及35%氧其余為硅(均為原子百分比)的硅配合物覆層。具有表面氧化物的硅也被予料到了，該表面氧化物層是在玻璃基體從熔錫槽中提出時(shí)，及玻璃基體在任選的第三處理Ⅰ位上進(jìn)行處理之前輸過退火爐的氧化性氣氛時(shí)形成的，不然就是在熔體加熱區(qū)中向硅配合物覆層析出的氧化性氣氛的作用下而形成的。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)有這種表面氧化物層存在時(shí)，凡在硅或硅配合物覆層上再接著沉積一層覆層，如氧化錫的場(chǎng)合下，它都可抑制在帶覆層的玻璃制品中形成針孔狀缺陷。
參照代表本發(fā)明的各具體實(shí)施方案就可更容易地領(lǐng)會(huì)本發(fā)明。但要理解，這些具體實(shí)施方案僅供舉例說明之用，本發(fā)明可以不同于具體闡述過的方法實(shí)施而不致超越本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例1將含約14%(重量)的Na2O、約73%(重量)的SiO2、約8.5%(重量)CaO、約0.48%(重量)Fe2O3、約0.18%(重量)Al2O3、約0.01%(重量)TiO2、約4%(重量)Mgo及約0.001%(重量)Co3O4的蘭綠吸熱玻璃裝到浮法玻璃工藝中的熔爐中，并使之流到錫熔體上的以此形成寬12英尺、厚約5/32英寸的玻璃基體。該玻璃基體以每秒約32英尺的速度行進(jìn)，而且具有在熔爐中的約2000°F的溫度。在熔爐上面以約為1.006大氣壓的壓力保持一種含有99%(體積)氮和1%(體積)氫的非氧化性氣氛。玻璃基體在第一處理Ⅰ位上用一種含0.8%(體積)四氯化鈦、3.8%(體積)氨及95.4%(體積)氦的氣體混合物處理。繼爾在第二處理工位上，用一種含84.8%(體積)氮、4.5%(體積)四鹵化硅及10.7%(體積)乙烯的氣體混合物處理其上帶有氮化鈦覆層的該玻璃基體。在第一、二Ⅰ位上的玻璃基體的溫度約為1200°F。約44-67秒后，其上帶有氮化鈦及硅配合物覆層的玻璃基體進(jìn)到浮拋區(qū)的出料端。從熔錫槽上提出后，玻璃基體被送到退火爐中而到達(dá)第三處理Ⅰ位，此時(shí)溫度約為975°F。其上帶有氮化鈦和硅配合物覆層的玻璃基體，在退火爐的氧化性氣氛(空氣)中，用一種含98.6%(體積)空氣和1.4%(體積)四甲基錫的氣體處理。
所得到的玻璃制品是由其上依次附著有約312±50×10-10m厚的氮化鈦，約134±50×10-10m厚的硅配合物及約250±50×10-10m厚的氧化錫諸覆層的玻璃基體所構(gòu)成。該帶覆層的玻璃制品在玻璃側(cè)及覆層側(cè)的反射光均為黃綠色。輻射率約0.65至約0.75。玻璃側(cè)的遮光系數(shù)約0.43。玻璃側(cè)的可見光反射率約16%、覆層側(cè)的可見光反射率約7.7%。日光或可見光透射率約36%，而且該種帶覆層的玻璃制品是可回火的。
由各覆層的組成及厚度的獨(dú)特的結(jié)合而產(chǎn)生的顏色兼容性，通過參照CIELAB顏色標(biāo)度體系而得以最好的確定。因此，CIE(國(guó)際照明委員會(huì)，CommissionInternationaledel′Eclairage)規(guī)定了一些已知光譜分布的光源作標(biāo)準(zhǔn)用來測(cè)量顏色。三色色度計(jì)是以任何一種顏色都可由三種控量的其它顏色再形成這一事實(shí)為基礎(chǔ)的。三色色標(biāo)包括X、Y、Z三個(gè)系統(tǒng)。它們代表自被測(cè)樣品反射的光總量與自一個(gè)全漫射體反射光總量之比，此時(shí)這兩個(gè)光總量都乘以由該標(biāo)準(zhǔn)觀察儀的靈敏度特性曲線及光源“C”所確定的波長(zhǎng)。1931年的CIE標(biāo)準(zhǔn)觀測(cè)儀靈敏度曲線確定產(chǎn)生每種的波長(zhǎng)為從380-750nm的能量所需的三種基本光(綠、淡黃及蘭)中每種光的量，其中綠光特性曲線是人眼的標(biāo)準(zhǔn)亮度曲線(X為淡黃色，Y是綠色而Z是蘭色)。
近年來，L、a、b三色光系已得到廣泛的肯定。L代表肉眼的非線性黑白響應(yīng)數(shù)學(xué)近似值。全白的值為100，全黑的值為0。“a”和“b”的值確定樣品的色相和色品或顏色。“a”的正值表示紅，負(fù)值表示綠?！癰”的正值表示黃，負(fù)值表示蘭。1976年的CIE L★、a★、b★色標(biāo)或CIELAB色標(biāo)與CIE X、Y、Z色標(biāo)的關(guān)系如下L★＝116(Y/Y。)1/3-16a★＝500((X/X。)1/3-(Y/Y。)1/3)b★＝200((Y/Y。)1/3-(Z/Z。)1/3)式中X/X。、Y/Y。及Z/Z。各大于0.01，X。、Y。、Z。規(guī)定了標(biāo)稱白色物體色質(zhì)的顏色。
實(shí)施例1中的帶覆層玻璃制品的CIELAB參數(shù)如下透射顏色a★＝-7.8b★＝+3.8玻璃側(cè)反射顏色a★＝-6.6b★＝-3.9
