本發(fā)明涉及一種纖維結(jié)構(gòu)的變化小、長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)異的聚苯硫醚纖維。

背景技術(shù)：

聚苯硫醚(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為pps)纖維由于具有高耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性、阻燃性，因而，已在各種過濾器、電絕緣材料、抄紙帆布等產(chǎn)業(yè)物資材料用途中展開應(yīng)用，尤其是，已廣泛應(yīng)用于廢氣集塵用的袋式過濾器(bagfilter)等各種產(chǎn)業(yè)用過濾器中使用的濾布。

在作為袋式過濾器使用時(shí)，焚燒設(shè)備的廢氣為高溫，使用壽命僅有數(shù)年。即，在袋式過濾器濾布等產(chǎn)業(yè)物資材料用途中，長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)異是重要的，在150～210℃這樣的高溫下，纖維結(jié)構(gòu)的變化小、強(qiáng)度的降低小是重要的特性。

通常已知為了抑制高溫下的強(qiáng)度降低、提高尺寸穩(wěn)定性，提高結(jié)晶度是有效的，提出了提高結(jié)晶度的各種方法。例如，可舉出通過提高紡絲速度、促進(jìn)在紡絲部的拉伸從而將結(jié)晶度控制為特定范圍的方法(專利文獻(xiàn)1)、通過于120～280℃的溫度進(jìn)行數(shù)秒～數(shù)分鐘的熱處理從而提高結(jié)晶度的方法(專利文獻(xiàn)2、3)等。但是，通過這些方法得到的纖維均未能達(dá)到充分的結(jié)晶度，纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不充分。

另外，作為得到高結(jié)晶度的pps纖維的方法，可舉出下述方法：通過pps與其他熱塑性樹脂的共混紡絲而得到復(fù)合纖維后，實(shí)施拉伸及熱處理，然后將其他熱塑性樹脂溶出除去，而得到納米纖維(專利文獻(xiàn)4)。在使用了該方法的情況下，雖然存在可提高結(jié)晶度的可能性，但難以減少擔(dān)負(fù)分子運(yùn)動(dòng)的可動(dòng)非晶，得到的纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變得不充分。此外，由于該纖維是納米纖維，因而使用用途受到限制，而且使其他熱塑性樹脂溶出的工序是必要的。

另一方面，公開了一種由于分子量分布窄、金屬雜質(zhì)量的含量少因而制絲性、絲物性優(yōu)異的pps纖維(專利文獻(xiàn)5)。然而，并未提及在使用了該pps纖維的情況下，提高高溫下的纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制強(qiáng)度降低的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利第4852104號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)2:日本專利第5139998號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-72148號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2013/125514號(hào)

專利文獻(xiàn)5:日本特開2008-202164號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的課題在于提供一種由于在高溫下使用時(shí)、結(jié)晶度等纖維結(jié)構(gòu)的變化小、強(qiáng)度降低小，因而長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)異，可適合作為袋式過濾器使用的pps纖維。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等對(duì)pps纖維的高溫下的纖維結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度降低進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述pps纖維的纖維結(jié)構(gòu)的變化小，強(qiáng)度降低小，所述pps纖維的特征在于，結(jié)晶度為45.0％以上且可動(dòng)非晶量為15.0％以下，重均分子量為300,000以下。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可得到由于高溫下的纖維結(jié)構(gòu)變化小、強(qiáng)度降低小因而長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)異、適合作為袋式過濾器使用的pps纖維。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說明本發(fā)明。

本發(fā)明中的pps是由結(jié)構(gòu)式(1)表示的對(duì)亞苯基硫醚單元、間亞苯基硫醚單元等亞苯基硫醚單元作為主要重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為包含70mol％以上、進(jìn)而90mol％以上的結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物。

本發(fā)明的pps纖維與以往的pps纖維相比，優(yōu)選為高純度，作為雜質(zhì)的堿金屬含量為50ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以下。堿金屬含量超過50ppm時(shí)，熔融紡絲性降低，或在要求高度的電絕緣特性的用途中的可靠性降低，等等，對(duì)pps纖維的用途產(chǎn)生限制的可能性增大。此處，本發(fā)明中的pps中的堿金屬含量例如是由使用電爐等對(duì)pps進(jìn)行燒成而得到的殘?jiān)椿曳种械膲A金屬量算出的值，可通過利用例如離子色譜法、原子吸光法對(duì)前述灰分進(jìn)行分析而定量。

需要說明的是，堿金屬是指元素周期表第ia族的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁。各種金屬種類中，存在以下傾向：與堿金屬以外的金屬種類、例如堿土金屬、過渡金屬相比，堿金屬對(duì)pps的熱特性的影響更強(qiáng)。因此，推測(cè)通過將各種金屬種類中尤其是堿金屬含量控制為前述范圍，可減小pps纖維的高溫下的重均分子量的增加。此外，堿金屬中，在pps的聚合中，最常使用以硫化鈉為代表的堿金屬硫化物等，因此推測(cè)，通過將鈉含量控制為前述范圍，可提高pps纖維的耐熱性。此處，本發(fā)明中的pps的堿金屬含量例如是由使用電爐等對(duì)pps進(jìn)行燒成而得到的殘?jiān)椿曳种械膲A金屬量算出的值，可通過利用例如離子色譜法、原子吸光法對(duì)前述灰分進(jìn)行分析而定量。

