專利名稱：：紙、紙制品、薄膜復(fù)合材料以及其他的硅酸鹽-聚合物結(jié)構(gòu)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅酸鹽-聚合物產(chǎn)品和同時(shí)使用2∶1層狀硅酸鹽與聚合物來制造紙、紙制品、印刷電路板、纖維和其它形式的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。由於硅酸鹽具有阻燃性和耐熱性，因此用於這些物品是受歡迎的。許多參考文獻(xiàn)介紹單獨(dú)或與其他成分諸如石棉、玻璃纖維、樹脂等一起使用硅酸鹽的情況。其中的一篇是美國專利3654073號，它介紹不燃燒紙的制備。該專利描述使用絮凝劑制造這種紙的方法。然而，根據(jù)此參考文獻(xiàn)的方法，絮凝劑被置於酸化的水溶液中，然后逐次向它加入石棉纖維、膠乳(它馬上被絮凝在石棉纖維上)，接著加入玻璃纖維，最后加入蛭石片晶。根據(jù)此參考文獻(xiàn)，最后加入的蛭石是被“聚結(jié)和沉淀在石棉和玻璃纖維上”的。另一篇描敘使用云母制造各種紙制品的參考文獻(xiàn)是美國專利4239519號。此參考文獻(xiàn)詳細(xì)描敘用云母人工礦物料造紙的情況，由這種云母的水分散體開始，得到一種作為造紙?jiān)系目杀恍跄哪z。它也介紹了造紙過程。然而，上述的原料和方法在成功地將卓越的阻燃耐熱性和其他性質(zhì)諸如伸長率、耐久性、耐水性、剛性、柔性、強(qiáng)度和絕緣性等相結(jié)合方面受到一定的限制。因此，提供一種新的或改進(jìn)的制備具有這些優(yōu)越性能材料的方法將是更有利的。本發(fā)明的目的是提供具有卓越的耐熱阻燃性、高強(qiáng)度、高耐久性和高伸長率的硅酸鹽材料，這種材料也具有紙、紙制品、復(fù)合材料、薄膜和結(jié)構(gòu)材料所要求的各種特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備具有卓越強(qiáng)度和其他所想望性質(zhì)的優(yōu)選硅酸鹽材料的方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含聚合物的絮凝2∶1層狀硅酸鹽具有所想望的性質(zhì)和/或特性。借助於一種能提供均勻混合的含聚合物的絮凝2∶1層狀硅酸鹽材料的方法，可以制備本發(fā)明的組合物，所說的組合物具有非常卓越的性質(zhì)。由此產(chǎn)生的材料可被用來制造薄膜、紙、紙制品、復(fù)合材料、板材、成型物品、纖維和其他材料。特別是它們的柔軟性、強(qiáng)度、耐水性、剛性和伸長率均有所改善。用於制備含聚合物的絮凝2∶1層狀硅酸鹽耐水結(jié)構(gòu)材料的方法包括(1)用(a)一種每構(gòu)造單元具有平均電荷為-0.4～-1.0的2∶1層狀硅酸鹽和(b)一種聚合物和(c)一種極性液體制備均勻的分散體;(2)將此分散體與陽離子絮凝劑接觸，由此使分散體去穩(wěn)定化，並形成也含有聚合物的硅酸鹽絮凝物(絮凝產(chǎn)物)。本發(fā)明的材料還可包括其他被選用的成分，以增強(qiáng)、改進(jìn)或提供某些特性。這些其他成分既可被加到產(chǎn)品中，也可在制備過程中的任何時(shí)間加入。然而，這些其他成分最好是在步驟(1)時(shí)加入?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將這些材料添加到絮凝物中，而不是添加到分散體中，對強(qiáng)度是不利的。這些材料可包括纖維、紙漿、聚合物的纖維漿、聚合物改性劑、壇稠劑、增塑劑、乳化劑和顏料。然而，當(dāng)產(chǎn)品的最終用途允許的話，也可以將這些成分和絮凝產(chǎn)品相混合?？梢詫⒁环N以上的聚合物與硅酸鹽一起分散，選擇理想的聚合物組合，可以改善產(chǎn)品的特性。由上述方法所得到的材料還可用於任何的造紙方法，和/或使用於任何的造紙或紙制品設(shè)備。當(dāng)使用此組合物造紙時(shí)，最好是使用步驟(1)中的固體重量濃度為0.5%～5%的共分散體。具有高百分固體濃度(5%重量或更高)的共分散體適用於制造如復(fù)合材料、板材、箱子、塊料、纖維、薄膜等物品。用於上述方法中可分散的2∶1層狀硅酸鹽材料可從市場上購得，或根據(jù)制備蛭石或云母分散體工藝中所知和描敘的方法來制備。使用一種或多種離子交換反應(yīng)，在極性液體中分散所選擇的2∶1層狀硅酸鹽，並在同一極性液體中形成絮凝物也是可允許的。本發(fā)明的另一些實(shí)施方案包括(a)各種含有均勻混合的聚合物和絮凝硅酸鹽的組合物;(b)各種共絮凝的硅酸鹽-聚合物材料;(c)用(a)或(b)所成型的物品。此外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物和陽離子絮凝劑，可以在生成的材料中獲得較佳的特性和/或性質(zhì)。為了獲得或優(yōu)化所想望的特性，還可使用纖維和纖維漿。優(yōu)選的組合物含有(1)每構(gòu)造單元的平均電荷為-0.4～-1.0的絮凝的2∶1層狀硅酸鹽;(2)聚苯并咪唑纖維;和(3)聚合物膠乳，如果希望的話，它也可被絮凝?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種組合材料具有理想的特性，如耐久性、耐熱性、阻燃性、耐水性、絕緣性和強(qiáng)度?？捎渺吨苽浔景l(fā)明組合物並用於本發(fā)明方法之步驟(1)中的2∶1層狀硅酸鹽，包括各種云母和蛭石。另外，也可使用天然或人工硅酸鹽。可用於本發(fā)明方法中的2∶1層狀硅酸鹽在《白土礦的晶體構(gòu)造及其X光鑒別》一書(CrystalStructuresofClayMaterialsandTheirX-RayIdentificationbyG.W.Brow，PublishedbyMineralogicalSociety，1980，especiallypages2～10)中已作規(guī)定和描述。這里所用的術(shù)語“云母”是指電荷密度約等於-1.0的層狀硅酸鹽，而蛭石是指電荷密度為-0.6～-0.9的層狀硅酸鹽?？捎渺侗景l(fā)明的具體的層狀硅酸鹽，例如有蛭石、白云母、水黑云母、金云母、黑云母、氟金云母、紅云母和鋰云母。人造硅酸鹽如人造云母和人造蛭石也可用於本發(fā)明所述的方法和材料中。例如人造云母可選自水輝石、帶云母和四硅云母。合適的云母還可選自氟水輝石、羥水輝石、硼氟金云母、羥硼金云母、和這些材料的和處於這些材料和其他構(gòu)造類似材料之間的固溶體。這些構(gòu)造類似的材料選自滑石、氟滑石、聚鋰云母、氟聚鋰云母、金云母和氟金云母。不管是天然的還是人造的云母和蛭石都可用於本發(fā)明的方法和組合物中。這里所用的術(shù)語“蛭石”包括全部或主要是由蛭石組成的礦物料，或者是含有作為重要組份的蛭石層的混合層型礦物料，諸如水黑云母和綠泥石-蛭石，但不包括蒙脫石類礦物料。術(shù)語“溶脹的層狀硅酸鹽”或“溶脹的2∶1層狀硅酸鹽”是指具有隙間陽離子的2∶1層狀硅酸鹽材料，隙間陽離子使得可通過這些硅酸鹽料與極性液體的直接結(jié)合(最好邊進(jìn)行攪拌)而形成硅酸鹽分散體。通常被使用的極性液體為水。因此，這種硅酸鹽料常常是指水可分散的或水可溶脹的2∶1層狀硅酸鹽。被用陽離子絮凝劑處理的材料在此被稱為“分散體”。這里所用的術(shù)語“分散體”是指溶脹而未絮凝的2∶1層狀硅酸鹽，它們是通過(1)溶脹的層狀硅酸鹽與極性液體的結(jié)合而產(chǎn)生的或是通過(2)由2∶1層狀硅酸鹽料與含有引起溶脹所必須的交換離子的極性液體在原處相結(jié)合引起溶脹和分散而產(chǎn)生的。當(dāng)分散體取決於2∶1層狀硅酸鹽相結(jié)合的極性液體量而處於低粘度的懸浮液范圍時(shí)，分散體具有較低的固含量(在分散體中固含量低于5%重量)。術(shù)語“分散體”也包括半固態(tài)的凝膠。凝膠既可以通過從低固含量的分散體中除去液體來制備，也可以通過將確切需要量的極性溶劑加入到可溶脹的2∶1層狀硅酸鹽料(為了制得高固體量的分散體或半固態(tài)凝膠)中而制備。