本發(fā)明涉及一種蠶繭脫膠劑或蠶絲精練劑，可以作為一種繭殼或蠶絲脫膠劑和生絲、絲綿片、絹紡以及真絲綢坯料精練劑等，同時實現(xiàn)綠色、低成本、高效率回收絲膠蛋白和鈣鹽的目的。
背景技術(shù)：
：生石灰俗稱氧化鈣（CaO），是由石灰石（也稱大理石，主要成分為碳酸鈣CaCO3）經(jīng)過高溫煅燒后生成的氧化物。當生石灰遇到水就反應(yīng)，生成熟石灰，也就是俗稱的消石灰。這種熟石灰就是指氫氧化鈣，它是一種白色粉末，微溶于水。熟石灰的水溶液俗稱熟石灰水，相當于氫氧化鈣的水溶液。在蠶業(yè)上最早都是用這種石灰水對蠶具、蠶室等消毒的，以防止各種蠶病的發(fā)生、病菌的污染。所以，它是一種最常用的也是最廉價的養(yǎng)蠶消毒劑。熟石灰也就是氫氧化鈣象氫氧化鈉等一樣是一種強堿，但與之不同的是其在水中溶解度很小，微溶于水；其水中的溶解度在20℃時僅為0.166g/100g，而且是隨著溫度升高而溶解度反而減小，100℃時為0.08g/100g水，僅為20℃時溶解度的一半左右。蠶繭、蠶絲或絲綿片、生絲、絲綢坯料等常用的脫膠/精練劑大都是堿性溶液或堿性物質(zhì)與表面活性劑混合物，這主要是蠶絲纖維外層的絲膠蛋白性質(zhì)決定的。絲膠是一類分子量大小不一的多種球狀蛋白的混合物，溶于熱水特別是非常易溶于堿性熱水。在碳酸鈉、碳酸氫鈉等水溶液中進行煮沸脫膠是最常用的脫膠方法，也是一種脫膠很徹底的方法，但常常會引起絲素肽鏈的斷裂、絲素纖維機械性能嚴重下降。由于氫氧化鈉堿性很強，所以一般不用這種水溶液進行蠶絲煮沸脫膠，否則，不僅絲膠水解，而且絲素纖維也嚴重水解，故可用于絲蛋白包括絲膠和絲素纖維的水解制成氨基酸水解物。文獻報道了用強堿性電解水進行蠶絲或蠶繭的脫膠，對絲素纖維的損傷比較小（Cao,T.-T.,Wang,Y.-J.&Zhang,Y.-Q.PLOSOne,2013.8(6),e65654）。當然，用中性皂液或某些表面活性劑等進行蠶絲脫膠，對絲素素纖維的影響最小，但缺點是脫膠效率低下，往往反復(fù)煮沸脫膠好多次才勉強去除蠶絲表面外面的絲膠蛋白；在工業(yè)上大都用堿性物質(zhì)與表面活性劑混合液作為脫膠劑的。上述方法產(chǎn)生的大量堿性蠶絲脫膠液，大都很難或低成本地將這些堿性脫膠劑與脫膠液或絲膠蛋白分開，達不到綠色環(huán)保和生物資源充分利用的目的。所以，到目前為止還沒有一種方法能夠既完全去除絲膠蛋白，不引起絲素纖維機械性能嚴重下降，產(chǎn)生的大量脫膠廢液又不引起環(huán)境污染，更無法實現(xiàn)充分回收大量可貴的生物資源絲膠蛋白的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能保持絲素纖維性能、脫膠效率高的脫膠劑，及綠色環(huán)保的脫膠方法和對廢液進行處理并回收絲膠的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種蠶絲脫膠/精練劑，它為質(zhì)量濃度0.01～1.0%的氫氧化鈣水溶液。本發(fā)明的優(yōu)選方案是氫氧化鈣水溶液的質(zhì)量濃度為0.01～0.025%。本發(fā)明的另一技術(shù)方案是如上所述的蠶絲脫膠/精練劑的應(yīng)用，即脫膠/精練的方法包括：以質(zhì)量濃度為0.01～1.0%氫氧化鈣水溶液為脫膠/精練劑，用作蠶絲的煮沸脫膠，或絲綿片、絹紡及坯綢的煮沸精練，煮沸脫膠/精練處理的時間為10～60min。本發(fā)明所述蠶絲脫膠/精練劑的應(yīng)用的優(yōu)選方案是氫氧化鈣水溶液的質(zhì)量濃度為0.01～0.025%。