本發(fā)明涉及一種海藻酸鹽復(fù)合纖維的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：純海藻酸鹽纖維普遍存在強(qiáng)度較低、脆性較大、可紡性差、物理綜合性能指標(biāo)不佳的問題，這直接限制了海藻酸鹽纖維的應(yīng)用開發(fā)。因此，生產(chǎn)高強(qiáng)度海藻酸鹽纖維，提高其綜合物理機(jī)械性能指標(biāo)，是海藻纖維生產(chǎn)中需要解決的重點問題之一。現(xiàn)有技術(shù)中，普遍采用的解決辦法是采用共聚、共混或者添加無機(jī)納米材料方式等增強(qiáng)海藻酸鹽纖維。其中：共聚手段不僅工藝復(fù)雜，且有化學(xué)反應(yīng)參與，需使用較多化學(xué)藥品，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后，得到的纖維，不可避免地將失去海藻酸鈉天然的優(yōu)異的綠色環(huán)保性能，用于醫(yī)療衛(wèi)生用材料時還存在安全性問題；添加無機(jī)納米材料制備海藻酸鹽復(fù)合纖維，目前主要是使用碳納米管或碳納米管與石墨烯的混合物，加入碳納米管雖然能提高海藻酸鹽纖維強(qiáng)度，但對纖維斷裂伸長率有不良影響，造成纖維的柔韌性進(jìn)一步降低；雖然加入碳納米管和氧化還原石墨烯的混合物時可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對海藻酸鹽纖維有增強(qiáng)增韌效果，但其成本較高，生物降解性較差，將會限制其在組織工程支架等醫(yī)學(xué)材料中的應(yīng)用；添加膠原、明膠、聚乙烯醇、粘膠溶液等制備的共混纖維，雖然對海藻酸鹽纖維具有一定增強(qiáng)作用，亦不會影響海藻酸鹽纖維的體內(nèi)安全性和體內(nèi)降解性，但該方法屬于兩種高分子的簡單共混，現(xiàn)有報道未顯示有對添加物進(jìn)行取向調(diào)控的技術(shù)，且該方法有時還存在易分相、添加化學(xué)助劑等問題，如添加粘膠溶液制備共混纖維時，制備粘膠溶液涉及到復(fù)雜的工藝過程并使用大量的化學(xué)藥品；中國專利申請CN103741257B公開了一種丙烯酰胺類網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)海藻酸鈣纖維，該方法中使用丙烯酰胺類化合物、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等化學(xué)試劑，通過化學(xué)反應(yīng)來形成共價交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雖然其所制得的纖維強(qiáng)度高，且可通過改變反應(yīng)條件調(diào)控強(qiáng)度，但因其添加化學(xué)試劑、有共價交聯(lián)等因素，導(dǎo)致復(fù)合纖維的生物安全性和體內(nèi)降解性受到影響，同樣會限制其在組織工程支架等醫(yī)療衛(wèi)生材料方面的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是，提供一種綠色環(huán)保的纖維素/海藻酸鹽復(fù)合纖維的生產(chǎn)方法，所制備出的復(fù)合纖維具有良好的生物降解性能和綜合物理性能指標(biāo)，適于組織工程支架等醫(yī)療衛(wèi)生材料方面的應(yīng)用。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案是，一種纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：第一步，原料制備取纖維素納米纖絲，加入去離子水，在超聲波作用下分散均勻，配制成濃度為1～5wt％的凝膠狀纖維素納米纖絲懸浮液，備用；邊攪拌邊將海藻酸鈉粉末加入去離子水中，靜置3h，待海藻酸鈉充分溶脹后，繼續(xù)攪拌4h，配制成質(zhì)量百分比濃度為4～8％的海藻酸鈉溶液，濾除雜質(zhì)后，備用；第二步，紡絲原液的制備按質(zhì)量比1～10︰100的比例，邊攪拌邊將上述凝膠狀纖維素納米纖絲懸浮液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，并持續(xù)進(jìn)行超聲波分散處理20～90min，配制出纖維素納米纖絲/海藻酸鈉混合溶液；然后，將纖維素納米纖絲/海藻酸鈉混合溶液靜置8h，脫泡后得到紡絲原液；第三步，