一種低損耗高性能覆銅箔板及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低損耗高性能覆銅箔板及其制備方法，其主要組成為銅箔、玻璃纖維布、含氟基體樹脂；含氟基體樹脂主要由多官能團含氟環(huán)氧樹脂、含氟聚酰亞胺樹脂和固化劑組成。其制備方法包括：含氟基體樹脂的制備、半固化片的制備及層壓覆銅箔板的制備。本發(fā)明原料來源方便，生產(chǎn)工藝簡單，可在傳統(tǒng)設(shè)備上實施規(guī)模生產(chǎn)；此外，本發(fā)明綜合性能優(yōu)異，具有低的介電損耗、高的耐溫性、優(yōu)異的電學性能和力學性能，可應(yīng)用于汽車電子、通訊、雷達、衛(wèi)星、動車、高鐵、飛機以及高尖端武器裝備等高科技領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種低損耗高性能覆銅箔板及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅箔板領(lǐng)域，特別涉及一種低損耗高性能覆銅箔板及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 覆銅箔板技術(shù)與生產(chǎn)，已經(jīng)歷了半個多世紀的發(fā)展史?，F(xiàn)已成為電子信息產(chǎn)品中 基礎(chǔ)材料的重要組成部分。覆銅箔板制造業(yè)是一個朝陽工業(yè)，它伴隨著電子信息、通信業(yè) 的發(fā)展，具有廣闊的前景。覆銅箔板制造技術(shù)，是一項含有高新技術(shù)的多學科交叉的技術(shù)。 近百年電子工業(yè)技術(shù)發(fā)展歷程表明，覆銅箔板技術(shù)往往是推動電子工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵方面之 一。它的進步發(fā)展，時時受到電子整機產(chǎn)品、半導(dǎo)體制造技術(shù)、電子安裝技術(shù)、印制電路板制 造技術(shù)的革新發(fā)展所驅(qū)動。
[0003] 覆銅箔板的發(fā)展可分為四個階段：萌芽階段、初期發(fā)展階段、高性能發(fā)展階段、高 密度互聯(lián)發(fā)展階段。
[0004] 萌芽階段是20世紀初至20世紀40年代末。它的發(fā)展特點主要表現(xiàn)在兩方面。其 一是覆銅箔板用的樹脂、增強材料及基板的制造方面得到創(chuàng)新與探索。其二是以金屬箔蝕 刻法為主流的印制電路制造技術(shù)得到發(fā)展，它為覆銅板在結(jié)構(gòu)組成、特性條件的確定上起 到?jīng)Q定性的作用。
[0005] 初期發(fā)展階段是40年代到60年代。它的發(fā)展特點是：環(huán)氧樹脂在覆銅板制造中 得到應(yīng)用；解決了大面積銅箔與絕緣基板的粘接問題；電解銅箔實施工業(yè)化生產(chǎn)；酚醛型 環(huán)氧樹脂、溴化型環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂問世；基板材料開始向著高耐熱方向發(fā)展。
[0006] 高性能發(fā)展階段是60年代到90年代初。集成電路的發(fā)明與應(yīng)用，電子產(chǎn)品的小 型化、高性能化，使覆銅板技術(shù)和生產(chǎn)，被推到向著高性能化方向發(fā)展的軌道上。80年代中， 表面安裝技術(shù)在全世界興起，比傳統(tǒng)的通孔插裝技術(shù)是一個變革。它不僅對PCB提出了高 密度的要求，也對覆銅板在性能上提出了更高的要求。
[0007] 高密度互聯(lián)發(fā)展階段始于90年代初。九十年代以來，以電子計算機、移動電話等 為代表的信息產(chǎn)業(yè)、電子工業(yè)的突飛猛進，有力的推動了印制電路板生產(chǎn)技術(shù)的革新，隨著 表面組裝技術(shù)的出現(xiàn)，PCB向著高密度、細導(dǎo)線、窄間距、高速度、低損耗、高頻率、高可靠、 多層化、低成本和自動化連續(xù)生產(chǎn)的方向發(fā)展。隨著積層法多層板在日本的出現(xiàn)，開創(chuàng)了 一個高密度互聯(lián)的多層板制造技術(shù)的新時期，傳統(tǒng)的覆銅板技術(shù)受到新的挑戰(zhàn)。它無論是 在制造材料產(chǎn)品品種、組成結(jié)構(gòu)、性能特性上，還是在產(chǎn)品功能上，都有了新的變化、新的發(fā) 展。用感光性絕緣樹脂作為絕緣層，含盲、埋通孔的新技術(shù)打破了傳統(tǒng)多層板在結(jié)構(gòu)上、基 材上、工藝上的傳統(tǒng)模式，開創(chuàng)了用積層法制造的高密度互聯(lián)多層板的新思路、新觀念、新 工藝。不含溴、銻的綠色型阻燃覆銅板開始走向市場。為適應(yīng)高頻微波電路的需要，低介電 常數(shù)、低介質(zhì)損耗因子、低熱膨脹系數(shù)、高耐熱性能覆銅板也紛紛出現(xiàn)。
[0008] -般性能的覆銅板已不能滿足近年來高速發(fā)展的電子安裝高密度互聯(lián)的需求，而 具有高性能的覆銅板近年得到了很大的發(fā)展。其發(fā)展的性能項目，主要表現(xiàn)在：耐熱性、尺 寸穩(wěn)定性、低介電損耗性、環(huán)保性等方面。開發(fā)出突出一二個重點特性系列化產(chǎn)品，已成為 兼顧成本性，發(fā)展高性能覆銅板的較理想發(fā)展途徑。
[0009] 環(huán)氧樹脂是目前廣泛使用的一種覆銅板樹脂基體，價格較低，工藝成熟，強度高， 固化收縮率小，耐化學腐蝕，尺寸穩(wěn)定性好。介電性能、耐熱性能、耐濕性能均優(yōu)于酚醛樹 月旨。眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接強度高，粘接面 廣，它與許多金屬（如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等）或非金屬材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料 等）的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件 中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；（2)良好的加工性能：環(huán)氧樹脂配方的靈活性、加工 工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；（3)良好的穩(wěn)定性能：環(huán)氧樹脂的 固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收縮率 是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% -2%，如果選擇適當?shù)奶盍峡墒故湛s率降至 0. 2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐酸堿 性。
