本發(fā)明屬于改性尼龍66纖維及其制備領域，特別涉及一種高熔點芳香共聚尼龍66纖維及其制備方法。

背景技術：

尼龍纖維是世界上最早投入工業(yè)化生產(chǎn)的合成纖維之一，產(chǎn)量在合成纖維中居第二位。尼龍低旦絲(200～700dtex)具有斷裂強度高、耐磨、耐疲勞、耐沖擊、尺寸穩(wěn)定性好等特點，被廣泛應用于軍工產(chǎn)品、橡膠骨架材料、安全氣囊絲及繩、網(wǎng)、索類、篷布、工業(yè)濾布等領域；同時因其手感柔軟、質(zhì)感輕盈、懸垂性好、透氣吸濕、彈性好、易于加工等良好的服用性，在高檔縫紉線用絲、t恤衫用絲、雨傘面料、運動紡織品等領域擁有良好的市場前景。

所以對于尼龍纖維改性的研究就顯的尤為重要，尤其是2016年，我國著力解決重點基礎材料產(chǎn)業(yè)面臨的種種問題。在2016年的12個重點任務中，第10個重點任務就是高性能工程紡織材料制備與應用，其中主要包括有聚酰胺66工業(yè)絲的制備技術。如何通過低價高效的手段，制備出高性能的纖纖維，是擺在我們面前的一個課題。

芳香改性pa66在于將pa66主鏈中引入部分芳香二胺、芳香二酸或者含有芳香環(huán)的二酸或者二胺，對pa66的熱穩(wěn)定性和力學性能有較大提升，同時使吸水率也有不同程度的降低。半芳香尼龍作為一種高性價比的工程塑料，主要用于電子產(chǎn)品和汽車行業(yè)，根據(jù)產(chǎn)品性能，已經(jīng)有較多的半芳香尼龍牌號存在。然而，目前市場上存在的，多做為工程塑料使用，芳香改性尼龍纖維，沒有開發(fā)出相關產(chǎn)品。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種高熔點芳香共聚尼龍66纖維及其制備方法，本發(fā)明通過低價高效的辦法解決了現(xiàn)有pa66纖維性能的不足，以及半芳香尼龍可加工性差的問題，提高擴大pa66纖維的性能和應用領域。

本發(fā)明的一種高熔點芳香共聚尼龍66纖維，原料包括：芳香族雙羧基單體、脂肪族單體、pa66鹽，其中芳香族雙羧基單體和脂肪族單體摩爾比為：(0.8-1.2)：(1.2-0.8)；上述兩單體中，摩爾數(shù)低者與pa66鹽的摩爾比為：1：(0.9-100)。

所述芳香族雙羧基單體為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸，2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸，4，4’-聯(lián)苯二甲酸等芳香族二元羧酸中的一種或幾種；脂肪族單體為己二胺、丁二胺、辛二胺和癸二胺中一種或幾種，更優(yōu)選的，主要為己二胺。

原料中含有添加劑。

所述添加劑為分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候劑、顏料、光澤增強劑、染料、晶體成核劑、消光劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、金屬及金屬鹽中的一種或幾種。

本發(fā)明的一種高熔點芳香共聚尼龍66纖維的制備方法，包括：

(1)將原料混合后共聚反應得到芳香改性pa66熔體；

(2)將上述芳香改性pa66熔體進行熔融紡絲，即得高熔點芳香共聚尼龍66纖維；或?qū)⒎枷愀男詐a66熔體經(jīng)切片干燥或固相縮聚，然后螺桿擠出后進行熔融紡絲，即得高熔點芳香共聚尼龍66纖維。

所述步驟(1)中原料混合后共聚反應具體為：芳香族雙羧基單體、脂肪族單體預聚得到pa芳香族鹽，然后再同pa66鹽混合后共聚；或?qū)⒎枷阕咫p羧基單體、脂肪族單體配置水溶液，然后同pa66鹽溶液混合后共聚反應。

步驟(1)中，預聚制備pa芳香族鹽，所用芳香雙羧基單體與己二胺所用摩爾比為0.1:1-0.99:1，溶解溫度為0-200℃，壓力為0.1-2.5mpa，溶解時間為0-12h，所需要的水溶液的ph經(jīng)調(diào)節(jié)為6-9。所制備的pa芳香族鹽水溶液濃度為：30-85wt％。

步驟(1)中，配置芳香族雙羧基單體、脂肪族二胺的水溶液，其羧酸單體與二胺單體的摩爾比為：0.1：1-0.99：1，制備溶液的濃度為30-85wt％，所制備溶液的ph經(jīng)調(diào)節(jié)為：6-9。