煮沸脫膠/精練處理時間為20min，更換脫膠/精練液再重復(fù)煮沸脫膠/精練處理20min。本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的蠶絲脫膠/精練劑用于脫膠/精練后對脫膠廢液的處理方法，將質(zhì)量濃度為0.01～1.0%氫氧化鈣水溶液用作蠶絲的煮沸脫膠，或絲綿片、絹紡及坯綢的煮沸精練，煮沸脫膠/精練處理的時間為10～60min；在經(jīng)脫膠/精練處理后得到的堿性廢液中加入硫酸或磷酸，中和反應(yīng)生成不溶于水的硫酸鈣或磷酸鈣，將沉淀物分離后得到絲膠蛋白溶液，經(jīng)噴霧干燥制成絲膠粉末。廢液處理方法的優(yōu)選方案是：脫膠/精練劑氫氧化鈣水溶液的質(zhì)量濃度為0.01～0.025%。煮沸脫膠/精練處理時間為20min，更換脫膠/精練液再重復(fù)煮沸脫膠/精練處理20min。對堿性廢液進行濃縮處理置含固率達到0.5～10%，再加入硫酸或磷酸使廢液呈中性。本發(fā)明的目的是利用氫氧化鈣水溶液作為一種環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的蠶絲精練/脫膠劑，應(yīng)用于一系列蠶絲脫膠或精練的加工工藝如蠶繭和蠶絲脫膠、生絲和絲綿片精練、絹紡精練、真絲綢坯料精練等新工藝與新技術(shù)。通過加入硫酸或磷酸與脫膠廢液的中氫氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽而沉淀，達到絲膠蛋白和鈣鹽全回收的目的。本發(fā)明開發(fā)了一種能基本滿足上述要求的綠色環(huán)保的脫膠方法和副產(chǎn)物包括絲膠和鈣鹽的回收技術(shù)，利用這種強堿性而微溶于水的氫氧化鈣作為蠶繭或蠶絲脫膠劑進行煮沸脫膠，基本能保持絲素纖維的機械性能，而大量堿性脫膠廢液通過硫酸或磷酸中和，與氫氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽沉淀，從而使廢液免除染污而又達到回收絲膠和鈣鹽的目的。目前，在絲綿被加工過程中，首道工序是在大量氫氧化鈉熱水溶液淋洗下機拉生絲綿片，二道工序是將這些機拉絲綿片置于大量的堿性精練液包括碳酸鈉、硅酸鈉、表面活性劑、漂白劑等等混合溶液中進行精練，去除絲素纖維外面的絲膠蛋白，又對絲素纖維進行了脫色、軟化、漂白等。應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)后，首道工序和二道工序中加入一道用氫氧化鈣水溶液煮沸脫膠的工藝，可以去除絲素纖維外的絲膠蛋白，而脫膠的絲綿片可再進入第三道工序，即不加入堿性物質(zhì)的傳統(tǒng)精練劑中進行蠶絲脫色、軟化或漂白處理，這第三道的精練液因不含絲膠蛋白可以反復(fù)使用。而上述插入的二道工序產(chǎn)生的堿性脫膠液可以用硫酸或磷酸中和，與氫氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽而沉淀，從而使脫膠液中的大量絲膠蛋白和產(chǎn)生的鈣鹽分離，通過噴霧干燥等方法制成絲膠蛋白粉末和鈣鹽粉末，免除傳統(tǒng)絲綿片精練液對環(huán)境造成的嚴重污染，和大量蛋白生物資源的巨大浪費。在絹紡制綿、削口繭、雙宮繭等脫膠和真絲綢或坯綢精練加工過程中，也可以象上述一樣，將原單浴脫膠加工的工藝改成雙浴，即增加熟石灰水的蠶絲脫膠浴，絲膠后的脫膠纖維進入不加堿性物質(zhì)的傳統(tǒng)精練浴，其目的是改善蠶絲纖維表面性能，而不是精練脫膠。