[0010]目前，環(huán)氧樹脂體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環(huán)類聚合物體 系（如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能滿足高溫 條件下的應(yīng)用。
[0011] 有關(guān)耐高溫環(huán)氧體系已經(jīng)有所報道：中國專利CN101148656A公開一種耐高溫無 溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括=TGDDM環(huán)氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混 合均勻，制得了耐高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足 許多高溫環(huán)境下的實際應(yīng)用。
[0012] 中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法， 它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡 膠；B組分是1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端 羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分數(shù)）。1，4-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的15-20% (質(zhì)量 百分數(shù)），所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0013] 聚酰亞胺開發(fā)于六十年代，最常用的一種是由均苯四甲酸二酐與芳香二胺制得。 聚酰亞胺分子中含有多重芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，因此其耐熱性極佳，通常其玻璃化溫度在 260°C以上，適用于溫度高的電路。在線路板組裝后的檢修或更換元器件時，不因局部過熱 而影響焊點的可靠性。聚酰亞胺的介電性能、尺寸穩(wěn)定性能較佳，聚酰亞胺基覆銅板在大型 計算機中應(yīng)用最多，10?20層的多層板多采用聚酰亞胺或BT樹脂，而20層以上的板則全 用聚酰亞胺。此外，聚酰亞胺也大量用于撓性線路板而在電子手表、照相機、袖珍臺式計算 機、汽車收音機、微型盒式錄音機等上有大量的應(yīng)用。
[0014] 聚酰亞胺樹脂是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)， 其熱分解溫度一般均在500°c以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如 環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環(huán)氧樹脂的相容 性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環(huán)氧樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性與工藝性的粘合劑體 系。所以，使用常規(guī)的聚酰亞胺樹脂來改性環(huán)氧樹脂體系，以獲得綜合性能優(yōu)異的粘合劑， 是比較困難的。
[0015] 中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應(yīng)，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環(huán)氧樹脂的相容性，并可進一步使環(huán)氧樹脂體系達到良好的增韌效果。
[0016] 中國發(fā)明專利CN101962436A公開了一種先進復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧 基體樹脂及其制備方法，包括：采用1，4-雙（2, 4-二馬來酰亞胺基苯氧基）苯的四馬來酰 亞胺樹脂與多官能環(huán)氧樹脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應(yīng)得到高韌性的新型耐高溫樹脂，力口 入有機溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與有機溶劑混 合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進行混合，攪拌均勻，即得先進復(fù)合材料用耐高 溫改性多官能環(huán)氧基體樹脂溶液。
[0017] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J]·粘接，2008,29(12) :16-19】 公開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，包括：以馬來酸酐（M)為封端劑，以 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑， 與N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4,4'-二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂 (HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。