分散體既可以是基本上凝固的(含少於50%的液體)，也可以是基本上流動的(含50%以上的液體)。為了便於處理和各種加工，半凝固的凝膠是理想的，特別是當(dāng)材料被模塑、成型、拉伸成薄膜，和/或在絮凝前被施加到紡織的、編織的或無紡的纖維和纖維材料上或與這些纖維和纖維材料相結(jié)合的情況。術(shù)語“絮凝”是指存在於高固含量或低固含量的分散體中的微小顆粒的聚集或凝結(jié)。因此，僅僅只要根據(jù)顆粒的下降(沉積)就可看出。從硅酸鹽分散體中也可看出絮凝的硅酸鹽。硅酸鹽分散體可用陽離子絮凝劑處理而形成絮凝物。硅酸鹽絮凝物也可稱之為聚集體，或者是硅酸鹽片晶的凝結(jié)物。硅酸鹽片晶是溶脹的和/或部分或全部層離的，並隨后被分散在溶液中的。陽離子絮凝劑是一種能與硅酸鹽中的隙間離子進(jìn)行交換的離子，並能使分散的硅酸鹽片晶“去穩(wěn)定化”而形成絮凝物。因此，絮凝劑與僅僅用於交換的陽離子的區(qū)別和特征在於絮凝劑能使各別和分散的硅酸鹽片晶連接在一起並凝固成塊。於是，當(dāng)陽離子絮凝劑與各別的硅酸鹽片晶相接觸時(shí)，在分散體中的各別片晶不再是穩(wěn)定的了。離子交換和先前處於分散和分離狀態(tài)的硅酸鹽片晶的去穩(wěn)定化作用是同時(shí)發(fā)生的，使絮凝物中的各片晶連接得更緊密。在較低固含量的分散體中，這種去穩(wěn)定化作用特別容易被觀察到。由絮凝物本身形成的塊狀物可通過過濾或除去極性液體而得到。這里所指的聚合物是具有分子量至少為50000或更高的，並且每一分子通常含有大量重復(fù)單體單元的材料。重復(fù)的單體單元可以是無規(guī)的或相同的。聚合物也包括共聚物，但不包括低分子量的低聚物。低聚物一般只有3～15個(gè)重復(fù)單體單元，其分子量極低通常在2000～10000之間，這樣的材料例如包括環(huán)氧，能被固化或進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，結(jié)果使重復(fù)單體單元和分子量增加。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的材料即使使用能使分散的聚合物絮凝的高濃度陽離子絮凝劑也不會絮凝。而且，利用聚合物所得到的某些特性，例如高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是既不能由低聚物來獲得，也不能只通過使用固化劑或進(jìn)一步的聚合來得到。所使用的聚合物為一種液體或粉末，並可包含有表面活性劑、潤濕劑和/或有助于制備分散體的分散助劑。當(dāng)聚合物和2∶1層狀硅酸鹽的共分散體與有效量的陽離子絮凝劑相接觸時(shí)，在絮凝劑和硅酸鹽之間將發(fā)生離子交換，由此，通過硅酸鹽的絮凝使分散體失去穩(wěn)定，結(jié)果形成絮凝產(chǎn)物。任何的陽離子絮凝劑均可被使用而使2∶1層狀硅酸鹽和聚合物的均勻共分散體失去穩(wěn)定和形成絮凝物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使聚合物本身未被絮凝，絮凝產(chǎn)物中也將含有與硅酸鹽一起共分散的聚合物，不管聚合物在分散體所用的液體中是可分散的和/或不可分散的，這一點(diǎn)都是確實(shí)的。被包括在此所說的各具體實(shí)施方案中的是絮凝的硅酸鹽-聚合物產(chǎn)物及其制備的方法，當(dāng)(1)聚合物在分散體所用的液體中本身是不能分散的，但是不管使用或不使用分散助劑如潤濕劑和表面活性劑，聚合物仍能在分散的硅酸鹽中分散時(shí)，按本方法通常首先是制備硅酸鹽。盡管在理論上不是必然的，但是在這種情況下，可以認(rèn)為當(dāng)硅酸鹽被絮凝時(shí)聚合物必然與絮凝的硅酸鹽一起絮凝，並且，即使是聚合物本身與陽離子絮凝劑不起反應(yīng)，但仍能提供含聚合物的結(jié)合得更牢固的產(chǎn)物。(2)聚合物在分散體的液體中是能分散的。在這例子中，即使聚合物不絮凝，硅酸鹽的絮凝仍將在硅酸鹽絮凝物中帶有或存留(可能是截留)有聚合物。在這種情況，較低固含量的分散體(低于5%的固體)至少將有約占總固體量3%的最小量是聚合物固體。(3)聚合物能分散而形成“共分散體”，如果想望的話，也與硅酸鹽一起被絮凝時(shí)。這種聚合物和硅酸鹽的同時(shí)絮凝在此被稱為“共絮凝”，並且所形成產(chǎn)物被稱為共絮凝物。我們發(fā)現(xiàn)，陽離子絮凝劑可在比需要絮凝共分散體更低的濃度下絮凝分散的2∶1層狀硅酸鹽。因此，為了在產(chǎn)物中得到非絮凝的聚合物，可以采用有意識地只絮凝硅酸鹽的辦法。反之，如果希望的話，可使用較高濃度的特定陽離子絮凝劑，它能有效地達(dá)到共絮凝。陽離子絮凝劑按有效量使用。共絮凝點(diǎn)可通過用已知濃度的陽離子絮凝劑溶液來試驗(yàn)聚合物而被確定。通過肉眼觀察聚合物的絮凝，人們就能按共絮凝所需的有效濃度來使用陽離子絮凝劑。此試驗(yàn)還可被用來比較各特定的陽離子絮凝劑。例如，在某些情況下，由含胍部分的化合物衍生的陽離子與由二銨陽離子組成的絮凝陽離子相比是比較弱的。在特別優(yōu)選的二銨化合物中，其R2為氫，見隨后的敘述。用於共絮凝時(shí)，陽離子絮凝劑的最小推薦濃度為0.1摩爾，而二胺絮凝劑的最小濃度可能為0.05摩爾。在本法的第一步中，使硅酸鹽與所想望的聚合物混合或結(jié)合而形成分散體。因此，所使用的硅酸鹽必須具有能促進(jìn)硅酸鹽片晶層溶脹而形成分散體的隙間陽離子。如果想望的話，這樣的陽離子可以通過進(jìn)行一種離子交換反應(yīng)而被引入。離子交換反應(yīng)將一種水溶脹的陽離子引入到硅酸鹽中，取代硅酸鹽片晶層中不能溶脹的隙間陽離子。這種硅酸鹽材料可被干燥和通過與極性液體接觸而在以后所想望的時(shí)間里制備分散體。當(dāng)使用天然硅酸鹽時(shí)，由于通常均含有鉀，所以有時(shí)需要進(jìn)行多次的交換反應(yīng)，鉀的存在對使硅酸鹽成為水可溶脹的交換反應(yīng)造成困難。鉀可被鈉交換，鈉隨后可被鋰交換。有時(shí)鋰不能使溶脹被促進(jìn)到所需的程度，因此也要被交換。那么，這種陽離子就得用一種能促進(jìn)硅酸鹽被溶脹至制備硅酸鹽分散體時(shí)所需程度的陽離子所交換。硅酸鹽分散體是通過在所想望的極性溶液中溶脹硅酸鹽而制備的。最好，同時(shí)施加剪切力使硅酸鹽的各層分離。另外，還可以利用前述的離子交換法來得到硅酸鹽分散體，隨后加入所想望的聚合物。硅酸鹽和聚合物可按任何方便的順序進(jìn)行結(jié)合。在達(dá)到均勻地共分散的聚合物和硅酸鹽的結(jié)合后，將此分散體與陽離子絮凝劑相接觸，使分散體失去穩(wěn)定並形成聚合物-硅酸鹽產(chǎn)物。制備上述產(chǎn)物最好是利用任何方便的順序或方法，通過分散體和絮凝劑的極性溶液相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)。最好是將分散體加到含絮凝劑的極性溶液中。精選的聚合物會使產(chǎn)品具有某些特性。聚合物必須是液體或者是粉末。各種聚合物均可被使用。樹脂和聚合物膠乳均可被使用。膠乳可以是分散體或者是乳液。聚合物膠乳最好選自羧基化NBR(丙烯腈-丁二烯)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯膠乳、聚氯乙烯、羧基化丁苯膠乳、氟化乙丙膠乳、丙烯酸膠乳和聚四氟乙烯膠乳。所用的樹脂可以是熱塑性或熱固性的。合適的熱塑性樹脂可選自氟化聚合物、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、硅氧烷、聚醚-酰亞胺、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯氧、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯硫、聚醚酮、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯和聚丙烯。合格的熱固性樹脂可選自聚酰亞胺、聚酯、三聚氰胺甲醛、酚醛樹脂和聚丙烯酸酯。