紡絲成形將所得紡絲原液經(jīng)噴絲板擠出，形成的絲條在第一道牽伸下，經(jīng)過凝固浴凝固成形，得到初生纖維；上述凝固浴為質(zhì)量百分比為濃度為1％～8％的氯化鈣、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅或氯化鎂溶液；凝固浴的溫度為10℃～60℃，第一道牽伸的牽伸比為100～300％；第四步，塑化牽伸在牽伸機(jī)的牽伸下，初生纖維進(jìn)入沸水浴中進(jìn)行塑化牽伸，塑化牽伸比為120％，得到纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維半成品；第五步，后處理將所得纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維半成品，依次經(jīng)水洗、上油、干燥后，即得成品。上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，制備工藝簡單，在海藻酸鈉原料中引入用作增強(qiáng)相的是纖維素納米纖絲(具有高比表面積、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，且質(zhì)輕、可再生、生物相容性好等特點)，所制得的纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維內(nèi)部呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較好的強(qiáng)度和韌性。詳細(xì)說明如下：纖維素納米纖絲從天然纖維素纖維中分離得到，化學(xué)成分是纖維素分子，其結(jié)構(gòu)單元為C～6羥基被部分氧化成羧基的葡萄糖，與海藻酸的組成結(jié)構(gòu)海藻多糖極為相似，因此，二者相容性良好，不管是在共混溶液中，還是復(fù)合纖維中，均不易產(chǎn)生分相問題。纖維素納米纖絲與海藻酸鈉二者的共混溶液作為紡絲原液，在超聲波分散和機(jī)械攪拌過程中，以及濕法紡絲過程中受到多重剪切力作用，在這些力的作用下，纖維素納米纖絲的取向可發(fā)生改變，且改變剪切力如機(jī)械攪拌速度、攪拌時間、噴絲速度等均可改變纖維素納米纖絲在海藻酸鈉溶液中的取向，但復(fù)合纖維干燥后，這種取向便會固定下來。在纖維經(jīng)凝固浴成型后且干燥之前受到的牽伸作用，可進(jìn)一步調(diào)整纖維素納米纖絲在復(fù)合纖維中的取向。當(dāng)混合溶液即紡絲原液從噴絲孔擠出、在凝固浴中成型并經(jīng)干燥后，海藻酸依靠分子上的羧基形成海藻酸鈣、海藻酸鎂、海藻酸鋅等離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，纖維素納米纖絲依靠其高長徑比的長絲狀結(jié)構(gòu)、纖維素納米纖絲表面的羥基和羧基產(chǎn)生的氫鍵作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時海藻酸與部分氧化的纖維素分子中均含有羥基和羧基，他們之間除了可以形成氫鍵作用外，亦可共同與鈣、鎂、鋅等離子形成離子交聯(lián)，從而海藻酸鹽離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與纖維素納米纖絲的氫鍵結(jié)合三維網(wǎng)絡(luò)形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。上述技術(shù)方案所制備出的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維，借助纖維素納米纖絲的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與海藻酸鹽的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的互穿結(jié)構(gòu)(參見說明書附圖2)，其拉伸斷裂強(qiáng)度較純海藻酸鹽纖維提高了52.9％，斷裂伸長率提高了52.6％。因此，本發(fā)明的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維屬于高強(qiáng)度海藻酸鹽纖維，且具有良好的柔韌性。優(yōu)選為，上述纖維素納米纖絲的長徑比大于50。