發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生待被用于紙生產(chǎn)或紙板生產(chǎn)中的填料的方法。其它實施方案涉及填料、涉及紙或紙板以及涉及產(chǎn)生紙或紙板的方法。

背景

在造紙生產(chǎn)中，將填料添加到配料，以便改進(jìn)紙的光學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)。增加紙的填料含量可以為造紙者提供許多益處，包括節(jié)省原材料的成本和改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)。

通常，使用粘土或不同形式的碳酸鈣作為填料。碳酸鈣可以例如呈白堊、大理石或沉淀碳酸鈣(pcc)的形式。近年來，沉淀碳酸鈣(pcc)已經(jīng)變得普通?，F(xiàn)今，pcc是用于生產(chǎn)高級紙的最普遍的填料。

沉淀碳酸鈣(pcc)可以通過以下產(chǎn)生：在高溫下煅燒石灰石(碳酸鈣巖石)，以將碳酸鈣分解為二氧化碳(co2)和氧化鈣(石灰)；通過添加水將得到的石灰(氧化鈣)熟化以形成石灰懸浮液(氫氧化鈣)；并且然后進(jìn)行得到的石灰懸浮液的碳酸化。碳酸化可以通過用co2氣體處理來進(jìn)行，由此沉淀碳酸鈣。

然而，對于可以在紙生產(chǎn)或紙板生產(chǎn)時替代造紙纖維的填料的量存在限制。在高填料含量下，紙或紙板可能遭受剛度和強(qiáng)度的損失。此外，紙或紙板的粉化傾向性(dustingtendency)在較高的填料含量下增加。例如新聞紙中的高填料含量涉及印刷機(jī)的問題，這是由于增加的粉化傾向性和強(qiáng)度的損失。

努力減小高級紙的粉化傾向性包括在造紙機(jī)中用淀粉處理紙的兩面。這種處理，所謂的紙的表面施膠，是昂貴的并且降低生產(chǎn)力。

wo2007067146公開了一種產(chǎn)生pcc的工藝，其中碳酸化在淀粉和/或cmc的存在下進(jìn)行。在所述出版物中描述的工藝的目的是，改進(jìn)pcc顆粒對纖維的親和力，并且從而降低紙或紙板的粉化傾向性以及增加紙或紙板的強(qiáng)度。根據(jù)wo2007067146中描述的方法，首先將淀粉添加到氫氧化鈣溶液，屆時將二氧化碳添加到所述溶液，即淀粉在碳酸化步驟之前添加到氫氧化鈣。然而，當(dāng)二氧化碳在二氧化碳之前添加時，大部分淀粉被并入所形成的pcc顆粒的芯中，同時pcc形成涂層，由此期望的效果被限制。此外，淀粉的添加增加懸浮液的粘度，這負(fù)面地影響二氧化碳的分布。因此，該方法既沒有示出滿意的結(jié)果也沒有示出滿意的生產(chǎn)力。

wo2003087472描述了一種填料處理，包括制備溶脹淀粉-膠乳組合物，該組合物可以與填料顆粒比如pcc混合并且添加到紙漿漿料。據(jù)說這種處理降低填料添加對所產(chǎn)生的紙的強(qiáng)度性質(zhì)的不利影響。然而，此概念也顯示出一定的限制，特別是在填料顆粒保留在紙中時。

因此，仍然存在對于產(chǎn)生填料材料更有效的方法的需求，該方法能夠在紙或板中使用增加的填料含量。

wo2011/121065a1公開了一種用于制備pcc的工藝，該工藝尤其包括以下步驟：在氫氧化鍶的存在下通過碳酸化氫氧化鈣的懸浮液制備pcc晶種的水性懸浮液。在ep2537900a1中描述了用于產(chǎn)生pcc的工藝，其中碳酸鈣漿料添加至反應(yīng)容器的添加速率為使得在反應(yīng)容器中保持一定的導(dǎo)電性。

us2011/035560a1描述了涉及使用梳形聚合物(combpolymer)的制造pcc的方法，該方法減少pcc的碳酸化時間。在ep0313483a1中公開了用于研磨粗石灰的研磨劑。ep2447213a1涉及高純度pcc的產(chǎn)生，包括用氯化銨水溶液熟化石灰的步驟。

wo2013/142473a1涉及包括以下步驟的工藝：制備熟化的生石灰以獲得熟石灰，并且在沒有攪拌的情況下、在沒有在熱交換器中預(yù)先冷卻的情況下、以及在沒有任何添加劑下用二氧化碳?xì)怏w使熟石灰經(jīng)歷碳酸化以產(chǎn)生pcc。包括添加劑的pcc生產(chǎn)工藝在美國專利第6,294,143號、第5,232,678號和第5,558,850號中公開。在jp2008/074629a中描述了用于通過用具有陰離子基團(tuán)的聚合物熟化石灰產(chǎn)生熟石灰的方法。ep0844213a1公開了涉及使用分散劑的產(chǎn)生堿土金屬化合物的沉淀物的方法。

wo2010/018432a1公開了實施包含低電荷丙烯酸酯和/或馬來酸酯的聚合物(lowchargeacrylateand/ormaleinate-containingpolymers)制備沉淀碳酸鈣的工藝。在wo2005/000742a1中描述了用于產(chǎn)生板狀沉淀碳酸鈣的工藝，包括在完成碳酸化之前將聚丙烯酸酯添加到氫氧化鈣的懸浮液的步驟。wo2004/106236a1涉及用于產(chǎn)生板狀沉淀碳酸鈣的工藝，包括在完成碳酸化之前將干燥濃縮的磷酸鹽添加劑(drycondensedphosphateadditive)添加到氫氧化鈣的懸浮液的步驟。

ep2939980a1描述了用于產(chǎn)生沉淀碳酸鈣的水性懸浮液的工藝，包括使用水溶性聚合物與熟化添加劑(slakingadditive)組合。此外，申請人未公布的歐洲專利申請第14190261.9號和第15157025.6號作為參考文獻(xiàn)，該未公布的歐洲專利申請也涉及pcc的制備。

wo2014/055787a1公開了一種用于造紙的填料懸浮液，包含填料顆粒、離子淀粉和互補(bǔ)離子共添加劑(complementaryionicco-additive)。wo2014/055092a1描述了用于造紙的填料懸浮液，包含填料顆粒、溶脹陽離子淀粉和陰離子水溶性聚合物。

發(fā)明描述

本發(fā)明的一個目的是提供一種產(chǎn)生填料的有效方法，所述方法能夠?qū)崿F(xiàn)紙或紙板中增加的填料含量，而不大體上增加紙或板的粉化傾向性或降低紙或板的強(qiáng)度。

本發(fā)明公開了一種產(chǎn)生填料組合物的方法，填料組合物待被用于紙生產(chǎn)或板生產(chǎn)，所述方法包括提供包含氫氧化鈣的懸浮液并且進(jìn)行氫氧化鈣的碳酸化以形成沉淀碳酸鈣(pcc)。本發(fā)明的特征在于，淀粉和/或羧甲基纖維素(cmc)在所述氫氧化鈣的碳酸化期間被添加到所述懸浮液。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“期間”意指，淀粉和/或cmc在存在于懸浮液中的氫氧化鈣中的一些碳酸化之后、但在所有氫氧化鈣碳酸化之前添加到懸浮液?！疤妓峄?有時也稱為“碳酸鹽化”)是指其中氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)并且形成不溶性碳酸鈣的化學(xué)反應(yīng)。所述氫氧化鈣的碳酸化優(yōu)選地通過向懸浮液添加二氧化碳來進(jìn)行，例如，通過將包含二氧化碳的氣體流鼓泡到懸浮液中持續(xù)一定時間，由此使氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)并且使碳酸鈣沉淀。淀粉和/或cmc可以在二氧化碳的添加已經(jīng)開始之后、但在二氧化碳的添加完成之前，即在二氧化碳的添加期間添加到懸浮液?？梢酝ㄟ^在二氧化碳的添加期間測量懸浮液的電導(dǎo)率或ph來測量碳酸化的步驟和已經(jīng)有多少氫氧化碳反應(yīng)。優(yōu)選地，當(dāng)存在于懸浮液中的氫氧化鈣的總量的50％和95％之間、或更優(yōu)選地75％-95％之間、或甚至更優(yōu)選地85％-95％之間已經(jīng)與二氧化碳反應(yīng)并且形成碳酸鈣時，淀粉和/或cmc被添加到懸浮液。氫氧化鈣的懸浮液在反應(yīng)時間段△tc內(nèi)碳酸化，以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮液。淀粉優(yōu)選地在反應(yīng)時間段△tc期間在反應(yīng)時間段△tc的25％消逝之后添加。優(yōu)選地，淀粉在反應(yīng)時間段期間在至少50％之后添加。

