本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅氮阻燃纖維,屬紡織用品領(lǐng)域。
背景技術(shù):
目前全球60%以上的室內(nèi)火災(zāi)是由紡織品所引起,80%以上的火災(zāi)死亡是由于吸入毒煙或窒息導(dǎo)致。隨著人類文明的發(fā)展和各個(gè)國家防火安全法規(guī)的制定,對阻燃材料提出了越來越高的要求。從最初只考慮材料的阻燃性能,到對阻燃材料環(huán)保、保健、外觀、舒適性等方面的要求。阻燃合成纖維(阻燃滌綸、阻燃腈綸等)及本質(zhì)阻燃纖維(芳綸、聚酰亞胺等)雖然具有很好的阻燃性,但由于纖維織物的舒適性差,以及遇火收縮、熔融、滴落等缺陷,已經(jīng)滿足不了人們對服飾舒適性及安全性的要求。
目前市面上的阻燃再生纖維素纖維(例如阻燃粘膠纖維),雖然可以滿足阻燃服飾加工及人們對著裝基本的舒適性(吸濕、透氣)要求,但均存在不同程度缺陷。例如,磷系阻燃粘膠纖維存在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有害的煙氣,纖維及織物中含有磷元素,燃燒時(shí)產(chǎn)生的有害煙氣容易使人窒息,其廢棄物在降解過程中使水資源富營養(yǎng)化等不良效果;硅系阻燃粘膠纖維存在強(qiáng)力低、不耐堿洗的缺陷,只能用作無紡或是填充料,不能用作面料。
相比于上述阻燃再生纖維素纖維,硅氮系阻燃再生纖維素纖維由于采用了硅氮系阻燃劑,克服了磷系阻燃粘膠纖維燃燒釋放大量有害煙氣以及硅系阻燃粘膠強(qiáng)力低且不耐堿洗的缺陷,能夠獲得高阻燃、高紡織性能的產(chǎn)品,是極具發(fā)展前景的阻燃再生纖維素纖維。例如公開號為cn103789858和cn104032401的專利中公開的硅氮阻燃粘膠纖維。
如今隨著市場對阻燃紡織材料的需求增加,阻燃纖維材料不只應(yīng)用到軍隊(duì)、消防、工業(yè)防護(hù)服等個(gè)體防護(hù)領(lǐng)域,交通工具內(nèi)飾、家紡、特殊群體服裝等民用市場的應(yīng)用同樣不可估量。因此對阻燃纖維及織物的阻燃性能,多功能性,環(huán)保性和耐久性的要求也日益提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種具有長效遠(yuǎn)紅外發(fā)射和抗菌功能的有機(jī)硅氮阻燃纖維及其生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的遠(yuǎn)紅外抗菌有機(jī)硅氮阻燃纖維的生產(chǎn)方法,包括如下工藝步驟:
(1)制備纖維素溶液;
(2)紡前注射:將纖維素溶液與有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑混合,制成紡絲膠;其中有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑采用有機(jī)硅烷水解分散液和聚硼酸酯混合而成;
(3)紡絲:紡絲膠由噴絲頭噴出紡絲,經(jīng)酸浴成型、水洗得到阻燃纖維初產(chǎn)品;
(4)精煉:將得到的阻燃纖維初產(chǎn)品經(jīng)過固定交聯(lián)、水洗、上油、以及烘干工序得到阻燃纖維終產(chǎn)品。
優(yōu)選情況下,其中有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑的添加量為纖維素溶液中纖維素含量的20~30%(w/w)。
具體情況下,其中有機(jī)硅烷水解分散液化學(xué)式為:
[mexoy·nsio2]+[--conh]
其中:me代表金屬離子;所述金屬離子為ti4+和ca2+;
優(yōu)選情況下,其中有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑中硅、鈦、鈣、硼離子的摩爾比為1:0.5~1:1~2:0.5~1。