該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，纖維素納米纖絲作為納米材料，其本身的比表面積巨大，纖維表面暴露出大量的羥基和部分羧基，纖絲之間形成強(qiáng)烈的氫鍵作用。選擇長徑比大于50的纖維納米纖絲，將使得纖維素納米纖絲形成更優(yōu)異的網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)，尤其是把其中的水分脫除后，這種靠氫鍵結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)會變得更加牢固選擇長徑比大于50的纖維納米纖絲所制得的復(fù)合纖維具有高強(qiáng)度和高模量，可用作防彈衣和電子行業(yè)如耳機(jī)膜材料等的制備原料。進(jìn)一步優(yōu)選，上述海藻酸鈉的重均分子量為2.0×104～7.0×104。該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，海藻酸鈉分子量對紡絲加工的難易程度、紡絲所得纖維的強(qiáng)度、纖維的體內(nèi)降解性和血液相容性具有重要影響。通常情況下，海藻酸鈉分子量越高，紡絲所得纖維強(qiáng)度越高，但紡絲液粘度大，紡絲加工困難，纖維體內(nèi)降解性差。因此，選擇中等分子量的海藻酸鈉原料，且中等分子量的海藻酸鈉具有良好的血液相容性，在生物材料中應(yīng)用潛力較大。進(jìn)一步優(yōu)選，上述纖維素納米纖絲是以來自植物、動物或微生物的天然纖維素為原料，經(jīng)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸鈉、溴酸鈉、亞氯酸鈉的磷酸溶液、亞硝酸鈉或硝酸鈉的磷酸溶液對纖維素葡萄糖環(huán)C～6位羥基選擇性氧化后，再經(jīng)物理機(jī)械作用分離出來的。該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，采用預(yù)氧化加機(jī)械分離的方法制備出的纖維素納米纖絲，結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)共存，可有效保留纖維素原料所具有的良好的剛性與韌性，用在復(fù)合材料中彈性、抗沖擊性、抗彎性能表現(xiàn)較好，優(yōu)于采用化學(xué)降解法制備的只含結(jié)晶區(qū)的纖維素納米晶體，以及碳納米管等其它納米增強(qiáng)劑。并且，由于采用預(yù)氧化加機(jī)械分離的方法制備出的纖維素納米纖絲，其表面不僅有羥基，在C～6位還有羧基存在。因此，上述技術(shù)方案所制得的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維，不僅改善了海藻酸鹽纖維的強(qiáng)度和柔韌性，而且，纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維具有良好的生物安全性、體內(nèi)降解性、綠色環(huán)保性，可滿足組織工程支架等醫(yī)療衛(wèi)生材料的原料要求。這是因為，雖然纖維素材料體內(nèi)降解性較差，但采用氧化劑部分氧化后分離出來的纖維素納米纖絲，經(jīng)羧基化改性后，大大提高了纖維素納米纖絲的體內(nèi)降解性能，且纖維素納米纖絲之間以及纖維素納米纖絲與海藻酸鹽之間為氫鍵和離子鍵交聯(lián)，對復(fù)合纖維體內(nèi)降解性的影響顯著低于共價交聯(lián)。附表1：采用預(yù)氧化加機(jī)械分離的方法制備出的纖維素納米纖絲與其它增強(qiáng)體材料的機(jī)械性能對比情況表。增強(qiáng)體材料彈性模量/GPa拉伸強(qiáng)度/GPa纖維素納米纖絲1507.5纖維素纖維(亞麻)270.81Kevlar491253.5碳纖維1503.5碳納米管30020不銹鋼2000.5綜上所述，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：1、本發(fā)明的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維產(chǎn)品，其基體和增強(qiáng)相材料均為以存量豐富的生物質(zhì)資源為原料，具有輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，符合未來材料發(fā)展方向。2、本發(fā)明的工藝簡單易操作，制備過程未添加其它化學(xué)助劑，工藝綠色環(huán)保。