在整個本文件中，沉淀碳酸鈣或其它顆粒材料的“粒度”通過其粒度分布來描述。其中，值dx表示直徑，相對于該直徑，按重量計x％的顆粒具有小于dx的直徑。這意味著，例如，d20值是粒度，所有顆粒中的20wt.-％小于該粒度。因此，d50值是重量中值粒度，即所有顆粒中的50wt.-％小于該粒度。為了本發(fā)明的目的，除非另外指示，否則將粒度指定為重量中值粒度d50。通過使用malvernmastersizer3000確定粒度。該方法和儀器是技術(shù)人員已知的，并且通常用于確定填料和顏料的粒度。

“沉淀碳酸鈣”(pcc)在本發(fā)明的含義中是合成材料，通常通過在二氧化碳和氫氧化鈣(熟石灰)在水性環(huán)境中反應(yīng)之后沉淀或通過鈣來源和碳酸鹽來源在水中的沉淀獲得。此外，沉淀碳酸鈣還可以是在水性環(huán)境中引入鈣鹽和碳酸鹽例如氯化鈣和碳酸鈉的產(chǎn)物。pcc可以是球霰石、方解石或文石。pcc在例如ep2447213a1、ep2524898a1、ep2371766a1或wo2013/142473a1中描述。

術(shù)語“淀粉”在本發(fā)明的含義中是指由通過糖苷鍵連接在一起的多個葡萄糖單元形成的聚合的碳水化合物結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可以是線性的，但還可以包含不同的支化度。

術(shù)語“陰離子的”在本發(fā)明的含義中是指具有凈負(fù)電荷的化合物。所述化合物通常被陰離子基團(tuán)改性。術(shù)語“陰離子的”不排除陽離子基團(tuán)的存在，條件是各個電荷的總和為負(fù)。

術(shù)語“兩性的”或“中性的”在本發(fā)明的含義中是指被陰離子基團(tuán)以及陽離子基團(tuán)改性的化合物，使得陰離子基團(tuán)中負(fù)電荷的數(shù)目約等于陽離子基團(tuán)中正電荷的數(shù)目。

術(shù)語“陽離子的”在本發(fā)明的含義中是指具有正凈電荷的化合物。所述化合物通常被陽離子基團(tuán)改性。術(shù)語“陽離子的”不排除陰離子基團(tuán)的存在，條件是各個電荷的總和為正。

為了本發(fā)明的目的，液體組合物的“固體含量”是在所有溶劑或水已經(jīng)蒸發(fā)之后保留的材料的量的測量結(jié)果。

“bet比表面積(ssa)”在本發(fā)明的含義中被定義為沉淀碳酸鈣顆粒的表面積除以pcc顆粒的質(zhì)量。如其中所使用的，比表面積通過使用bet等溫線的吸附(iso9277：1995)來測量并且指定為m²/g。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“粘度”或“布魯克菲爾德粘度”是指布魯克菲爾德粘度。為了此目的，布魯克菲爾德粘度通過布魯克菲爾德(rvt型)粘度計在25℃±1℃下在100rpm下使用布魯克菲爾德rv-主軸組的合適的主軸來測量，并且指定為mpa·s?；诩夹g(shù)人員的技術(shù)知識，技術(shù)人員將從布魯克菲爾德rv-主軸組中選擇適合用于待被測量的粘度范圍的主軸。例如，對于在200mpa·s和800mpa·s之間的粘度范圍，可以使用主軸號3，對于在400mpa·s和1600mpa·s之間的粘度范圍，可以使用主軸號4，并且對于在800mpa·s和3200mpa·s之間的粘度范圍，可以使用主軸號5。

為了本申請的目的，“水不溶性的”材料被定義為以下材料，當(dāng)100g所述材料與100g去離子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔隙大小的過濾器上過濾以回收液體濾液時，所述材料在95℃至100℃下蒸發(fā)100g所述液體濾液之后提供小于或等于0.1g的回收的固體材料?！八苄缘摹辈牧媳欢x為以下材料，當(dāng)100g所述材料與100g去離子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔隙大小的過濾器上過濾以回收液體濾液時，所述材料在95℃至100℃下蒸發(fā)100g所述液體濾液之后提供多于0.1g的回收的固體材料。

“懸浮液”或“漿料”在本發(fā)明的含義中包括不溶性固體和水以及任選地另外的添加劑，并且通常包含大量的固體，并且因此是較粘稠的并且可以具有比形成其的液體更高的密度。

當(dāng)?shù)矸酆?或cmc在根據(jù)本發(fā)明的碳酸化期間添加到懸浮液時，淀粉和pcc顆粒之間的相互作用或cmc與pcc顆粒之間的相互作用變得有效，并且所形成的填料材料在紙或紙板中的保留被大體上改進(jìn)。避免了與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的、淀粉或cmc被并入pcc的殼中的問題，同時優(yōu)化了淀粉與pcc之間的相互作用或cmc與pcc之間的相互作用的益處。淀粉和/或cmc可以以粉末的形式或以液體形式添加，例如淀粉和/或cmc的水溶液或水性懸浮液。優(yōu)選地，淀粉和/或cmc以粉末的形式添加。本發(fā)明的填料在紙或紙板中的使用降低pcc的粉化傾向性，并且使填料添加對紙或紙板的強(qiáng)度的不利影響最小化。此外，當(dāng)在碳酸化期間(與在碳酸化之前相比)添加淀粉時，對粘度的不利影響被限制，由此反應(yīng)時間減少，并且生產(chǎn)力提高。

優(yōu)選地，淀粉是生的(uncooked)，即淀粉分子是呈細(xì)粒的形式，該細(xì)粒可以具有1μm至100μm之間的中值粒度d50。當(dāng)?shù)矸奂?xì)粒在碳酸化步驟期間添加到懸浮液時，所形成的pcc顆粒附著在淀粉細(xì)粒上并且部分地在淀粉細(xì)粒中，呈引起由此形成的填料顆粒的最優(yōu)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的分布。這改進(jìn)了pcc顆粒的保留。

最優(yōu)選地，淀粉是溶脹的。淀粉細(xì)粒在增加的溫度下處理時溶脹，該溫度應(yīng)當(dāng)近似處于膠凝化溫度或剛好低于膠凝化溫度(膠凝化溫度意指當(dāng)細(xì)粒爆裂(burst)并且直鏈淀粉和/或支鏈淀粉浸出和溶解時的溫度，也稱為膠凝點)。溶脹淀粉可以通過將干淀粉分散在溶劑、優(yōu)選地水中并且將懸浮液加熱至近似特定淀粉的膠凝點的溫度來制備。溶脹淀粉可以包含其80％在30μm至70μm的范圍內(nèi)的淀粉細(xì)?；蛴稍摰矸奂?xì)粒組成。較大尺寸的淀粉細(xì)粒更進(jìn)一步改進(jìn)填料的保留性質(zhì)。