[0018] 聚四氟乙烯是一種超高分子量的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)為四個完全對稱的取向氟原 子中心連接一個碳原子，極性低，介電性能好，耐高溫。聚四氟乙烯表面呈惰性，很難直接與 銅箔粘合。聚四氟乙烯覆銅板機械性能差，熱膨脹系數(shù)大。
[0019] 美國專利US4335180A詳細介紹了壓延的方法制造高填充料PTFE片材，并用之制 造高頻微波覆銅板的方法。該方法是用較稀的PTFE分散液與填料共混（填料比較占60 %以 上），然后使它絮凝出來，得到分散良好的共混物，對共混物進行干燥（160°C烘24h以上）， 然后加入潤滑劑，通過擠出或者推壓的方式制成可供壓延的樣品，樣品經(jīng)多次壓延后，即可 得到設(shè)計厚度要求的片材，對片材進行除助劑烘烤（246°C烘24h以上）處理，再雙面覆蓋銅 箔，進行燒結(jié)層壓，即得到PTFE覆銅板。
[0020] 美國專利US5024871A介紹了鋯或鈦偶聯(lián)劑對填料表面的處理，提高了片材的機 械強度和降低了吸水率。
[0021] 隨著PTFE可商品化的生產(chǎn)和通信技術(shù)的發(fā)展，美國的一些企業(yè)開始利用PTFE優(yōu) 異的介電特性來制作高頻微波應(yīng)用的覆銅板，時至今日，PTFE覆銅板仍然是通信領(lǐng)域不可 缺少的材料之一，而且，PTFE覆銅板的制造技術(shù)在不斷進步，品種也多樣化，以滿足日益發(fā) 展的通信技術(shù)對材料的新需求。
[0022] PTFE覆銅板的制造技術(shù)已經(jīng)有50多年的歷史，但國內(nèi)產(chǎn)品的技術(shù)水平與進口產(chǎn) 品仍存在較大差距，僅依靠價格優(yōu)勢在普通的玻纖布基PTFE產(chǎn)品中占有一定市場份額，而 高端領(lǐng)域的應(yīng)用基本由國外產(chǎn)品所壟斷，這種局面的存在與我國PTFE的應(yīng)用研究相對落 后，覆銅板的技術(shù)要求相對高有關(guān)系。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低損耗高性能覆銅箔板及其制備方法，原 料來源方便，生產(chǎn)工藝簡單，可在傳統(tǒng)設(shè)備上進行規(guī)模生產(chǎn)，并可應(yīng)用于汽車電子、通訊、雷 達、衛(wèi)星、動車、高鐵、飛機以及高尖端武器裝備等高科技領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0024] 本發(fā)明的一種低損耗高性能覆銅箔板，由銅箔、玻璃纖維布和含氟基體樹脂組成； 其中，含氟基體樹脂由質(zhì)量比為100:5-10:20-80的多官能含氟環(huán)氧樹脂、含氟聚酰亞胺樹 脂和固化劑組成；其中，多官能含氟環(huán)氧樹脂是由2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙 烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制得的；含氟聚酰亞胺樹脂是由2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六 氟丙烷、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與芳香族二元酐反應(yīng)而制得的。
[0025] 所述的銅箔厚度為0· 02mm-0. 06mm。
[0026] 所述的玻璃纖維布是厚度為0. 05mm_0. Imm的石英玻璃纖維布或無堿玻璃纖維 布。
[0027] 所述的芳香族二元酐選自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基聯(lián)苯二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基 二苯砜二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基） 苯基]丙烷二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-雙（3, 4-二 羧基苯基）苯二酐、1，3-雙（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、4, 4'-雙（3, 4-二羧基苯氧基）二 苯砜二酐、4,4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4,4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基） 聯(lián)苯二酐、4,4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐中的一種或幾種。
[0028] 所述的固化劑選自甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、苯酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、 甲基納迪克酸酐、均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基聯(lián)苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯砜二酐、2, 2-雙 (3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、 2, 2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-雙（3, 4-二羧基苯基）苯 二酐、1,3-雙（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、4,4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、 