3、本發(fā)明的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維既改善了海藻酸鹽纖維的強(qiáng)度和柔韌性，又未影響其生物安全性、體內(nèi)降解性、綠色環(huán)保性等優(yōu)秀性能，可滿足組織工程支架等醫(yī)療衛(wèi)生材料的原料要求。附圖說明圖1為實施例1所制得的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。說明：1、以下各實施例中，所使用的纖維素納米纖絲均是以來自植物、動物或微生物的天然纖維素為原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸鈉、溴酸鈉、亞氯酸鈉的磷酸溶液、亞硝酸鈉或硝酸鈉的磷酸溶液對纖維素葡萄糖環(huán)C～6位羥基選擇性氧化后，再經(jīng)物理機(jī)械作用分離出來的。2、以下各實施例中，所使用的海藻酸鈉(原料)為市售產(chǎn)品，重均分子量為2.0×104～7.0×104。實施例1在超聲波作用下，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲均勻分散在去離子水中，配制成2wt％濃度的凝膠狀懸浮液，備用。稱取海藻酸鈉溶于去離子水中，靜置3h，使海藻酸鈉充分溶脹，再攪拌4h，配制成質(zhì)量百分比為4％的海藻酸鈉溶液，過濾備用。按質(zhì)量比1︰100的比例，邊攪拌邊將上述凝膠狀纖維素納米纖絲懸浮液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，并持續(xù)進(jìn)行超聲波分散處理20min，配制出纖維素納米纖絲/海藻酸鈉混合溶液；靜置8h脫泡后形成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)濕法紡絲設(shè)備以10m/min的速度擠入25℃的凝固浴，噴絲孔直徑為0.33mm，凝固浴是濃度為5％的氯化鈣溶液。以一定速度經(jīng)過第一道凝固浴的初生纖維進(jìn)入沸水浴中進(jìn)行第二道拉伸。經(jīng)過第一道凝固浴時牽伸倍率為150％，第二道沸水浴為120％牽伸。所得纖維再經(jīng)過水洗、干燥后獲得纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維。產(chǎn)品檢測與檢驗結(jié)果：拉伸斷裂強(qiáng)度為2.51cN/dtex，斷裂伸長率為9.88％，在磷酸鹽緩沖溶液中降解14天的失重率為58％。實施例2在超聲波作用下，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲均勻分散在去離子水中，配制成2wt％濃度的凝膠狀懸浮液，備用。稱取海藻酸鈉溶于去離子水中，靜置3h，使海藻酸鈉充分溶脹，再攪拌4h，配制成質(zhì)量百分比為4％的海藻酸鈉溶液，過濾備用。按質(zhì)量比3︰100的比例，邊攪拌邊將上述凝膠狀纖維素納米纖絲懸浮液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，并持續(xù)進(jìn)行超聲波分散處理20min，配制出纖維素納米纖絲/海藻酸鈉混合溶液；靜置8h脫泡后形成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)濕法紡絲設(shè)備以10m/min的速度擠入25℃的凝固浴，噴絲孔直徑為0.45mm，凝固浴是濃度為5％的氯化鈣溶液。以一定速度經(jīng)過第一道凝固浴的初生纖維進(jìn)入沸水浴中進(jìn)行第二道拉伸。經(jīng)過第一道凝固浴時牽伸倍率為150％，第二道沸水浴為120％牽伸。所得纖維再經(jīng)過水洗、干燥后獲得纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維。產(chǎn)品檢測與檢驗結(jié)果：拉伸斷裂強(qiáng)度為3.11cN/dtex，斷裂伸長率為11.87％，在磷酸鹽緩沖溶液中降解14天的失重率為51％。實施例3在超聲波作用下，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲均勻分散在去離子水中，配制成2wt％濃度的凝膠狀懸浮液，備用。稱取海藻酸鈉溶于去離子水中，靜置3h，使海藻酸鈉充分溶脹，再攪拌4h，配制成質(zhì)量百分比為4％的海藻酸鈉溶液，過濾備用。