碳酸化期間的反應(yīng)溫度優(yōu)選地在30℃和100℃之間、更優(yōu)選地50-100℃并且甚至更優(yōu)選地在60-90℃之間。當(dāng)生淀粉在這樣的溫度下添加到反應(yīng)器時，在氫氧化鈣的碳酸化期間，淀粉細(xì)粒開始溶脹。這樣，pcc顆粒以對于由此形成的填料材料的保留性質(zhì)最優(yōu)的方式并入溶脹的淀粉細(xì)粒中和并入溶脹的淀粉細(xì)粒上。淀粉在碳酸化期間、優(yōu)選地在碳酸化結(jié)束時的添加降低了溶脹的淀粉細(xì)粒中的一些爆裂和溶解的風(fēng)險。

淀粉選自未改性淀粉、陰離子淀粉、陽離子淀粉或兩性淀粉及其混合物。淀粉可以是未改性的、氧化的、交聯(lián)的、呈酯或醚的形式或以任何其它方式改性。淀粉可以基于任何原料，例如馬鈴薯、玉米(maize)、小麥、木薯、大米、玉米(corn)、糯玉米(waxymaize)或糯玉米(waxycorn)和/或其混合物。淀粉可以以干燥形式、優(yōu)選地以干燥粉末的形式或以液體形式例如水溶液或水性懸浮液或漿料添加到懸浮液。由于經(jīng)濟(jì)益處，天然淀粉可能是優(yōu)選的。淀粉的取代度(degreeofsubstation)取決于用于產(chǎn)生含有pcc的紙的造紙機(jī)的濕端化學(xué)(wet-endchemistry)，并且特別取決于保留劑系統(tǒng)。淀粉可以以基于包含氧化鈣的材料(即包含氫氧化鈣的懸浮液)的總重量從0.1wt％至20wt％的量添加。最優(yōu)選地，淀粉和所形成的沉淀碳酸鈣(pcc)之間的比率應(yīng)當(dāng)在1/100和25/100的間隔內(nèi)。

羧甲基纖維素可以是非離子羧甲基纖維素、陰離子羧甲基纖維素或陽離子羧甲基纖維素或所述羧甲基纖維素中的兩種或更多種的混合物。羧甲基纖維素可以具有任何取代等級或具有任何長度的分子鏈。最優(yōu)選地，所述羧甲基纖維素與形成的沉淀碳酸鈣之間的比率在1/100至15/100內(nèi)。

本發(fā)明還涉及通過以上描述的方法產(chǎn)生的填料。

此外，本發(fā)明涉及包含所述本發(fā)明的填料的紙或紙板，以及涉及產(chǎn)生紙或紙板的方法，該方法包括提供包含纖維素纖維的配料、將本發(fā)明的填料添加到所述配料、以及隨后將配料成形并且脫水以形成紙或紙板。

可以在造紙工藝的在流漿箱(headbox)之前的任何階段將填料作為漿料添加到配料，所述任何階段包括但不限于在成漿池泵(machinechestpump)的抽吸側(cè)、在風(fēng)扇泵的抽吸側(cè)或在混合泵的抽吸側(cè)。本發(fā)明的填料可以在添加到配料之前與添加劑或其它填料混合。通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的填料可以在其添加到配料之前例如與粘土、滑石、硫酸鈣半水合物和/或脫水硫酸鈣混合。本發(fā)明中采用的配料可以包括任何種類的紙漿，包括但不限于化學(xué)紙漿、熱機(jī)械紙漿、機(jī)械紙漿和磨木紙漿(groundwoodpulp)，化學(xué)紙漿包括來自硬木和軟木的硫酸鹽紙漿和亞硫酸鹽紙漿。此外，配料可以包括一種或更多種常規(guī)的紙?zhí)砑觿?，例如疏水劑、干?qiáng)度劑(drystrengthagent)、濕強(qiáng)度劑(wetstrengthagent)等。

本發(fā)明還涉及產(chǎn)生紙或紙板的方法，所述方法包括以下步驟：提供包含纖維的配料，將包含纖維的配料成形和脫水以形成紙幅(web)，并且將本發(fā)明的填料添加到所述紙幅的表面。

因此，填料也可以例如在通過使用施膠機(jī)(sizepress)在紙幅的表面施膠中添加到基于纖維的紙幅的表面。將碳酸鈣添加到紙幅(paperweb)的表面并且從而使填料載量最大化并且改進(jìn)造紙經(jīng)濟(jì)性的現(xiàn)有技術(shù)的解決方案，通常提出使用研磨碳酸鈣(gcc)。然而，先前在表面施膠中使用pcc(其比gcc便宜)的嘗試已經(jīng)包含缺陷，尤其是關(guān)于填料至纖維的結(jié)合的缺陷。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的填料有利于pcc作為填料或顏料用于紙或紙板的表面施膠中。在此上下文中，術(shù)語“填料”指的是填料材料和/或顏料材料兩者。

本發(fā)明的填料可以用于產(chǎn)生任何種類的紙或紙板。本發(fā)明在產(chǎn)生高級紙、超級壓光紙或新聞紙中具有特定的價值。在例如新聞紙或超級壓光紙中使用本發(fā)明的填料顯著地改進(jìn)紙的品質(zhì)。本發(fā)明使其成為可能的增加紙中的填料增加了灰分含量(ashcontent)，由此紙的印刷品質(zhì)和不透明度被改進(jìn)。此外，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的填料的使用使得紙生產(chǎn)者或板生產(chǎn)者避免紙的常規(guī)的表面施膠成為可能，并且從而顯著地降低能量消耗和改進(jìn)造紙機(jī)的生產(chǎn)力。通過本發(fā)明的方法，紙中填料的量可以增加至少5％，而不顯著影響所產(chǎn)生的紙的強(qiáng)度性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的填料在未涂覆的高級紙中的含量可以是例如基于干紙的按重量計25％-35％。在新聞紙中，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的填料的含量可以是例如10％-15％。在超級壓光紙中，填料的含量可以是基于干紙的按重量計至少39％、優(yōu)選地在39％-45％之間。

具體實施方式

淀粉

根據(jù)一個實施方案，至少一種淀粉是均多糖。優(yōu)選地，均多糖可以包含多個重復(fù)單元(至少10個)的葡萄糖。更優(yōu)選地，均多糖可以是1,4-連接的α-d-吡喃葡萄糖基單元的直鏈。另外或可選擇地，均多糖可以包含α-d-吡喃葡萄糖基單元，α-d-吡喃葡萄糖基單元被1,6-連接至1,4-連接的α-d-吡喃葡萄糖基單元的直鏈。在一個優(yōu)選的實施方案中，1,6-連接的α-d-吡喃葡萄糖基單元還連接到1,4-連接的α-d-吡喃葡萄糖基單元的直鏈。

至少一種淀粉可以選自未改性淀粉、陽離子淀粉、兩性淀粉、陰離子淀粉及其混合物。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，至少一種淀粉是陽離子淀粉。

根據(jù)一個實施方案，至少一種淀粉是未改性淀粉。未改性淀粉可以選自由以下組成的組：小麥淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種未改性淀粉選自由以下組成的組：大米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物。

至少一種淀粉還可以被陽離子基團(tuán)和/或陰離子基團(tuán)改性。術(shù)語“改性的”或“改性淀粉”在本發(fā)明的含義中是指淀粉，其中羥基的至少一部分被陰離子基團(tuán)和/或陽離子基團(tuán)取代。因此，取決于取代基的類型和數(shù)目，改性淀粉可以是陽離子淀粉、兩性淀粉或陰離子淀粉。用于獲得改性淀粉的淀粉可以是任何期望的來源，條件是該至少一種淀粉包含可以被改性的游離羥基基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，至少一種淀粉是陽離子淀粉。