優(yōu)選情況下,其中聚硼酸酯的結(jié)構(gòu)式如下:
分子量為800-1200。
硼離子不僅具有優(yōu)良的阻燃效果,還具有優(yōu)良的殺菌、抑菌效果。但如果使用無機(jī)硼鹽類,由于空間位阻效果差,十分容易水解而溶出,不能保留在纖維中。本發(fā)明采用具有特定結(jié)構(gòu)式和分子量的聚硼酸酯,空間位阻大,可以永久保留在纖維中,隨纖維壽命終身阻燃。產(chǎn)品添加量在5~8%可起到阻燃、抗菌雙重效果。
在一具體實(shí)施例中,紡前注射步驟具體為:向纖維素溶液中注入有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑,先經(jīng)過動態(tài)混合,再經(jīng)過靜態(tài)混合,最后進(jìn)入混合桶再次混合得到紡絲膠。優(yōu)選情況下,混合桶中混合反應(yīng)的溫度為20~30℃,時(shí)間為30-120分鐘。在該優(yōu)選工藝下,纖維素與有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑能夠充分結(jié)合在一起。
在另一具體實(shí)施例中,其中精煉步驟中的固定交聯(lián)工序具體為:由水、固定交聯(lián)劑、nahso3按一定配比配制的固化浴中固定交聯(lián)10-30min。優(yōu)選情況下,固化浴的ph值保持在6.0~8.0,固化浴的溫度75-90℃;在該工藝條件下,發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn),能大大提高固定交聯(lián)反應(yīng)活性,即提高有機(jī)硅氮阻燃纖維耐洗滌性能;只需固定交聯(lián)劑的濃度為20-25wt%的固化浴就能確保有機(jī)硅氮阻燃纖維的耐堿洗性能,堿洗時(shí)阻燃劑的丟失率≤2%。
具體情況下,所述固定交聯(lián)劑的組成包括多羥基羧酸、多羥基醇、糖和金屬組分。優(yōu)選情況下,所述多羥基羧酸為乳酸、酒石酸、檸檬酸或β-羥基丁酸中的一種或幾種的混合物;所述多羥基醇為丙二醇、丙三醇、乙二醇或多羥基甾醇中的一種或幾種的混合物;所述糖為蔗糖、果糖或葡萄糖中的一種或幾種的混合物;所述金屬組分為四氯化鈦、氯化鈣、硫酸鋁或四異丙醇鈦酸酯中的一種或幾種的混合物。
在一優(yōu)選實(shí)施例中,所述固定交聯(lián)工序是將纖維初產(chǎn)品經(jīng)過兩次交聯(lián)接枝反應(yīng),兩次交聯(lián)接枝反應(yīng)中間通過壓輥進(jìn)行壓干處理。通過壓輥對前道工序的纖維進(jìn)行壓干處理,利于后續(xù)接枝交聯(lián)劑與纖維的充分反應(yīng),充分反應(yīng)后的阻燃纖維其耐堿洗持久性能顯著提高。
本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維,可含有其它添加成分,如色漿、抗靜電劑,在生產(chǎn)過程中通過添加以上不同成分生產(chǎn)有色再生纖維素纖維、抗靜電再生纖維素纖維。
本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維,既可純紡成紗線、織物和面料,又可與其它纖維或原料制成混紡纖維,例如與磷系阻燃再生纖維素纖維、硅系阻燃再生纖維素纖維、純棉、阻燃棉、各種再生纖維素纖維(如普通粘膠纖維、莫代爾纖維、天絲等)、羊毛、羊絨、芳綸、芳砜綸、聚酰亞胺、海藻纖維、各種合成纖維、各種阻燃合成纖維、預(yù)氧化纖維、玻璃纖維等多種纖維按各種比例混紡,做成功能不同的紗線、織物和面料。
本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維或混紡纖維,還可以以玻璃紙形式存在,可作為高端裝飾材料及包裝材料。