4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）聯(lián)苯二酐、 4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N，N-二 甲基-4-甲基苯胺、2, 4, 6-三（N，N-二甲基氨甲基）苯酚、雙氰胺、苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯 胺、對苯二胺、間苯二胺、2, 4, 6-三甲基間苯二胺、1，4-環(huán)己二胺、3, 3' -二甲基-4, 4' -二 氨基二環(huán)己基甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、鄰苯 二胺、4, 4' -二氨基二苯甲燒、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲燒、4, 4' -二氨基聯(lián)苯、 3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、2, 2' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、2, 2' -二（二氟甲 基）_4, 4' -二氨基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基二苯甲酮、4, 4' -二氨基二苯砜、3, 3' -二氨基二苯 砜、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙燒、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、4, 4' -雙（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4' -雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4' -雙 (4-氨基苯氧基）二苯砜、4, 4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯砜、1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯、 1，4-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯、 2, 2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙燒、2, 2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基 苯氧基）苯基]六氟丙燒、4, 4' -雙（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4' -雙 (2_二氣甲基_4_氛基苯氧基）二苯諷、4, 4' -雙（4_氛基苯氧基）二苯硫釀、4, 4' -雙 (3-氛基苯氧基）二苯硫釀、4,4' -雙（2_二氣甲基_4_氛基苯氧基）二苯硫釀、4,4' -雙 (4-氨基苯氧基）聯(lián)苯、4,4' -雙（3-氨基苯氧基）聯(lián)苯、4,4' -雙（2-二氟甲基_4_氨基 苯氧基）聯(lián)苯、1,3-雙（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-雙（2-二氟甲基-4-氨基 苯氧基）苯、2, 2-雙（3-氨基_4_輕基苯基）丙燒、2, 2-雙（3-氨基_4_輕基苯基）六氟 丙燒、3, 3' -二氨基-4, 4' -二輕基聯(lián)苯、3, 5-二氨基苯甲酸、3, 5-雙（4-氨基苯氧基）苯 甲酸、1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，3-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，2-雙（2, 4-二 氨基苯氧基）苯、2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基 苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-雙（2,4-二氨基苯氧基）二苯醚、4,4'-雙（2,4-二氨 基苯氧基）二苯硫醚、4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯、4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧 基）二苯砜、4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基） 二苯甲烷中的一種或幾種。
[0029] 本發(fā)明的一種低損耗高性能覆銅箔板的制備方法，包括如下步驟：
[0030] (1)多官能含氟環(huán)氧樹脂的制備：將摩爾比為1:6-10的2, 2-雙（3-氨基-4-羥基 苯基）六氟丙烷和環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)釜中，加入乙醇和水，于50°C-80°C反應(yīng)3小時-5小 時后，減壓蒸餾除去乙醇及殘余的環(huán)氧氯丙烷，加入質(zhì)量百分比濃度為20% -30%的氫氧 化鈉水溶液，于60°C _90°C反應(yīng)2小時-6小時，加入甲苯攪拌，分液，得到有機層，加熱真空 脫揮，回收甲苯，得到多官能含氟環(huán)氧樹脂；其中，乙醇與2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六 氟丙烷的質(zhì)量比為〇. 1-1.0:1.0 ;水與乙醇的質(zhì)量比為〇. 1-0. 5:1.0 ;甲苯與2, 2-雙（3-氨 基-4-羥基苯基）六氟丙烷的質(zhì)量比為10-50:1 ;氫氧化鈉與2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯 基）六氟丙烷摩爾比為6-8:1 ;