陽離子淀粉優(yōu)選地被陽離子基團(tuán)化學(xué)地改性，陽離子基團(tuán)選自包括以下的組：氨基基團(tuán)、亞銨基團(tuán)(immoniumgroup)、銨基團(tuán)、锍基團(tuán)、鏻基團(tuán)及其混合物。陽離子淀粉可以選自化學(xué)改性淀粉，化學(xué)改性淀粉源自提供合理量淀粉的實際上的任何天然來源。例如，陽離子淀粉可以選自源自以下淀粉的化學(xué)改性淀粉，所述淀粉選自包括以下的組：小麥淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，陽離子淀粉選自富含支鏈淀粉的陽離子淀粉，也就是說，化學(xué)改性淀粉優(yōu)選地選自由以下組成的組：大米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物。陽離子淀粉還可以從轉(zhuǎn)基因來源獲得，轉(zhuǎn)基因來源包括富含支鏈淀粉的淀粉。用于制備這種陽離子淀粉的方法是技術(shù)人員已知的。陽離子淀粉的分子量可以在從1000g/mol至1000000g/mol的范圍內(nèi)，并且通常是約220000g/mol。陽離子淀粉的分子量可以通過用過氧化氫(h2o2)處理來調(diào)節(jié)。

根據(jù)本發(fā)明的還另一個實施方案，至少一種淀粉是兩性淀粉。

優(yōu)選地，兩性淀粉被陰離子基團(tuán)化學(xué)地改性，陰離子基團(tuán)選自包括以下的組：羧基基團(tuán)、羧甲基基團(tuán)、羧甲基羥丙基基團(tuán)、羧甲基羥乙基基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)及其混合物。此外，兩性淀粉可以被陽離子基團(tuán)化學(xué)地改性，陽離子基團(tuán)選自包括以下的組：氨基基團(tuán)、亞銨基團(tuán)、銨基團(tuán)、锍基團(tuán)、鏻基團(tuán)及其混合物。例如，兩性淀粉可以被選自羧基基團(tuán)和羧甲基基團(tuán)的陰離子基團(tuán)化學(xué)地改性。此外，兩性淀粉可以被選自叔氨基基團(tuán)和季銨基團(tuán)的陽離子基團(tuán)化學(xué)地改性。在一個優(yōu)選的實施方案中，兩性淀粉被作為陰離子基團(tuán)的羧甲基基團(tuán)和作為陽離子基團(tuán)的季銨基團(tuán)化學(xué)地改性。兩性淀粉可以選自源自以下淀粉的化學(xué)改性淀粉，所述淀粉選自包括以下的組：小麥淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，兩性淀粉選自富含支鏈淀粉的那些淀粉，也就是說，化學(xué)改性淀粉優(yōu)選地選自由以下組成的組：大米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物。兩性淀粉還可以從轉(zhuǎn)基因來源獲得，轉(zhuǎn)基因來源包括富含支鏈淀粉的淀粉。用于制備這種兩性淀粉的方法是技術(shù)人員已知的。兩性淀粉的分子量可以在從1000g/mol至1000000g/mol的范圍內(nèi)，并且通常是約220000g/mol。兩性淀粉的分子量可以通過用過氧化氫(h2o2)處理來調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，兩性淀粉可以被陰離子基團(tuán)以及陽離子基團(tuán)化學(xué)地改性，使得羥基基團(tuán)的陰離子取代度與陽離子取代度之間的比率(dsa/dsc)大于0.8并且優(yōu)選地大于0.9。在本發(fā)明的一個實施方案中，兩性淀粉的羥基基團(tuán)被陰離子基團(tuán)以及陽離子基團(tuán)化學(xué)地改性，使得羥基基團(tuán)的陰離子取代度與陽離子取代度之間的比率(dsa/dsc)等于1.0。另外或可選擇地，兩性淀粉可以被陰離子基團(tuán)以及陽離子基團(tuán)化學(xué)地改性，使得陰離子電荷與陽離子電荷的比率處于55:45mol-％至45:55mol-％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地處于53:47mol-％至47:53mol-％的范圍內(nèi)并且最優(yōu)選地處于51:49mol-％至49:51mol-％的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的還另一個實施方案，至少一種淀粉是陰離子淀粉。

陰離子淀粉優(yōu)選地被陰離子基團(tuán)化學(xué)地改性，陰離子基團(tuán)選自包括以下的組：羧基基團(tuán)、羧甲基基團(tuán)、羧甲基羥丙基基團(tuán)、羧甲基羥乙基基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)及其混合物。陰離子淀粉可以選自源自以下淀粉的化學(xué)改性淀粉，所述淀粉選自包括以下的組：小麥淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，陰離子淀粉選自富含支鏈淀粉的那些淀粉，也就是說，化學(xué)改性淀粉優(yōu)選地選自由以下組成的組：大米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物。陰離子淀粉也可以從轉(zhuǎn)基因來源獲得，轉(zhuǎn)基因來源包括富含支鏈淀粉的淀粉。用于制備這種陰離子淀粉的方法是技術(shù)人員已知的。陰離子淀粉的分子量可以在從1000g/mol至1000000g/mol的范圍內(nèi)，并且通常是約220000g/mol。陰離子淀粉的分子量可以通過用過氧化氫(h2o2)處理來調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種淀粉包括僅一種類型的淀粉。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，至少一種淀粉包括兩種或更多種類型的淀粉的混合物。

至少一種淀粉可以以干燥形式、以溶脹形式或以熟的形式來提供。因此，至少一種淀粉可以是干燥淀粉、溶脹淀粉或熟淀粉。

淀粉細(xì)粒不溶于冷水并且僅在加熱時變得溶于水。細(xì)粒溶脹和爆裂，半結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，并且較小的直鏈淀粉分子開始從細(xì)粒中浸出，形成保持水的網(wǎng)絡(luò)并且增大混合物的粘度。這個過程稱為淀粉膠凝化或淀粉“溶脹”。每種類型的淀粉具有其自身的膠凝溫度(或膠凝化溫度)。溶脹淀粉細(xì)粒與熟淀粉是明顯可區(qū)別的。當(dāng)將溶脹淀粉加熱至高于膠凝溫度時，獲得熟淀粉。從而，溶脹淀粉細(xì)粒破裂，并且釋放直鏈淀粉和支鏈淀粉，所述直鏈淀粉和支鏈淀粉溶解在水性介質(zhì)中。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一種淀粉以干燥形式提供。因此，在工藝步驟iv)期間，至少一種淀粉以干燥形式添加。例如，至少一種淀粉可以以干燥粉末、干燥細(xì)?；蚋稍镄∑男问奖惶峁?/p>

根據(jù)優(yōu)選的實施方案，至少一種淀粉以干燥粉末的形式提供。

根據(jù)優(yōu)選的實施方案，至少一種淀粉是陽離子淀粉并且以干燥形式提供。

可選擇地，至少一種淀粉可以以“淀粉溶液”或“淀粉懸浮液”的形式提供。

術(shù)語“淀粉溶液”在本發(fā)明的含義中是指包含溶劑和淀粉的系統(tǒng)，其中至少一種淀粉的顆粒溶解在溶劑中。術(shù)語“溶解”在本發(fā)明的含義中是指其中在溶劑中沒有觀察到離散固體顆粒的系統(tǒng)，即至少一種淀粉形成水膠體溶液。