步驟(1)中還包括添加劑，具體為：原料混合后共聚反應具體為：芳香族雙羧基單體、脂肪族單體預聚，然后再同pa66鹽、添加劑混合后共聚；或?qū)⒎枷阕咫p羧基單體、脂肪族單體配置水溶液，然后同pa66鹽溶液、添加劑混合后共聚反應。

所述步驟(1)中芳香改性pa66熔體相對粘度為0.1-300。

所述步驟(1)中共聚為溫度為0-350℃，壓力為0-3.5mpa，聚合時間為1-24h。

所述步驟(2)中熔融紡絲工藝為：計量泵轉速為：10-90r/min，溫度為270-360℃，彎管溫度為270-360℃，組件溫度為：270-360℃；紡絲牽伸速度為300-7000m/min，后拉伸過程中，熱處理溫度為40-200℃，拉伸比為0.1-7。

步驟(2)中切片干燥或烘干具體為：真空烘箱或轉股烘箱，溫度為80-150℃，真空度為50-700mmhg。

所述步驟(2)中固相縮聚溫度為100-240℃，時間5-36h，真空度為100-700mmhg。

所述步驟(2)中螺桿擠出為：一區(qū)溫度250-320℃、二區(qū)三區(qū)四區(qū)溫度20-360℃，螺桿轉速30-50r/min。

熔融紡制初生纖維，然后對初生纖維進行拉伸以及直接進過拉伸，一步法成絲。其中，牽伸速度為300-7000m/min，后拉伸過程中，熱處理溫度為40-200℃，拉伸比為0.1-7。

本發(fā)明制備的到的高熔點芳香共聚尼龍66纖維的熔點范圍為(270-320℃)，力學性能斷裂強度為5-10cn/dtex。

本發(fā)明通過將芳香二羧酸或含有芳香環(huán)的二羧酸與脂肪族二胺原位共聚，制備耐高溫、力學性能好的pa66纖維；

本發(fā)明通過低價高效的辦法解決了現(xiàn)有pa66纖維性能的不足，以及半芳香尼龍可加工性差的問題，提高擴大pa66纖維的性能和應用領域。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

1、芳香尼龍單體成鹽

稱取對苯二甲酸332g，再稱量1，6-己二胺301.6g，加入1000ml去離子水，機械攪拌10min后，將混合溶液轉移至5l聚合反應釜中，控溫50℃，轉速10r/min，反應5h后，將混合溶液放出，重結晶，將所得濕pa6t鹽經(jīng)過真空干燥。制備出pa6t鹽。

2、芳香改性pa66熔體制備

稱取1.5kgpa66鹽，放入燒杯中，再稱取所制備的pa6t鹽543g到燒杯中，再往燒杯中加入2043g去離子水，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸：20g，抗氧劑168：40g，晶體成核劑二氧化鋯：10g，機械攪拌20min，轉移至反應釜中，加熱至220℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到300℃，反應2h，制得芳香共聚尼龍66熔體。

3、芳香改性pa66纖維得制備

將制備得pa66熔體經(jīng)導管直接引致計量泵，計量泵轉速為50r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度1000m/min，二輥速度1020m/min，纏繞速度1020m/min，制備單絲旦數(shù)為10.3d得芳香改性尼龍66初生纖維，經(jīng)過4倍拉伸，制備出2.575d，其斷裂強度為9.2cn/dtex的芳香改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：293℃。

實施例2

1、芳香單體與己二胺水溶液配置

量取1000ml的去離子水于三口燒瓶中，機械攪拌，并加熱至80℃，通氮氣，置換其中的空氣，稱取1，6-己二胺175.16g，逐漸加入三口燒瓶中，再稱取間苯二甲酸250.66g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，測其ph，再補加己二胺或間苯二甲酸調(diào)節(jié)其ph值為8。稱pa66鹽2000g，加入1500ml去離子水，加熱至80℃，充分溶解，將二者混合溶液混合，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑己二胺：12.5g，光穩(wěn)定劑944：20.4g，抗氧劑1098：10g，晶體成核劑二氧化鋯：5.4g加入到反應釜中。

2、芳香改性pa66熔體制備

將混合溶液加熱至100℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到220℃，反應3h，再逐漸升溫至300℃，保持0.5h，制得芳香共聚尼龍66熔體。

3、芳香改性pa66纖維得制備

將制備得pa66熔體經(jīng)導管直接引致計量泵，計量泵轉速為40r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度900m/min，二輥速度920m/min，纏繞速度920m/min，制備原絲單絲旦數(shù)為12.3d的芳香改性尼龍66初生纖維。經(jīng)過3倍拉伸，制備出3.1d，其斷裂強度為9.1cn/dtex的芳香改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：284℃。