另外，本發(fā)明的pps纖維優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含氯以外的鹵素、即氟、溴、碘、砹。在本發(fā)明中的pps含有氯作為鹵素的情況下，由于pps在通常使用的溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定，因而即使含有少量的氯，對(duì)pps的機(jī)械特性的影響也小，但在含有氯以外的鹵素的情況下，存在以下傾向：它們的特異性質(zhì)使pps的特性、例如電氣特性、滯留穩(wěn)定性惡化。在本發(fā)明中的pps含有氯以外的鹵素的情況下，其優(yōu)選量為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量％以下，在上述范圍內(nèi)時(shí)，存在電氣特性、滯留穩(wěn)定性變得更良好的傾向。

本發(fā)明的pps纖維的纖維直徑優(yōu)選為1.0μm以上，更優(yōu)選為5.0μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0μm以上。通過使纖維直徑為1.0μm以上，從而容易加工成袋式過濾器等。另一方面，纖維直徑的上限優(yōu)選為50.0μm以下，更優(yōu)選為20.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16.0μm以下。通過使纖維直徑為50.0μm以下，從而形成具有柔軟性的柔軟的纖維。

本發(fā)明的pps纖維的單纖維纖度優(yōu)選為27.0以下，更優(yōu)選為20.0dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0dtex以下，特別優(yōu)選為3.0dtex以下。通過使單纖維纖度為27.0dtex以下，從而形成具有柔軟性的柔軟的纖維。另外，單絲纖度過低時(shí)，纖維的處理變難，高級(jí)加工性大幅降低，因此，單纖維纖度的下限優(yōu)選為0.2dtex以上，更優(yōu)選為0.5dtex以上。

本發(fā)明的pps纖維的伸長(zhǎng)率優(yōu)選低于50.0％，更優(yōu)選為40.0％以下。伸長(zhǎng)率越低，表示分子鏈越沿纖維軸向高取向化，使纖維結(jié)構(gòu)的變化減小，因此適于提高結(jié)晶度。對(duì)于伸長(zhǎng)率的下限而言，為了確保良好的處理性及工序通過性，優(yōu)選為5.0％以上。

本發(fā)明的pps纖維的強(qiáng)度優(yōu)選為1.0cn/dtex以上，更優(yōu)選為2.0cn/dtex以上。強(qiáng)度越高，越不易發(fā)生因使用時(shí)的外力而造成的斷線，例如，可在高張力下使用，是合適的。強(qiáng)度的上限沒有特別限制，本發(fā)明中可達(dá)到的上限為20.0cn/dtex左右。

本發(fā)明的pps纖維的彈性模量?jī)?yōu)選為20.0～90.0cn/dtex。通過使彈性模量為上述范圍，從而形成高級(jí)加工性、實(shí)際使用時(shí)的耐久性優(yōu)異的纖維。

本發(fā)明的pps纖維的在98℃的沸水中的收縮率優(yōu)選為1.0％以下，更優(yōu)選為0.5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3％以下。通過使在98℃的沸水中的收縮率為1.0％以下，可減小暴露于高溫時(shí)的尺寸變化，還可抑制伴隨著該尺寸變化的物性變化。在98℃的沸水中的收縮率的下限沒有特別限制，本發(fā)明中可達(dá)到的下限為0.0％左右。

對(duì)于本發(fā)明的pps纖維的分子量而言，以重均分子量計(jì)為300,000以下，優(yōu)選為150,000以下，更優(yōu)選為100,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70,000以下。通過使重均分子量為300,000以下，從而即使在高溫下長(zhǎng)期使用時(shí)，分子量的增加也小，因而強(qiáng)度的降低小。通常，未交聯(lián)的直鏈狀pps的重均分子量的上限為100,000左右。因此認(rèn)為，在pps的重均分子量大于300,000的情況下，并不是直鏈狀高分子本身進(jìn)行高分子量化導(dǎo)致的，而是由伴隨著交聯(lián)等副反應(yīng)而生成高分子量成分而導(dǎo)致的。認(rèn)為在這樣的由副反應(yīng)而導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生交聯(lián)的情況下，交聯(lián)點(diǎn)成為缺陷，導(dǎo)致脆化，強(qiáng)度降低。需要說明的是，本發(fā)明中的重均分子量是指利用實(shí)施例記載的方法求得的值。