如果至少一種淀粉以淀粉溶液的形式提供，則溶液可以是呈水溶液的形式，即至少一種淀粉提供在水中?？蛇x擇地，淀粉溶液可以是呈有機(jī)溶液的形式，即至少一種淀粉提供在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑選自包括以下的組：甲醇、乙醇、丙酮及其混合物?？梢灾苽涞矸廴芤海渲?，將至少一種淀粉添加到具有≤40℃、優(yōu)選地在5℃和40℃之間、更優(yōu)選地在10℃和40℃之間并且最優(yōu)選地從15℃至30℃的溫度的溶劑、優(yōu)選地水。例如，制備溶液，其中，將至少一種淀粉添加到具有約室溫的水。

術(shù)語“淀粉懸浮液”在本發(fā)明的含義中是指包含溶劑和淀粉的系統(tǒng)，其中至少一種淀粉的顆粒的至少一部分作為不溶性固體存在于溶劑中。所述術(shù)語不排除至少一種淀粉的一部分溶解在溶劑中。

可以制備淀粉懸浮液，其中，將至少一種淀粉添加到具有≤40℃、優(yōu)選地在5℃和40℃之間、更優(yōu)選地在10℃和40℃之間并且最優(yōu)選地從15℃至30℃的溫度的溶劑、優(yōu)選地水。在一個優(yōu)選的實施方案中，制備淀粉懸浮液，其中，將至少一種淀粉在約室溫下添加到水。如果至少一種淀粉以淀粉懸浮液的形式提供，則懸浮液優(yōu)選地包含基于添加到淀粉懸浮液的淀粉的總量的小于50wt.-％的溶解淀粉量。優(yōu)選地，淀粉懸浮液優(yōu)選地包含基于淀粉懸浮液中淀粉的總量的小于40wt.-％、優(yōu)選地小于35wt.-％并且最優(yōu)選地小于30wt.-％的溶解淀粉量。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一種淀粉是呈淀粉溶液或淀粉懸浮液的形式，淀粉溶液或淀粉懸浮液具有基于淀粉溶液或淀粉懸浮液的總重量的從1wt.-％至50wt.-％、優(yōu)選地從10wt.-％至50wt.-％、更優(yōu)選地從15wt.-％至45wt.-％并且最優(yōu)選地從20wt.-％至45wt.-％的范圍內(nèi)的淀粉濃度。

通常認(rèn)為，本發(fā)明的淀粉溶液或淀粉懸浮液的初始粘度(在碳酸化期間添加淀粉之前)相對于所設(shè)想的用途是令人滿意的。特別地，淀粉溶液或淀粉懸浮液在25℃下可以具有在1mpa·s至2500mpa·s的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在10mpa·s至2000mpas的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在20mpa·s至1500mpa·s的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選地在20mpa·s至1000mpa·s的范圍內(nèi)并且最優(yōu)選地在50mpa·s至500mpa·s的范圍內(nèi)的布魯克菲爾德粘度。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，至少一種淀粉作為溶脹淀粉被提供。溶脹淀粉可以通過將干燥淀粉分散在溶劑、優(yōu)選地水中并且將懸浮液加熱到近似是特定淀粉的膠凝點的溫度來制備。特定淀粉的膠凝溫度可以在文獻(xiàn)中獲得，或可以在監(jiān)測粘度的同時通過加熱特定淀粉懸浮液來憑經(jīng)驗確定。根據(jù)一個實施方案，通過將干燥淀粉分散在水中并將懸浮液加熱至近似多達(dá)特定淀粉已經(jīng)完全溶脹的溫度(膠凝化溫度)來制備溶脹淀粉。如所提及的，膠凝化溫度取決于所使用的淀粉而不同，未改性淀粉中的一些類型在55℃下開始溶脹，而其它類型在例如65℃或85℃下開始溶脹。

根據(jù)一個實施方案，溶脹淀粉細(xì)粒具有從25μm至100μm的中值粒度d50。

根據(jù)本發(fā)明的還另一個實施方案，提供作為熟淀粉的至少一種淀粉。熟淀粉可以通過將干燥淀粉分散在溶劑、優(yōu)選地水中并且將懸浮液加熱到高于特定淀粉的膠凝點的溫度來制備。根據(jù)一個實施方案，通過將干燥淀粉分散在水中并將懸浮液加熱至多達(dá)100℃的溫度直至淀粉已經(jīng)完全溶解于水中來制備熟淀粉。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，步驟ii)的至少一種淀粉以基于包含氧化鈣的材料的總重量的從0.1wt.-％至20wt.-％的量、優(yōu)選地以從0.5wt.-％至10wt.-％的量、更優(yōu)選地以從0.8wt.-％至5wt.-％的量并且最優(yōu)選地以從1wt.-％至3wt.-％的量添加。

除了上文描述的本發(fā)明的示例性實施方案之外，還預(yù)期其他實施方案、其他步驟和其他元件。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本發(fā)明適用于將基于對上文提供的示例性發(fā)明實施方案的詳細(xì)描述的考慮而被理解的其它的紙和用于造紙的其它方法。

包含氫氧化鈣的懸浮液，也稱為石灰乳

根據(jù)一個實施方案，包含氫氧化鈣的懸浮液(或石灰乳)具有基于石灰乳的總重量的從5wt.-％至25wt.-％、優(yōu)選地從10wt.-％至20wt.-％并且最優(yōu)選地從10wt.-％至15wt.-％的固體含量。

根據(jù)一個實施方案，包含氫氧化鈣的懸浮液具有在25℃下從1mpa·s至1000mpa·s、更優(yōu)選地在25℃下從5mpa·s至800mpa·s并且最優(yōu)選地在25℃下從10mpa·s至600mpa·s的布魯克菲爾德粘度。根據(jù)一個實施方案，布魯克菲爾德粘度在100rpm下測量。

包含氫氧化鈣的懸浮液的碳酸化

包含氫氧化鈣的懸浮液在30℃和100℃之間的溫度下并且在反應(yīng)時間段△tc內(nèi)碳酸化，以形成沉淀碳酸鈣的水性懸浮液，其中在反應(yīng)時間段△tc期間在反應(yīng)時間段△tc的25％消逝之后添加至少一種淀粉。

碳酸化通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的手段并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件下進(jìn)行。將二氧化碳引入石灰乳中快速導(dǎo)致形成碳酸根離子(co3^2-)，并且從而導(dǎo)致形成碳酸鈣的必需的濃度。特別地，考慮到碳酸化過程中涉及的反應(yīng)，可以容易地控制碳酸化反應(yīng)。二氧化碳根據(jù)其形成碳酸根離子的分壓經(jīng)由形成碳酸(h2co3)而溶解，碳酸在這樣的堿性溶液中解離成其組成的氫氣和碳酸根離子。在碳酸鈣的離子積足夠大于溶度積(solubilityproduct)后，碳酸鈣沉淀。同時，氫氧根離子被解離的氫離子中和。因此，氫氧化鈣的離子積因此將小于溶度積，并且氫氧化鈣將繼續(xù)溶解。這持續(xù)地發(fā)生，只要co2鼓泡入溶液中，直到所有的氫氧化鈣被消耗或被捕集在碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)中。

根據(jù)本發(fā)明，碳酸化在反應(yīng)時間段△tc內(nèi)進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，反應(yīng)時間段△tc的定義是，△tc在添加二氧化碳的時間t0開始，并且在石灰乳具有約7(在7.0至7.5的范圍內(nèi))的ph的時間tc結(jié)束。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，碳酸化通過將純的氣態(tài)二氧化碳或包含至少10vol.-％的二氧化碳的技術(shù)氣體(technicalgas)供給到石灰乳中進(jìn)行。二氧化碳添加的開始標(biāo)記為時間t0，時間段△tc開始于該時間t0。

