本發(fā)明涉及瀝青基碳纖維，尤其涉及一種中間相瀝青纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、瀝青基碳纖維是重要的工程碳纖維之一，在航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。瀝青基碳纖維制備流程長(zhǎng)、影響因素多，歸咎于對(duì)其制備工藝、反應(yīng)機(jī)理及調(diào)控方法的認(rèn)識(shí)不足，迄今工業(yè)化生產(chǎn)強(qiáng)度性能優(yōu)異的瀝青基碳纖維仍面臨諸多困難。以碳纖維生產(chǎn)流程為主線，針對(duì)原料預(yù)處理、瀝青前驅(qū)體調(diào)制、熔融紡絲、預(yù)氧化及炭化與石墨化的現(xiàn)狀、方法、機(jī)理及調(diào)控進(jìn)行深入探討分析，是改善碳纖維生產(chǎn)流程的有效策略。

2、瀝青基碳纖維制作流程的預(yù)氧化階段是否達(dá)標(biāo)是進(jìn)行碳化過程之前的前提條件，傳統(tǒng)預(yù)氧化階段采用空氣作為氧化劑進(jìn)行控溫加熱，不僅耗時(shí)長(zhǎng)，而且耗能多，同時(shí)伴隨著氧化程度不足的現(xiàn)象發(fā)生，從而導(dǎo)致單絲纖維在碳化階段發(fā)生熔融，進(jìn)而降低瀝青基碳纖維生產(chǎn)過程的良品率。

3、目前通過直接使用氧化劑來達(dá)到預(yù)氧化的效果是主要的研究方向之一，但因?yàn)榧夹g(shù)不成熟，氧化劑的選取極為苛刻，造成成本高昂，難以工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種中間相瀝青纖維的制備方法，包括：調(diào)制中間相瀝青、熔融紡絲、預(yù)氧化處理、炭化和石墨化；其中，將熔融紡絲得到的單絲纖維在過氧化氫溶液中浸透處理后進(jìn)行預(yù)氧化處理；所述預(yù)氧化處理的步驟包括：在75~85℃下恒溫保持1~5min，然后升溫持續(xù)加熱。

2、傳統(tǒng)的預(yù)氧化處理的原理是通過輕微氧化反應(yīng)，使瀝青中的稠環(huán)芳烴分子形成特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即在纖維結(jié)構(gòu)中生成一定量的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)能夠使瀝青纖維從熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，從而確保瀝青纖維的分子結(jié)構(gòu)在炭化過程中足夠穩(wěn)定，不被熔融，仍然維持單絲的纖維狀態(tài)。

3、本發(fā)明提出了“浸透式催化預(yù)氧化法”解決傳統(tǒng)預(yù)氧化處理耗能高、耗時(shí)長(zhǎng)以及氧化效果不高的問題，“浸透式催化預(yù)氧化法”即選擇廉價(jià)的過氧化氫溶液在預(yù)氧化之前浸透單絲纖維，過氧化氫同時(shí)發(fā)揮氧化劑和催化劑的作用，在后續(xù)的加熱階段，過氧化氫提供更多氧氣（氧元素）來源，便于在單絲纖維結(jié)構(gòu)中生成更多量的含氧官能團(tuán)，對(duì)單絲纖維從熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦云鸬揭粋€(gè)加速的作用。同時(shí)更多的單絲纖維都能夠?qū)崿F(xiàn)熱固性的轉(zhuǎn)變，使得預(yù)氧化效果大大提升，碳化階段造成纖維熔融現(xiàn)象發(fā)生概率減少，大大提高瀝青基碳纖維的良品率。

4、由于預(yù)氧化反應(yīng)包括氧化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)等，反應(yīng)過程繁多，因此為了提高預(yù)氧化反應(yīng)的速率，采用合適的催化劑是一大首要選擇，但同時(shí)要考慮催化劑的成本和對(duì)設(shè)備的腐蝕等因素。本發(fā)明不添加其它催化劑，而是將浸透階段的氧化劑同時(shí)作為催化劑，實(shí)現(xiàn)一劑二用的效果。

5、浸透完成之后，將單絲纖維在空氣氛圍中加熱，加熱初階段，單絲纖維導(dǎo)熱性遠(yuǎn)不及瀝青基碳纖維的導(dǎo)熱性，從而使得單絲纖維中的過氧化氫分解緩慢，在此階段過氧化氫作為氧氣（氧元素）提供來源，提高氧化效果，同時(shí)作為催化劑，加速預(yù)氧化反應(yīng)的初階段，從而大大縮減反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到后期時(shí)，即使過氧化氫已經(jīng)分解殆盡，但是反應(yīng)溫度已經(jīng)足夠高（不超過軟化點(diǎn)最低溫度情況下），為反應(yīng)的發(fā)生提供足夠的能量，反應(yīng)速率依舊保持在同一水平。