氟碳聚合物由于它的特殊性質(zhì)而被特別優(yōu)選。氟碳聚合物可以以水分散體和樹脂形式使用。優(yōu)選的氟碳聚合物中某一些可選自市售的制品，包括(1)用陰離子型潤濕劑穩(wěn)定的含氟碳樹脂顆粒的疏水性帶負(fù)電荷的膠體，(2)用非離子型潤濕劑穩(wěn)定的含氟碳樹脂顆粒的疏水性帶負(fù)電荷的膠體，(3)用易揮發(fā)的非離子型陰離子潤濕劑的混合物穩(wěn)定的六氟丙烯(四氟乙烯共聚物)的水分散體。所想望的聚合物還可選擇那些能被熱熔化的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱熔性聚合物在分散體中可與2∶1層狀硅酸鹽相結(jié)合。在絮凝前，利用分散體成型成薄膜或其他物品。隨后，將陽離子絮凝劑與薄膜或其他物品相接觸進(jìn)行離子交換，絮凝作用使分散體失去穩(wěn)定，由此，或者使聚合物被硅酸鹽截留，或者使聚合物與硅酸鹽一起共絮凝。隨后，最好將材料進(jìn)行洗滌、干燥，然后將物品加熱使熱熔性聚合物熔化。所用的聚合物和硅酸鹽的相對濃度在很大程度上取決於最終產(chǎn)品的用途和其它一些因素，如與所選擇的聚合物、甚至與加工絮凝產(chǎn)物裝置的特殊類型有關(guān)。當(dāng)制備紙時(shí)，在本發(fā)明方法的步驟1中，通常使用低固含量的分散體。因此，制備紙時(shí)固含量通常小於5%(按固體重量計(jì))。對於這樣的低固含量的分散體來說，如果聚合物是不能分散和不被絮凝的話，在制備分散體時(shí)，在聚合物和硅酸鹽的固體總量中最好含有最小量為3%(按重量計(jì))的聚合物。但是，當(dāng)希望出現(xiàn)共絮凝時(shí)，總固體量中可含低達(dá)1%重量的聚合物。對於高固含量分散體(最小固含量為5%重量)來說，在合格的產(chǎn)物中，其總固體量中可含低至1%重量的聚合物。當(dāng)產(chǎn)物被用於制紙時(shí)，對本發(fā)明的方法來說，可允許的聚合物與硅酸鹽的重量比從0.02∶0.98(即，聚合物為2%)到0.4∶0.6。優(yōu)選的聚合物含量占總固體量的3%～5%(按重量計(jì))。優(yōu)選的硅酸鹽含量占總固體量的97%～40%(按重量計(jì))。最好，還使用纖維。然而，如果要制造薄膜、復(fù)合材料或物品，發(fā)現(xiàn)可使用更寬范圍的濃度比。就這些材料而言，采用共絮凝時(shí)，聚合物量可在1%～90%之內(nèi)變化，硅酸鹽量可在99%～1%范圍。最好，聚合物為5%～80%，硅酸鹽為20%～95%。為了達(dá)到輕度改性的硅酸鹽，可有意識地制備含1%聚合物的絮凝產(chǎn)物。各種特性如韌性、耐久性和柔軟性可被引入到聚合物與硅酸鹽的絮凝物中。在另一些實(shí)施方案中，可以包括纖維和/或聚合物纖維漿。優(yōu)選的纖維是聚苯并咪唑纖維，它能引入各種優(yōu)越的性能。其它合格的纖維包括纖維素纖維、金屬纖維和合成纖維。纖維可以是各種天然的、金屬的或合成的纖維。另外一些合適的纖維是人造絲、聚酰胺、尼龍、聚苯硫、聚酯、丙烯酸、酚醛樹脂、芳酰胺、醋酸聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯等纖維，還有一些可被使用的纖維是硅氧硅、硼、碳、陶瓷和玻璃的纖維。通過選擇具有特殊想望特性的纖維，可控制最終產(chǎn)品的特性?？傊w維的選擇取決于產(chǎn)品的最終用途。當(dāng)絮凝物被用於制紙時(shí)，最好是添加纖維狀聚合物或者是添加聚合物的纖維漿料。采用本發(fā)明的方法和組合物時(shí)，這樣的材料必須在絮凝前的步驟(1)中混入。纖維材料(包括漿料)的濃度可以是總固體量的1.5%～75%，最好是2%～40%，(在此總固體材料中包括聚合物、硅酸鹽和纖維材料)。在絮凝產(chǎn)品或利用熱進(jìn)行精加工的物品中，可以任意地選用能熔化的聚合物纖維材料。雖然陽離子絮凝劑可以是固態(tài)或液態(tài)形式的，但是最好是以溶液形式使用絮凝劑，以便通過各液體的混合而達(dá)到絮凝作用。使用的陽離子絮凝劑可以是一種或多種陽離子。可使用的陽離子種類很多，如K+、Ba++、Mg++、Al+++、Pb++、Fe++、Fc+++和Ca++等。在這些離子中，高電荷密度的Al+++尤佳。這些陽離子可由相應(yīng)的鹽來提供。硅酸鹽或硅酸鹽和聚合物與陽離子絮凝劑的純干重量比為1∶1到1∶5。使用特定陽離子絮凝劑對硅酸鹽絮凝物以及由它制成的物品的特性來說具有深刻的影響。優(yōu)選的陽離子絮凝劑是含氨基亞甲基亞胺部分或含二銨陽離子的陽離子絮凝劑(二胺類)。這些絮凝劑得到具有卓越的拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐水性、抗刺穿強(qiáng)度和電性能的絮凝和共絮凝產(chǎn)物。當(dāng)將這些絮凝劑與先前提及的金屬陽離子絮凝劑相比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)二銨和氨基亞甲基亞胺陽離子一般均能制得具有卓越特性的絮凝物。因此，優(yōu)選的陽離子絮凝劑可由含氨基亞甲基亞胺部分的化合物衍生。在這類化合物中優(yōu)選的化合物之通式為〔R4(C)R5R6〕+，其中R4、R5和R6分別選自NH2和CH3，但規(guī)定R4、R5和R6中至少有二個(gè)是NH2，並且在R4、R5或R6的任一個(gè)或多個(gè)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可被取代基例如C1～C5烷基、C2～C5烯基或C2～C5炔基所取代，而兩個(gè)這樣的取代基中的一個(gè)或多個(gè)原子團(tuán)可以連接而形成一個(gè)或多個(gè)的環(huán)，環(huán)可以是飽和的、不飽和的或芳族的。我們知道，在陽離子中正電荷可以固定在某一基團(tuán)上，也可能不固定在某一基團(tuán)上(形成共振結(jié)構(gòu))。這取決於衍生出陽離子的化合物的性質(zhì)。這里所說的含有氨基亞甲基亞胺部分的陽離子是指含有這樣結(jié)構(gòu)諸如+N-C(-)＝N-、和特別是+N-C(-)＝N-或＝N-C(-N)＝N-的基團(tuán)以及由它們衍生的共振結(jié)構(gòu)的氨基亞甲基亞胺基的化合物。在共振結(jié)構(gòu)中存在未定位的雙鍵。優(yōu)選的陽離子氨基亞甲基亞胺絮凝劑是由選自下列的化合物衍生的，這些化合物包括胍、氨基胍、二氨基胍、甲基胍、四甲基胍、三聚氰胺、2-氨基吡啶和2，6-二氨基吡啶。這些化合物作為水溶性鹽可被方便地使用。陽離子氨基亞甲基亞胺絮凝劑可被方便地用於與聚合物相混合的2∶1層狀硅酸鹽的絮凝或聚合物和硅酸鹽的共絮凝。當(dāng)利用陽離子氨基亞甲基亞胺絮凝劑進(jìn)行共絮凝時(shí)，推薦使用的最小濃度為0.1摩爾。一組優(yōu)選的二銨化合物的通式為〔(R′)3N-(CX2)n-N(R′)3〕+2，其中(1)每個(gè)R′分別選自氫、C1～C8(1至8個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基、C3～C6環(huán)烷基或芳基，條件是在每個(gè)氮原子上不能有超過一個(gè)的芳基;(2)每個(gè)X分別選自氫、烷基或芳基;(3)n代表2～15中的一個(gè)整數(shù)，當(dāng)n為3或大於3時(shí)，某些CX2基可形成環(huán)部分，環(huán)部分可能是芳族的。另一組優(yōu)選的二胺一般具有相應(yīng)於如下的結(jié)構(gòu)式其中，(1)每個(gè)R2分別選自氫、C1～C8飽和或不飽和、直鏈或支鏈的烴基，R2最好分別為氫或C1～C4的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴部分;(2)R3是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴部分，合適的R3可含有1～18個(gè)碳原子，最好R3是烷基。