予示例2重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟，但用灰色玻璃作基體。各覆層厚度與實(shí)施例1中所述完全相同。利用實(shí)施例1中所得的測(cè)量值，通過計(jì)算機(jī)模擬來確定下列性能參數(shù)。
帶覆層的玻璃制品的玻璃側(cè)和覆層側(cè)的反光均呈銀色、透射顏色的CIELAB參數(shù)為，a★＝-2.5及b★＝+3.5，玻璃側(cè)反射顏色的CIELAB參數(shù)為，a★＝-1及b★＝-3。玻璃側(cè)遮光系數(shù)約0.43。玻璃側(cè)可見光反射率約10.3%，帶覆層側(cè)約7.1%?？梢姽馔干渎始s26.3%。透射顏色為中性。
予示例3重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟，但覆層厚度為氮化鈦550±50×10-10m、硅配合物125±50×10-10m及氧化錫200±50×10-10m。利用于實(shí)施例1中測(cè)得的數(shù)值，再次用計(jì)算機(jī)產(chǎn)生下列性能參數(shù)。
帶覆層的玻璃制品玻璃側(cè)反光呈黃綠色，覆層側(cè)反光呈黃紅色。透射顏色的CIELAB參數(shù)為a★＝-7及b★＝+4，玻璃側(cè)反射顏色的CIELAB參數(shù)為a★＝-10及b★＝+15。覆層側(cè)反射率約為3.7%，玻璃側(cè)反射率約18.75%。可見光透射率約27.5%，而玻璃側(cè)遮光系數(shù)約為0.37。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1中所述全部步驟，但向制備硅配合物層用的反應(yīng)劑中添加約4.5%(體積)的二氧化碳氧化劑，并省去金屬氧化物層。沉積在1/4英寸厚的灰色玻璃上的覆層厚度為氮化鈦200±50×10-10m及硅配合物95±50×10-10m。透射顏色的CIELAB參數(shù)為，a★＝-3.61及b★＝4.37，玻璃側(cè)反射顏色的CIELAB參數(shù)為，a★＝2.25及b★＝-9.89?？梢姽馔干渎始s26.4%;玻璃側(cè)遮光系數(shù)約0.48。有覆層側(cè)反射率約6.2%，玻璃側(cè)反射率約14.9%。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1中所述的全部步驟，但向制備硅配合物層用的反應(yīng)劑中添加約23%(體積)的二氧化碳氧化劑，并省去金屬氧化物層。沉積在1/4英寸厚的灰色玻璃上的覆層厚度為270±50×10-10m的氮化鈦及150±50×10-10m的硅配合物。透射顏色的CIELAB參數(shù)為a★＝-2.35及b★＝3.71，玻璃側(cè)反射顏色的CIELAB參數(shù)為，a★＝1.5及b★＝-10.21。有覆層側(cè)反射率約14.1%，玻璃側(cè)反射率約6.9%。可見光透射率約25.8%。玻璃側(cè)遮光系數(shù)約0.48。
權(quán)利要求
1.一種帶覆層的玻璃制品，它包括一種玻璃基體，其特征是，在玻璃基體的一個(gè)側(cè)面上沉積并附著有一層氮化鈦覆層；在該氮化鈦覆層上沉積并附著有一層含一定量碳和氧，并以通式SiCxOy代表的硅配合物覆層；在該硅配合物覆層上任選地沉積并附著有一層金屬氧化物或硅氧化物覆層；所述帶覆層的玻璃制品的可見光透射率約小于36%，在有覆層側(cè)和無覆層的玻璃側(cè)上所測(cè)得的遮光系數(shù)均小于0.5，玻璃側(cè)的反射率約小于20%，而有覆層側(cè)的反射率約小于25%。
2.權(quán)利要求1所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，所述的硅配合物以通式SiCxOy表示，式中X大于0而不大于1，Y大于0而不大于2。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，玻璃基體選自由透明玻璃、蘭玻璃、蘭綠色玻璃、綠玻璃、青銅色玻璃及中性灰玻璃所組成的組中。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，該金屬氧化物或硅氧化物層厚約100-500×10-10m。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，該金屬氧化物選自由氧化錫、氧化鈦、氧化鋁及其混合物所組成的組中。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，該氮化鈦覆層厚約200×10-10m至約600×10-10m。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，該硅配合物覆層厚約75×10-10m至約300×10-10m。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是其可見光透射率約為15%至約為30%。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是其帶覆層側(cè)的反射率約小于15%。