本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維或混紡纖維,還可以以發(fā)泡棉形式存在,可用作各種阻燃填充物,如阻燃床墊、阻燃沙發(fā)墊等。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維制成的織物可用于防護(hù)服、傷病人員服裝、老年人服裝、嬰幼兒服裝、海陸空交通工具內(nèi)飾、公共場所的座套、沙發(fā)、床墊窗簾、貼身內(nèi)衣、襪子、關(guān)節(jié)護(hù)套(護(hù)膝、護(hù)肘、護(hù)腕)、床上用品、智能穿戴服裝等。
本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維具有阻燃遠(yuǎn)紅外抗菌性能穩(wěn)定,耐久性好,耐洗滌,穿著安全等特點(diǎn)。多種功能的發(fā)現(xiàn)也為該阻燃纖維產(chǎn)品拓寬了應(yīng)用范圍:不僅阻燃性能良好可以用作特殊防護(hù)服,家紡,交通工具內(nèi)飾等。同時(shí)由于其安全舒適性,優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外抗菌等保健功能也十分適合制作如抗菌內(nèi)衣,抗菌襪,醫(yī)療衛(wèi)生紡織品等,具有較高的技術(shù)含量和巨大的市場前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維的掃描電鏡圖像;
圖2為圖1的局部放大圖像;
圖3為圖1中纖維的橫斷面圖像;
圖4為本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維700℃灼燒后的掃描電鏡圖像。
具體實(shí)施方式
一、主要原料及設(shè)備
有機(jī)硅氮系復(fù)合阻燃劑:北京賽歐蘭阻燃纖維有限公司。
固定交聯(lián)劑:北京賽歐蘭阻燃纖維有限公司。
纖維素溶液及紡前注入設(shè)備:山東銀鷹化纖有限公司。
紡絲及后處理設(shè)備:山東銀鷹化纖有限公司。
檢測儀器及單位:國家紡織制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、東華大學(xué)、北京理工大學(xué)阻燃材料檢測中心、北京賽歐蘭阻燃纖維有限公司。
二、生產(chǎn)過程
實(shí)施例1
采用甲纖7.5%、含堿5.5%、粘度53秒、熟成度16.2ml的纖維素溶液,注入對纖維素量20wt%的有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑,其中有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑中硅、鈦、鈣、硼離子的摩爾比為1:0.5:1:0.5。先經(jīng)過動態(tài)混合,再經(jīng)過靜態(tài)混合,最后進(jìn)入混合桶再次混合得到紡絲膠?;旌贤霸俅位旌蠒r(shí)間是50min,溫度為25℃?;旌夏z粘度70秒,熟成度(10%氯化銨)10ml。通過噴絲頭紡絲在凝固浴中再生,凝固浴組成為硫酸75g/l、硫酸鈉160g/l、硫酸鋅20g/l、溫度40℃。再生后的纖維絲束進(jìn)行牽伸、切斷、洗滌、固定交聯(lián)、漂白、上油、烘干、打包。其中固定交聯(lián)浴的條件為:固定交聯(lián)劑的濃度為15%,ph值保持在7.5左右,溫度80℃;固定交聯(lián)工序是將纖維初產(chǎn)品經(jīng)過兩次交聯(lián)接枝反應(yīng),兩次交聯(lián)接枝反應(yīng)中間通過壓輥進(jìn)行壓干處理,兩次交聯(lián)接枝反應(yīng)的總時(shí)間為30min。
實(shí)施例2