按質(zhì)量比5︰100的比例，邊攪拌邊將上述凝膠狀纖維素納米纖絲懸浮液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，并持續(xù)進(jìn)行超聲波分散處理60min，配制出纖維素納米纖絲/海藻酸鈉混合溶液；靜置8h脫泡后形成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)濕法紡絲設(shè)備以10m/min的速度擠入25℃的凝固浴，噴絲孔直徑為0.65mm，凝固浴是濃度為5％的氯化鈣溶液。以一定速度經(jīng)過第一道凝固浴的初生纖維進(jìn)入沸水浴中進(jìn)行第二道拉伸。經(jīng)過第一道凝固浴時牽伸倍率為150％，第二道沸水浴為120％牽伸。所得纖維再經(jīng)過水洗、干燥后獲得纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維。產(chǎn)品檢測與檢驗結(jié)果：拉伸斷裂強(qiáng)度為2.35cN/dtex，斷裂伸長率為12.24％，在磷酸鹽緩沖溶液中降解14天的失重率為44％。實施例4在超聲波作用下，將長徑比大于50的纖維素納米纖絲均勻分散在去離子水中，配制成2wt％濃度的凝膠狀懸浮液，備用。稱取海藻酸鈉溶于去離子水中，靜置3h，使海藻酸鈉充分溶脹，再攪拌4h，配制成質(zhì)量百分比為4％的海藻酸鈉溶液，過濾備用。按質(zhì)量比10︰100的比例，邊攪拌邊將上述凝膠狀纖維素納米纖絲懸浮液緩慢加入到海藻酸鈉溶液中，并持續(xù)進(jìn)行超聲波分散處理90min，配制出纖維素納米纖絲/海藻酸鈉混合溶液；靜置8h脫泡后形成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)濕法紡絲設(shè)備以10m/min的速度擠入25℃的凝固浴，噴絲孔直徑為0.95mm凝固浴是濃度為5％的氯化鈣溶液。以一定速度經(jīng)過第一道凝固浴的初生纖維進(jìn)入沸水浴中進(jìn)行第二道拉伸。經(jīng)過第一道凝固浴時牽伸倍率為150％，第二道沸水浴為120％牽伸。所得纖維再經(jīng)過水洗、干燥后獲得纖維素納米纖絲/海藻酸鈣復(fù)合纖維。產(chǎn)品檢測與檢驗結(jié)果：拉伸斷裂強(qiáng)度為2.28cN/dtex，斷裂伸長率為13.71％，在磷酸鹽緩沖溶液中降解14天的失重率為36％。選取實施例1作為代表性實施例，將所制得的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維進(jìn)行紅外光譜檢測，所得圖譜為圖1。從圖1從可以看出：純的纖維素納米纖絲在3415cm-1處顯示了一個吸收峰(曲線NCF)，這是由于纖維素分子上-OH基和因羥基部分氧化而產(chǎn)生的羧基中O-H鍵伸縮振動引起的；純的海藻酸鹽纖維在3421cm-1附近形成了一個較寬的吸收帶(曲線A)，可歸屬于羧基中O-H鍵的伸縮振動。在纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維的紅外光譜圖中(曲線NCF/A)，羥基的特征吸收峰明顯變強(qiáng)，并向低波數(shù)位移，C-O鍵的伸縮振動吸收峰也由1630cm-1位移到1410cm-1，說明纖維素納米纖絲與海藻酸鹽間形成了氫鍵結(jié)合，二者表現(xiàn)出了良好的相容性。這種相互作用改善了復(fù)合纖維的力學(xué)性能。為更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合本發(fā)明的纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖作進(jìn)一步的說明。如圖2所示，海藻酸依靠分子上的羧基形成海藻酸鈣、海藻酸鎂、海藻酸鋅等離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，纖維素納米纖絲依靠其高長徑比的長絲狀結(jié)構(gòu)、纖維素納米纖絲表面的羥基和羧基產(chǎn)生的氫鍵作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時海藻酸與部分氧化的纖維素分子中均含有羥基和羧基，它們之間除了可以形成氫鍵作用外，亦可共同與鈣、鎂、鋅等離子形成離子交聯(lián)，從而海藻酸鹽離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與纖維素納米纖絲的氫鍵結(jié)合三維網(wǎng)絡(luò)形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第1頁1 2 3