本發(fā)明中的pps纖維的結(jié)晶度為45.0％以上，優(yōu)選為48.0％以上。通過使結(jié)晶度為45.0％以上，可減小高溫下的結(jié)晶度的增加，可抑制強(qiáng)度降低。本發(fā)明人等針對(duì)pps纖維實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，對(duì)其纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從而發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶化持續(xù)進(jìn)行直至結(jié)晶度成為45.0％，與此相對(duì)，為45.0％以上時(shí)，結(jié)晶度的增加大體結(jié)束。即，通過使結(jié)晶度為45.0％以上，可減小高溫下的結(jié)晶度的變化，可形成穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，結(jié)晶度可達(dá)到的上限為60.0％左右。需要說明的是，本發(fā)明中的結(jié)晶度是指利用實(shí)施例中記載的方法求得的值。

需要說明的是，本發(fā)明的pps纖維的熔點(diǎn)優(yōu)選為270.0～295.0℃，更優(yōu)選為275.0～285.0℃。熔點(diǎn)為270.0～295.0℃時(shí)，結(jié)晶尺寸不會(huì)過大，結(jié)構(gòu)均勻，因此，可得到高強(qiáng)度。需要說明的是，在通過提高紡絲速度而提高了結(jié)晶度的pps纖維中，生成尺寸大的結(jié)晶，因此，熔點(diǎn)超過295.0℃。這種情況下，纖維結(jié)構(gòu)不均勻。

另外，本發(fā)明的pps纖維的可動(dòng)非晶量為15.0％以下，優(yōu)選為10.0％以下，更優(yōu)選為9.5％以下。通過使可動(dòng)非晶量為15.0％以下，可減小高溫下的結(jié)晶度的增加，可抑制強(qiáng)度降低。本發(fā)明人等針對(duì)pps纖維進(jìn)行了時(shí)間遠(yuǎn)超以往的長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，對(duì)其纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從而發(fā)現(xiàn)，在可動(dòng)非晶量多于15.0％的情況下，可動(dòng)非晶量持續(xù)減小，結(jié)晶度增加，與此相對(duì)，為15％以下時(shí)，其變化大體結(jié)束。即，通過將可動(dòng)非晶量抑制為15.0％以下，可抑制結(jié)晶度的增加，可抑制強(qiáng)度降低。需要說明的是，可動(dòng)非晶量可達(dá)到的下限為3.0％左右。此處，本發(fā)明中的可動(dòng)非晶量是指利用實(shí)施例記載的方法求得的值。

此處，本發(fā)明的重要的點(diǎn)是，將結(jié)晶度提高至45.0％以上，并且將可動(dòng)非晶量降低至15.0％以下，同時(shí)，將重均分子量控制為300,000以下。

已知為了抑制高溫下的纖維結(jié)構(gòu)變化，提高結(jié)晶度是有效的，但本發(fā)明人等對(duì)pps纖維的長(zhǎng)時(shí)間熱處理下的纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了提高結(jié)晶度而進(jìn)行高溫長(zhǎng)時(shí)間的熱處理時(shí)，可能是由于因副反應(yīng)而導(dǎo)致的交聯(lián)，分子量顯著提高。這種情況下，強(qiáng)度也降低，推測(cè)這是因?yàn)榻宦?lián)成為缺陷。因此，通過抑制分子量的增加、并且提高結(jié)晶度，從而可得到即使在150～210℃這樣的高溫下、結(jié)晶度的增加也小、強(qiáng)度降低也小、耐熱性也高的pps纖維。

作為得到這樣的纖維的手段，例如，也可采用在結(jié)晶化進(jìn)行、副反應(yīng)不進(jìn)行的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理等方法，但本發(fā)明中，利用后述的制造方法可更有效地得到。

對(duì)于本發(fā)明的pps纖維而言，由于不僅纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)異，而且具有耐化學(xué)藥品性、機(jī)械特性、電絕緣性、阻燃性，因此，有效利用這些特征，可適合用于袋式過濾器、藥液過濾器、食品用過濾器、化學(xué)過濾器、濾油器、發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油濾清器、空氣凈化過濾器等過濾器用途、電絕緣紙等紙用途、消防服等耐熱作業(yè)服用途、安全衣服、實(shí)驗(yàn)作業(yè)服、保溫衣料、阻燃衣料、抄紙用氈、縫絲、耐熱性氈、脫模材料、抄紙干燥機(jī)帆布、電池用隔離物、電極用隔離物、心臟補(bǔ)片、人工血管、人工皮膚、印刷基板基材、復(fù)制輥清潔器(copyrollingcleaner)、離子交換基材、油保持材料、隔熱材料、緩沖材料、刷子、網(wǎng)袋式輸送機(jī)、馬達(dá)綁束線、馬達(dá)捆縛帶等各種用途，可特別優(yōu)選作為袋式過濾器使用，但不限于這些用途。