就某些絮凝劑來說，例如，其中的一個(gè)或多個(gè)R2含有1～18個(gè)碳原子和/或R3含有10～18個(gè)碳原子，同時(shí)還希望有極性烴溶劑被包括在絮凝劑的極性液體中。本發(fā)明的其他優(yōu)選的實(shí)施方案包括使用相應(yīng)於上述通式、而其中的每個(gè)R2是氫的二胺所制備的組合物。重要的是必須指出這組特定化合物又可分成不同的組，每一組都可使用在本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的方法中，但是每一組只能優(yōu)化最終產(chǎn)品的一種不同的特性。例如，為了使最終產(chǎn)品具有良好的柔性，使用的二胺必須與上通式中的二胺相一致，而且其中的每個(gè)R2是氫、而R3含有1～6個(gè)碳原子。能增加柔性的特定的二胺化合物可選自1，2-乙二銨、1，2-丙二銨、1，4-丁二銨、1，3-丙二銨、1，5-戊二銨和二銨甲烷。第二組能提供極好強(qiáng)度和耐水性，特別是濕和干抗刺穿性和拉伸強(qiáng)度的二胺，與上通式指出的二胺相一致，但其中的R2是氫而R3含有6～18個(gè)碳原子，最好R3還是烷基。在這組二胺中，更優(yōu)選的化合物可選自1，6-己二胺，1，7-庚二銨，1，8-辛二銨，1，9-壬二銨，1，10-癸二銨，1，11-十一烷二銨，1，12-十二烷二銨。另一類二胺是與上式相一致的化合物，對於制造具有良好絕緣性能的復(fù)合材料、薄膜、疊層制品和其他物品來說，甚至更為重要。其式中的R2是氫，R3含有8～18個(gè)碳原子。在最優(yōu)選的這類二胺中，R3是烷基。這種最優(yōu)選的化合物可選自1，8-辛二銨，1，9-壬二銨，1，10-癸二銨，1，11-十一烷二銨和1，12-十二烷二銨。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是與硅酸鹽/三聚氰胺-甲醛樹脂混合物一起使用含氨基亞甲基亞胺部分的陽離子絮凝劑。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括由硅酸鹽/三聚氰胺-甲醛樹脂的組合物制造的薄膜、復(fù)合材料和其他物品，而該組合物是使用氨基亞甲基亞胺陽離子作為硅酸鹽的絮凝劑制備的。這些陽離子對三聚氰胺-甲醛樹脂還具有固化效應(yīng)。本發(fā)明的一種變型方法包括用由在步驟(1)后和步驟(2)前的分散體制備的材料制造薄膜和其他物品。比較方便的方法是，通過模塑或其他成型方法制成物品或薄膜，隨后再進(jìn)行絮凝。高固含量的分散體被用於制造薄膜(用固含量為5%～30%的分散體)和其他物品。在極性液體中的百分固含量最好為8%～75%。這種分散體在被模塑或成型薄膜之后再進(jìn)行絮凝。絮凝是通過使物品或薄膜與陽離子絮凝劑相接觸而進(jìn)行的，由此使分散體失去穩(wěn)定并形成絮凝產(chǎn)物。由分散的硅酸鹽成型薄膜的工藝從現(xiàn)有技術(shù)中可知，而且任何的成型薄膜裝置均可被用來制備暴露在絮凝劑中的薄膜。用在本發(fā)明方法中的極性液體是由極性溶劑制成的，並且可以含有被用來在絮凝前溶脹2∶1層狀硅酸鹽的交換離子。水可溶脹的2∶1層狀硅酸鹽能容易地與這樣的極性溶劑相結(jié)合，並由此而形成分散體。最優(yōu)選和最常用的極性溶劑是水。然而，其他合乎要求的溶劑包括含1～8個(gè)碳原子的酮，含1～8個(gè)碳原子的醇，二醇以及含1～8個(gè)碳原子的醛。使用的極性液體可以是單一溶劑，或者是諸溶劑的混合物。其中也可能包含少於極性液體總量10%(按重量計(jì))的非極性有機(jī)液體。當(dāng)利用陽離子交換制備用于分散體的溶脹硅酸鹽材料時(shí)，極性液體中還可含有所需要的鹽。用作極性液體的溶劑最好選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、甲醛和1，2-乙二醇。在優(yōu)選的極性液體中至少含40%的水(按重量計(jì));在更優(yōu)選的極性液體中至少含75%的水;在最優(yōu)選的極性液體中基本上是水(水占96%或更多)。另外一些實(shí)施方案涉及一些組合物，在這些組合物中包含有2∶1層狀硅酸鹽與一種特定聚合物的結(jié)合體和/或一種特定的絮凝劑，還可任意地含有纖維或纖維漿料(最好是在步驟(1)中加入)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，通過特別選擇優(yōu)選的氨基亞甲基亞胺或二銨絮凝劑，根據(jù)本發(fā)明方法制造的薄膜和其他產(chǎn)品可獲得所想望的性能改變。當(dāng)制造復(fù)合材料、疊層制品和模塑物品時(shí)，使用本發(fā)明的硅酸鹽-聚合物組合物是特別合適的。另外，這樣的物品能夠通過任何簡便的方法使用本發(fā)明的絮凝組合物來制造。還有，如果想望的話，當(dāng)最終用途許可時(shí)，還可在這樣的物品中包含如纖維、填料、固化劑或顏料等材料。這些材料被添加到絮凝物中或與之相結(jié)合，由此而被包含在制成的物品中。在一個(gè)實(shí)施方案中，固化劑是在絮凝后加入的。一種制造復(fù)合材料的方法是將第二層薄膜鋪在先前制備好的絮凝的濕薄膜上，隨后使第二層薄膜與用於絮凝的陽離子絮凝劑接觸?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在硅酸鹽材料中包含聚合物時(shí)，將提高兩薄膜之間的粘接性。因此，視最終用途而定，在二薄膜層之間可能不一定要施加粘結(jié)劑。在制備復(fù)合材料時(shí)，不使用粘合劑能夠得到較低的熱膨脹率。然而，如果想望的話，在將隨后的各層薄膜置於已絮凝的薄膜上之前，也可將粘接材料敷施在各薄層之間?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，在絮凝后硅酸鹽-聚合物組合物的強(qiáng)度極佳，甚至在濕的時(shí)候也是如此。因此，在放置第二薄膜層或進(jìn)一步加工所制備的材料之前，洗滌此組合物是可能的。當(dāng)制造疊層制品或模塑物品時(shí)，在各薄膜層相結(jié)合后，這些薄膜可被熱壓成疊層制品或利用熱模塑成物品。熱壓薄膜、疊層制品和其他物品時(shí)所用的熱和壓力取決於許多因素，諸如絮凝物中的各別成分和成品中所要求的各種特性。通過熱處理干薄膜可改善如拉伸強(qiáng)度等特性。在熱壓時(shí)，可允許的使用壓力為100～2000磅/平方英寸，溫度為110～400℃。當(dāng)使用熱固性樹脂時(shí)，可在分散體中使用固化劑，固化劑可被添加到絮凝物中，或者甚至可敷施到完成的物品中。本發(fā)明的一個(gè)特有的優(yōu)點(diǎn)是能得到透明的或半透明的產(chǎn)品材料。當(dāng)想望得到透明或半透明的產(chǎn)品時(shí)，分散體的固含量中最好至少有10%是聚合物(最好是膠乳)。聚合物的優(yōu)選量為10%至75%(按重量計(jì))。為了增加透明度和半透明度可采用熱壓法。另一個(gè)優(yōu)選的組合是在分散體中與先前所述的二胺或氨基亞甲基亞胺陽離子絮凝劑一起使用聚苯并咪唑纖維和一種聚合物。分散體最好是共絮凝的，優(yōu)選的聚合物是聚偏二氯乙烯。云母是優(yōu)選的硅酸鹽。這種組合是非常獨(dú)特的，不僅使由它制成的物品具有耐熱性和阻燃性，而且還具有良好的強(qiáng)度、耐久性和耐水性。本發(fā)明的方法和組合物中所使用的任一種纖維的長度和形狀也將視最終產(chǎn)品的用途而定。在某些情況中，希望將硅酸鹽聚合物分散體與一種紡織或無紡纖維基層(包括纖維材料和編織材料)相結(jié)合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散體被施加到基層，隨后進(jìn)行絮凝，如果想望的話，再進(jìn)行干燥和/或熱壓。當(dāng)進(jìn)行熱壓時(shí)，可選擇能使纖維熔化並被熔合在產(chǎn)品內(nèi)那樣的溫度。當(dāng)制紙時(shí)，所使用的纖維長度范圍為1/16英寸到1英寸。優(yōu)選的纖維長度范圍為1/8英寸到3/4英寸。