采用甲纖7.5%、含堿5.5%、粘度53秒、熟成度16.2ml的纖維素溶液,注入對纖維素量28wt%的有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑,其中有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑中硅、鈦、鈣、硼離子的摩爾比為1:1:1:1。先經(jīng)過動態(tài)混合,再經(jīng)過靜態(tài)混合,最后進(jìn)入混合桶再次混合得到紡絲膠?;旌贤霸俅位旌蠒r(shí)間是60min,溫度為30℃?;旌夏z粘度70秒,熟成度(10%氯化銨)10ml。通過噴絲頭紡絲在凝固浴中再生,凝固浴組成為硫酸75g/l、硫酸鈉160g/l、硫酸鋅20g/l、溫度40℃。再生后的纖維絲束進(jìn)行牽伸、切斷、洗滌、固定交聯(lián)、漂白、上油、烘干、打包。其中固定交聯(lián)浴的條件為:固定交聯(lián)劑的濃度為25%,ph值保持在8.0左右,溫度85℃;固定交聯(lián)工序是將纖維初產(chǎn)品經(jīng)過兩次交聯(lián)接枝反應(yīng),兩次交聯(lián)接枝反應(yīng)中間通過壓輥進(jìn)行壓干處理,兩次交聯(lián)接枝反應(yīng)的總時(shí)間為20min。
三、表征與測試
采用掃描電鏡(sem)對纖維表面形貌和橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描電鏡:日本jeol公司生產(chǎn),jsm-5600lv。
氧指數(shù)測定:將有機(jī)硅氮阻燃再生纖維素短纖維織成200g/m2無紡布,分別用有機(jī)硅氮阻燃再生纖維素短纖維和無紡布測定氧指數(shù)。氧指數(shù)測試方法按照gb/t5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》委托北京理工大學(xué)阻燃材料檢測中心進(jìn)行檢測。主要測試設(shè)備:ftaii氧指數(shù)儀。
耐堿洗性能測試:按標(biāo)準(zhǔn)hx/t51011-2015《有機(jī)硅氮阻燃粘膠短纖維》進(jìn)行測試。堿洗具體方法為將纖維樣品置于浴比1:50的濃度為3g/l的na2co3溶液中95℃加熱1h。然后分別將堿洗前,堿洗后的纖維樣品700℃灼燒消除有機(jī)物后,測定灼燒殘?jiān)?阻燃劑)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。堿洗前后阻燃劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)差值即為耐堿洗數(shù)值。
遠(yuǎn)紅外性能測試:將阻燃纖維短纖紡織成密度為200g/m2的純紡坯布,洗滌50次后進(jìn)行測試(洗滌方法參照gb/t17596中洗滌條件洗滌12.5h,漂洗1.5h,漂洗過程中換水2次,脫水4min,整個(gè)過程為洗滌50次)。參照標(biāo)準(zhǔn)fz/t64010-2000進(jìn)行測定,cas115-2005《保健功能紡織品》進(jìn)行評價(jià)。委托檢驗(yàn)單位為國家紡織制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。
抗菌功能測試:將阻燃纖維短纖紡織成密度為200g/m2的純紡坯布,洗滌50次(同上)后進(jìn)行測試。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t20944.3-2009《紡織品抗菌性能評價(jià)第三部分振蕩法》進(jìn)行評價(jià)測定。委托檢驗(yàn)單位為國家紡織制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。