接下來，詳細(xì)說明本發(fā)明的pps纖維的制造方法。

作為本發(fā)明中的pps聚合物的制造方法，可舉出如日本特開2008-202164號(hào)公報(bào)中記載那樣的、將環(huán)式pps化合物熔融加熱而得到pps聚合物的方法。通過使用這樣的pps聚合物，堿金屬含量少，因而可在熱處理時(shí)抑制交聯(lián)等副反應(yīng)。

對(duì)于本發(fā)明中的pps聚合物而言，在供于熔融紡絲之前進(jìn)行干燥，可抑制因水分混入而導(dǎo)致的發(fā)泡，提高制絲性，從這方面考慮是優(yōu)選的。另外，通過進(jìn)行真空干燥，還可除去在pps聚合物中殘留的低沸點(diǎn)單體，因此，可進(jìn)一步提高制絲性，是更優(yōu)選的。作為干燥條件，通常使用下述條件：于100～200℃，進(jìn)行8～24小時(shí)的真空干燥。

熔融紡絲中，可應(yīng)用使用了壓熔(pressuremelter)型、單螺桿·雙螺桿擠出機(jī)型等的紡絲機(jī)的公知的熔融紡絲方法。使擠出的聚合物經(jīng)由配管，利用齒輪泵等公知的計(jì)量裝置進(jìn)行計(jì)量，使其通過用于除去異物的過濾器，然后，將其引導(dǎo)至噴絲板。此時(shí)，對(duì)于從聚合物配管至噴絲板的溫度(紡絲溫度)而言，為了提高流動(dòng)性，優(yōu)選為pps的熔點(diǎn)以上，更優(yōu)選為pps的熔點(diǎn)+10℃以上。然而，紡絲溫度過高時(shí)，導(dǎo)致pps的熱劣化，導(dǎo)致產(chǎn)生分解氣體、制絲性惡化，因此，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為380℃以下。需要說明的是，也可將從聚合物配管至噴絲板的溫度各自獨(dú)立地調(diào)整。這種情況下，通過使接近噴絲板的部位的溫度高于其上游側(cè)的溫度，可使得吐出穩(wěn)定。

對(duì)于吐出中使用的噴絲板而言，優(yōu)選使噴絲板孔的孔徑d為0.10mm以上、0.40mm以下，由將噴絲板孔的成型段長(zhǎng)度(ランド長(zhǎng))l(與噴絲板孔的孔徑相同的直管部的長(zhǎng)度)除以孔徑而得到的商定義的l/d優(yōu)選為1.0以上、4.0以下。另外，對(duì)于每1個(gè)噴絲板的孔數(shù)而言，從制造效率方面考慮，可優(yōu)選使用20孔以上。

利用氣體或液體使從噴絲板孔吐出的絲條冷卻固化。作為氣體，可使用空氣、氮、氧、水蒸氣等的混合氣體等任意的氣體，從操作性的方面考慮，優(yōu)選空氣。對(duì)于冷卻氣體的溫度，從冷卻效率的觀點(diǎn)出發(fā)，考慮與冷卻風(fēng)速的均衡性而確定即可，從纖度均勻性的方面考慮，優(yōu)選為50℃以下。另外，通過使冷卻氣體沿與絲條大致垂直的方向流動(dòng)，從而使絲條冷卻。此時(shí)，從冷卻效率及纖度均勻性方面考慮，冷卻風(fēng)的速度優(yōu)選為5m/分鐘以上，從制絲穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為50m/分鐘以下。另外，優(yōu)選距噴絲板20mm以上、500mm以內(nèi)開始冷卻，進(jìn)行冷卻固化。以小于20mm的距離開始冷卻時(shí)，有時(shí)噴絲板表面溫度降低，吐出變得不穩(wěn)定，在500mm以內(nèi)不開始冷卻的情況下，有時(shí)無法維持細(xì)化行為的穩(wěn)定性，得不到穩(wěn)定的紡絲。另外，可使用水、醇、有機(jī)溶劑等任意的液體作為液體，從處理性方面考慮，優(yōu)選水。

優(yōu)選使從噴絲板孔吐出的絲條在距冷卻開始位置500mm以上、7,000mm以內(nèi)會(huì)聚。從冷卻開始位置至?xí)畚恢玫木嚯x小于500mm時(shí)，有時(shí)絲條在固化前會(huì)聚，造成由于在單絲間發(fā)生熔粘而導(dǎo)致的物性降低、由于固化點(diǎn)的不穩(wěn)定化而導(dǎo)致的纖維直徑偏差增大。在7,000mm以內(nèi)不會(huì)聚時(shí)，由于紡絲張力增大而變得容易發(fā)生斷線，紡絲穩(wěn)定性降低。

用以一定速度旋轉(zhuǎn)的輥(導(dǎo)絲輥)牽引經(jīng)冷卻固化的絲條。為了提高線形均勻性、生產(chǎn)率，牽引速度優(yōu)選為300m/分鐘以上，更優(yōu)選為500m/分鐘以上。為了抑制在高速紡絲中生成結(jié)晶，上限優(yōu)選為4000m/分鐘以下。