為了在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中使用，還可以制備一種聚合物漿料。使用聚合物制成的漿狀材料是通過將溶解的聚合物溶液引入到沉淀劑介質(zhì)中，而與此同時(shí)施加剪應(yīng)力的方式而制備的。隨后，將此漿狀材料加到2∶1硅酸鹽分散體中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，是將高固含量的分散體加到干的漿狀材料中，隨后再進(jìn)行絮凝。為了具體說明本發(fā)明特提供以下各實(shí)施例，但不應(yīng)該把這些實(shí)施例視為是對本發(fā)明加以限定。除非另有說明外，各實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分率均以重量計(jì)。實(shí)施例1A部分將7克固含量為42%的羧化NBR膠乳(Reichold)加到150克固含量為10%的鋰氟水輝石的分散體中。隨后將此混合物攪拌2小時(shí)，形成含人造云母和膠乳的穩(wěn)定分散體。然后，使用4.0密耳的Bird涂膠機(jī)用此分散體在玻璃板上形成薄膜。然后將附有薄膜的玻璃板在溫度為60℃的0.2M鹽酸鈲溶液中浸泡，隨接在薄膜上迅速形成表皮。繼續(xù)將薄膜在浴液中停留15分鐘，隨后將附有薄膜的玻璃板從鹽溶液中取出，並用去離子水洗滌和空氣干燥。必須指出的是，當(dāng)從鹽浴中取出薄膜時(shí)，原來是清晰的鹽浴現(xiàn)在成為有點(diǎn)乳白色，這表示最初混在硅酸鹽分散體中的一些膠乳，在薄膜浸漬在鹽浴時(shí)已被洗出。下面所示的是由上述制備的薄膜的抗刺穿強(qiáng)度與由不含膠乳的10%鋰氟水輝石分散體制備的鈲鹽氟水輝石薄膜相比較。(制備絮凝的鈲鹽氟水輝石薄膜所用的裝置和方法與制備上述的胍鹽氟水輝石NBR膠乳薄膜時(shí)所用的裝置和方法相同)?？勾檀┰囼?yàn)將制好的薄膜試樣固定在能緊緊夾住薄膜的固定裝置中。隨后將能施加載荷的觸針以垂直方向與薄膜表面緊密接觸，然后增加載荷直至觸針穿破薄膜時(shí)為止。試驗(yàn)結(jié)果以克/毫米為單位被記錄。表1薄膜抗刺穿性(克/毫米)氟水輝石鈲鹽7100氟水輝石鈲鹽/NBR膠乳8200從上面可以看出，含NBR膠乳的薄膜在抗刺穿性方面比不含膠乳的薄膜稍好一些。B部分將7克A部分中所用的同樣的、固含量為42%的NBR膠乳(Reichold)加到150克的固含量為10%的鋰氟水輝石分散體中。采用如A部分中所述的步驟和裝置制備此分散體的薄膜。隨后將附著薄膜的玻璃板用溫度為60℃的0.2M1，6-己二胺二鹽酸鹽溶液浸漬。按A部分中所述那樣進(jìn)行絮凝和處理，與A部分中的薄膜不同的是在取出薄膜后，薄膜中還含同樣量的同樣的膠乳，鹽浴是完全清澈的，這意味著絕大部分膠乳被保留在薄膜中。使用前述的步驟制備不含膠乳的第二種1，6-己二銨氟水輝石薄膜，進(jìn)行類似的干燥和抗刺穿性試驗(yàn)。這些薄膜的抗刺穿性數(shù)據(jù)列於下表。表2薄膜抗刺穿性(克/毫米)1，6-己二銨氟水輝石130001，6-己二銨氟水輝石/NBR膠乳18000從這些數(shù)據(jù)可以看出，含NBR膠乳薄膜的抗刺穿強(qiáng)度比不含NBR膠乳薄膜要高得多。在制膜過程中使用1，6-己二銨離子時(shí)，膠乳對薄膜的影響比使用鈲鹽離子時(shí)更為顯著。這可能是一些膠乳被洗脫之故，這點(diǎn)可由鹽酸鈲浴出現(xiàn)乳白色得到證明。而且，胍鹽只能充分絮凝云母，不能完全絮凝NBR膠乳。然而，二銨能有效地絮凝硅酸鹽和NBR膠乳。必須指出，在薄膜中含NBR膠乳時(shí)得到的是半透明薄膜，而不含NBR膠乳時(shí)得到的是純白色薄膜。增加NBR膠乳的含量將使分散體和薄膜變得更透膜。因此，如果想望獲得更透明的薄膜，優(yōu)選的膠乳用量為總固體量的20%～60%(按重量計(jì))。實(shí)施例2將400克固含量為12%的水可溶脹蛭石的分散體和58.2克Teflon120FEP(一種六氟丙烯-四氟乙烯共聚物粒徑為0.1～0.25微米的水基分散體)相結(jié)合，采用適當(dāng)?shù)木饔弥苽涑煞稚Ⅲw，並用6%的易揮發(fā)的非離子型和陰離子型潤濕劑的混合物穩(wěn)定此分散體。FEP的固含量為60%(按重量計(jì))，熱熔融溫度為300～330℃。隨后成型成薄膜，並用1，6-己二胺二鹽酸鹽(0.5N溶液)絮凝。將薄膜在室溫下氣干，爾后被置於高溫中進(jìn)行予烘干以除去易揮發(fā)的潤濕劑。薄膜厚度為1.7密耳、密度為87.8磅/立方英尺。將四層這樣的薄膜在305℃熱壓一小時(shí)，制成平滑的、看來象金屬似的疊層制品，其厚度為4.6密爾，密度為126磅/立方英尺。疊層制品在1兆赫頻率下顯示出3～3.5的低介電常數(shù)，這時(shí)於應(yīng)用于電子領(lǐng)域如印刷電路板是極佳的。實(shí)施例3將7.5克聚苯乙烯基膠乳(LYTRON607)加到100克固含量為12%的蛭石分散體中。隨后所得的混合物被均化約一小時(shí)，得到含蛭石和聚苯乙烯膠乳的穩(wěn)定分散體。然后，使用10密耳的Bird涂膠機(jī)將該分散體在玻璃板上形成薄膜。隨后將附著薄膜的玻璃板放置在溫度為60℃的0.5M1，6-己二胺二鹽酸鹽溶液中浸漬，薄膜上立即形成一層表皮。繼續(xù)將薄膜在溶液中停留30分鐘，隨后從絮凝溶液中取出附著薄膜的玻璃板，並用去離子水洗滌和氣干。隨后測定制得薄膜的絕緣性能，結(jié)果見下表Ⅲ。表Ⅲ中還列出了使用未絮凝的蛭石/聚苯乙烯分散體制得的薄膜的絕緣性能。包括在表Ⅲ中的第三種薄膜是使用不含聚苯乙烯膠乳的12%蛭石分散體制備的薄膜。此薄膜是1，6-己二銨二鹽酸鹽絮凝的。隨后將所有用同樣方式制備的薄膜在150℃熱處理一小時(shí)，爾后，在進(jìn)行絕緣性能測定前，將薄膜在室溫和50%相對濕度下擱置七天。絕緣性能都是100赫和1兆赫，室溫和50%相對濕度條件下進(jìn)行測定的。表Ⅲ從上表中可看出，為了使生產(chǎn)的蛭石基薄膜的介電常數(shù)和損耗因素在100赫～1兆赫之間不發(fā)生急劇的變化，在蛭石基薄膜中必須同時(shí)含有1，6-己二銨絮凝劑和聚苯乙烯。在測試中，最希望被測試的薄膜在100赫～1兆赫之間顯示出最小的介電常數(shù)變化，同樣地，損耗因素的變化最好也是盡可能的小。介電常數(shù)和損耗因素的測定是采用ASTMD-150三接點(diǎn)防護(hù)電極法的一般準(zhǔn)則進(jìn)行的，但除以下的例外1.試樣必須比推薦厚度要薄;2.三接點(diǎn)排列改變?yōu)槲褰狱c(diǎn)排列，以適應(yīng)用來測量10赫～10兆赫之間的電容和電導(dǎo)的Hewlett-Packard4192A型低頻網(wǎng)絡(luò)分析儀的要求。所使用的各電極或者是真空鍍金的或者是涂銀的(Electrodag504電極)，低電極直徑為1.25英寸，試樣厚度約為1密耳。使用同樣的電極，通過對同樣厚度的Teflon片的介電常數(shù)測定進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)。得到的Teflon值與文獻(xiàn)值相一致(相差2%)。實(shí)施例4用中試型長網(wǎng)抄紙機(jī)制造下列組合物的蛭石紙蛭石76.4%PBI(聚苯并咪唑)纖維17.6%PVDC(聚偏二氯乙烯)粘結(jié)劑6.0%總計(jì)100.0%步驟使用標(biāo)準(zhǔn)的造紙打漿機(jī)制備下列纖維漿料1/4英寸和1/2英寸長度的聚苯并咪唑纖維8.8磅去離子水63.4加侖上述纖維被打漿十分鐘。用標(biāo)準(zhǔn)水力碎漿機(jī)制備下列組成的混合物干重濕重蛭石凝膠38.2磅478磅上述的聚苯并咪唑纖維漿料8.8磅PVDC膠乳(50%固體)3.0磅6磅總計(jì)50.0磅首先在水力碎漿機(jī)中將凝膠和纖維混合十分鐘;隨后加入膠乳，將混合物攪拌一分鐘以上。下一步是進(jìn)行絮凝，絮凝是通過把上述混合物泵送到含下述物質(zhì)的沉淀池中。沉淀池中所含物質(zhì)為去離子水500加侖鹽酸胍鹽80磅明礬(造紙用的)1.5磅純堿1.35磅將制成的料漿總體積調(diào)整到750加侖、濃度為0.8%。