同樣這種精練液因不含絲膠蛋白可以反復(fù)使用，而頭道的脫膠浴中同樣用硫酸或磷酸中和，避免了大量堿性廢水中蛋白生物資源的浪費。本發(fā)明的意義在于我國是蠶絲業(yè)大國，改變數(shù)千年以來在蠶絲加工中產(chǎn)生的大量堿性脫膠液或精練廢液無法回收大量的絲膠蛋白以及對環(huán)境產(chǎn)生的嚴重污染。本發(fā)明提供的技術(shù)方案不僅有可觀的經(jīng)濟效益，還具有顯著的社會效益，將對傳統(tǒng)的蠶絲業(yè)經(jīng)濟和蠶絲業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生積極的影響。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：1、可完全脫去絲素纖維外面的絲膠蛋白，脫膠率達到28%，而脫膠后的蠶絲纖維損傷小，基本保持纖維原有的機械性能。2、采用本發(fā)明提供的脫膠/精練劑對蠶絲等進行脫膠處理后得到的廢液中，通過加入硫酸或磷酸中和，與氫氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽而沉淀，經(jīng)過簡單的過濾或離心就可以將大量的絲膠蛋白和形成的鈣鹽輕易而舉地分開，經(jīng)過噴霧干燥等方法制成鈣鹽粉末和絲膠蛋白粉末。回收的鈣鹽可以應(yīng)用于植物栽培的肥料等，而絲膠蛋白粉末可在工業(yè)品表面改性材料、細胞培養(yǎng)基質(zhì)、健康食品、高級化妝品或日化用品等方面得到廣泛應(yīng)用。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例提供的脫膠劑和脫膠工藝與采用傳統(tǒng)的中性皂液處理后對絲素纖維熱性能影響的對比曲線圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的脫膠劑和脫膠工藝與采用傳統(tǒng)的中性皂液處理后得到的脫膠絲素纖維的X-射線衍射對比圖；圖3是應(yīng)用本發(fā)明實施例提供的脫膠劑對廢液進行處理得到的絲膠水溶液經(jīng)噴霧干燥制成絲膠粉末的實物照片圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。實施例1：配制濃度為0.025%的氫氧化鈣水溶液為脫膠液，將蠶繭殼以1：60（g/mL）浴比、攪動條件下煮沸脫膠處理20min，然后取出脫膠絲，再更換新鮮的相同脫膠液繼續(xù)攪動，煮沸脫膠處理20min。取出2次處理的脫膠絲，用自來水反復(fù)沖洗、100℃烘干2h，得到脫膠后的絲素纖維。在本實施例中，以不同濃度氫氧化鈣水溶液對蠶繭殼進行脫膠處理，并計算蠶繭的脫膠率。將氫氧化鈣水溶液配制成0.01、0.025、0.05、0.075和0.10%五種濃度，5.0g蠶繭殼以1：60（g/mL）浴比分別浸入上述五種濃度的氫氧化鈣水溶液中，分別煮沸5、10、20、40和60min，然后取出脫膠絲，用自來水反復(fù)清洗后，置于100℃烘箱烘干2h，取出放置于室溫下過夜平衡再稱重，計算蠶繭殼的脫膠率，每個樣品重復(fù)三次，計算平均值及其標準差（±SD），脫膠時間和氫氧化鈣水溶液濃度對蠶繭脫膠率的影響結(jié)果參見表1所示。表1表1中數(shù)值用脫膠率%±SD表示；有“*”標記的值為脫膠率過高，原因是在這種濃度的氫氧化鈣水溶液中煮沸指定時間，絲素嚴重斷裂和水解，清洗時短絲素纖維流失，故脫膠率偏高。實施例2：本實施例以氫氧化鋇水溶液為對比例進行脫膠性能的試驗與分析。