對(duì)于如上所述地操作而得到的未拉伸絲，在先牽引后，或在牽引后連續(xù)地，在第1輥與第2輥之間進(jìn)行熱拉伸。即，利用經(jīng)加熱的第1輥、或在第1輥與第2輥間設(shè)置的加熱裝置，將該未拉伸絲加熱至規(guī)定溫度，根據(jù)第1輥與第2輥的周速度之比，以在加熱源附近受到拉伸的方式設(shè)定條件。

在使用第1輥?zhàn)鳛榧訜嵩吹那闆r下，使分離輥附屬于這些輥，在使纖維繞輥的同時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行加熱并使速度固定。這種情況下，為了使加熱溫度穩(wěn)定、使速度固定，優(yōu)選使纖維繞各輥的次數(shù)為6次以上。從設(shè)備生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，上限為10次左右。另外，從工序通過性的觀點(diǎn)考慮，重要的是以在第1輥出口附近受到拉伸的方式設(shè)定條件。

在使用被設(shè)置于第1輥與第2輥間的加熱裝置作為加熱源的情況下，該加熱裝置可以為接觸型，也可以為非接觸型。作為具體的手段，可利用熱銷、熱板、液浴、激光、紅外線、加熱水蒸氣等，從操作性及熱效率方面考慮，優(yōu)選使用液浴。在使用液浴的情況下，作為液體，可使用水、醇、有機(jī)溶劑等任意的液體，從操作性方面考慮，優(yōu)選水。另外，從工序通過性的觀點(diǎn)考慮，以在液浴的入口附近受到拉伸的方式設(shè)定條件是重要的。

拉伸工序中的加熱源的溫度優(yōu)選為70℃以上、130℃以下。通過使所述溫度為70℃以上，可提高工序通過性，進(jìn)行穩(wěn)定的拉伸，通過使所述溫度為130℃以下，可抑制起毛、斷線，可得到品質(zhì)優(yōu)異的纖維。

第2輥有無加熱是任選的，在將第2輥加熱的情況下，從工序通過性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為130℃以下。在第2輥的溫度超過130℃的情況下，在第2輥上受到拉伸的可能性提高，工序通過性極度降低。

進(jìn)而，為了提高熱尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在通過第2輥后，利用經(jīng)加熱的第3輥、具有多個(gè)輥的第3輥組、或設(shè)置于輥間的加熱裝置加熱絲條，進(jìn)行熱定形。該加熱裝置可以為接觸型，也可以為非接觸型，作為具體的手段，可利用熱銷、熱板、液浴、激光、紅外線、加熱水蒸氣等。

作為熱處理中的加熱源，從后述的加熱溫度及加熱時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用經(jīng)加熱的第3輥、具有多個(gè)輥的第3輥組。作為實(shí)施熱處理的手段的加熱輥的加熱溫度優(yōu)選為160℃以上，更優(yōu)選為180℃以上。另外，加熱輥的溫度在纖維的熔點(diǎn)附近時(shí)，發(fā)生熔斷，因此，優(yōu)選為250℃以下。需要說明的是，對(duì)于加熱時(shí)間而言，若加熱時(shí)間非常短，則結(jié)晶化不會(huì)充分進(jìn)行，因此，優(yōu)選為0.1秒以上，更優(yōu)選為0.3秒以上。加熱時(shí)間的上限沒有特別限制，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1,000秒以下。

進(jìn)而，可在纖維不斷線的范圍內(nèi)任意調(diào)整第2輥與第3輥間的拉伸倍率，可在0.9～1.1倍的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定，更優(yōu)選為0.9～1.0倍的范圍。

由第3輥的周速度相對(duì)于第1輥的周速度之比表示的總拉伸倍率為2.0倍以上，更優(yōu)選為2.5倍以上。通過使總拉伸倍率為2.0倍以上，可制造具有可耐受實(shí)際使用的力學(xué)性質(zhì)的纖維?？偫毂堵实纳舷逈]有特別限制，本發(fā)明中可達(dá)到的上限為6.0倍左右。

需要說明的是，本發(fā)明中的總拉伸倍率，由在拉伸中使用的未拉伸纖維的給絲速度、即在拉伸中使用的最后的輥的周速度相對(duì)于最初的輥的周速度的比定義。最后的輥是指在拉伸、熱處理工序中控制絲條的速度的最終輥，通常，由于拉伸與熱處理連續(xù)進(jìn)行，因此，表示熱處理后的最終輥。即，在以長(zhǎng)纖維的形式進(jìn)行卷繞的情況下，是卷繞機(jī)之前的緊鄰卷繞機(jī)的輥，在以短纖維用途進(jìn)行卷縮加工時(shí)，是熱處理后、卷縮加工前的輥。