在經(jīng)另一段時(shí)間的混合后，將料漿泵送至造紙機(jī)的網(wǎng)前箱，隨后制成10密耳厚的紙。在紙通過紙機(jī)烘缸后，將25英寸寬的紙卷到卷筒上。對制成的紙進(jìn)行測試并將試驗(yàn)結(jié)果列于下表。測試是按照該領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。(紙漿技術(shù)協(xié)會的TAPPI標(biāo)準(zhǔn)，測試項(xiàng)目及其被指定的標(biāo)準(zhǔn)號也與結(jié)果一起列于下表中。)測試項(xiàng)目結(jié)果厚度(TAPPIT-401)0.010英寸pH值(冷抽提)7.1吸水率(TAPPIT-492)二小時(shí)，34%二十四小時(shí)，44%拉伸強(qiáng)度(TAPPIT-494)縱向，1433磅橫向，1194磅裂斷伸長率(TAPPIT-494)縱向2.6%橫向3.4%耐折撕裂度(TAPPIT-414)縱向184克橫向176克MIT折疊試驗(yàn)(TAPPIT-423)縱向，雙向折疊4214次橫向，雙向折疊3060次Mullen耐破度(TAPPIT-403)42磅/平方英寸密度42磅/立方英尺絕緣強(qiáng)度(ASTMD-149)424伏/密耳壓光處理的，750伏/密耳韌性指數(shù)縱向，371焦耳/公斤橫向，434焦耳/公斤蠟粘試驗(yàn)(TAPPIT-459)6，在7時(shí)拉扯極限氧指數(shù)(LOI)在100%氧氣中不燃燒65%相對濕度時(shí)的含水率2.8%50%相對濕度時(shí)的含水率2.0%比熱容0.36卡/克·℃體積電阻率3.75×109歐姆·厘米輻射板試驗(yàn)E-162火焰蔓延系數(shù)1.0析出熱3.21火焰蔓延指數(shù)3.21NBS煙霧試驗(yàn)無焰燃燒7有焰燃燒8中間值7垂直燃燒試驗(yàn)F-501，持續(xù)時(shí)間為12秒時(shí)熄火時(shí)間0秒燃燒長度2.4英寸發(fā)光時(shí)間0秒淌滴時(shí)間0秒合格/不合格合格持續(xù)時(shí)間為60秒時(shí)熄火時(shí)間0秒燃燒長度4.5英寸發(fā)光時(shí)間1秒淌滴時(shí)間0秒合格/不合格合格實(shí)施例5將下列材料與500毫升水混合，並攪拌成分散體蛭石13.65克聚苯并咪唑(纖維長度為1/8英寸)0.1克聚苯并咪唑(纖維長度為1/4英寸)0.4克聚苯并咪唑(纖維長度為1/2英寸)0.3克聚偏二氯乙烯0.5克合計(jì)14.95克隨后將此分散體加入到下列溶液中鹽酸胍鹽80克(在4升水中)5立方厘米10%的明礬8立方厘米10%的Na2CO3在上兩種溶液混合時(shí)，聚偏二氯乙烯和蛭石被絮凝。生成的混合物經(jīng)1分鐘時(shí)間的攪拌后進(jìn)行脫水。然后在表壓為600磅的濕壓機(jī)中被壓制成為厚約10密耳的紙片。測得的拉伸強(qiáng)度(TAPPIT-494)為1593磅/平方英寸。測得耐折撕裂試驗(yàn)(TAPPIT-414)的撕裂強(qiáng)度為64克。進(jìn)行MIT折疊試驗(yàn)(TAPPIT-494)其結(jié)果為雙方折疊1588次。按TAPPIT-494方法測得其伸長抗拉強(qiáng)度為3.9%。測得的Mullen耐破度(TAPPIT-403)為31磅/平方英寸。實(shí)施例6用500毫升水和組Ⅰ中所列的材料制備分散體，隨后將它加到組Ⅱ中所說的絮凝劑中。獲得的絮凝產(chǎn)物被脫水並經(jīng)受17秒鐘的抽真空，然后在600磅表壓下濕壓成紙片，隨后進(jìn)行干燥和測試。其結(jié)於下。組Ⅰ蛭石7.9克Qwens-Corning(10)玻璃纖維3.15克Qwens-Corning(1/16英寸)玻璃纖維1.6克聚苯并咪唑(PBI)，1/8英寸PBI，1/4英寸PBI，1/2英寸0.2克聚偏二氯乙烯(Geon660X13)1.5克組Ⅱ鹽酸胍鹽80克(在4升水中)5立方厘米10%的明礬8立方厘米10%的Na2CO3試驗(yàn)和結(jié)果拉伸強(qiáng)度(TAPPIT-494)1593磅/平方英寸耐折撕裂強(qiáng)度(TAPPI-414)64克伸長率(TAPPIT-403)1.3%Mullen耐破度(TAPPIT-403)18磅/平方英寸MIT折疊(TAPPIT-423)雙向折疊11次吸水率(TAPPIT-492)115%，二小時(shí)為137%實(shí)施例7將36克(平均顆粒粒徑為22微米)的鋰帶云母在264克的去離子水中均化，制成固含量為12%的分散體。隨后加入9克雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺樹脂(Kerimid-601粉末可從RhoneRoulenc公司得到)，並將分散體高速均化15分鐘。然后用實(shí)施例1所述的方法，將淺黃色的分散體制成為10密耳厚的濕薄膜。隨后將薄膜在55～60℃的0.2N三聚氰胺鹽酸鹽溶液(pH為3.5)中浸漬而進(jìn)行絮凝。在室溫下進(jìn)行空氣干燥，結(jié)果形成2.4密耳厚的淺黃色薄膜。在175℃和50磅/平方英寸的壓力下將上述8層薄膜熱壓一小時(shí)。由此制出的棕黃色疊層制品厚度為21密耳，密度為75磅/立方英尺。使用差動掃描量熱計(jì)(DifferentialScanningCalorimeter)測得該疊層制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270℃。此疊層制品是相當(dāng)抗裂斷的，更重要的是它在斷裂時(shí)不分層。相比之下，涂有Kerimid聚酰亞胺(由N-甲基-2-吡咯烷酮溶液涂施)而不含聚酰亞胺的類似疊層制品，在斷裂時(shí)出現(xiàn)內(nèi)部分層。實(shí)施例8本實(shí)施例是打算將本發(fā)明方法與一個(gè)也是制備硅酸鹽和聚合物混合物的方法進(jìn)行比較。本發(fā)明的共絮凝方法被列於B部分中，而另外一種方法被列於A部分中。A部分用於A部分的蛭石被分散和絮凝而獲得10克造紙需用的材料。此絮凝物是這樣制備的將877克蛭石和1000克水相混合制備成分散的蛭石，隨后將制好的分散蛭石加到1N硫酸鎂溶液中而制成蛭石絮凝物。為了制備紙，將下列各纖維0.5克1/16英寸的玻璃纖維、1.0克1/8英寸玻璃纖維和1.0克1/4英寸聚苯基硫纖維加到4升水和10克先前制備好的蛭石絮凝體中，隨后加入5立方厘米的10%明礬和8立方厘米的10%Na2CO3(堿)，然后混入2克聚偏二氯乙烯膠乳。將混合物進(jìn)行混和，然后將此混合物漿料注入片材成型模中，脫水，並由此制成紙。對此產(chǎn)品紙進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、蠟粘試驗(yàn)、耐折撕裂試驗(yàn)、MIT折疊、Mullen耐破度和吸水率測試。就耐折撕裂試驗(yàn)而言，本實(shí)施例的紙?jiān)嚇优cB部分中的紙?jiān)嚇右粯?。然而，就其它的試?yàn)而言，在B部分中制得的絮凝紙為更好。見C部分表8中的結(jié)果。B部分本試驗(yàn)使用與A部分中所用的相同的蛭石纖維組合物、膠乳、含水濃度和量。然而，本部分是為了說明本發(fā)明的共絮凝方法的。均勻分散體由下列各成分制備4升水、10克蛭石和前面所述的同樣的纖維，也將2克聚偏二氯乙烯膠乳加至纖維和蛭石的混合物中。因此，混合物的固含量為52%重量的纖維、40%重量的蛭石和8%重量的聚合物。固體總重量為25克。此組合物不但重量而且所用的各成分均與A部分中所用的相同。然而，在此例中，蛭石、纖維和聚合物在被加入到含絮凝劑的4升水中之前，先使它們?nèi)炕旌稀Ｐ跄齽┮彩?立方厘米10%的明礬。如在A部分中一樣，足量的堿也被包括在內(nèi)，使制備的混合物呈堿性。經(jīng)過一段短時(shí)間的混合后，將漿料注入到片材成型模中，然后脫水，並使用與A部分中造紙時(shí)用的相同的設(shè)備和步驟制紙。