實施例3；

1、芳香尼龍單體成鹽

稱取4，4’-聯(lián)苯二甲酸726.6g，再稱量1，6-己二胺348.5g，加入2000ml去離子水，機械攪拌20min后，將混合溶液轉移至5l聚合反應釜中，控溫150℃，轉速50r/min，壓力2.mpa，反應10h后，將混合溶液放出，重結晶，將所得濕的鹽經(jīng)過真空干燥，制備出己二胺連苯二甲酸鹽。

2、芳香改性pa66熔體制備

稱取2000gpa66鹽，放入燒杯中，再稱取所制備的聯(lián)苯二甲酸己二胺鹽724.4g到燒杯中，再往燒杯中加入3000ml去離子水，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑己二酸：13.4g，光穩(wěn)定劑944：8.2g，抗氧劑1098：7.3g，晶體成核劑二氧化鋯：6.8g，機械攪拌30min，轉移至反應釜中，加熱至220℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到35℃，反應2h，制得芳香共聚尼龍66熔體。

3、芳香改性pa66纖維的制備

將制備得pa66熔體經(jīng)導管直接引致計量泵，計量泵轉速為45r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度800m/min，二輥速度820m/min，經(jīng)過2.7倍拉伸，溫度200℃，制備出4.6d，其斷裂強度為9.5cn/dtex的芳香改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：297℃。

實施例4

1、芳香單體與己二胺水溶液配置

量取2000ml的去離子水于三口燒瓶中，機械攪拌，并加熱至80℃，通氮氣，置換其中的空氣，稱取1，6-己二胺234.7g，逐漸加入三口燒瓶中，再稱取2，6-萘二甲酸485.6g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，測其ph，再補加己二胺調(diào)節(jié)其ph值為8。稱pa66鹽1060g，加入1500ml去離子水，加熱至80℃，充分溶解，將二者混合溶液混合，同時加入醋酸銅4g，苯甲酸6g，加入到反應釜中。

2、芳香改性pa66熔體制備

將混合溶液加熱至100℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到220℃，反應3h，再逐漸升溫至320℃，保持1h，制得芳香共聚尼龍66熔體。

3、芳香改性pa66纖維得制備

將制備得pa66熔體經(jīng)導管直接引致計量泵，計量泵轉速為30r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度1500m/min，二輥速度1520m/min，經(jīng)過3倍拉伸，制備出4d，其斷裂強度為9.7cn/dtex的芳香改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：310℃。

實施例5

1、芳香尼龍單體成鹽

稱取對苯二甲酸332g，再稱量1，6-己二胺301.6個g，加入1000ml去離子水，機械攪拌10min后，將混合溶液轉移至5l聚合反應釜中，控溫50℃，轉速10r/min，反應5h后，將混合溶液放出，重結晶，將所得濕pa6t鹽經(jīng)過真空干燥。制備出pa6t鹽。

2、芳香共聚改性pa66切片制備

稱取1.5kgpa66鹽，放入燒杯中，再稱取所制備的pa6t鹽543g到燒杯中，再往燒杯中加入2043g去離子水，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑己二胺：5.6g，光穩(wěn)定劑744：8.2g，抗氧劑1098：4.3g，晶體成核劑二氧化鋯：2.7g，消光劑納米二氧化硅：10.7g，機械攪拌20min，轉移至反應釜中。加熱至220℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到300℃，反應2h，制得芳香共聚尼龍66熔體，冷凝經(jīng)過造粒機切片造粒，制備芳香共聚改性尼龍切片。

3、芳香共聚改性pa66纖維得制備

將制備得pa66尼龍切片經(jīng)過功轉股烘箱，220℃，9h，真空度350mmhg，經(jīng)螺桿擠出，一區(qū)溫度290℃，二區(qū)三區(qū)四區(qū)溫度340℃，計量泵轉速為50r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度1000m/min，二輥速度1020m/min，纏繞速度1020m/min，制備單絲旦數(shù)為10.3d得芳香共聚改性尼龍66初生纖維，經(jīng)過4倍拉伸，制備出2.575d，其斷裂強度為9.2cn/dtex的芳香共聚改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：287℃。