3.1有機(jī)硅氮阻燃纖維的結(jié)構(gòu)特征
從圖1可以看出,本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃纖維表面存在一個(gè)大的縱向的溝槽,有利于纖維排濕透氣。圖2顯示纖維表面較為光滑,沒有阻燃劑的固體顆粒,這是因?yàn)樽枞紕┦且郧膀?qū)體溶液形式加入的,在紡絲過程中遇凝固浴發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)生成固體的聚硅烷均勻分散在纖維內(nèi)部,所以表面觀察不到阻燃劑顆粒。纖維表面只有一些沿軸向的微小的細(xì)紋,這可能說明在成型過程中纖維素分子沿纖維軸向有較好的取向,阻燃劑成分不是包裹在纖維表面,是以“t型”結(jié)構(gòu)與線型再生纖維素形成交叉網(wǎng)絡(luò),與纖維本體結(jié)合緊密。圖3為纖維橫斷面圖,由于阻燃劑成分在液氮中不易淬斷,會在斷面造成小的突出或凹陷,所以可以觀察到斷面較為粗糙,粗糙程度較為均勻,顯示阻燃劑在橫斷面上分布也較為均勻,并且沒有明顯的界面分離情況,說明阻燃劑和纖維素基質(zhì)結(jié)合狀況較好。圖4為纖維700℃灼燒掉有機(jī)物之后留存阻燃劑的分布情況,圖片顯示,灼燒后阻燃劑成顆粒狀在纖維中呈連續(xù)網(wǎng)狀分布,粒徑小,平均在100nm以下,且分布均勻,無明顯團(tuán)聚。
3.2有機(jī)硅氮系阻燃纖維的阻燃性能及耐洗滌性能
極限氧指數(shù)loi是阻燃材料重要指標(biāo)之一。普通粘膠纖維的氧指數(shù)不到20%,十分容易燃燒。一般于極限氧指數(shù)大于28%的材料均屬難燃材料。
表1.有機(jī)硅氮阻燃纖維的阻燃性能測試結(jié)果
經(jīng)過試驗(yàn)和測試,當(dāng)纖維中阻燃劑總有效含量大于28%時(shí),有機(jī)硅氮阻燃再生纖維素短纖維的極限氧指數(shù)大于36%。其無紡布織物的氧指數(shù)也大于33%。在氧指數(shù)這一指標(biāo)上,與芳綸1313十分接近,好于磷系、硅系阻燃粘膠纖維。并且燃燒時(shí)煙霧小,無有毒有害氣體產(chǎn)生,無熔融滴落收縮等現(xiàn)象。
表2.有機(jī)硅氮阻燃再生纖維素纖維的耐洗滌性能
a注:洗滌過程是按gb/t17596中洗滌條件洗滌12.5h,漂洗1.5h,漂洗過程中換水2次,脫水4min,整個(gè)過程為洗滌50次。檢測單位:北京賽歐蘭阻燃纖維有限公司研究中心實(shí)驗(yàn)室。
從試驗(yàn)結(jié)果可見,有機(jī)硅氮阻燃纖維其耐堿洗性能和耐水洗性能均較好,阻燃劑丟失量少,這是因?yàn)樽枞紕┰诶w維中呈t型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布,與纖維素分子以氫鍵結(jié)合緊密。而且經(jīng)過交聯(lián)固化之后,阻燃劑由弱酸性變?yōu)閴A性,耐堿洗性能進(jìn)一步提高。
3.3有機(jī)硅氮阻燃纖維的遠(yuǎn)紅外功能研究
紅外線的波長為0.76~1000μm的電磁波,其中波長大于5μm通常稱為遠(yuǎn)紅外線。遠(yuǎn)紅外纖維及其織物能吸收人體及周圍環(huán)境以紅外輻射形式散發(fā)的能量,并可以輻射4~14μm出這一人體需要波段的電磁波。在該波段下,人體表面分子吸收輻射,溫度升高,人體產(chǎn)生溫?zé)岣校w內(nèi)微血管擴(kuò)張,加速血液循環(huán)和新陳代謝。