隨后使用C部分的表8中所列的試驗(yàn)項(xiàng)目和方法對紙進(jìn)行測定。由B部分材料制成的紙之耐破撕裂度(15克)與由A部分材料制得的紙相同，但在C部分中所列的其它試驗(yàn)中，B部分的紙為更優(yōu)越。C部分表8實(shí)施例9將下列各成份與500毫升水相混合，下列各成分為蛭石12.74克PBI(1/2英寸)1.13克丙烯腈(Hycar1562)膠乳1.13克在經(jīng)過攪拌形成分散體后，將這些成分加到下列的陽離子絮凝劑水溶液中。此陽離子絮凝劑的組成為鹽酸胍鹽80克(在4升的水中)5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度(T-494)1921磅/平方英寸撕裂強(qiáng)度(T-414)96克MIT折疊(T-423)+5000次雙向折疊發(fā)生絮凝，生成的漿料靠重力脫水，並在600磅/平方英寸的表壓下被濕壓機(jī)壓成紙片。制好的紙厚度為0.007英寸。下述數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行試驗(yàn)而得到的吸水率在曝露24小時(shí)后增重34.8%。實(shí)施例10將下列各成分與500毫升水相混合。下列各成分指蛭石12.74克PBI(1/2英寸)1.13克丙烯腈(Hycar1561膠乳)1.13克在經(jīng)過攪拌形成分散體后，將它們加到下列的陽離子絮凝劑的水溶液中。該陽離子絮凝劑水溶液中包括鹽酸胍鹽80克(在4升的水中)5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)發(fā)生絮凝后，生成的漿料靠重力脫水，並在壓力為600磅/平方英寸(表壓)下在濕壓機(jī)上被壓成紙片。制得的紙厚度為0.006英寸。下述數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行試驗(yàn)而得到的數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度(T-454)2022磅/平方英寸撕裂強(qiáng)度(T-414)75克MIT折疊(T-423)+5000次雙向折疊吸水率在24小時(shí)曝露后增重38.6%實(shí)施例11將下列各成分與500毫升水相混合。下列各成分包括蛭石12.74克PBI(1/2英寸)1.13克氟碳Teflon膠乳1.13克在經(jīng)過攪拌形成分散體后，將這些成分加到下列的陽離子絮凝劑的水溶液中。該絮凝劑水溶液中包括鹽酸胍鹽80克(在4升的水中)5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)在絮凝后，將生成的漿料靠重力脫水，並將它在壓力為600磅/平方英寸(表壓)下在濕壓機(jī)上壓成紙片。制得紙的厚度為0.008英寸。下述數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行試驗(yàn)而得到的數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度(T-494)1607磅/平方英寸撕裂強(qiáng)度(T-414)91克MIT折疊(T-423)+5000次雙向折疊吸水率在24小時(shí)曝露后增重41.5%實(shí)施例12將下列各成分與500毫升水相混合。下列各成分為蛭石12.74克PBI(1/2英寸)1.13克羧基化丙烯酸類(HYCAR)膠乳1.13克在經(jīng)過攪拌並形成分散體后，將這些成分加到下列的陽離子絮凝劑的水溶液中陽離子絮凝劑水溶液包括在4升水中的80克鹽酸胍鹽5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)在絮凝后，將生成的漿料靠重力脫水，並在壓力為600磅/平方英寸(表壓)下在濕壓機(jī)中壓成紙片。制成紙的厚度為0.007英寸。下述數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行測試時(shí)得到的拉伸強(qiáng)度(T-454)2248磅/平方英寸撕裂強(qiáng)度(T-414)91克MIT折疊(T-423)+5000次，雙向折疊吸水率在24小時(shí)曝露后增重30.57%實(shí)施例13將下列各成分與500毫升水相混合。下列各成分指蛭石12.74克PBI(1/2英寸)1.13克Neoprene735A膠乳1.13克在經(jīng)過攪拌而形成分散體后，將這些成分加入到陽離子絮凝劑的水溶液中。陽離子絮凝劑水溶液包含在4升水中的80克鹽酸胍鹽5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)在絮凝后，將生成的漿料靠重力脫水，並將脫水后漿料在壓力為600磅/平方英寸(表壓)的濕壓機(jī)中壓制成紙片。制成紙的厚度為0.008英寸。下列數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行測試而得到的數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度(T-454)1781磅/平方英寸撕裂強(qiáng)度(T-414)112克MIT折疊(T-423)+5000次雙向折疊吸水率經(jīng)24小時(shí)曝露后增重28.3%實(shí)施例14將下列各成分與500毫升水相混合。下列各成分是指蛭石12.74克PBI(1/2英寸)1.13克聚偏二氯乙烯膠乳1.13克在經(jīng)過攪拌而形成分散體后，將這些成分加入到下列的陽離子絮凝劑的水溶液中在4升水中的80克鹽酸胍鹽5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)在絮凝后，將生成的漿料靠重力脫水，脫水后的漿料在表壓為600磅/平方英寸的濕壓機(jī)上被壓成紙片。制成的紙其厚度為0.008英寸。下列數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行試驗(yàn)而得到的數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度(T-494)1946磅/平方英寸MIT折疊(T-423)+5000次雙向折疊吸水率在24小時(shí)曝露后增重26.5%實(shí)施例15將下列各成分與500毫升水相混合。下列各成分是指蛭石13.65克PBI(1/8英寸)0.1克PBI(1/4英寸)0.25克PBI(1/2英寸)0.25克氟碳Teflon膠乳(60%)17.1克在經(jīng)攪拌而被形成分散相后，將這些成分加至下列的陽離子絮凝劑的水溶液中在4升水中的80克鹽酸胍鹽5立方厘米的10%明礬液8立方厘米的10%Na2CO3液(堿)在絮凝后，將產(chǎn)生的漿料靠重力脫水，並將脫水漿料在600磅/平方英寸(表壓)的濕壓機(jī)上壓成紙片制成紙的厚度為0.008英寸。下列數(shù)據(jù)是對紙進(jìn)行測試時(shí)得到的數(shù)據(jù)拉伸強(qiáng)度(T-494)1592磅/平方英寸撕裂強(qiáng)度(T-414)91克MIT折疊(T-423)+5000次雙向折疊吸水率經(jīng)24小時(shí)曝露后增重49.2%實(shí)施例16在中試型長網(wǎng)抄紙機(jī)上制造下列組合物的人造氟云母紙。該組合物的組成為帶云母(一種人造云母)76.5%(重量)聚苯并咪唑纖維17.0%(重量)聚偏二氯乙烯6.5%(重量)總計(jì)100.0%步驟在標(biāo)準(zhǔn)的造紙打漿機(jī)中制備下列組成的纖維漿料PBI纖維8.5磅其中長度為1/4英寸的為2.83磅長度為1/2英寸的為5.67磅水(去離子的)63.4加侖將各纖維和水一起打漿十分鐘。隨后將此混合物與Topy鋰帶云母(38.2磅)和聚偏二氯乙烯膠乳(Geon660X13)相混合。將云母、各纖維和水在水力碎漿機(jī)中混合十分鐘后，加入聚偏二氯乙烯膠乳(50%)?；旌弦环昼娨陨希缓髮⒋嘶旌衔锉盟偷胶铝薪M成的陽離子絮凝劑溶液的沉淀池中進(jìn)行絮凝。