實施例6

1、芳香單體與己二胺水溶液配置

量取1000ml的去離子水于三口燒瓶中，機械攪拌，并加熱至80℃，通氮氣，置換其中的空氣，稱取1，6-己二胺175.16g，逐漸加入三口燒瓶中，再稱取間苯二甲酸250.66g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，測其ph，再補加己二胺或間苯二甲酸調(diào)節(jié)其ph值為8。稱pa66鹽2000g，加入1500ml去離子水，加熱至80℃，充分溶解，將二者混合溶液混合，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑己二胺：5.3g，光穩(wěn)定劑744：8.1g，抗氧劑1098：6.3g，阻燃劑蒙拓土：10.7g，消光劑納米二氧化硅：7.7g，加入到反應釜中。

2、芳香共聚改性pa66切片制備

將混合溶液加熱至100℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到220℃，反應3h，再逐漸升溫至300℃，保持0.5h，制得芳香共聚尼龍66熔體，冷凝經(jīng)過造粒機切片造粒，制備芳香共聚改性尼龍切片。

3、芳香共聚改性pa66纖維得制備

將制備得pa66尼龍切片經(jīng)過功轉股烘箱，110℃，3d烘干后，經(jīng)螺桿擠出，一區(qū)溫度320℃，二區(qū)三區(qū)四區(qū)溫度360℃，計量泵轉速為50r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備芳香共聚改性pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度900m/min，二輥速度920m/min，纏繞速度920m/min，制備原絲單絲旦數(shù)為12.3d的芳香共聚改性尼龍66初生纖維。經(jīng)過3倍拉伸，制備出3.1d，其斷裂強度為9.1cn/dtex的芳香共聚改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：284℃。

實施例7

1、芳香尼龍單體成鹽

稱取4，4’-聯(lián)苯二甲酸726.6g，再稱量1，6-己二胺348.5g，加入2000ml去離子水，機械攪拌20min后，將混合溶液轉移至5l聚合反應釜中，控溫150℃，轉速50r/min，壓力2.mpa，反應10h后，將混合溶液放出，重結晶，將所得濕的鹽經(jīng)過真空干燥。制備出己二胺連苯二甲酸鹽。

2、芳香共聚改性pa66切片制備

稱取2000gpa66鹽，放入燒杯中，再稱取所制備的聯(lián)苯二甲酸己二胺鹽724.4g到燒杯中，再往燒杯中加入3000ml去離子水，同時加入分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸：3g，蒙拓土：6.7g，消光劑納米二氧化硅：5.7g，機械攪拌30min，轉移至反應釜中。加熱至220℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到35℃，反應2h，制得芳香共聚尼龍66熔體。冷凝經(jīng)過造粒機切片造粒，制備芳香共聚改性尼龍切片。

3、芳香共聚改性pa66纖維的制備

將制備得pa66尼龍切片經(jīng)過功轉股烘箱，200℃，10h，真空度300mmhg，經(jīng)螺桿擠出，一區(qū)溫度300℃，二區(qū)三區(qū)四區(qū)溫度350℃，計量泵轉速為45r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度800m/min，二輥速度820m/min，經(jīng)過2.7倍拉伸，溫度200℃，制備出4.6d，其斷裂強度為9.5cn/dtex的芳香共聚改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：306℃。

實施例8

1、芳香單體與己二胺水溶液配置

量取2000ml的去離子水于三口燒瓶中，機械攪拌，并加熱至80℃，通氮氣，置換其中的空氣，稱取1，6-己二胺234.7g，逐漸加入三口燒瓶中，再稱取2，6-萘二甲酸485.6g，慢慢加入混有1，6-己二胺的水溶液中，加完之后，測其ph，再補加己二胺調(diào)節(jié)其ph值為8。稱pa66鹽1060g，加入1500ml去離子水，加熱至80℃，充分溶解，將二者混合溶液混合，碘化鉀3.6g，苯甲酸5.9g，加入到反應釜中。

2、芳香共聚改性pa66切片制備

將混合溶液加熱至100℃，保持壓力2mpa，反應3h，逐漸升溫到220℃，反應3h，再逐漸升溫至320℃，保持1h，制得芳香共聚尼龍66熔體，冷凝經(jīng)過造粒機切片造粒，制備芳香共聚改性尼龍切片。

3、芳香共聚改性pa66纖維得制備

將制備得pa66尼龍切片經(jīng)過功轉股烘箱，120℃，2.5d烘干后，經(jīng)螺桿擠出，一區(qū)溫度310℃，二區(qū)三區(qū)四區(qū)溫度355℃，計量泵轉速為30r/min，經(jīng)過噴絲板后，制備pa66細流體，經(jīng)冷凝風冷凝固化成細絲，一棍速度1500m/min，二輥速度1520m/min，經(jīng)過3倍拉伸，制備出4d，其斷裂強度為9.7cn/dtex的芳香共聚改性尼龍66纖維，所得纖維熔點為：291℃。