[0031] (2)含氟聚酰亞胺樹脂溶液的制備：將2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙 烷、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反應(yīng)釜中，加入強極性非質(zhì)子有機溶劑， 室溫下攪拌完全溶解后，加入芳香族二元酐，于〇°C _5°C反應(yīng)2小時-4小時后，加入共沸 脫水劑，加熱升溫，回流分水反應(yīng)5小時-10小時，得到固含量為10% -30 %的含氟聚酰 亞胺樹脂溶液；其中，2, 2-雙（3-氨基-4-輕基苯基）六氟丙燒與2, 2-雙[4-(4-氨基苯 氧基）苯基]六氟丙烷摩爾比為1:0. 1-1.0 ;共沸脫水劑與強極性非質(zhì)子溶劑的質(zhì)量比為 0. 1-1:1 ;芳香族二酐與二胺的摩爾數(shù)之比為1.05-1. 1:1.0 ;二胺的摩爾數(shù)是指2, 2-雙 (3_氨基-4-輕基苯基）六氟丙燒與2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙燒的總摩爾數(shù)；
[0032] (3)含氟基體樹脂溶液的制備：將（1)中的多官能含氟環(huán)氧樹脂、（2)中的含氟聚 酰亞胺樹脂溶液混合均勻后，加入固化劑、有機溶劑，室溫下攪拌均勻即可；其中，多官能含 氟環(huán)氧樹脂、含氟聚酰亞胺樹脂、固化劑的質(zhì)量比為100:5-10:20-80 ;含氟基體樹脂溶液 的固含量為35% -45% ;
[0033] (4)半固化片的制備：采用立式浸膠機，將玻璃纖維布進行浸漬處理：第一道浸 漬液為質(zhì)量百分比濃度為2% -5%的KH-550水溶液；第二道、第三道浸漬液是固含量為 35% -45%的含氟基體樹脂溶液；烘道高度10米；烘道溫度KKTC -250°C;玻璃纖維布行走 速度為 lm/min_5m/min ;
[0034] (5)層壓覆銅箔板的制備：將半固化片分切成預(yù)定尺寸，放在不銹鋼鋼板上層 疊，鋪上銅箔、銅箔保護膜、隔離膜后，放入平板高溫壓機內(nèi)加熱、加壓，于150°C -2KTC、 0. 5MPa-5MPa下固化成型，自然冷卻至室溫，卸模，即得層壓覆銅箔板。
[0035] 所述步驟（2)中的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜的一種或幾種。
[0036] 所述步驟（2)中的共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯的一種或幾種。
[0037] 所述步驟（3)中的有機溶劑選自N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種。
[0038] 本發(fā)明將環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、含氟基團等所具有的獨特性能進行有機地結(jié) 合，即在環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團，制得低介電損耗高性能的含 氟基體樹脂及其覆銅箔板。
[0039] 有益效果
[0040] (1)本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè) 備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
[0041] (2)本發(fā)明具有良好的綜合性能，具有低的介電損耗、高的耐溫性、優(yōu)異的電學性 能和力學性能等；
[0042] (3)本發(fā)明可廣泛用于汽車電子、通訊、雷達、衛(wèi)星、動車、高鐵、飛機以及高尖端武 器裝備等高科技領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0043] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0044] 實施例1
[0045] 將3662. 6克（10. 0摩爾）2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷和5550. 0克 (60. 0摩爾）環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)釜中，加入370. 0克乙醇和37. 0克水，于50°C反應(yīng)5小 時后，減壓蒸餾除去乙醇及殘余的環(huán)氧氯丙烷，加入14000克質(zhì)量百分比濃度為20%的氫 氧化鈉水溶液，于60°C反應(yīng)6小時后，加入36626克甲苯攪拌，分液，得到有機層，加熱真空 脫揮，回收甲苯，得到7017. 2克粘稠透明的多官能含氟環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0. 81，揮發(fā)份為 0· 48%，記作 MFE-81。
[0046] 實施例2
[0047] 將3662. 6克（10. 0摩爾）2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷和9250. 0克 (100. 0摩爾）環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)釜中，加入3662. 6克乙醇和1831. 3克水，于60°C反應(yīng) 3小時后，減壓蒸餾除去乙醇及殘余的環(huán)氧氯丙烷，加入10. 6公斤質(zhì)量百分比濃度為30% 的氫氧化鈉水溶液，于80°C反應(yīng)2小時后，加入18. 3公斤甲苯攪拌，分液，得到有機層，加熱 真空脫揮，回收甲苯，得到6987. 6克粘稠透明的多官能含氟環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0. 79,揮發(fā) 份為 0. 67%，記作 MFE-79。
[0048] 實施例3
[0049] 將366. 3克（L 0摩爾）2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、5L 8克（0· 1 摩爾）2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反應(yīng)釜中，加入4900克N，N-二甲基乙 酰胺，室溫下攪拌完全溶解后，加入341. 3克（1. 16摩爾）3, 3'，4, 4' -四羧基聯(lián)苯二酐粉 末，于〇°C反應(yīng)2小時后，加入490克甲苯，加熱升溫，回流分水反應(yīng)10小時后，分出部分溶 齊U，得到5667克固含量為12. 7%的含氟聚酰亞胺樹脂溶液，記作FHPI-127。