10.權(quán)利要求3中所述的一種帶覆層的玻璃制品，其特征是，該玻璃基體是中性灰玻璃，且硅配合物覆層上沉積有一層氧化錫層，其中氮化鈦覆層厚約300×10-10m至約500×10-10m，硅配合物覆層厚約75A至約150×10-10m，氧化錫覆層厚約150×10-10m至約300×10-10m;此外，其中可見光透射率約為15%至約30%，在有覆層側(cè)或玻璃側(cè)面上測(cè)得的遮光系數(shù)均約小于0.50，有覆層側(cè)的反射率約小于15%，而玻璃側(cè)的反射率約小于20%。
11.一種制備帶覆層的玻璃制品的工藝，它包括形成一種玻璃基體，其特征是，使一種含四鹵化鈦和還原劑的混合物在該玻璃基體的一個(gè)側(cè)表面上或其附近反應(yīng)而在該玻璃基體的表面上沉積一層氮化鈦覆層;使一種含硅烷，并任選地含烯烴和氧化劑中一者或其二者的氣體混合物在該氮化鈦表面或其附近反應(yīng)，而在該氮化鈦覆層上沉積一層含一定量碳和氧的，并由通式SiCxOy所代表的硅配合物的覆層;再任選地在該硅配合物覆層上沉積一層金屬氧化物或硅氧化物覆層;所述帶覆層的玻璃制品的可見光透射率約小于36%，在有覆層側(cè)和玻璃側(cè)所測(cè)得的遮光系數(shù)均約小于0.5，玻璃側(cè)反射率約小于20%，而有覆層側(cè)的反射率約小于25%。
12.權(quán)利要求12所述的一種工藝，其特征是，該玻璃基體在至少為925°F的溫度下形成。
13.權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該四鹵化鈦是四氯化鈦，該還原劑是無水氨。
14.權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該硅烷選自由四氫化硅、一氯硅烷、二氯硅烷、四鹵硅烷如四氯硅烷、烷氧基硅烷以及乙硅烷、丙硅烷及更高的硅烷所組成的組中。
15.權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該烯烴選自由乙烯和丙烯所組成的組中。
16.權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該氧化劑選自由二氧化碳、一氧化碳、氧、空氣、水蒸汽及其混合物所組成的組中。
17.權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該金屬氧化物的沉積是在一種氧化性氣氛中使有機(jī)金屬化合物，金屬化合物或其混合物在該硅配合物覆層表面或其附近分解而完成的。
18.權(quán)利要求17所述的一種工藝，其特征是，該氧化性氣氛選自水蒸汽、空氣、富含氧、氮或一種惰性氣體及其混合物所組成的組中。
19.權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，四鹵化鈦和還原劑的混合物含有約0.25%(摩爾比)至約10%(摩爾比)的四鹵化鈦，及約2%(摩爾比)至50%(摩爾比)的還原劑，而還原劑以無水氨為佳。
20.權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該氣體混合物含約1%(體積)至約10%(體積)的硅烷、及約1%(體積)至約20%(體積)的烯烴。
21.權(quán)利要求11至19中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，該氣體混合物含約1%(體積)至約10%(體積)的硅烷、約1%(體積)至約20%(體積)的烯烴及至多約25%(體積)的氧化劑。
22.權(quán)利要求11至21中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，在沉積氮化鈦及硅配合物期間該玻璃基體溫度約為1200±100°F。
23.權(quán)利要求11至22中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，金屬氧化物或硅氧化物的沉積在浮法玻璃工藝裝置的封閉區(qū)中進(jìn)行。
24.權(quán)利要求11至22中任一項(xiàng)所述的一種工藝，其特征是，金屬氧化物或硅氧化物的沉積在浮法玻璃工藝裝置的退火爐中進(jìn)行。
25.一種汽車及建筑物的窗用玻璃，其特征是，它們由權(quán)利要求1中所述的帶覆層的玻璃制品構(gòu)成。
全文摘要
用化學(xué)沉積工藝制造帶覆層的玻璃制品，尤其是可用作車輛或建筑物的窗用玻璃的玻璃制品，在該工藝中玻璃被覆以第一層氮化鈦、第二層硅配合物以及任選地被覆以第三層金屬氧化物。
文檔編號(hào)B32B17/06GK1047845SQ9010178
公開日1990年12月19日 申請(qǐng)日期1990年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月21日
發(fā)明者羅納德·D·古德曼, 彼得·J·陶什 申請(qǐng)人:利比-歐文斯-福特公司