本實施例配制了與實施例1中相同的氫氧化鈣水溶液濃度進行蠶絲煮沸脫膠試驗。結(jié)果表明：在0.025%氫氧化鋇水溶液中煮沸20min，再換相同的新鮮溶液煮沸20min，其蠶繭層的膠膠率為25.63%。具體結(jié)果參見表2所示。表2表2中每個樣品的蠶繭量為5g,重復(fù)實驗3個。實施例3：本實施例對氫氧化鈣水溶液在進行蠶繭層脫膠前后pH值的變化情況進行觀察，對實施例1提供的各種不同濃度的氫氧化鈣水溶液用pH計對脫膠前溶液或脫膠后脫膠液的酸堿性進行測定，結(jié)果參見表3。表3在表3指定濃度的氫氧化鈣水溶液中進行蠶繭脫膠處理，蠶繭質(zhì)量(g)與脫膠液(mL)的浴比1：60。由表3可見，五種不同濃度的氫氧化鈣水溶液在脫膠前的pH值隨著其濃度的升高而升高，0.01%濃度時溶液的pH值為11.60，經(jīng)過5.0g蠶繭脫膠后其脫膠液pH值下降到了pH8.77，約下降了3個點；而用濃度稍高的0.025%濃度時溶液pH值從12.37下降到pH9.57，也下降了接近3個點；隨著氫氧化鈣水溶液濃度的升高，這種脫膠后pH值下降的值也隨之減少，0.05%時pH下降了2.5，到0.1%時pH僅下降了約2.3。這些結(jié)果說明氫氧化鈣水溶液pH值隨著其濃度上升而堿性顯著增強，當與蠶繭層中絲膠蛋白煮沸作用后脫膠液中的pH值還是呈堿性，這種堿性也是隨著原濃度的提高而有所增強。實施例4：按實施例1提供的技術(shù)方案，以0.025%氫氧化鈣水溶液進行脫膠處理20min，換新鮮脫膠液再同樣脫膠1次，脫膠處理的溫度不同，觀察脫膠溫度對蠶繭脫膠率的影響。一般情況下，蠶繭層或蠶絲在各種溶液或介質(zhì)中的脫膠率都會隨著其處理溫度的提高而上升。脫膠溫度對蠶繭脫膠率的影響可參見表4。表4溫度60℃70℃80℃90℃100℃120℃*脫膠率(%)3.134.906.8310.7427.8929.99±SD±0.67±0.91±0.28±0.35±1.02±0.36表4中數(shù)據(jù)均用“*”表示在同樣濃度的氫氧化鈣水溶液中120℃高溫高壓下處理30min。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，溫度對脫膠率影響很大，60℃時脫膠處理40min僅去除3%，上升到90℃時脫膠率也僅接近11%，當上升到100℃其脫膠率翻倍上升，達到27.89%。當用高溫高壓升高溫度到120℃處理后，其蠶絲脫膠率幾乎沒有再升高多少。結(jié)果表明在0.025%氫氧化鈣水溶液中煮沸20min×2都能脫除絲素外圍的絲膠蛋白。實施例5：按實施例1提供的技術(shù)方案，改變脫膠浴比，觀察脫膠浴比對蠶繭脫膠率的影響。在0.025%氫氧化鈣水溶液中煮沸脫膠處理20min，換新鮮脫膠液后再煮沸處理20min。浴比對蠶繭脫膠率的影響參見表5。表5表5中數(shù)值是用0.025%氫氧化鈣水溶液煮沸脫膠20min×2。表5結(jié)果表明，浴比對蠶繭殼的脫膠率影響不大，25%到29％之間上下波動，脫膠率變動不超過4%。所以，在以后實驗中脫膠浴比除特別說明以外一般情況下都使用1：60。實施例6：本實施例對采用氫氧化鈣水溶液進行脫膠處理后，絲素纖維的機械性能進行觀察和測試。采用常規(guī)的中性皂液脫膠對絲素纖維幾乎沒有任何影響，而在0.5%碳酸鈉水溶液中脫膠對絲素纖維影響很大，導(dǎo)致嚴重的絲素肽鏈斷裂，機械拉伸性能嚴重下降。本實施例中，以采用中性皂液和碳酸鈉溶液脫膠得到的二種絲素纖維作為對照，結(jié)果參見附圖1，圖1顯示，0.01%氫氧化鈣水溶液中煮沸脫膠40min，其斷裂強力和斷裂伸長率幾乎與中性皂脫膠的絲素纖維相仿，其絲素單絲纖維的斷裂強力和斷裂伸長率分別達到接近6.0cN和27%。