[0050] 實施例4
[0051] 將36. 6克（0. 1摩爾）2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、518. 0克（1.0 摩爾）2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反應(yīng)釜中，加入3000克N，N-二甲基 甲酰胺、1000克N-甲基-2-吡咯烷酮，室溫下攪拌完全溶解后，加入109. 3克（0. 21摩 爾）2, 2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、310. 2克（1.0摩爾）3, 3'，4, 4'-四 羧基二苯醚二酐粉末，于5°C反應(yīng)4小時后，加入4000克二甲苯，加熱升溫，回流分水反 應(yīng)5小時后，分出部分溶劑，得到3406克固含量為28. 6%的含氟聚酰亞胺樹脂溶液，記作 FHPI-286〇
[0052] 實施例5
[0053] 將2000克MFE-81多官能含氟環(huán)氧樹脂、787. 4克FHPI-127含氟聚酰亞胺樹脂溶 液（固體量為100克）混合均勻后，加入1580克2, 2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基） 苯基]六氟丙烷和20克2-乙基-4-甲基咪唑、5000克N，N-二甲基乙酰胺和770克甲苯， 室溫下攪拌均勻，得到10157. 4克固含量為36. 4%的含氟基體樹脂溶液，記作MFEPI-364。
[0054] 將2000克MFE-79多官能含氟環(huán)氧樹脂、699. 3克FHPI-286含氟聚酰亞胺樹脂溶 液（固體量為200克）混合均勻后，加入900克2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基] 丙烷二酐和60克2-乙基-4-甲基咪唑、3000克N，N-二甲基乙酰胺和426克二甲苯，室溫 下攪拌均勻，得到7085. 3克固含量為44. 6%的含氟基體樹脂溶液，記作MFEPI-446。
[0055] 將1000克MFE-79和1000克MFE-81多官能含氟環(huán)氧樹脂、393. 7克FHPI-127(固 體量為50克）和349. 7克FHPI-286含氟聚酰亞胺樹脂溶液（固體量為100克）混合均勻 后，加入300克3, 3' -二氨基二苯砜和100克2-乙基-4-甲基咪唑、1879克二甲基亞砜， 室溫下攪拌均勻，得到5022. 4克固含量為44. 8%的含氟基體樹脂溶液，記作MFEPI-448。
[0056] 分別取適量上述MFEPI-364、MFEPI-446、MFEPI-448的含氟基體樹脂溶液，并分 別均勻涂敷于標準不銹鋼試片上，室溫下晾置1小時后疊合，夾緊，放入鼓風烘箱中進行固 化：從室溫加熱至l〇〇°C，保溫1. 5小時，繼續(xù)升溫至160°C，保溫1小時，繼續(xù)升溫至200°C， 保溫1小時，繼續(xù)升溫至250°C，保溫2小時，自然冷卻至室溫。測得拉伸剪切強度如表1所 /Jn 〇
[0057] 分別取適量上述MFEPI-364、MFEPI-446、MFEPI-448的含氟基體樹脂溶液，倒入直 徑為5cm的不銹鋼圓盤中（圓盤事先涂覆脫模劑），熱固化：從室溫加熱至KKTC，保溫1. 5 小時，繼續(xù)升溫至160°C，保溫1小時，繼續(xù)升溫至200°C，保溫1小時，繼續(xù)升溫至250°C，保 溫2小時，自然冷卻至室溫。得到厚度約1mm、直徑5cm的圓形試樣。采用LCR測試儀測得 介電損耗、介電常數(shù)；采用高阻計測其室溫體積電阻率；用蒸餾水浸泡72小時后，采用稱量 法測其吸水率；結(jié)果如表1所示。
[0058] 表1含氟基體樹脂的拉伸剪切強度和吸水率
[0059]

【權(quán)利要求】
1. 一種低損耗高性能覆銅箔板，其特征在于：由銅箔、玻璃纖維布和含氟基體樹脂組 成；其中，含氟基體樹脂由質(zhì)量比為100:5-10:20-80的多官能含氟環(huán)氧樹脂、含氟聚酰亞 胺樹脂和固化劑組成；其中，多官能含氟環(huán)氧樹脂是由2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟 丙烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制得的；含氟聚酰亞胺樹脂是由2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基） 六氟丙烷、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與芳香族二元酐反應(yīng)而制得的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低損耗高性能覆銅箔板，其特征在于：所述的銅箔厚度 為 0·02mm-〇. 06mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低損耗高性能覆銅箔板，其特征在于：所述的玻璃纖維 布是厚度為〇. 05mm-0. 1_的石英玻璃纖維布或無堿玻璃纖維布。