對(duì)于如上所述地操作而得到的pps纖維，為了使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理。溫度優(yōu)選為85～240℃，更優(yōu)選為130～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180～220℃。熱處理時(shí)間依賴于熱處理溫度，在85～240℃的任意的溫度下，為了達(dá)成45.0％以上的結(jié)晶度，需要至少500小時(shí)以上。例如，通過于220℃的溫度進(jìn)行500小時(shí)(21天)的熱處理，可達(dá)到45.0％以上的結(jié)晶度。由于不依賴于熱處理的形態(tài)、方法，因而也可以以持續(xù)150～210℃左右的熱的所述袋式過濾器的制品的實(shí)際使用環(huán)境作為熱處理。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，實(shí)施例中的各特性值利用下述方法求出。

a.重均分子量

利用作為體積排阻色譜法(sec)的一種的凝膠滲透色譜法(gpc)，按照聚苯乙烯換算，算出pps聚合物及pps纖維的重均分子量。gpc的測(cè)定條件如下所示。

裝置：(株)センシュー科學(xué)制ssc-7100

柱名：(株)センシュー科學(xué)制gpc3506

洗脫液：1-氯萘

檢測(cè)器：差示折射率檢測(cè)器

柱溫：210℃

預(yù)恒溫槽溫度：250℃

泵恒溫槽溫度：50℃

檢測(cè)器溫度：210℃

流量：1.0ml/min

試樣注入量：300μl(漿料狀：約0.2重量％)

b.堿金屬含量

pps樹脂及pps纖維中的堿金屬含量的定量按照下述方式進(jìn)行。

(a)稱量試樣至石英坩堝中，使用電爐使其灰化。

(b)用濃硝酸將灰化物溶解，然后用稀硝酸定容。

(c)對(duì)得到的定容液實(shí)施icp重量分析法(裝置：agilent制4500)及icp發(fā)光光譜分析法(裝置：perkinelmer公司制optima4300dv)。

c.結(jié)晶度(xc)、熱特性(tc、δhc、tm、δhm)

使用差示掃描量熱計(jì)(tainstruments公司制dscq1000)，在氮?dú)庀隆⒃谏郎厮俣葹?0℃/分鐘的條件下進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定，將觀測(cè)的發(fā)熱峰的溫度作為結(jié)晶化溫度(tc)，將tc時(shí)的結(jié)晶熱記為δhc(j/g)。另外，將在200℃以上的溫度觀測(cè)的吸熱峰的溫度作為熔點(diǎn)(tm)，將tm時(shí)的熔化熱記為δhm(j/g)。用δhm與δhc之差除以完全結(jié)晶pps的熔化熱(146.2j/g)，求出結(jié)晶度xc(％)。

xc＝{(δhm-δhc)/146.2}×100

d.可動(dòng)非晶量(xma)、熱特性(tg、δcp)

利用與上述c為相同的儀器的溫度調(diào)制dsc，在氮?dú)庀隆⒃谏郎厮俣葹?℃/分鐘、溫度振幅為1℃、溫度調(diào)制周期為60秒的條件下進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定，在得到的圖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)前后的基線引出輔助線，將其差作為比熱差δcp(j/g℃)，除以完全非晶pps的tg前后的比熱差(0.2699j/g℃)，求出可動(dòng)非晶量xma(％)。

xma＝(δcp/0.2699)×100

e.纖維直徑

使用顯微鏡觀察纖維的側(cè)面，從而測(cè)定纖維直徑。

f.總纖度、單纖維纖度

用檢尺機(jī)絞繞100m纖維，將其重量(g)乘以100倍，每1水平進(jìn)行3次測(cè)定，將平均值作為總纖度(dtex)。將使其除以絲數(shù)而得到的商作為單纖維纖度(dtex)。

g.強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量

按照jisl1013：2010記載的方法，在試樣長(zhǎng)度為200mm、拉伸速度為200mm/分鐘的條件下，使用(株)オリエンテック公司制テンシロンuct-100，對(duì)每1水平進(jìn)行10次測(cè)定，將平均值作為強(qiáng)力(cn)、強(qiáng)度(cn/dtex)、伸長(zhǎng)率(％)、彈性模量(cn/dtex)。

h.沸水收縮率

按照jisl1013記載的方法，利用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。將試樣放置于20℃、65％rh的氣氛下后，向絞繞的絲條施加1/30g/dtex的負(fù)荷，測(cè)定處理前的絲條長(zhǎng)度。在98℃的熱水中對(duì)該絲條進(jìn)行30分鐘熱處理后，在與處理前相同的負(fù)荷下，測(cè)定處理后的絲條長(zhǎng)度，將利用下式算出的5次的平均值作為沸水收縮率。

(處理前的絲條長(zhǎng)度-處理后的絲條長(zhǎng)度)/處理前的絲條長(zhǎng)度×100

[參考例1]