碳酸化反應(yīng)的進(jìn)程可以通過測量電導(dǎo)率、密度、濁度和/或ph容易地觀察。在這方面，在添加二氧化碳之前的石灰乳的ph將大于10、通常在11和12.5之間，并且將恒定地降低直到達(dá)到約7(在7.0至7.5的范圍內(nèi))的ph。此時，反應(yīng)時間段△tc結(jié)束，并且反應(yīng)可以停止。

電導(dǎo)率在碳酸化反應(yīng)期間緩慢地降低，并且當(dāng)沉淀完成時，電導(dǎo)率迅速降低至低水平。碳酸化的進(jìn)程還可以通過測量反應(yīng)混合物的ph和/或電導(dǎo)率來監(jiān)測。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將用于碳酸化的石灰乳的溫度調(diào)節(jié)在從10℃至60℃的范圍內(nèi)。對于技術(shù)人員將明顯的是，由于放熱碳酸化反應(yīng)和/或由于具有不同溫度的物質(zhì)的混合，石灰乳的初始溫度不一定與反應(yīng)混合物的溫度相同。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，碳酸化在50℃和100℃之間、優(yōu)選地在60℃和90℃之間、更優(yōu)選地在60℃和80℃之間并且最優(yōu)選地從65℃至70℃的溫度下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的工藝，至少一種淀粉在反應(yīng)時間段△tc期間在反應(yīng)時間段△tc的25％消逝之后添加。本申請的發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)，在添加期間在反應(yīng)時間段△tc期間在反應(yīng)時間段△tc的25％消逝之后添加至少一種淀粉，可以產(chǎn)生沉淀碳酸鈣，這導(dǎo)致pcc顆粒在紙生產(chǎn)過程期間較好的保留。此外，本發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)，包含本發(fā)明的pcc顆粒作為填料材料的紙產(chǎn)品呈現(xiàn)出改進(jìn)的強(qiáng)度，并且還允許產(chǎn)生具有高含量的填料材料的紙。另一個優(yōu)點是，包含本發(fā)明的自粘合顏料顆粒作為填料材料的紙的物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)沒有任何實質(zhì)程度的損害。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一種淀粉在反應(yīng)時間段△tc的40％消逝之后、優(yōu)選地在反應(yīng)時間段△tc的50％消逝之后、更優(yōu)選地在反應(yīng)時間段△tc的60％消逝之后、并且最優(yōu)選地在反應(yīng)時間段△tc的75％消逝之后添加。

碳酸化可以以分批工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝的形式進(jìn)行。根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的工藝以分批工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝的形式進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所獲得的沉淀碳酸鈣具有從0.1μm至100μm、優(yōu)選地從0.25μm至50μm、更優(yōu)選地從0.3μm至5μm并且最優(yōu)選地從0.4μm至3.0μm的重量中值粒度d50。

沉淀碳酸鈣可以具有文石、方解石或球散石晶體結(jié)構(gòu)或其混合物。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以例如通過添加晶種或其他結(jié)構(gòu)改性化學(xué)品來控制。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，通過本發(fā)明工藝獲得的沉淀碳酸鈣具有簇狀的偏三角面晶體結(jié)構(gòu)。

沉淀碳酸鈣的形態(tài)結(jié)構(gòu)還可以通過在特定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行碳酸化來控制。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，碳酸化在從40℃至60℃的溫度下進(jìn)行，以形成偏三角面的pcc的水性懸浮液。

通過根據(jù)本發(fā)明的工藝獲得的沉淀碳酸鈣的bet比表面積，可以是使用氮氣和根據(jù)iso9277的bet法測量的從1m²/g至100m²/g、優(yōu)選地從2m²/g至70m²/g、更優(yōu)選地從3m²/g至50m²/g、特別地從4m²/g至30m²/g。通過本發(fā)明的工藝獲得的沉淀碳酸鈣的bet比表面積可以通過以下來控制：使用添加劑例如表面活性劑、在沉淀步驟期間或之后在高機(jī)械剪切速率下剪切，這不僅導(dǎo)致低的粒度而且還導(dǎo)致高的bet比表面積。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所獲得的沉淀碳酸鈣懸浮液具有基于懸浮液的總重量的至少5wt.-％、優(yōu)選地從10wt.-％至50wt.-％、更優(yōu)選地從12wt.-％至45wt.-％并且最優(yōu)選地從14wt.-％至40wt.-％的固體含量。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所獲得的pcc懸浮液具有在25℃下小于或等于1000mpa·s、更優(yōu)選地在25℃下小于或等于800mpa·s并且最優(yōu)選地在25℃下小于或等于600mpa·s的布魯克菲爾德粘度。布魯克菲爾德粘度可以在100rpm下測量。

另外的工藝步驟

本發(fā)明的工藝可以包括另外的工藝步驟。

可以篩選石灰乳以便除去過大的顆粒。合適的篩網(wǎng)可以包括例如具有從700μm至100μm、例如約100μm或約300μm的篩眼孔徑的篩網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在碳酸化步驟之前，優(yōu)選地使用具有從100μm至300μm的篩眼孔徑的篩網(wǎng)并且更優(yōu)選地使用具有從50μm至300μm的篩眼孔徑的篩網(wǎng)篩選氫氧化鈣的懸浮液。

根據(jù)本發(fā)明的還另一個實施方案，在氫氧化鈣的懸浮液中可以包含至少一種熟化添加劑。通過在氫氧化鈣懸浮液的產(chǎn)生期間將熟化添加劑添加到氫氧化鈣懸浮液，可以控制pcc顆粒的尺寸及其晶體形態(tài)，而不影響水性懸浮液的粘度。

至少一種熟化添加劑可以選自由以下組成的組：有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、糖醇、單糖、二糖、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木素磺酸鹽及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一種熟化添加劑選自由以下組成的組：檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單糖、二糖、蔗糖、糖醇、莫利杜(meritol)、檸檬酸、山梨糖醇、二亞乙基三胺五乙酸的鈉鹽、葡糖酸鹽、膦酸鹽、酒石酸鈉、木素磺酸鈉、木素磺酸鈣及其混合物。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，至少一種熟化添加劑是檸檬酸鈉和/或蔗糖。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一種熟化添加劑僅由一種類型的熟化添加劑組成?？蛇x擇地，至少一種熟化添加劑可以由兩種或更多種類型的熟化添加劑的混合物組成。

至少一種熟化添加劑可以以基于包含氧化鈣的材料的總量的從0.01wt.-％至0.2wt.-％的量、優(yōu)選地以從0.05wt.-％至1wt.-％、更優(yōu)選地從0.06wt.-％至0.8wt.-％并且最優(yōu)選地從0.07wt.-％至0.5wt.-％的量提供。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，沉淀后獲得的母液和/或反應(yīng)物中的任一種可以再循環(huán)到該工藝中。

產(chǎn)品及其用途

根據(jù)本發(fā)明，提供沉淀碳酸鈣的水性懸浮液，其是通過本發(fā)明工藝可獲得的。

根據(jù)一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣的水性懸浮液和/或沉淀碳酸鈣用作紙應(yīng)用中的填料或涂覆顏料、優(yōu)選地用作紙和/或板中的填料并且更優(yōu)選地用作壓光(sc)紙、超輕量涂布(ulwc)紙、輕量涂布(lwc)紙、中量涂布(mwc)紙、重量涂布(hwc)紙、機(jī)械整飾涂布(mfc)紙、薄膜涂布膠版(fco)紙、全木漿涂布(wfc)紙、輕量涂布(lwco)印刷紙、sc膠版(sco)印刷紙、機(jī)械整飾專用(mfs)紙、復(fù)印紙、新聞紙、卡紙、刨花板(chipboard)、牛皮紙板(kraftboard)、層壓板、實心漂白板(solidbleachedboard)、實心漂白硫酸鹽板(solidbleachedsulphateboard)、本色漿紙板(solidunbleachedboard)、瓦楞原紙(corrugatedmedium)、箱紙板(linerboard)或紙板(binder’sboard)中的填料。