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低損耗高性能覆銅箔板，其特征在于：所述的芳香族二 元酐選自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基聯(lián)苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4'-四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4'-四羧基二苯砜二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯 基）六氟丙燒二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙燒二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二 羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-雙（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、1，3-雙（3, 4-二 羧基苯基）苯二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯 氧基）二苯甲酮二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）聯(lián)苯二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯 氧基）二苯醚二酐中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低損耗高性能覆銅箔板，其特征在于：所述的固化劑選 自甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、苯酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、均苯四甲 酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基聯(lián)苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧 基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯砜二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二 酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基） 苯基]六氟丙烷二酐、1，4-雙（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、1，3-雙（3, 4-二羧基苯基）苯 二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲 酮二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）聯(lián)苯二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚 二酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N，N-二甲基-4-甲基苯胺、2, 4,6-三（N，N-二甲 基氨甲基）苯酚、雙氰胺、苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺、對苯二胺、間苯二胺、2, 4, 6-三甲基間 苯二胺、1，4-環(huán)己二胺、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、 3, 3' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、鄰苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲燒、3, 3' -二甲 基-4, 4'-二氨基二苯甲燒、4, 4'-二氨基聯(lián)苯、3, 3'-二甲基-4, 4'-二氨基聯(lián)苯、2, 2'-二 甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、2, 2' -二（二氟甲基）_4, 4' -二氨基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基二苯 甲酮、4,4' -二氨基二苯諷、3,3' -二氨基二苯諷、2, 2-雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙 烷、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙 燒、2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙燒、4, 4' -雙（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、 4, 4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）二苯砜、4, 4'-雙（3-氨基 苯氧基）二苯砜、1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，4-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨 基苯氧基）苯、1，4_雙（4-氨基苯氧基）苯、2, 2-雙[4-(2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯 基]丙燒、2, 2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙燒、4, 4'-雙（2-二氟甲 基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-雙（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4, 4'-雙 (4-氛基苯氧基）二苯硫釀、4,4' -雙（3-氛基苯氧基）二苯硫釀、4,4' -雙（2-二氣甲 基_4_氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4' -雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯、4,4' -雙（3-氨基苯氧 基）聯(lián)苯、4,4'_雙（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）聯(lián)苯、1，3_雙（2-二氟甲基_4_氨基苯 氧基）苯、1，4-雙（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2, 