＜pps低聚物的制作＞

向帶有攪拌機(jī)的70升高壓釜中，裝入47.5％硫氫化鈉8.27kg(70.0摩爾)、96％氫氧化鈉2.96kg(71.0摩爾)、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為nmp)11.44kg(116摩爾)、乙酸鈉1.72kg(21.0摩爾)、及離子交換水10.5kg，在常壓下一邊通入氮?dú)庖贿吔?jīng)約3小時(shí)緩緩加熱至約240℃，經(jīng)由精餾塔，餾出水14.8kg及nmp280g，然后，將反應(yīng)容器冷卻至160℃。需要說明的是，相對(duì)于1摩爾在該脫液操作期間裝入的硫成分，0.02摩爾的硫化氫飛散至體系外。

接下來，添加對(duì)二氯苯10.3kg(70.3摩爾)、nmp9.00kg(91.0摩爾)，在氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)容器密封。以240rpm進(jìn)行攪拌，同時(shí)以0.6℃/分鐘的速度升溫至270℃，在該溫度下保持140分鐘。經(jīng)15分鐘壓入水1.26kg(70摩爾)，同時(shí)以1.3℃/分鐘的速度冷卻至250℃。然后以0.4℃/分鐘的速度冷卻至220℃，然后驟冷至室溫附近，得到漿料(a)。用26.3kg的nmp稀釋該漿料(a)，得到漿料(b)。

用篩(80目，網(wǎng)眼0.175mm)過濾已加熱至80℃的漿料(b)1000g，得到粗pps樹脂和漿料(c)約750g。將漿料(c)裝入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，用氮?dú)庵脫Q后，在減壓下，以100～160℃進(jìn)行1.5小時(shí)處理，然后，用真空干燥機(jī)于160℃進(jìn)行1小時(shí)處理。得到的固形物中的nmp量為3重量％。

向該固形物中添加離子交換水900g(漿料(c)的1.2倍量)，然后于70℃進(jìn)行30分鐘攪拌，再次形成漿料。用網(wǎng)眼10～16μm的玻璃過濾器對(duì)該漿料進(jìn)行抽濾。向得到的白色濾餅中添加離子交換水900g，于70℃進(jìn)行30分鐘攪拌，再次形成漿料，同樣地進(jìn)行抽濾，然后于70℃進(jìn)行5小時(shí)真空干燥，得到pps低聚物。

取4g得到的pps低聚物，用氯仿120g進(jìn)行3小時(shí)索氏萃取。向從得到的萃取液中餾去氯仿而得到的固體中再次添加氯仿20g，在室溫下進(jìn)行溶解，得到漿料狀的混合液。一邊攪拌一邊將其緩緩滴加至甲醇250g中，用網(wǎng)眼10～16μm的玻璃過濾器抽濾沉淀物，于70℃對(duì)得到的白色濾餅進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，得到白色粉末。

該白色粉末的重均分子量為900，利用離子色譜法對(duì)用電爐等進(jìn)行燒成而得到的殘?jiān)椿曳诌M(jìn)行分析，結(jié)果，na含量為4ppm，氯含量為2.2重量％，na以外的堿金屬及氯以外的鹵素為檢測(cè)限以下。由該白色粉末的紅外光譜分析中的吸收光譜，判明白色粉末為pps。另外，使用差示掃描型量熱計(jì)，分析該白色粉末的熱特性(升溫速度40℃/分鐘)，結(jié)果可知，于約200～260℃顯示寬的吸熱，峰溫度約為215℃。

另外，由利用高效液相色譜法進(jìn)行成分分離而得到的成分的質(zhì)譜分析、以及基于maldi-tof-ms的分子量信息可知，該白色粉末是由重復(fù)單元數(shù)為4～11的環(huán)式pps及重復(fù)單元數(shù)為2～11的直鏈狀pps形成的混合物，環(huán)式pps與直鏈狀pps的重量比約為9：1。由此判明，得到的白色粉末為包含約90重量％環(huán)式pps、約10重量％直鏈狀pps的pps低聚物。

[參考例2]

＜pps樹脂(a)的制作＞

將參考例1中得到的包含環(huán)式pps的pps低聚物裝入到安裝有攪拌機(jī)的高壓釜中，用氮?dú)鈱夥罩脫Q，經(jīng)1小時(shí)將高壓釜升溫至340℃。在升溫中途，pps低聚物熔融時(shí)，開始攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)，一邊以10rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，一邊進(jìn)行180分鐘熔融加熱。然后，利用氮?dú)鈮毫渲阅c(gut)狀從吐出孔取出，將腸制成顆粒。于130℃對(duì)如上所述地操作而得到的固形物進(jìn)行熱風(fēng)干燥，得到經(jīng)干燥的pps樹脂(a)。

[參考例3]

＜pps聚合物(b)的制作＞

向參考例1中得到的粗pps樹脂20kg中添加nmp約50升，于85℃進(jìn)行30分鐘洗滌，用篩(80目，網(wǎng)眼0.175mm)進(jìn)行過濾。用50升的離子交換水稀釋得到的固形物，于70℃進(jìn)行30分鐘攪拌，然后反復(fù)進(jìn)行合計(jì)5次用80目篩回收過濾固形物的操作。于130℃對(duì)如上所述地操作而得到的固形物進(jìn)行熱風(fēng)干燥，得到經(jīng)干燥的pps樹脂(b)。