隨著氫氧化鈣水溶液濃度的升高，其拉伸性能有明顯的下降；當濃度達到0.025%，其單絲纖維的斷裂強力和斷裂伸長率略有下降約10%；當氫氧化鈣水溶液濃度升高到0.05%，這些指標下降更明顯；當濃度達到0.1%時，其單絲纖維的斷裂強力和斷裂伸長率下降到濃度0.01%時的一半還不到，分別2.748cN和7.762%。還可以注意到，0.1%氫氧化鈣水溶液中煮沸脫膠比0.5%濃度脫膠的絲素纖維機械性能更差，0.05%氫氧化鈣水溶液脫膠絲的拉伸性能與0.5%碳酸鈉水溶液脫膠絲相仿。所以，從這些結(jié)果可以認為，0.01%氫氧化鈣水溶液脫膠的纖維拉伸性能與中性皂液相似，但其脫膠率太低，就說明絲膠蛋白沒有完全脫去。而0.025%氫氧化鈣水溶液脫膠其拉伸性能還能保持原有纖維的九成，從其脫膠率也能反應(yīng)絲素纖維外面的絲膠蛋白已經(jīng)脫除。脫膠絲素纖維的拉伸性能比較參見表6。表6表6中，三種蠶繭先用普通的一?？壙壗z方法統(tǒng)一繅制生絲，每顆繭繅絲時以100回為一股，從頭到尾按第1、2、3……、12股…順序標記，取每顆繭的第3、4和5股，按表中三個方法共七組分別進行脫膠或精練，然后，在每股精練的絲素纖維中隨機選取20根5cm長單絲纖維，置于美國INSTRON公司3365萬能材料試驗機上測定，分別得出這20根單絲纖維的平均值，再進行第3、4和5股，最后重復(fù)3顆繭的值再平均，統(tǒng)計分析得出3顆繭重復(fù)的平均值和標準差。實施例7本實施例對采用本發(fā)明技術(shù)方案脫膠處理后的絲素纖維進行熱性能測試。脫膠處理按實施例1提供的方法，以中性皂和Na2CO3水溶液煮沸脫膠為對比例，對這三種脫膠絲素纖維的熱性能進行分析。其結(jié)果參見附圖1，由圖1可見，中性皂溶液脫膠的絲素纖維熱分解溫度為327.84℃，而用0.025%氫氧化鈣溶液脫膠的絲素纖維熱分解溫度為321.86℃略優(yōu)于碳酸鈉，較中性皂的脫膠絲要差6℃。實施例8：按實施例1提供的技術(shù)方案得到的絲素纖維進行X-射線衍射分析，測定0.025%氫氧化鈣溶液煮沸脫膠對絲素纖維的晶體結(jié)構(gòu)的影響。同樣以中性皂和0.5%碳酸鈉水溶液煮沸脫膠的絲素纖維作對照，用X-射線衍射分析儀對這三種脫膠絲素纖維的結(jié)晶度進行分析。結(jié)果參見附圖2，圖2顯示，0.025%氫氧化鈣溶液煮沸脫膠對絲素纖維的晶體結(jié)構(gòu)與其它二種脫膠相仿，對晶體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響。實施例9：本實施例提供一種堿性脫膠廢液中絲膠蛋白的回收方法。按實施例1提供的技術(shù)方案，采用氫氧化鈣水溶液煮沸脫膠后得到的脫膠廢液進行濃縮處理，得到0.5～10%含固率時，加入硫酸或磷酸調(diào)至脫膠液呈中性，與氫氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)生，生成硫酸鈣或磷酸鈣等沉淀，經(jīng)過濾或離心處理后，與絲膠溶液分離，沉淀物經(jīng)干燥后得到鈣鹽，可作為磷酸鈣肥料等加以再利用。脫膠廢液經(jīng)處理后得到絲膠水溶液，可直接進行噴霧干燥，制成絲膠粉末，其產(chǎn)物參見附圖3，可在健康食品、表面工業(yè)材料表面改性劑、細胞培養(yǎng)添加劑、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域加以再利用。當前第1頁1 2 3