除去涂層法后整理外,一般遠(yuǎn)紅外纖維是紡絲時(shí)加入陶瓷粉體或含有陶瓷粉體的母粒來制備的,但這種方法對陶瓷粉體的含量和粒度有較高的限制。含量低,遠(yuǎn)紅外功能不顯著。含量過高或粒度過大會導(dǎo)致紡絲困難,纖維力學(xué)性能大大下降。而具有遠(yuǎn)紅外功能的有機(jī)硅氮復(fù)合阻燃劑是有機(jī)溶液形式加入紡絲的,對添加劑含量的上限有一定程度的提高,紡絲成型后,阻燃劑在纖維基質(zhì)中分散均勻,粒徑小,達(dá)到亞微米級別,再經(jīng)過固化交聯(lián),阻燃劑中的硅、鈦、鈣、硼元素與有機(jī)硅烷進(jìn)一步結(jié)合在再生纖維素主鏈上,形成硅鈦鈣硼系陶瓷網(wǎng)絡(luò),構(gòu)成遠(yuǎn)紅外發(fā)射基團(tuán),從而具備了較強(qiáng)的遠(yuǎn)紅外發(fā)射功能。
表3.有機(jī)硅氮阻燃纖維的純紡面料遠(yuǎn)紅外測試結(jié)果
經(jīng)過試驗(yàn)和測試,當(dāng)纖維中阻燃劑總有效含量大于20%時(shí),有機(jī)硅氮阻燃纖維純紡面料的法向發(fā)射率即大于89%,高于遠(yuǎn)紅外產(chǎn)品法向發(fā)射率80%的要求,說明該纖維具有較好的遠(yuǎn)紅外發(fā)射功能。
3.4有機(jī)硅氮阻燃纖維的抑菌效果研究
表4.有機(jī)硅氮阻燃纖維純紡織物抑菌效果
根據(jù)試驗(yàn)和檢測結(jié)果,當(dāng)纖維中阻燃劑總有效含量大于20%時(shí),經(jīng)過洗滌的有機(jī)硅氮阻燃纖維純紡布料對三種細(xì)菌或真菌的24h抑菌率均超過了96%,可認(rèn)定硅氮阻燃纖維具有較好的抗菌的效果。特別是對于金黃色葡萄球菌,抗菌效果顯著。而且此結(jié)果為織物洗滌50次之后的抗菌效果,說明添加劑組分與纖維素基體結(jié)合牢固,且抗菌效果不會因反復(fù)洗滌而消除,耐久性好。
有機(jī)硅氮阻燃纖維的抗菌阻燃劑組成主要為亞微米尺寸非金屬氧化物和金屬氧化物構(gòu)成的硅鈦鈣硼系陶瓷網(wǎng)絡(luò),其抑菌機(jī)理為該纖維的遠(yuǎn)紅外輻射能力使微生物體內(nèi)分子振動加劇,細(xì)胞新陳代謝異常,造成微生物的死亡。同時(shí)纖維素表面接枝有大量聚硼酸酯分子,大部分細(xì)菌和真菌在ph為中性的情況下,細(xì)胞壁或細(xì)胞體帶負(fù)電荷,由于靜電吸附效應(yīng),大量聚硼酸酯分子的存在束縛了細(xì)菌的自由度,即脫去?;坞x的氨基陽離子能中和細(xì)菌表面的負(fù)電荷,改變其表面電荷數(shù)造成“細(xì)菌溶解”,或進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部,與細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)發(fā)生反應(yīng),抑制細(xì)菌的新陳代謝作用造成其死亡。
本發(fā)明中,由于有機(jī)硅氮遠(yuǎn)紅外抗菌阻燃劑是在紡絲前中加入前驅(qū)體溶液至紡絲液中,先在紡絲過程與纖維素共混接枝,然后再與纖維發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng),從而能夠均勻牢固的分布于纖維中,不易脫落,屬于長效遠(yuǎn)紅外抗菌阻燃纖維。因此相對于后整理加入阻燃劑/抗菌劑的纖維或紡織品,本發(fā)明的有機(jī)硅氮阻燃再生纖維素纖維具有阻燃遠(yuǎn)紅外抗菌性能穩(wěn)定,耐久性好,耐洗滌,穿著安全等特點(diǎn)。多種功能的發(fā)現(xiàn)也為該阻燃纖維產(chǎn)品拓寬了應(yīng)用范圍:不僅阻燃性能良好可以用作特殊防護(hù)服,家紡,交通工具內(nèi)飾等。同時(shí)由于其安全舒適性,優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外抗菌等保健功能也十分適合制作如抗菌內(nèi)衣,抗菌襪,醫(yī)療衛(wèi)生紡織品等。綜上所述,有機(jī)硅氮阻燃再生纖維素纖維符合新型阻燃遠(yuǎn)紅外抗菌纖維的所有要求,具有較高的技術(shù)含量和巨大的市場前景。