6、為了防止過氧化氫過度分解產(chǎn)生大量氣體造成單絲纖維過度碎裂，同時(shí)需要盡可能地讓過氧化氫釋放適當(dāng)?shù)难鯕庥趩谓z纖維間隙中，給予后續(xù)反應(yīng)充足的氧氣，需要控制在75~85℃下恒溫保持1~5min。

7、優(yōu)選地，所述過氧化氫溶液的濃度為0.01~0.05?mol/l。

8、優(yōu)選地，所述單絲纖維的直徑為9μm~12μm。

9、優(yōu)選地，當(dāng)單絲纖維的直徑為10μm~12μm時(shí)，采用噴淋的工藝進(jìn)行浸透處理，噴淋的時(shí)間為15~20min。

10、優(yōu)選地，當(dāng)單絲纖維的直徑為10μm以下時(shí)，采用浸漬的工藝進(jìn)行浸透處理，浸漬的時(shí)間為8~10min。

11、本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，不同濃度的過氧化氫、不同的浸透工藝以及浸透時(shí)間會(huì)影響單絲纖維在內(nèi)部加熱分解時(shí)的氣體產(chǎn)量，從而導(dǎo)致不同程度的單絲纖維碎裂。選擇上述過氧化氫溶液的濃度時(shí)，配合上述特定的浸透方式和時(shí)間，能夠兼顧催化效果和氧化效果。

12、優(yōu)選地，所述浸漬在50℃以下進(jìn)行。

13、采用增溫的方式能夠增強(qiáng)浸透效果，但是需要控制溫度在50攝氏度以下，使得過氧化氫溶液的分解率不及50%。

14、優(yōu)選地，在80℃下恒溫保持3min，然后升溫持續(xù)加熱。

15、優(yōu)選地，所述升溫的速率為0.4~0.5℃/min，最優(yōu)選為0.5℃/min。

16、進(jìn)一步，本發(fā)明提供了上述任一實(shí)施方案所述的制備方法制得的中間相瀝青纖維。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

18、本發(fā)明采用過氧化氫浸透與加熱氧化相結(jié)合的辦法，使得過氧化氫在中間相瀝青基纖維內(nèi)部發(fā)揮功效，起到催化和氧化雙重作用。本發(fā)明不僅可以解決耗時(shí)長(zhǎng)耗能高的問題，采用價(jià)廉的過氧化氫溶液可以有效節(jié)約成本，并且顯著提升氧化效果，最終可以提高中間相瀝青纖維的良品率，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種中間相瀝青纖維的制備方法，包括：調(diào)制中間相瀝青、熔融紡絲、預(yù)氧化處理、炭化和石墨化，其特征在于，將熔融紡絲得到的單絲纖維在過氧化氫溶液中浸透處理后進(jìn)行預(yù)氧化處理；所述預(yù)氧化處理的步驟包括：在75~85℃下恒溫保持1~5min，然后升溫持續(xù)加熱。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過氧化氫溶液的濃度為0.01~0.05?mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單絲纖維的直徑為9μm~12μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)單絲纖維的直徑為10μm~12μm時(shí)，采用噴淋的工藝進(jìn)行浸透處理，噴淋的時(shí)間為15~20min。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)單絲纖維的直徑為10μm以下時(shí)，采用浸漬的工藝進(jìn)行浸透處理，浸漬的時(shí)間為8~10min。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬在50℃以下進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在80℃下恒溫保持3min，然后升溫持續(xù)加熱。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述升溫的速率為0.4~0.5℃/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述升溫持續(xù)加熱至450℃以上。

10.一種中間相瀝青纖維，其特征在于，其由權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及瀝青基碳纖維技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種中間相瀝青纖維及其制備方法。制備方法包括調(diào)制中間相瀝青、熔融紡絲、預(yù)氧化處理、炭化和石墨化，其中將熔融紡絲得到的單絲纖維在過氧化氫溶液中浸透處理后進(jìn)行預(yù)氧化處理；預(yù)氧化處理的步驟包括在75~85℃下恒溫保持1~5min，然后升溫持續(xù)加熱。本發(fā)明采用過氧化氫浸透與加熱氧化相結(jié)合的辦法，使得過氧化氫在中間相瀝青基纖維內(nèi)部發(fā)揮功效，起到催化和氧化雙重作用，解決耗時(shí)長(zhǎng)耗能高的問題，有效節(jié)約成本的同時(shí)顯著提升氧化效果，最終可以提高中間相瀝青纖維的良品率，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：張智怡,董莉莉,姚陽
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19