陽離子絮凝劑溶液的組成為去離子水500加侖鹽酸胍鹽80磅明礬1.635磅碳酸鈉1.39磅再經(jīng)過一段時(shí)間的混合后，漿料被泵送到抄紙機(jī)的網(wǎng)前箱。在經(jīng)過抄紙機(jī)的烘缸后，25英寸寬的紙被卷在卷筒上。對制成的紙進(jìn)行測試。測試項(xiàng)目和結(jié)果列於下面測試項(xiàng)目結(jié)果厚度0.014英寸pH值8.37吸水率二小時(shí)為65.4%二十四小時(shí)為81.6%拉伸強(qiáng)度縱向757磅/平方英寸橫向609磅/平方英寸斷裂伸長率(T-494)縱向1.25%橫向1.70%耐折撕裂度(TAPPIT-414)縱向189克橫向149克MIT折疊(TAPPIT-423)縱向584次雙向折疊橫向227次雙向折疊Mullen耐破度(TAPPIT-403)33磅/平方英寸密度(TAPPIT-410)40.1磅/立方英尺介電常數(shù)(ASTMD-149)342伏/密耳壓光處理的為529伏/密耳韌性指數(shù)縱向107焦耳/公斤橫向120焦耳/公斤蠟粘試驗(yàn)(TAPPIT-459)2，在3時(shí)拉扯65%相對濕度時(shí)的含水率4.5%NBS煙霧試驗(yàn)無焰燃燒16有焰燃燒24中間值為20測試項(xiàng)目結(jié)果垂直燃燒試驗(yàn)(F-501)持續(xù)時(shí)間為12秒時(shí)熄滅時(shí)間0秒燃燒長度1英寸發(fā)光時(shí)間0秒淌滴時(shí)間0秒合格/不合格合格持續(xù)時(shí)間為60秒時(shí)熄滅時(shí)間0秒燃燒長度1.6英寸發(fā)光時(shí)間0秒淌滴時(shí)間0秒合格/不合格合格實(shí)施例17為了試驗(yàn)鹽溶液在絮凝膠乳時(shí)是怎樣起作用的，特進(jìn)行下面的試驗(yàn)。將0.25克NBR膠乳加至100毫升的鹽酸鈲或1，6-己二銨二鹽酸鹽的0.2M、0.25M、0.35M和0.5M溶液中。在另一組試驗(yàn)中，也將4克的10%鋰氟水輝石加至100毫升的鹽酸鈲或是1，6-己二銨二鹽酸鹽的0.2M、0.25M、0.35M和0.5M溶液中。監(jiān)視鹽溶液和被加入到鹽溶液的材料(即膠乳和硅酸鹽)的外觀。觀察結(jié)果列於表中。從表中可看出，不管是鈲鹽還是1，6-己二銨溶液都能絮凝氟水輝石。另一方面，膠乳的絮凝主要取決於鹽溶液的類型和濃度。根據(jù)這些試驗(yàn)和實(shí)施例1的A部分和B部分的結(jié)果，可以看出，當(dāng)希望共絮凝時(shí)，膠乳類型和絮凝劑的選擇都是很重要的。實(shí)施例18說明聚酰亞胺的濃度、交換陽離子和熱處理對拉伸強(qiáng)度影響的實(shí)施例按前所述，制備組合物的一系列的蛭石-聚酰亞胺分散體:材料組合物A(15％樹脂)組合物B(30％樹脂B)組合物C(50％樹脂)蛭石Kerid601(聚酰亞胺)400克8.73克400克21.3克400克48克</table>按照先前所述的步驟，制備一系列10密耳厚的濕薄膜，隨后在下列的交換陽離子水溶液中進(jìn)行絮凝。溶液K-0.5M氯化鉀BDA-0.25M氯化1，4-丁二銨HMD-0.5M氯化，1，6-己二銨在室溫氣干各薄膜。測量暴露在各種熱循環(huán)的加壓和未加壓試樣的拉伸強(qiáng)度。使用的加壓循環(huán)如下-試樣被置於室溫的壓機(jī)中並加壓到250磅/平方英寸;-將溫度提高到220℃並保持一小時(shí);-將壓力升至500磅/平方英寸並保持一小時(shí);-冷卻到室溫並泄壓。將此組試樣在220℃進(jìn)行補(bǔ)充烘干處理，時(shí)間24小時(shí)。拉伸性能被概括地列於下表中。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)聚合物和2∶1層狀硅酸鹽的耐水結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征在於它包括(1)制備一種由(a)每一構(gòu)造單元的平均電荷為-0.4～-1.0的層狀硅酸鹽材料、(b)一種聚合物和(c)一種極性液體組成的共分散體，(2)將此共分散體與一種陽離子絮凝劑相接觸，由此，使共分散體失去穩(wěn)定並形成一種還含有聚合物的硅酸鹽絮凝物。2.如權(quán)利要求1中所說的方法，其特征在於所說的聚合物不能在極性液體中分散，但是它能被分散在極性液體中被分散的硅酸鹽之中。3.如權(quán)利要求2中所說的方法，其特征在於極性液體選自1，2-乙二醇、水、丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇，最好是極性溶液基本上是含水的。4.如權(quán)利要求3中所說的方法，其特征在於聚合物為聚酰亞胺。5.如權(quán)利要求2中所說的方法，其特征在於二銨化合物具有結(jié)構(gòu)式其中(1)每個(gè)R2分別選自氫和C1～C8飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴基，(2)R3選自氫，C1～C18飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烴基或C1～C18芳基。6.如權(quán)利要求1中所說的方法，其特征聚合物在極性液體中是能分散的。7.如權(quán)利要求2或6中所說的方法，其特征在於陽離子絮凝劑是由具有結(jié)構(gòu)式〔(R′)3N-(CX2)n-N(R′)3〕+2的化合物衍生的，式中(1)每個(gè)R′分別選自氫、C1～C8直鏈或支鏈的烷基、C3～C6的環(huán)烷基、或芳基，但規(guī)定在每個(gè)氮原子上不能多于一個(gè)芳基，(2)每個(gè)X分別選自氫、烷基或芳基，(3)n代表2～15中任選的一個(gè)整數(shù)，當(dāng)n為3或大於3時(shí)，這些CX2基團(tuán)可能形成環(huán)狀部分，環(huán)狀部分可能是芳族的。8.如權(quán)利要求1中所說的方法，其特性在於在步驟(1)后，用均勻的共分散體制備薄膜，隨后在步驟(2)中使薄膜與陽離子絮凝劑相接觸。9.如權(quán)利要求8中所說的方法，其特征在於在步驟(2)后，對薄膜進(jìn)行干燥然后熱壓。10.如權(quán)利要求2、6或8中所說的方法，其特征在於陽離子絮凝劑是氨基亞甲基亞胺的陽離子。11.如權(quán)利要求2或6中所說的方法，其特征在於聚合物也被絮凝。12.如權(quán)利要求2、6或8中所說的方法，其特征在於陽離子絮凝劑是二銨化合物。13.如權(quán)利要求1中所說的方法，其特征在於步驟(1)的共分散體被施加到紡織纖維基層上，隨后在步驟(2)中與陽離子絮凝劑相接觸14.如權(quán)利要求1中所說的方法，其特征在於在步驟(1)的共分散體中也含有纖維。15.如權(quán)利要求1中所說的方法，其特征在於步驟(1)的共分散體被成型，隨后在步驟(2)中與陽離子絮凝劑相接觸。16.一種耐水的硅酸鹽和聚合物的結(jié)構(gòu)材料，它包含一種聚合物和一種被絮凝和溶脹的2∶1層狀硅酸鹽，硅酸鹽的每一構(gòu)造單元的平均電荷為-0.4～-1.0，然而，所說的聚合物和硅酸鹽必須是均勻混合的。17.如權(quán)利要求16中所說的材料，其特征在於硅酸鹽至少含有一些由二胺化合物或由氨基亞甲基亞胺衍生的隙間陽離子。18.如權(quán)利要求16中所說的材料，其特征在於它也含紡織纖維或無紡纖維。全文摘要本發(fā)明描述帶有與其均勻混合的聚合物的2∶1層狀硅酸鹽絮凝物以及一種制備這種組合物的方法。優(yōu)選的實(shí)施方案包括共絮凝的均勻混合的聚合物和2∶1層狀硅酸鹽。這些材料是通過將聚合物與硅酸鹽的共分散體和一種陽離子絮凝劑相接觸而制備的。文檔編號D21H13/44GK1030531SQ881018公開日1989年1月25日申請日期1988年2月17日優(yōu)先權(quán)日1987年2月17日發(fā)明者沃克·約翰·博爾恩,理查德·艾倫布魯貝克,謝利·奈澤尼克加曼,劉易斯·科勒霍斯福爾德,托馬斯·邁克爾蒂曼申請人:阿姆斯特朗世界工業(yè)公司