不同紙等級的典型基礎(chǔ)重量可以是對于sc紙40g/m²至80g/m²、對于lwc紙40g/m²至70g/m²、對于mwc紙70g/m²至130g/m²、對于mfc紙50g/m²至70g/m²、對于fco紙40g/m²至70g/m²、對于mwc紙70g/m²至90g/m²、對于hwc紙100g/m²至135g/m²或?qū)τ趙fc80g/m²至140g/m²。

術(shù)語“刨花板(chipboard)”可以指再循環(huán)的、低品質(zhì)板，術(shù)語“牛皮紙板”可以指通常用于飲料載體的牢固的原始纖維板，并且術(shù)語“層壓板”可以指紙板和其他材料的疊層(lamination)例如液體包裝板。術(shù)語“實心漂白板(sbb)”或“實心漂白硫酸鹽板(sbs)”可以指用于食品等的干凈的白板，并且術(shù)語“本色漿紙板(sub)”可以指由未漂白的化學(xué)紙漿制成的板。術(shù)語“瓦楞原紙”可以指瓦楞纖維板的內(nèi)槽部分(innerflutedportion)，并且術(shù)語“箱紙板”可以指用于瓦楞紙箱的一側(cè)或兩側(cè)的牢固的硬板。它可能是瓦楞原紙上的平坦覆蓋物。術(shù)語“紙板”可以指在用于制作精裝本的裝訂中使用的紙板。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)實施例1(比較實施例)獲得的pcc顆粒(pcc1)的sem圖像，其中1wt.-％的淀粉在碳酸化之前已經(jīng)添加到石灰乳。

圖2示出了根據(jù)實施例1(比較實施例)獲得的pcc顆粒(pcc2)的sem圖像，其中5wt.-％的淀粉在碳酸化之前已經(jīng)添加到石灰乳。

圖3示出了根據(jù)實施例2(比較實施例)獲得的pcc顆粒(pcc3)的sem圖像，其中還沒有淀粉添加到石灰乳。

圖4示出了根據(jù)實施例3(本發(fā)明的實施例)獲得的pcc顆粒(pcc8)的sem圖像，其中2wt.-％的淀粉在碳酸化時間的75％之后添加到石灰乳。

圖5示出了根據(jù)實施例3(本發(fā)明的實施例)獲得的pcc8的電導(dǎo)率、ph和溫度記錄(temperaturelogging)。

圖6示出了在手抄紙研究中制備的手抄紙的不同參數(shù)。

實施例

1.測量方法

在以下中，描述了在實施例中實施的測量方法。

沉淀碳酸鈣(pcc)的粒度分布

使用來自malvern公司的malvernmastersizer3000測量所制備的pcc顆粒的粒度分布。該方法和儀器是技術(shù)人員已知的，并且通常用于確定填料和顏料的粒度(grainsize)。

水性懸浮液的固體含量

使用來自瑞士mettler-toledo公司的moistureanalyzermj33確定懸浮液固體含量(也稱為“干重”)，moistureanalyzermj33具有以下設(shè)置：160℃的干燥溫度、如果質(zhì)量在30秒的時間內(nèi)沒有改變超過1mg則自動關(guān)閉、5g至20g懸浮液的標(biāo)準(zhǔn)干燥。

比表面積(ssa)

在對樣品通過在250℃下加熱持續(xù)30分鐘的時間進(jìn)行調(diào)節(jié)之后，使用氮氣經(jīng)由根據(jù)iso9277的bet法測量比表面積。在這樣的測量之前，樣品在布氏漏斗內(nèi)過濾、用去離子水沖洗并且在90℃至100℃下在烘箱內(nèi)干燥過夜。

隨后，將干燥濾餅(drycake)在研缽中徹底地研磨，并且將產(chǎn)生的粉末在130℃下置于水分天平(moisturebalance)中，直至達(dá)到恒定重量。

x射線衍射

遵循布拉格定律(bragg’slaw)，使用d8advance粉末衍射儀(brukercorporation，usa)分析pcc樣品的純度。該衍射儀由2.2kwx射線管(cu)、樣品架、測角儀和檢測器組成。在所有實驗中采用鎳過濾的cukα輻射概況是以(xrdgv_7600)使用每分鐘0.7°的掃描速度自動記錄的圖表。測量以從5°至70°的角度進(jìn)行。

基于icddpdf2數(shù)據(jù)庫(xrdltm_7603)的參考圖案，使用diffrac^sulte軟件包eva和search，通過礦物含量對所得粉末衍射圖案進(jìn)行分類。已經(jīng)使用diffrac^suite軟件包topas(xrdltm_7604)進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的定量分析，即多相樣品中不同相的量的測量。這包括對全衍射圖案進(jìn)行建模(rietveld方法)，使得計算出的圖案復(fù)制實驗圖案。

顏料亮度和紙不透明度

使用來自datacolor公司的elrepho3000、根據(jù)iso2469：1994(din53145-2:2000和din53146:2000)測量顏料亮度和紙不透明度。

白度(r457)指數(shù)測量

白度指數(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)tappit452/iso247確定。光澤度根據(jù)din54502/tappi75確定。

光散射

根據(jù)bsiso9416:2009測量光散射。

填料含量

手抄紙中的填料含量通過在加熱至570℃的馬弗爐中燃燒干燥手抄紙的四分之一來確定。在燃燒完成后，將殘余物轉(zhuǎn)移在干燥器中并且允許冷卻下來。當(dāng)達(dá)到室溫時，測量殘留物的重量，并且質(zhì)量與干燥的四分之一手抄紙的初始測量重量有關(guān)。

手抄紙的機(jī)械性質(zhì)

所產(chǎn)生的紙樣品的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)通過以下在紙樣品干燥后進(jìn)行表征：

根據(jù)iso1924-2的拉伸強(qiáng)度，

根據(jù)iso1924-2的拉伸能量吸收，

根據(jù)iso1924-2的拉伸能量吸收指數(shù)，

根據(jù)iso1924-2的拉伸指數(shù)。

2.材料

氧化鈣，cao，rétylhoist

淀粉

陽離子：馬鈴薯淀粉(取代度：0.045)，法國，roquetteactim

纖維：桉木30°sr

助留劑：nalco74628(在所有片材中0.06％)

自來水

氧化鈣的熟化

-經(jīng)由caoréty的標(biāo)準(zhǔn)實驗室熟化的石灰乳制劑(氫氧化鈣的懸浮液)

-用5升自來水(40℃)和1000gcao進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熟化。

-熟化持續(xù)25分鐘。

-然后添加4升自來水?？偸旎瘯r間30分鐘。

-在100微米篩上進(jìn)行篩分，以獲得在以下實施例中使用的石灰乳(或氫氧化鈣的懸浮液)。

碳酸化

-標(biāo)準(zhǔn)實驗室碳酸化：60℃起始溫度，15l/min20％co2，750rpm

-ph，電導(dǎo)率和溫度記錄

pcc實驗室反應(yīng)器

使用具有10升的總體積的不銹鋼反應(yīng)器，不銹鋼反應(yīng)器填充有8升量的在自來水中的氫氧化鈣。水性氫氧化鈣漿料的固體含量是按重量計約14％。水性氫氧化鈣漿料的初始溫度是約61℃。將反應(yīng)容器的內(nèi)容物以750rpm攪拌。將含有二氧化碳(20vol.-％)的氣體以15l/分鐘的速率和空氣以60l/分鐘的速率注射到反應(yīng)容器中，直至達(dá)到約7的ph。電導(dǎo)率、ph和溫度被連續(xù)地記錄(圖5)。產(chǎn)生的沉淀碳酸鈣是偏三角面的沉淀碳酸鈣(s-pcc)。