2-雙（3-氨基-4-輕基苯基）丙 燒、2, 2-雙（3-氨基_4_輕基苯基）六氟丙燒、3, 3' -二氨基-4, 4' -二輕基聯(lián)苯、3, 5-二 氨基苯甲酸、3, 5-雙（4-氨基苯氧基）苯甲酸、1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，3-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，2-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯、2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧 基）苯基]丙烷、2, 2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4, 4'-雙（2, 4-二氨 基苯氧基）二苯醚、4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯硫醚、4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯 氧基）聯(lián)苯、4,4'-雙（2, 4_二氛基苯氧基）二苯諷、4,4'-雙（2, 4_二氛基苯氧基）二 苯甲酮、4,4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯甲烷中的一種或幾種。
6. -種如權(quán)利要求1所述的低損耗高性能覆銅箔板的制備方法，包括如下步驟： ⑴多官能含氟環(huán)氧樹脂的制備：將摩爾比為1:6-10的2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯 基）六氟丙烷和環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)釜中，加入乙醇和水，于50°C _80°C反應(yīng)3小時-5小時 后，減壓蒸餾除去乙醇及殘余的環(huán)氧氯丙烷，加入質(zhì)量百分比濃度為20% -30%的氫氧化 鈉水溶液，于60°C _90°C反應(yīng)2小時-6小時，加入甲苯攪拌，分液，得到有機層，加熱真空脫 揮，回收甲苯，得到多官能含氟環(huán)氧樹脂；其中，乙醇與2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六 氟丙烷的質(zhì)量比為〇. 1-1.0:1.0 ;水與乙醇的質(zhì)量比為〇. 1-0. 5:1.0 ;甲苯與2, 2-雙（3-氨 基-4-羥基苯基）六氟丙烷的質(zhì)量比為10-50:1 ;氫氧化鈉與2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯 基）六氟丙烷摩爾比為6-8:1 ; (2) 含氟聚酰亞胺樹脂溶液的制備：將2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、 2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反應(yīng)釜中，加入強極性非質(zhì)子有機溶劑，室溫 下攪拌完全溶解后，加入芳香族二元酐，于〇°C _5°C反應(yīng)2小時-4小時后，加入共沸脫水 齊U，加熱升溫，回流分水反應(yīng)5小時-10小時，得到固含量為10% -30%的含氟聚酰亞胺樹 脂溶液；其中，2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷與2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯 基]六氟丙烷摩爾比為1:0. 1-1.0 ;共沸脫水劑與強極性非質(zhì)子溶劑的質(zhì)量比為〇. 1-1:1 ; 芳香族二酐與二胺的摩爾數(shù)之比為1.05-1. 1:1.0 ;二胺的摩爾數(shù)是指2, 2-雙（3-氨 基輕基苯基）六氟丙燒與2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙燒的總摩爾數(shù)； (3) 含氟基體樹脂溶液的制備：將（1)中的多官能含氟環(huán)氧樹脂、（2)中的含氟聚酰亞 胺樹脂溶液混合均勻后，加入固化劑、有機溶劑，室溫下攪拌均勻即可；其中，多官能含氟環(huán) 氧樹脂、含氟聚酰亞胺樹脂、固化劑的質(zhì)量比為100:5-10:20-80 ;含氟基體樹脂溶液的固 含量為35% -45% ; (4) 半固化片的制備：采用立式浸膠機，將玻璃纖維布進行浸漬處理：第一道浸漬 液為質(zhì)量百分比濃度為2% -5%的KH-550水溶液；第二道、第三道浸漬液是固含量為 35% -45%的含氟基體樹脂溶液；烘道高度10米；烘道溫度10(TC -250°C;玻璃纖維布行走 速度為 lm/min_5m/min ; (5) 層壓覆銅箔板的制備：將半固化片分切成預(yù)定尺寸，放在不銹鋼鋼板上層疊， 鋪上銅箔、銅箔保護膜、隔離膜后，放入平板高溫壓機內(nèi)加熱、加壓，于150°C -2KTC、 0. 5MPa-5MPa下固化成型，自然冷卻至室溫，卸模，即得層壓覆銅箔板。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低損耗高性能覆銅箔板的制備方法，其特征在于：所述 步驟（2)中的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低損耗高性能覆銅箔板的制備方法，其特征在于：所述 步驟（2)中的共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低損耗高性能覆銅箔板的制備方法，其特征在于：所述 步驟⑶中的有機溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或幾種。
【文檔編號】B32B27/28GK104228216SQ201410458718
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】虞鑫海, 李明坤, 童超梅, 黃笑雪, 沈海平 申請人:東華大學, 吳江市東風電子有限公司, 上海睿兔電子材料有限公司