[實(shí)施例1]

使用參考例2中得到的pps樹脂(a)，于150℃進(jìn)行10小時(shí)的真空干燥，然后，用テクノベル公司制kzw雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，一邊用齒輪泵計(jì)量，一邊將樹脂供給至紡絲組件。在紡絲組件內(nèi)，使用金屬無紡布過濾器過濾聚合物，由具有36孔孔徑d為0.23mm、成型段長(zhǎng)度l為0.30mm的噴絲板孔的噴絲板，在18g/min的條件下吐出聚合物。需要說明的是，使用使位于噴絲板孔的正上方的導(dǎo)入孔為直孔、使導(dǎo)入孔與噴絲板孔的連接部分為錐形的噴絲板。使吐出的聚合物通過40mm的保溫區(qū)域后，于25℃、利用空氣流從絲條的外側(cè)進(jìn)行冷卻固化，然后，賦予以脂肪酸酯化合物為主成分的紡絲油劑，以600m/min的紡絲速度將全部絲牽引至第1導(dǎo)絲輥。使其經(jīng)過相同速度的第2導(dǎo)絲輥后，用卷繞機(jī)卷繞，得到未拉伸絲。

用附帶夾輥的進(jìn)料輥牽引該未拉伸絲，在與第1輥之間向未拉伸絲賦予拉緊，然后，分別繞已加熱至100℃、110℃的第1、第2輥6周，實(shí)施拉伸倍率為3.8倍的拉伸。對(duì)于從第2輥引出后的絲條，使其繞已加熱至230℃的第3輥6周，實(shí)施熱定形。需要說明的是，第3輥的周速度為400m/min，相對(duì)于第2輥的周速度比為0.95。用與第3輥速度相同的非加熱輥牽引從第3輥引出的纖維，利用卷繞機(jī)進(jìn)行卷繞。

在各工序中不發(fā)生斷線，工序通過性良好，得到的纖維的力學(xué)性質(zhì)、纖維直徑均勻性也良好。

將得到的纖維絞繞1.125m/周×15周，折疊地放入到燒杯中，在espec公司制恒溫器(phh-201)內(nèi)保持為220℃，進(jìn)行21天熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。重均分子量為300,000以下，并且結(jié)晶度為45.0％以上、可動(dòng)非晶量為15％以下，因此推測(cè)，高溫下的結(jié)構(gòu)變化小，強(qiáng)度降低小。

[實(shí)施例2]

實(shí)施例1中，使熱處理時(shí)間為42天，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。進(jìn)行了比實(shí)施例1時(shí)間更長(zhǎng)的處理，但重均分子量未增加。重均分子量為300,000以下，并且結(jié)晶度為45.0％以上、可動(dòng)非晶量為15％以下，因此推測(cè)，高溫下的結(jié)構(gòu)變化小，強(qiáng)度降低小。

[比較例1]

實(shí)施例1中，未實(shí)施熱處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行紡絲、拉伸。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于未實(shí)施熱處理，因此，結(jié)晶度低于45.0％，可動(dòng)非晶量超過15％，推測(cè)高溫下的長(zhǎng)期使用中，結(jié)晶度的增加大，強(qiáng)度降低大。

[比較例2]

實(shí)施例1中，使熱處理時(shí)間為1天，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于熱處理時(shí)間不充分，所以結(jié)晶度低于45.0％，可動(dòng)非晶量超過15％，推測(cè)高溫下的長(zhǎng)期使用中，結(jié)晶度的增加大，強(qiáng)度降低大。

[比較例3]

使用參考例3中得到的pps樹脂(b)，未實(shí)施熱處理，除此之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行紡絲、拉伸。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于未實(shí)施熱處理，因此，結(jié)晶度低于45.0％，可動(dòng)非晶量超過15％，推測(cè)高溫下的長(zhǎng)期使用中，結(jié)晶度的增加大，強(qiáng)度降低大。

[比較例4]

使用參考例3中得到的pps樹脂(b)，使熱處理時(shí)間為1天，除此之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1。由于熱處理時(shí)間不充分，因此，結(jié)晶度低于45.0％，可動(dòng)非晶量超過15％，推測(cè)高溫下的長(zhǎng)期使用中，結(jié)晶度的增加大，強(qiáng)度降低大。

[比較例5]

除了使用了參考例3中得到的pps樹脂(b)之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行紡絲、拉伸、熱處理。

將得到的纖維的纖維物性示于表1?？芍ㄟ^熱處理，結(jié)晶度為45.0％以上，可動(dòng)非晶量為15％以下，但重均分子量大于300,000。推測(cè)由于交聯(lián)成分的影響，導(dǎo)致強(qiáng)度降低大。

[表1]