懸浮液電導(dǎo)率測量

使用endress+hauser記錄軟件memobaseplus和indumaxcls50d電導(dǎo)率探針，在反應(yīng)期間在反應(yīng)容器中直接測量懸浮液的電導(dǎo)率。

懸浮液ph測量

使用endress+hauser記錄軟件memobaseplus和cps96dph電極，在反應(yīng)期間在反應(yīng)容器中直接測量懸浮液的ph。

懸浮液中材料的重量固體(按重量計％)

通過將固體材料的重量除以水性懸浮液的總重量來確定重量固體(也稱為材料的固體含量)。

實施例1(比較的)

在碳酸化開始之前，將陽離子淀粉作為預(yù)添加物添加到石灰乳(ca(oh)2)。

pcc1.將1wt-％(基于當(dāng)反應(yīng)完成時pcc的估計的干重計算，即17％固體含量)陽離子淀粉作為粉末添加到石灰乳(ca(oh)2)?？偺妓峄瘯r間是110分鐘。氣體進(jìn)料是與60l/min空氣混合的15l/minco2，并且反應(yīng)器體積10升，反應(yīng)器填充有8升以14％的固體含量的ca(oh)2漿料。反應(yīng)器溫度是約65℃。圖1，sem圖像

pcc2.將5wt-％(基于當(dāng)反應(yīng)完成時pcc的估計的干重計算，即17％固體含量)陽離子淀粉作為粉末添加到石灰乳(ca(oh)2)?？偺妓峄瘯r間是110分鐘。氣體進(jìn)料是與60l/min空氣混合的15l/minco2，并且反應(yīng)器體積10升，反應(yīng)器填充有8升以14％的固體含量的ca(oh)2漿料。反應(yīng)器溫度是約65℃。圖2，sem圖像。

如在圖1和圖2中可以看出，由于高粘度，得到的pcc示出低的亮度、改變的顆粒形狀和篩分問題。(將圖1和圖2的sem與圖3中沒有任何淀粉添加的參考樣品進(jìn)行比較)

實施例2(比較的)

將2wt-％陽離子淀粉作為后添加物(postaddition)添加到做好的pcc。

總碳酸化時間是110分鐘。氣體進(jìn)料是與60l/min空氣混合的15l/minco2，并且反應(yīng)器體積10升，反應(yīng)器填充有8升以14％的固體含量的caoh漿料。反應(yīng)器溫度是約65℃。圖3，sem圖像。產(chǎn)生的pcc是具有17％的固體含量的s-pcc。

pcc3.不添加任何淀粉的pcc。(該pcc已經(jīng)用于編號1和編號2的手抄紙試驗)。

pcc4.2wt-％(基于pcc的干重計算，17％固體含量)陽離子淀粉以粉末形式添加，并且與65℃溫?zé)岬膒cc一起攪拌持續(xù)30分鐘。(該pcc已經(jīng)用于編號7和編號8的手抄紙試驗)。

pcc5.2wt-％(基于pcc的干重計算，17％固體含量)陽離子淀粉在水中預(yù)熱至65℃(2wt-％溶液)時添加，并且與65℃溫?zé)岬膒cc一起攪拌持續(xù)30分鐘。(該pcc已經(jīng)用于編號9和編號10的手抄紙試驗)。

pcc6.2wt-％(基于pcc的干重計算，17％固體含量)陽離子淀粉在水(敞開沸騰)(2wt-％溶液)中作為熟的添加，并且與65℃溫?zé)岬膒cc一起攪拌持續(xù)30分鐘。(該pcc已經(jīng)用于編號11的手抄紙試驗)。

實施例3(本發(fā)明)

在碳酸化期間，將陽離子淀粉以粉末形式添加到pcc反應(yīng)器?？偺妓峄瘯r間是110分鐘。氣體進(jìn)料是與60l/min空氣混合的15l/minco2，并且反應(yīng)器體積10升，反應(yīng)器填充有8升以14％的固體含量的ca(oh)2漿料。反應(yīng)器溫度是約65℃。

pcc7.2wt-％(基于當(dāng)反應(yīng)完成時pcc的估計的干重計算，即17％固體含量)陽離子淀粉在碳酸化期間在反應(yīng)時間的50％即在55分鐘后以粉末形式添加到pcc反應(yīng)器。(該pcc已經(jīng)用于編號3和編號4的手抄紙試驗)。

pcc8.2wt-％(基于當(dāng)反應(yīng)完成時pcc的估計的干重計算，即17％固體含量)陽離子淀粉在碳酸化期間在反應(yīng)時間的75％即在82分鐘后以粉末形式添加到pcc反應(yīng)器。(該pcc已經(jīng)用于編號5和編號6的手抄紙試驗)。圖4，sem圖像。圖5示出用于制造的ph、電導(dǎo)率和溫度記錄。

pcc9.3wt-％(基于當(dāng)反應(yīng)完成時pcc的估計的干重計算，即17％固體含量)陽離子淀粉在碳酸化期間在反應(yīng)時間的75％即在82分鐘后以粉末形式添加到pcc反應(yīng)器。

手抄紙研究

克重：80g/m²

所有試驗片材中陽離子淀粉總量：10kg/噸，添加的時間和形式變化

目標(biāo)填料(pcc)載量(灰分含量)：25％和30％。精確實現(xiàn)的填料載量(灰分含量)從每個分析的片材測量并在圖6中列出。

纖維：桉木30°sr

助留劑：nalco74628(在所有片材中0.06％)

自來水

比較樣品(試驗編號1和2)

在pcc的產(chǎn)生中不添加淀粉。在混合箱中添加10kg/噸淀粉。

1.桉木纖維，目標(biāo)25wt-％pcc3負(fù)荷+10kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

2.桉木纖維，目標(biāo)30wt-％pcc3負(fù)荷+10kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

本發(fā)明的樣品(試驗編號3至9)

5kg/噸淀粉添加物包含在pcc中(等于基于pcc的2wt-％計算的干重/干重)。在碳酸化期間，將淀粉添加到pcc。5kg/噸淀粉添加在混合箱中。

3.桉木纖維，目標(biāo)25wt-％pcc7載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

4.桉木纖維，目標(biāo)30wt-％pcc7載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

5.桉木纖維，目標(biāo)25wt-％pcc8載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

6.桉木纖維，目標(biāo)30wt-％pcc8載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

比較樣品(試驗編號7至11)

5kg/噸淀粉添加物包含在pcc中(等于基于pcc的2wt-％計算的干重/干重)。淀粉作為后添加物添加到pcc。5kg/噸淀粉添加在混合箱中。

7.桉木纖維，目標(biāo)25wt-％pcc4載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

8.桉木纖維，目標(biāo)30wt-％pcc4載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

9.桉木纖維，目標(biāo)25wt-％pcc5載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

10.桉木纖維，目標(biāo)30wt-％pcc5載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

11.桉木纖維，目標(biāo)30wt-％pcc6載量+5kg/噸陽離子淀粉+0.06％助留劑

如從圖6中可以看出，相比于以相似填料載量的比較樣品，本發(fā)明的樣品(試驗編號3-6)示出較高的拉伸強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的具有約30％的填料載量的片材的拉伸強(qiáng)度和不透明度與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有約25％的填料載量的片材的強(qiáng)度和不透明度是可比較的(參考例如試驗編號6和試驗編號1)。因此，結(jié)果示出，本發(fā)明的概念使得使用較高的填料載量并仍然實現(xiàn)可接受的強(qiáng)度和不透明度水平成為可能。